JP5426241B2 - Chip resistor front and back electrodes - Google Patents
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Description
本発明は、電極、特にチップ抵抗器の表電極および／または裏電極に関する。 The present invention relates to an electrode, particularly a front electrode and / or a back electrode of a chip resistor.
チップ抵抗器は、一般に、基板、表面電極、裏面電極を有し、表面電極と裏面電極の両者の導通を図るための端子部をさらに有する。これらの表面電極、裏面電極および端子部には、例えば導電性ペーストが用いられる。 The chip resistor generally includes a substrate, a front surface electrode, and a back surface electrode, and further includes a terminal portion for achieving conduction between the front surface electrode and the back surface electrode. For example, a conductive paste is used for these front surface electrodes, back surface electrodes, and terminal portions.
チップ抵抗器に関しては、例えば、以下のような文献がある。 Regarding chip resistors, for example, there are the following documents.
特許文献１は、銅導体ペーストのガラスフリットとして、２種のホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットを含有する、耐メッキ性の高いセラミックコンデンサの端子部を開示している。この端子部は、ＳｉＯ2を３〜１０質量％、Ｂ2Ｏ3を２５〜３５質量％、ＺｎＯを５０〜６５質量％、Ａｌ2Ｏ3を０〜５質量％およびＮａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを１〜５質量％含む第一のガラスと、ＳｉＯ2を３０〜４５質量％、Ｂ2Ｏ3を７〜１５質量％、ＺｎＯを２０〜３０質量％、ＣａＯを０〜５質量％、Ａｌ2Ｏ3を０〜５質量％、ＴｉＯ2を０〜５質量％、ＺｒＯ2を３〜１０質量％およびＮａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ8〜１５質量％を含む第二のガラスを含む。
特許文献２は、耐半田喰われ性を有するチップ抵抗器の端子部を開示している。この端子部は、抵抗膜に接する半田に濡れにくい材料からなる第１の電極と、第１の電極に少なくとも一部を重ねるように、かつ前記抵抗膜とは離隔させて設けられた半田濡れ性が良い材料からなる第２の電極から構成されている。
特許文献３は、耐半田食われ性に優れたチップ抵抗体の端子部を開示している。この端子部は、Ａｇ粉、Ｐｄ粉、ガラスフリット、スズ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる金属酸化物、パイロクロルまたはホウ化物を含む。
チップ抵抗器の表面電極は、ガラスコートおよび樹脂コートによりカバーされる。しかし、樹脂コートと端子部の間に隙間が生じたり、またはガラスコートや樹脂コートに割れ目が生じると、チップ抵抗器にメッキや半田を施す際に、表面電極はメッキ液および半田による悪影響を受けうる。例えば、施されたＮｉメッキの酸が隙間や割れ目から電極に達し、電極の接着強度が劣化してしまう。また、半田が施されると、電極中の導電性粉（ＡｇまたはＣｕ）が隙間や割れ目を通して溶融はんだに溶け出し、電極の抵抗値があがってしまう“半田喰われ”という問題もある。耐酸性または耐半田喰われ性に関する開示には、例えば上述した特許文献があるが、これらは耐酸性または耐半田喰われ性をもつ端子部に関する開示であり、製造方法が端子部とは異なる表面電極へ、上記開示をそのまま適用することは難しい。また、耐半田喰われ性と耐酸性は、いわゆるトレードオフの関係にあり、半田喰われ性を向上させると耐酸性が低下し、逆に耐酸性を向上させると半田喰われ性が低下する傾向にある。 The surface electrode of the chip resistor is covered with a glass coat and a resin coat. However, if there is a gap between the resin coat and the terminal, or if a crack occurs in the glass coat or resin coat, the surface electrode will be adversely affected by the plating solution and solder when the chip resistor is plated or soldered. sell. For example, the applied Ni plating acid reaches the electrode from the gaps or cracks, and the adhesive strength of the electrode is deteriorated. In addition, when solder is applied, there is a problem that the conductive powder (Ag or Cu) in the electrode is melted into the molten solder through the gaps and cracks and the resistance value of the electrode is increased. The disclosure relating to acid resistance or solder erosion resistance includes, for example, the above-mentioned patent documents, but these are disclosures relating to terminal portions having acid resistance or solder erosion resistance, and the manufacturing method is different from the terminal portions. It is difficult to apply the above disclosure as it is to an electrode. In addition, solder erosion resistance and acid resistance are in a so-called trade-off relationship. When solder erosion is improved, acid resistance decreases, and conversely, when acid proof is improved, solder erosion tends to decrease. It is in.
従って、耐半田喰われ性と耐酸性を兼ね備えた電極、特にチップ抵抗器の電極の必要性があり、本発明は、そのような特性を有するチップ抵抗器の電極を提供することを目的とする。 Accordingly, there is a need for an electrode having both solder erosion resistance and acid resistance, particularly a chip resistor electrode, and an object of the present invention is to provide a chip resistor electrode having such characteristics. .
本発明は、電極、特にチップ抵抗器の電極に関し、この電極は、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダーを含む導電性ペーストから形成される。この電極を形成するための導電性ペーストの導電性粉は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属粉である。また、ガラスフリットは、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含む第一のガラスフリットおよび少なくとも二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の比で含み、第一のガラスフリットは、６０〜９５ｗｔ％のＳｉＯ2、１０〜３０ｗｔ％の酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および０．５〜１０ｗｔ％の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含み、かつ、第二のガラスフリットは、５〜１５ｗｔ％のＴｉＯ2、４〜２０ｗｔ％のＢ2Ｏ3、５〜２５ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3および５〜２５ｗｔ％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む組成であることを特徴とする。さらには、本発明の電極は、上記導電性ペーストに、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属の金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いることが好ましい。前記金属酸化物は、ＳｎＯまたはＳｎＯ 2 であることが好ましい。また、前記金属酸化物の含有量は、１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。更に、前記ガラスフリットの含有量は、１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。 The present invention relates to an electrode, particularly an electrode of a chip resistor, which is formed from a conductive paste containing conductive powder, lead-free glass frit and a resin binder. The conductive powder of the conductive paste for forming this electrode is at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof. It is powder. The glass frit, the second glass frit comprising at least silicon dioxide first glass frit and at least titanium dioxide containing (SiO 2) (TiO 2) 1: 3~5: viewing containing 1 ratio, the one glass frit, 6 0~95wt% of SiO 2, viewed contains a 10 to 30 wt% of boron oxide (B 2 O 3) and 0.5-10% of aluminum oxide (Al 2 O 3), and, The second glass frit has a composition containing 5 to 15 wt% TiO 2 , 4 to 20 wt% B 2 O 3 , 5 to 25 wt% Al 2 O 3, and 5 to 25 wt% zinc oxide (ZnO). It is characterized by that . Furthermore, in the electrode of the present invention, a metal oxide of a metal selected from tin (Sn), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and rhenium (Re) is further added to the conductive paste. It is preferable to use a conductive paste containing. The metal oxide is preferably a SnO or SnO 2. Moreover, it is preferable that content of the said metal oxide is 1-5.0 wt%. Furthermore, the content of the glass frit is preferably 1 to 10 wt%.
本発明のチップ抵抗器の電極を形成する方法は、以下の工程を含む。
（ａ）（ｉ）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉である導電性粉、
（ｉｉ）ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含む鉛フリーのガラスフリット、および
（ｉｉｉ）樹脂バインダー
を含む導電性ペーストであって、
前記第一のガラスフリットは、ＳｉＯ 2 を６０〜９５ｗｔ％、Ｂ 2 Ｏ 3 を１０〜３０ｗｔ％およびＡｌ 2 Ｏ 3 を０．５〜１０ｗｔ％含み、かつ、上記第二のガラスフリットは、ＴｉＯ 2 を５〜１５ｗｔ％、Ｂ 2 Ｏ 3 を４〜２０ｗｔ％、Ａｌ 2 Ｏ 3 を５〜２５ｗｔ％およびＺｎＯを５〜２５ｗｔ％含む導電性ペーストを絶縁性基板に塗布する工程と、
（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程。
本発明では、上記導電性ペーストに、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属の金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いることが好ましい。前記金属酸化物は、ＳｎＯまたはＳｎＯ 2 であることが好ましい。また、前記金属酸化物の含有量は、１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。更に、前記ガラスフリットの含有量は、１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
The method for forming the electrode of the chip resistor of the present invention includes the following steps.
(A) (i) conductive powder that is at least one metal powder selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof;
(Ii) a lead-free glass frit containing a first glass frit containing 60 wt% or more of SiO 2 and a second glass frit containing 5 wt% or more of TiO 2 in a weight ratio of 1: 3 to 5: 1; and (iii) ) A conductive paste containing a resin binder ,
The first glass frit includes 60 to 95 wt% of SiO 2 , 10 to 30 wt% of B 2 O 3 and 0.5 to 10 wt% of Al 2 O 3 , and the second glass frit includes
(B) A step of baking the conductive paste applied to the insulating substrate at 800 to 900 ° C.
In the present invention, the conductive paste further includes a metal oxide of a metal selected from tin (Sn), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and rhenium (Re). It is preferable to use it. The metal oxide is preferably a SnO or SnO 2. Moreover, it is preferable that content of the said metal oxide is 1-5.0 wt%. Furthermore, the content of the glass frit is preferably 1 to 10 wt%.
このような工程で形成されたチップ抵抗器の電極は、耐半田喰われ性および耐酸性を兼ね備えているために、ガラスコートと端子部の間に隙間が生じてもチップ抵抗器の電気特性に与える影響を抑えることができる。 The chip resistor electrode formed in such a process has both resistance to solder erosion and acid resistance, so that even if a gap occurs between the glass coat and the terminal portion, the electrical characteristics of the chip resistor will be improved. The influence that it has can be suppressed.
本発明では、導電性ペーストが本発明で規定するように導電性粉、ガラスフリットおよび任意選択で金属酸化物を含有する場合、この導電性ペーストを焼成して得られる電極は、耐半田食われ性および耐酸性の両方が改善されることを見出した。以下に、本発明のチップ抵抗器の電極およびその形成方法について述べる。 In the present invention, when the conductive paste contains conductive powder, glass frit and optionally a metal oxide as defined in the present invention, the electrode obtained by firing the conductive paste is eroded by solder. We have found that both resistance and acid resistance are improved. Hereinafter, the electrode of the chip resistor of the present invention and the method for forming the electrode will be described.
１．電極
本発明は、電極、特にチップ抵抗器の電極に関する。本発明の電極は、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダー、任意選択で金属酸化物をさらに含む導電性ペーストから形成される。
1. Electrode TECHNICAL FIELD This invention relates to an electrode, especially the electrode of a chip resistor. The electrode of the present invention is formed from a conductive paste further comprising conductive powder, lead-free glass frit and resin binder, and optionally a metal oxide.
まず、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダー、任意選択で金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いた電極について説明する。本発明の電極は、チップ抵抗器の電極であれば、形状、電極の厚さ、その他の諸要件は特に限定されない。具体例として、例えば、図１に示すようなチップ抵抗器の電極を挙げることができる。以下に、図１のチップ抵抗器を例に取り、本発明の電極を説明する。 First, an electrode using conductive powder, lead-free glass frit and resin binder, and optionally a conductive paste further containing a metal oxide will be described. If the electrode of this invention is an electrode of a chip resistor, a shape, the thickness of an electrode, and other various requirements will not be specifically limited. As a specific example, for example, an electrode of a chip resistor as shown in FIG. Hereinafter, the electrode of the present invention will be described by taking the chip resistor of FIG. 1 as an example.
チップ抵抗器の電極は、例えば図１に示す、表面電極２および裏面電極３のようなものである。表面電極２および裏面電極３は、それぞれ、基板１上面および裏面の対向した位置に設けられている。次に、電極以外のチップ抵抗器の要素について、図１を参照して説明する。チップ抵抗器は、基板１を有する。上述のように、基板１の上面および裏面に表面電極２および裏面電極３が設けられており、表面電極２の一部が抵抗皮膜４により覆われている。基板１の側面部には、表面電極２および裏面電極３の両者の導通を図るために、これら電極の一部を被覆するように端子部５が設けられる。上記抵抗被膜４の表面には、これを被うようにガラスコート６および樹脂コート７が設けられる。そして、露出している端子部５を覆うようにＮｉメッキまたはＳｎメッキの層が設けられる（図示せず）。チップ抵抗器は、その端子部が位置する回路基板上のランド部分に、溶融はんだによって固定される。本発明では、電極の材料として、導電性粉、鉛フリーのガラスフリットおよび樹脂バインダー、任意選択で金属酸化物をさらに含む導電性ペーストを用いる。上記チップ抵抗器における電極以外の材料は、従来用いられているものであり、特に制限されない。例えば、基板１は絶縁性基板であれば特に限定されない。例えばアルミナ基板、セラミック基板、ガラス基板を用いることができる。抵抗被覆４は、従来の酸化ルテニウムを含む抵抗ペーストを用いることができ、これを印刷および焼成して形成することができる。端子部は従来の導電性ペーストを、ガラスコート６および樹脂コート７は、それぞれ従来のガラスペーストおよび樹脂ペーストを用いることができ、これらを印刷および焼成して形成することができる。
The electrodes of the chip resistor are, for example, the
本発明の上記導電性ペーストを用いた電極は、上述のチップ抵抗器の表面電極２および裏面電極３の両方に用いることができる。なお、表面電極２は、裏面電極３よりも半田と接触する可能性が高いので、本発明の電極は、少なくとも表面電極２に適用されることが、より好ましい。
The electrode using the said conductive paste of this invention can be used for both the
以下に、本発明で使用する導電性ペーストの組成について説明する。
（１） 導電性粉
本発明に使用される導電性粉は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属粉である。好ましくは、低い導通抵抗、良好なはんだ濡れ性を具備し、更には酸化焼成可能なＡｇ粉およびＡｇのマイグレーションを抑えるＰｄ粉の混合粉を用いる。導電性粉の形状は、フレーク状、球状または無定型のいずれの形態であってもよい。また、導電性粉の粒径は、一般的な導電性ペーストとして使用される場合、導電性粉の焼結特性に影響を与えることがある。例えば、粒径の大きなＡｇ粉は粒径の小さなＡｇ粉よりもゆっくりした速度で焼結される。従って、導電性粉の粒径は、焼成プロファイルによって決定される。しかしながら、分散性や印刷性を考慮すると、平均粒径（Ｄ50、レーザー散乱式粒径分布測定装置によるメーカー公称値）は、好ましくは、０．１〜５μｍである。０．１μｍ以下の場合は電極材料中での分散性が悪くなって十分な電極強度が得られないおそれがある。粒径が５μｍ以上の場合には、導電性ペーストを例えばスクリーン印刷する際に目詰まりを生じるおそれがある。導電性粉の含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、ＡｇおよびＰｄの混合粉の場合には、導電性ペーストの重量に基づいて６５〜９０ｗｔ％、より好ましくは７０〜８０ｗｔ％である。
The composition of the conductive paste used in the present invention will be described below.
(1) Conductive powder The conductive powder used in the present invention is at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof. Precious metal powder. Preferably, a mixed powder of Ag powder that has low conduction resistance and good solder wettability, and that can be oxidized and fired and suppresses migration of Ag is used. The shape of the conductive powder may be any of a flake shape, a spherical shape, or an amorphous shape. In addition, the particle size of the conductive powder may affect the sintering characteristics of the conductive powder when used as a general conductive paste. For example, Ag powder having a large particle size is sintered at a slower rate than Ag powder having a small particle size. Therefore, the particle size of the conductive powder is determined by the firing profile. However, in consideration of dispersibility and printability, the average particle size (D 50 , the manufacturer's nominal value by a laser scattering particle size distribution measuring device) is preferably 0.1 to 5 μm. In the case of 0.1 μm or less, dispersibility in the electrode material is deteriorated, and there is a possibility that sufficient electrode strength cannot be obtained. When the particle size is 5 μm or more, clogging may occur when the conductive paste is screen printed, for example. The content of the conductive powder is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but in the case of a mixed powder of Ag and Pd, it is more preferably 65 to 90 wt% based on the weight of the conductive paste. Is 70-80 wt%.
（２） ガラスフリット
本発明において使用されるガラスフリットは、無機結合剤としての機能を持ち、焼成工程において導電性粉の焼結を助け、また、耐半田喰われ性に寄与しうる。また、本発明におけるガラスフリットは、焼成によって液化して凹凸ある表面をもつアルミナ基板の凹部に嵌り固化し、いわば楔のような機能を持って、電極を基板に接着させる、耐酸性に寄与しうる。そのため、ガラスフリットは、適用される焼成温度で十分な粘度とガラス流動性を有するものであれば使用できる。本発明における電極は、焼成前の導電性ペーストの状態で、組成の異なる第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットを含む。これらのガラスは酸化物ガラスであり、単独でガラス化できるいわゆるガラスフォーマー酸化物、つまりＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2、または単独ではガラス化しないが多成分とすることによりガラス化する補足ガラスフォーマー酸化物、つまりＴｉＯ2、ＴｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯおよびＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を含む。また、ガラス化しないがガラスの特性に変化を与えるいわゆるモディファイヤーと呼ばれる酸化物、つまりＬｉＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯまたはＳｒＯのうち少なくとも１種を含んでいても良い。ただし、本発明におけるガラスフリットは、鉛（Ｐｂ）を含まない。
(2) Glass frit The glass frit used in the present invention has a function as an inorganic binder, assists the sintering of the conductive powder in the firing step, and can contribute to the resistance to solder erosion. In addition, the glass frit in the present invention is liquefied by firing and solidified by fitting into a concave portion of an alumina substrate having an uneven surface, so that it has a function like a wedge, and contributes to acid resistance by adhering the electrode to the substrate. sell. Therefore, the glass frit can be used as long as it has sufficient viscosity and glass fluidity at the firing temperature to be applied. The electrode in the present invention includes a first glass frit and a second glass frit having different compositions in the state of a conductive paste before firing. These glasses are oxide glasses and are so-called glass former oxides that can be vitrified alone, that is, SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 , or are not vitrified alone but are multicomponent. Supplemental glass former oxides that vitrify by virtue of, including at least one selected from TiO 2 , TeO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , CuO and ZnO . Further, it may contain at least one of oxides called so-called modifiers that do not vitrify but change the properties of the glass, that is, LiO, Na 2 O, K 2 O, MgO, BaO, CaO, or SrO. . However, the glass frit in the present invention does not contain lead (Pb).
本発明における第一のガラスフリットは、第一のガラスフリットの重量に基づいて６０ｗｔ％以上のＳｉＯ2を含む。第一のガラスフリットに含まれるＳｉＯ2の量は、第一のガラスフリットの重量に基づいて、好ましくは６０〜９５ｗｔ％、より好ましくは６５〜９０ｗｔ％である。下記の実施例で示すように、ＳｉＯ2を多く含むガラスを電極材料に用いると、電極がメッキによって剥離するのを抑える効果が得られる。第一のガラスフリットは、ＳｉＯ2の他に、上記ガラスフォーマーおよび補足ガラスフォーマーを含んでも良い。ガラスフォーマーとしては特に、Ｂ2Ｏ3が好ましい。補足ガラスフォーマーとしては、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第一のガラスフリットの重量に基づいて１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第一のガラスフリットの重量に基づいて０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％である。第一のガラスフリットは、モディファイヤーとしてアルカリ金属酸化物、具体的には、ＬｉＯ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのうち少なくとも一種を含んでもよい。モディファイヤーの含有量は、好ましくは第一のガラスフリットの重量に基づいて１〜１０ｗｔ％、より好ましくは３〜８ｗｔ％である。ただし、第一のガラスフリットはＴｉＯ2を含まない。 The first glass frit in the present invention contains 60 wt% or more of SiO 2 based on the weight of the first glass frit. The amount of SiO 2 contained in the first glass frit is preferably 60 to 95 wt%, more preferably 65 to 90 wt%, based on the weight of the first glass frit. As shown in the following examples, when glass containing a large amount of SiO 2 is used as the electrode material, an effect of suppressing the peeling of the electrode by plating can be obtained. The first glass frit may contain the glass former and the supplemental glass former in addition to SiO 2 . B 2 O 3 is particularly preferable as the glass former. As the supplemental glass former, Al 2 O 3 is preferable. The content of B 2 O 3 is preferably 10 to 30 wt%, more preferably 15 to 25 wt% based on the weight of the first glass frit. The content of Al 2 O 3 is preferably 0.5 to 10 wt%, more preferably 1 to 5 wt% based on the weight of the first glass frit. The first glass frit may contain an alkali metal oxide as a modifier, specifically, at least one of LiO, Na 2 O and K 2 O. The content of the modifier is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 3 to 8 wt% based on the weight of the first glass frit. However, the first glass frit does not contain TiO 2 .
本発明における第二のガラスフリットは、第二のガラスフリットの重量に基づいて５ｗｔ％以上のＴｉＯ2を含む。第二のガラスフリットに含まれるＴｉＯ2の量は、第二のガラスフリットの重量に対して、好ましくは５〜１５ｗｔ％、より好ましくは６〜１０ｗｔ％である。ＴｉＯ2のガラス中の含有量が少ないとＡｇが電極から流出するのを防ぐ効果が低減しうる。しかし、ＴｉＯ2は、単独でガラス化しないため、多すぎるとガラスフリットの形成に支障をきたしうる。第二のガラスフリットは、ＳｉＯ2の他に、上記ガラスフォーマーおよび補足ガラスフォーマーを含んでも良い。ガラスフォーマーとしては、特にＢ2Ｏ3が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第二のガラスフリットの重量に基づいて４〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。補足ガラスフォーマーとしては、特にＡｌ2Ｏ3およびＺｎＯが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、好ましくは第二のガラスフリットの重量に基づいて５〜２５ｗｔ％、より好ましくは８〜１５ｗｔ％である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは第二のガラスフリットの重量に基づいて５〜２５ｗｔ％、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。また、第二のガラスフリットは、モディファイヤーとしてＬｉＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＣａＯのうち少なくとも一種を含んでも良い。モディファイヤーの含有量は、第二のガラスフリットの重量に対して、１〜３０ｗｔ％である。第二のガラスフリットは、ガラスフォーマーとしてＳｉＯ2を含んでも良いが、ＳｉＯ2の含有量は、第二のガラスフリットの重量に基づいて４０ｗｔ％を超えない点で、第一のガラスフリットと区別される。 The second glass frit in the present invention contains 5 wt% or more of TiO 2 based on the weight of the second glass frit. The amount of TiO 2 contained in the second glass frit is preferably 5 to 15 wt%, more preferably 6 to 10 wt% based on the weight of the second glass frit. If the content of TiO 2 in the glass is small, the effect of preventing Ag from flowing out of the electrode can be reduced. However, since TiO 2 does not vitrify alone, if it is too much, formation of glass frit can be hindered. The second glass frit may contain the glass former and the supplemental glass former in addition to SiO 2 . As the glass former, B 2 O 3 is particularly preferable. The content of B 2 O 3 is preferably 4 to 20 wt%, more preferably 5 to 15 wt% based on the weight of the second glass frit. Particularly preferred supplemental glass formers are Al 2 O 3 and ZnO. The content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 25 wt%, more preferably 8 to 15 wt% based on the weight of the second glass frit. The content of ZnO is preferably 5 to 25 wt%, more preferably 10 to 20 wt% based on the weight of the second glass frit. The second glass frit may contain at least one of LiO, Na 2 O, K 2 O, MgO, BaO and CaO as a modifier. The content of the modifier is 1 to 30 wt% with respect to the weight of the second glass frit. The second glass frit may contain SiO 2 as a glass former, but the content of SiO 2 does not exceed 40 wt% based on the weight of the second glass frit. Differentiated.
本発明では、第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットの重量比は、１：３〜５：１である。より好ましくは１：１〜４：１である。実施例で示すように、第一のガラスフリットまたは第二のガラスフリット単独では、電極の耐半田喰われ性と耐酸性を両立させることは難しいが、１：３〜５：１の範囲の重量比をもってこれらガラスを併せて用いると、半田喰われ性と耐酸性を両立できる傾向が見られた。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、特に限定されるものではない。実施例で示すように、第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットを混合して用いれば、ガラスフリットの含有量が異なっても、耐半田食われ性および耐酸性は得られる。本発明において、好ましいガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの重量に基づいて、１〜１０ｗｔ％である。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量が１ｗｔ％に満たないと、導電性ペーストを焼成して形成された電極が基板から剥離する可能性がある。一方１０ｗｔ％を超えると、電極の導電性を妨げてしまう可能性がある。ガラスフリットの含有量は、より耐半田食われ性および耐酸性を向上させるためには、導電性ペーストの重量に基づいて、１〜５ｗｔ％である。実施例（表３）において、ガラス含有量が６．６ｗｔ％であるとき、耐半田食われ性および耐酸性が、劣る傾向が見られた。 In the present invention, the weight ratio of the first glass frit and the second glass frit is 1: 3 to 5: 1. More preferably, it is 1: 1 to 4: 1. As shown in the examples, it is difficult for the first glass frit or the second glass frit alone to satisfy both the solder erosion resistance and the acid resistance of the electrode, but the weight in the range of 1: 3 to 5: 1. When these glasses were used together in a ratio, there was a tendency to achieve both solder erosion and acid resistance. Further, the content of the glass frit in the conductive paste is not particularly limited. As shown in the examples, when the first glass frit and the second glass frit are mixed and used, solder corrosion resistance and acid resistance can be obtained even if the glass frit content is different. In the present invention, the preferred glass frit content is 1 to 10 wt% based on the weight of the conductive paste. If the content of the glass frit in the conductive paste is less than 1 wt%, an electrode formed by firing the conductive paste may peel from the substrate. On the other hand, if it exceeds 10 wt%, the conductivity of the electrode may be hindered. The content of the glass frit is 1 to 5 wt% based on the weight of the conductive paste in order to further improve the resistance to solder erosion and acid resistance. In the examples (Table 3), when the glass content was 6.6 wt%, the solder corrosion resistance and the acid resistance tended to be inferior.
本発明においては、ガラスフリットの粒径は特に限定されるものではない。しかしながらガラスフリット粒子の平均粒径（Ｄ50、レーザー散乱式粒径分布測定装置によるメーカー公称値）は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。０．１μｍに満たないと、導電性ペースト中に均等に分散し難い。また、粒径が１０μｍを越える場合には、導電性ペーストを、例えば、スクリーン印刷する際に目詰まりの原因となりうる。 In the present invention, the particle size of the glass frit is not particularly limited. However, it is desirable that the average particle size of the glass frit particles (D 50 , the manufacturer's nominal value by a laser scattering type particle size distribution measuring device) be in the range of 0.1 to 10 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to uniformly disperse in the conductive paste. Further, when the particle size exceeds 10 μm, the conductive paste can cause clogging when, for example, screen printing is performed.
本発明の特徴は、以上述べたように、組成の異なるガラスフリットを混合して用いることでチップ抵抗器の電極の耐半田喰われ性および耐酸性を向上させることにある。 As described above, the feature of the present invention is to improve the resistance to solder erosion and acid resistance of the electrode of the chip resistor by using a mixture of glass frits having different compositions.
（３） 金属酸化物
本発明の電極は、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる金属の酸化物をさらに含んでもよい。これらの金属酸化物は、半田喰われを受けにくく、かつ、導電性を有するので、金属酸化物が添加された電極は、たとえ半田喰われによって導電性粉が溶け出したとしても、導電性の低下を抑えることができる。本発明で用いる金属酸化物には、例えば、以下のものが含まれる。
（１） イリジウム酸化物：Ｉｒ2Ｏ3，ＩｒＯ2（イリジウム系パイロクロア：Ｐｂ2Ｉｒ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｉｒ2Ｏ7，Ｌｕ2Ｉｒ2Ｏ7）、
（２） ロジウム酸化物：Ｒｈ2Ｏ3，ＲｈＯ2，ＲｈＯ3（ロジウム系パイロクロア：Ｐｂ2Ｒｈ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｒｈ2Ｏ7，Ｔｌ2Ｒｈ2Ｏ7）、
（３） ルテニウム酸化物：ＲｕＯ2，ＲｕＯ3，ＲｕＯ4（ルテニウム系パイロクロア：Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｔｌ2Ｒｕ2Ｏ7）、
（４） レニウム酸化物：Ｒｅ2Ｏ3，ＲｅＯ3，Ｒｅ2Ｏ7、
（５） スズ酸化物：ＳｎＯ，ＳｎＯ2、
（６） ホウ化物：ＬａＢ6，Ｎｉ3Ｂ，Ｎｉ2Ｂ。
その他のルテニウム系パイロクロア酸化物については、特開２００６−０５４４９５号公報（特許文献４）または米国特許第３５８３９３１号明細書（特許文献５）に詳細に記載されている。
(3) Metal Oxide The electrode of the present invention may further contain an oxide of a metal selected from tin (Sn), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and rhenium (Re). Since these metal oxides are less susceptible to solder erosion and have conductivity, the electrode to which the metal oxide is added has a conductive property even if the conductive powder is melted by the solder erosion. The decrease can be suppressed. Examples of the metal oxide used in the present invention include the following.
(1) Iridium oxide: Ir 2 O 3 , IrO 2 (Iridium-based pyrochlore: Pb 2 Ir 2 O 7 , Bi 2 Ir 2 O 7 , Lu 2 Ir 2 O 7 ),
(2) Rhodium oxide: Rh 2 O 3 , RhO 2 , RhO 3 (Rhodium-based pyrochlore: Pb 2 Rh 2 O 7 , Bi 2 Rh 2 O 7 , Tl 2 Rh 2 O 7 ),
(3) ruthenium oxide: RuO 2, RuO 3, RuO 4 ( ruthenium pyrochlore: Pb 2 Ru 2 O 7, Bi 2 Ru 2
(4) Rhenium oxide: Re 2 O 3 , ReO 3 , Re 2 O 7 ,
(5) Tin oxide: SnO, SnO 2 ,
(6) Boride: LaB 6 , Ni 3 B, Ni 2 B.
Other ruthenium-based pyrochlore oxides are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-054495 (Patent Document 4) or US Pat. No. 3,583,931 (Patent Document 5).
これら金属酸化物は、単独で添加しても、または２種以上を混合して添加しても良い。特に好ましくは、比較的安価であるスズ酸化物（ＳｎＯまたはＳｎＯ2）を用いる。金属酸化物の形状は、フレーク状、球状または無定型のいずれであってもよい。金属酸化物の平均粒径（Ｄ50、レーザー散乱式粒径分布測定装置によるメーカー公称値）は上記導電性粉と同様、分散性や印刷性を考慮すると、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。粒径が１０μｍを越える場合には、導電性ペーストを例えばスクリーン印刷する際に目詰まりの原因となりうる。金属酸化物の含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、好ましくは、導電性ペーストの重量に基づいて１〜５．０ｗｔ％である。１ｗｔ％以上の添加によって、たとえ半田喰われが起きても導電性は維持されうる。しかし、金属酸化物は、導電性粉の焼結を妨げうるため、５ｗｔ％を超えて添加すると電極の抵抗値を上げてしまうおそれがある。この導電性という観点から、より好ましくは、導電性ペーストの重量に対して３ｗｔ％を越えない。 These metal oxides may be added alone or in admixture of two or more. Particularly preferably, tin oxide (SnO or SnO 2 ), which is relatively inexpensive, is used. The shape of the metal oxide may be flaky, spherical or amorphous. The average particle diameter of metal oxide (D 50 , manufacturer's nominal value by laser scattering particle size distribution measuring device) is preferably 0.1 to 10 μm, considering dispersibility and printability, as with the conductive powder. Preferably it is 0.5-5 micrometers. When the particle diameter exceeds 10 μm, clogging may occur when the conductive paste is screen printed, for example. Although content of a metal oxide will not be specifically limited if it is the quantity which can achieve the objective of this invention, Preferably, it is 1-5.0 wt% based on the weight of an electrically conductive paste. By adding 1 wt% or more, conductivity can be maintained even if solder erosion occurs. However, since the metal oxide can hinder the sintering of the conductive powder, adding more than 5 wt% may increase the resistance value of the electrode. From the viewpoint of conductivity, more preferably, it does not exceed 3 wt% with respect to the weight of the conductive paste.
（４） 樹脂バインダー
本発明では、上記の導電性粉およびガラスフリットなどを樹脂バインダーに分散させ、半流動性の粘度を具備する「ペースト」と称される分散物を製造する。ペースト状にすることで、印刷によってアルミナ基板へ塗布することが可能となる。なお、本発明では、樹脂バインダーとは、樹脂そのものを指す。ただし、粘度調整のための溶剤を樹脂に添加することがあるため、その場合は、樹脂および溶剤の混合物をも含んだ概念である。本発明で使用される樹脂は、特に限定されないが、ペーストに一般的に用いられているエチルセルロース（ＥＣ）が好ましい。また、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルのような樹脂も使用できる。粘度調整のために樹脂に溶剤を添加しても良い。ペーストに広く用いられる溶剤は、テルペン（例えばアルファまたはベータ−テルピネオール）、ケロチン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール並びに高沸点アルコール及びアルコールエステルである。これらおよび他の溶剤の種々を組み合わせて各適用に対して所望の粘度及び揮発性の必要条件が得られるよう処方される。
(4) Resin Binder In the present invention, the conductive powder and glass frit are dispersed in a resin binder to produce a dispersion called “paste” having a semi-fluid viscosity. By making the paste, it can be applied to the alumina substrate by printing. In the present invention, the resin binder refers to the resin itself. However, since a solvent for adjusting the viscosity may be added to the resin, the concept includes a mixture of the resin and the solvent. The resin used in the present invention is not particularly limited, but ethyl cellulose (EC) generally used in pastes is preferable. Resins such as ethyl hydroxyethyl cellulose, wood rosin, a mixture of ethyl cellulose and phenol resin, polymethacrylate of lower alcohol and monobutyl ether of ethylene glycol monoacetate can also be used. A solvent may be added to the resin for viscosity adjustment. Solvents widely used in pastes are terpenes (eg alpha or beta-terpineol), keratin, dibutyl phthalate, butyl carbitol, dibutyl carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, hexylene glycol and high boiling alcohols and alcohol esters It is. Various combinations of these and other solvents are formulated to achieve the desired viscosity and volatility requirements for each application.
本発明で用いられる導電性ペーストにおける導電性粉、ガラスフリットおよび樹脂バインダーの含有量は、それぞれ、好ましくは５９〜９０ｗｔ％、１〜１０ｗｔ％、９〜４０ｗｔ％、より好ましくは、７０〜８０ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、１５〜２９ｗｔ％である。 The content of the conductive powder, glass frit and resin binder in the conductive paste used in the present invention is preferably 59 to 90 wt%, 1 to 10 wt%, 9 to 40 wt%, more preferably 70 to 80 wt%, respectively. 1-5 wt%, 15-29 wt%.
次に、上記電極材料を使った導電性ペーストの作製方法について述べる。 Next, a method for producing a conductive paste using the above electrode material will be described.
本発明においては、上記の導電性粉ならびに第一のガラスフリット、第二のガラスフリットおよびその他の無機フィラーとを、樹脂と溶剤を混合した樹脂バインダーに分散させ、半流動性の粘度を具備する「ペースト」と称される分散物として製造することができる。導電性ペースト組成物が含む樹脂バインダーの重量と導電性粉、ガラスフリットおよび金属酸化物の総重量の割合は、ペーストの塗布方法および使用される樹脂バインダーの種類に依存し、変動し得る。通常、良好な被覆を得るには導電性ペーストは、導電性粉、ガラスフリットおよび金属酸化物を６０〜９１ｗｔ％および樹脂バインダーを９〜４０ｗｔ％含有する。 In the present invention, the conductive powder and the first glass frit, the second glass frit, and other inorganic fillers are dispersed in a resin binder in which a resin and a solvent are mixed to have a semi-fluid viscosity. It can be produced as a dispersion called “paste”. The ratio of the weight of the resin binder contained in the conductive paste composition to the total weight of the conductive powder, glass frit, and metal oxide depends on the paste application method and the type of resin binder used, and may vary. Usually, in order to obtain a good coating, the conductive paste contains 60 to 91 wt% of conductive powder, glass frit and metal oxide, and 9 to 40 wt% of a resin binder.
次に、本発明の電極の形成方法について述べる。本発明の形成方法は、以下の工程を含む。
（ａ）（ｉ）金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびそれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属粉である導電性粉、
（ｉｉ）ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含む鉛フリーのガラスフリット、および
（ｉｉｉ）樹脂バインダー
を含む導電性ペーストを絶縁性基板に塗布する工程、および
（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程。
Next, a method for forming the electrode of the present invention will be described. The forming method of the present invention includes the following steps.
(A) (i) conductive powder that is at least one metal powder selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof;
(Ii) a lead-free glass frit containing a first glass frit containing 60 wt% or more of SiO 2 and a second glass frit containing 5 wt% or more of TiO 2 in a weight ratio of 1: 3 to 5: 1; and (iii) ) A step of applying a conductive paste containing a resin binder to an insulating substrate; and (b) a step of baking the conductive paste applied to the insulating substrate at 800 to 900 ° C.
本発明の電極は、上述の導電性ペーストを所定の基板または基板の前駆体に塗布し、前記基板またはその前駆体と共に導電性ペーストを焼成することで得ることができる。電極の構造等の諸要件は、先にチップ抵抗器の電極として例示した通りである。 The electrode of the present invention can be obtained by applying the above-described conductive paste to a predetermined substrate or a precursor of the substrate, and firing the conductive paste together with the substrate or the precursor thereof. Various requirements such as the structure of the electrode are as exemplified above for the electrode of the chip resistor.
具体的な形成方法の手順は以下の通りである。本発明の方法では、まず、上記の導電性ペーストを絶縁性基板に塗布することを含む。導電性ペーストの塗布には、例えばスクリーン印刷（印刷後の膜厚が１０〜２０μｍ）が含まれる。絶縁性基板の材料は、電気絶縁性を有すれば特に限定されない。例えばアルミナ基板または、アルミナ基板の前駆体であるグリーンテープなどを用いることができる。 The procedure of a specific forming method is as follows. In the method of the present invention, first, the above conductive paste is applied to an insulating substrate. Application of the conductive paste includes, for example, screen printing (film thickness after printing is 10 to 20 μm). The material of the insulating substrate is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties. For example, an alumina substrate or a green tape that is a precursor of the alumina substrate can be used.
次に、絶縁性基板上に塗布した電極を焼結する。具体的には、導電性ペーストと絶縁性基板を、約８００℃〜９００℃で、酸化雰囲気下で、焼成すればよい。焼成は、例えば温度プロファイルの設定が可能なベルト式連続焼成炉、または、箱型焼成炉などを用いて行えばよい。 Next, the electrode applied on the insulating substrate is sintered. Specifically, the conductive paste and the insulating substrate may be baked at about 800 ° C. to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere. Firing may be performed using, for example, a belt-type continuous firing furnace capable of setting a temperature profile or a box-type firing furnace.
本発明の電極は、チップ抵抗器の電極に最もよく適用することができる。従って、以下に、本発明の電極をチップ抵抗器の電極として用いた場合の形成方法について、図１に記載のチップ抵抗器を例に説明する。図２は、本発明の電極を有するチップ抵抗器の製造工程の一例を示したものである。 The electrodes of the present invention can be best applied to the electrodes of chip resistors. Accordingly, a method for forming the electrode of the present invention as an electrode of a chip resistor will be described below using the chip resistor shown in FIG. 1 as an example. FIG. 2 shows an example of the manufacturing process of the chip resistor having the electrode of the present invention.
本発明の方法では、まず、上記の導電性ペーストを絶縁性基板に塗布することを含む。絶縁性基板の材料は、電気絶縁性を有すれば特に限定されない。例えばアルミナ基板または、アルミナ基板の前駆体であるグリーンテープなどを用いることができる。具体的な塗布手順としては、まず、基板１の上面に表面電極２が形成される（図２（ａ））。次いで、この表面電極２の一部を被覆するように抵抗皮膜４が形成される（図２（ｂ））。次に、基板１の裏面において、表面電極２と対向した位置に、裏面電極３が形成される（図２（ｃ））。なお本発明は、これらの表面電極２および裏面電極３の両方に用いることができる。表面電極２および裏面電極３は、上述した導電性ペーストを、例えば、スクリーン印刷（印刷後の膜厚が１０〜２０μｍ）することで形成できる。また、導電性ペーストを一度ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに膜厚が１０〜２０μｍになるように塗布し、導電性ペーストを基板に転写することでも形成できる。抵抗被膜４は、例えば、抵抗ペーストをスクリーン印刷のような手段で材料を塗布する。また、抵抗ペーストを一度ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに塗布してから、抵抗ペーストを基板に転写することでも形成できる。
In the method of the present invention, first, the above conductive paste is applied to an insulating substrate. The material of the insulating substrate is not particularly limited as long as it has electrical insulating properties. For example, an alumina substrate or a green tape that is a precursor of the alumina substrate can be used. As a specific application procedure, first, the
次に、絶縁性基板上に塗布した電極および抵抗被膜を焼結する。具体的には、表面電極２および裏面電極３の導通を取るための端子部５を形成した後（図２（ｄ））、約８００℃〜９００℃で、酸化雰囲気下で、電極２、３、抵抗被膜４、端子部５を焼成する。表面電極２は、裏面電極３よりも半田と接触する可能性が高いので、本発明の電極は、少なくとも表面電極２に適用されることが好ましい。端子部５は、導電性ペーストのスクリーン印刷、ディッピング、ローラーによる塗布、スパッタリングなどの手法によって形成される。端子部５は、表面電極２と裏面電極３の両者の導通を図るために、これら電極の一部を被覆するように形成される。
Next, the electrode and resistance film applied on the insulating substrate are sintered. Specifically, after forming the
さらに、得られたチップ抵抗器の電極は、少なくとも抵抗被膜４の表面を被うようにガラスコート６及び樹脂コート７を形成して保護する（図２（ｅ））。ガラスコート６および樹脂コート７の形成方法は従来の方法を用いればよい（例えば、特開平０７−１４７２０３号公報、第００１５段（特許文献６）、特開２００４−１１１８３３号公報、第００２０段（特許文献７）を参照）。そして、露出している電極へのフローあるいはリフロー工程で行われるはんだ付け時の電極食われの防止およびはんだ付けの信頼性確保のために、電解メッキによってニッケルなどのメッキ層を形成する（図示せず）。以上の工程で、本発明のチップ抵抗器を得ることができる。
Further, the electrode of the obtained chip resistor is protected by forming a
完成したチップ抵抗器は、その端子部５が位置する回路基板のランド部分に、溶融はんだをもって固定される。
The completed chip resistor is fixed with molten solder to the land portion of the circuit board where the
上述のチップ抵抗器の製造方法の各工程からも明らかなように、本発明の電極は、（ａ）本発明における導電性ペーストを絶縁性基板（例えば、アルミナ基板またはその前駆体）に塗布する工程、および（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程により形成される。 As is apparent from the respective steps of the chip resistor manufacturing method described above, the electrode of the present invention is applied to (a) the conductive paste according to the present invention on an insulating substrate (for example, an alumina substrate or a precursor thereof). And (b) a step of baking the conductive paste applied to the insulating substrate at 800 to 900 ° C.
本発明の電極を表面電極２または裏面電極３に用いると、これらの電極がメッキや半田に晒されたとしても、優れた耐酸性および耐半田喰われ性によって、不良のチップ抵抗器の発生を抑えることができる。
When the electrode of the present invention is used for the
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、成分割合を表す数字は特記しない限り重量％である。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, the number showing a component ratio is weight% unless otherwise specified.
導電性ペーストの調製
実施例では、表１に示した導電性粉末、ガラスフリット、金属酸化物を用いた。第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットのペースト中の含有量を表２に示す。なお、導電性ペースト中の導電性粉、ガラスフリットおよび金属酸化物の総含有量は８０．０ｗｔ％とし、ガラスフリット含有量およびＡｇ粉の含有量がペーストごとに異なる。従って、いずれのペーストにおいてもその他のＰｄ粉末、ＳｎＯ2粉および樹脂バインダーの含有量は同じで、それぞれＰｄ粉末の含有量は０．５ｗｔ％、ＳｎＯ2粉の含有量は１．５ｗｔ％そして樹脂バインダーの含有量は２０ｗｔ％とした。第一のガラスフリットの組成は、ＳｉＯ2を７１．３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を２．１ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を１９．８ｗｔ％含むものであった。第二のガラスフリットの組成は、ＳｉＯ2を３５．４ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3を１３．９ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3を８．２ｗｔ％、ＺｎＯを１０．４ｗｔ％、ＴｉＯ2を８．９ｗｔ％含むものであった。これらＡｇ粉末、Ｐｄ粉末、ガラスフリット、ＳｎＯ2および樹脂バインダーをそれぞれ所定量秤量し、ミキサーによって混合した後、ロールミルで分散処理して、導電性ペースト１〜５を調製した。
Preparation of conductive paste In the examples, the conductive powder, glass frit, and metal oxide shown in Table 1 were used. Table 2 shows the contents of the first glass frit and the second glass frit in the paste. The total content of the conductive powder, glass frit and metal oxide in the conductive paste is 80.0 wt%, and the glass frit content and the Ag powder content are different for each paste. Accordingly, the contents of other Pd powder, SnO 2 powder and resin binder are the same in any paste, and the content of Pd powder is 0.5 wt%, the content of SnO 2 powder is 1.5 wt%, and the resin The binder content was 20 wt%. The composition of the first glass frit was 71.3 wt% of SiO 2 , 2.1 wt% of Al 2 O 3, and 19.8 wt% of B 2 O 3 . The composition of the second glass frit is as follows: SiO 2 35.4 wt%, Al 2 O 3 13.9 wt%, B 2 O 3 8.2 wt%, ZnO 10.4 wt%, TiO 2 8.9 wt%. %. These Ag powder, Pd powder, glass frit, SnO 2 and resin binder were weighed in predetermined amounts, mixed by a mixer, and then dispersed by a roll mill to prepare
評価方法
耐半田喰われ性の評価方法を図３を用いて説明する。９６％アルミナ基板９（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚０．６４ｍｍ）に導電性ペースト１〜５を、それぞれ図３に示すパターン８（幅：０．５ｍｍ、厚膜１７μｍ）にスクリーン印刷し、乾燥後に焼成して、電極１〜５とした。乾燥条件は、１５０℃で１０分間であった。焼成条件は、焼成炉：電気式ベルト炉、ベルトスピード：１２４ｍｍ／ｍｉｎ、温度プロファイルは、８５０℃以下１０分、８５０℃１０分、８５０℃以上１０分であった。得られたパターン８を、アルミナ基板９とともに、約２２０℃に保たれた溶融共晶はんだ（Ｓｎ：Ｐｂ＝６２：３６）の中に３０秒浸漬した。浸漬後、取り出して電極１〜５の抵抗値を、図３に示すような一般に使用されている４端子法による抵抗値測定法を用いて測定した。抵抗値測定器１０には、デジタルマルチメータ（Ｒ６５８１、株式会社アドバンテスト製）を使用した。結果を、表２に示す。
Evaluation Method An evaluation method of the resistance to solder erosion will be described with reference to FIG.
耐酸性：耐半田喰われ性の評価方法を図４を用いて説明する。９６％アルミナ基板９（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚０．６４ｍｍ）に導電性ペースト１〜５を、それぞれ図４に示す角パターン１１（幅：２．０ｍｍ×縦２．０ｍｍ×厚膜１７μｍ）にスクリーン印刷し、乾燥後に焼成して、電極１〜５とした。乾燥および焼成条件は、上記同様であった。得られた角パターン１１を、アルミナ基板９とともに、５％硫酸水溶液に３０分間浸漬した。浸漬したのち水溶液から取り出した導電体を水で洗浄したのちに、１００℃１５分で乾燥させた。次に、接着強度のテストのために、ワイヤを電極の表面に半田づけした。半田付けした後、ワイヤの半田付けした端と反対の端を引っ張り試験機（ＦＯＲＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＸＰＬＯＲＥＲ２ ＦＡ１０１５Ａ １６０５ＮＨＴＰ、ＡＩＫＯ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）に取り付け、ワイヤを１２ｍｍ／分の速度で垂直に引っ張り、ワイヤが離れたときの引っ張り値（接着強度、Ｎ）を測定した。結果を、表２に示す。
Acid Resistance: A method for evaluating solder erosion resistance will be described with reference to FIG.
抵抗値が０．８ｏｈｍ以下である電極を、耐半田喰われ性を有すると評価した。また、５％硫酸水溶液中に浸漬したあとの導電体の接着強度が２０Ｎ以上である電極を、耐酸性を有すると評価した。耐半田喰われ性および耐酸性を兼ね備えていたのは、電極２および電極３であった。電極１、４および５は、半田喰われ性および耐酸性は両立しなかった。
An electrode having a resistance value of 0.8 ohm or less was evaluated as having resistance to solder erosion. In addition, an electrode having an adhesive strength of 20 N or more after being immersed in a 5% sulfuric acid aqueous solution was evaluated as having acid resistance. It was the
次に、電極３のように第一のガラスフリットおよび第二のガラスフリットを１：１で混合したガラスフリットを用いて、ガラスフリットの導電性ペースト中の含有量を変えて、耐半田喰われ性および耐酸性を評価した。電極６〜９に用いた導電性ペースト中のガラスフリットの含有量およびＡｇ粉の含有量は表３に示すとおりである。他の成分は電極１〜５と同じである。電極６〜９についても、電極１〜５について行った上記各評価方法に準じて抵抗値および接着強度を測定した。結果は、ガラスフリット含有量に関わらず電極６〜９のいずれも、耐半田喰われ性および耐酸性を両立させた（表３）。
Next, using the glass frit in which the first glass frit and the second glass frit are mixed at a ratio of 1: 1 like the
本発明は、電極、特に電子回路基板に用いられるチップ抵抗器の電極に利用可能である。 The present invention is applicable to electrodes, particularly electrodes of chip resistors used for electronic circuit boards.
１ 基板
２ 表面電極
３ 裏面電極
４ 抵抗皮膜
５ 端子部
６ ガラスコート
７ 樹脂コート
８ パターン
９ アルミナ基板
１０ 抵抗値測定器
１１ 角パターン
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記第一のガラスフリットは、ＳｉＯ 2 を６０〜９５ｗｔ％、Ｂ 2 Ｏ 3 を１０〜３０ｗｔ％およびＡｌ 2 Ｏ 3 を０．５〜１０ｗｔ％含み、かつ、前記第二のガラスフリットは、ＴｉＯ 2 を５〜１５ｗｔ％、Ｂ 2 Ｏ 3 を４〜２０ｗｔ％、Ａｌ 2 Ｏ 3 を５〜２５ｗｔ％およびＺｎＯを５〜２５ｗｔ％含むことを特徴とするチップ抵抗器の電極。 An electrode of a chip resistor formed from a conductive paste containing conductive powder, lead-free glass frit and a resin binder, wherein the conductive powder is gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), The glass frit is at least one metal powder selected from the group consisting of palladium (Pd) and alloys thereof, and the glass frit is a first glass frit containing 60 wt% or more of SiO 2 and a second glass containing 5 wt% or more of TiO 2 . the glass frit 1: 3-5: see containing 1 weight ratio,
The first glass frit includes 60 to 95 wt% of SiO 2 , 10 to 30 wt% of B 2 O 3 and 0.5 to 10 wt% of Al 2 O 3 , and the second glass frit includes TiO 2 2 5~15wt%, B 2 O 3 and 4~20wt%, chip resistor electrodes characterized by 5-25 wt% including Mukoto a 5-25 wt% and ZnO of Al 2 O 3.
（ｉｉ）ＳｉＯ2を６０ｗｔ％以上含む第一のガラスフリットおよびＴｉＯ2を５ｗｔ％以上含む第二のガラスフリットを１：３〜５：１の重量比で含む鉛フリーのガラスフリット、および
（ｉｉｉ）樹脂バインダー
を含む導電性ペーストであって、
前記第一のガラスフリットは、ＳｉＯ 2 を６０〜９５ｗｔ％、Ｂ 2 Ｏ 3 を１０〜３０ｗｔ％およびＡｌ 2 Ｏ 3 を０．５〜１０ｗｔ％含み、かつ、前記第二のガラスフリットは、ＴｉＯ 2 を５〜１５ｗｔ％、Ｂ 2 Ｏ 3 を４〜２０ｗｔ％、Ａｌ 2 Ｏ 3 を５〜２５ｗｔ％およびＺｎＯを５〜２５ｗｔ％含む導電性ペーストを絶縁性基板に塗布する工程と、
（ｂ）該絶縁性基板に塗布された導電性ペーストを８００〜９００℃で焼成する工程、
を含むことを特徴とするチップ抵抗器の電極の形成方法。 (A) (i) conductive powder that is at least one metal powder selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof;
(Ii) a lead-free glass frit containing a first glass frit containing 60 wt% or more of SiO 2 and a second glass frit containing 5 wt% or more of TiO 2 in a weight ratio of 1: 3 to 5: 1; and (iii) ) A conductive paste containing a resin binder ,
The first glass frit includes 60 to 95 wt% of SiO 2 , 10 to 30 wt% of B 2 O 3 and 0.5 to 10 wt% of Al 2 O 3 , and the second glass frit includes TiO 2 2 5 to 15 wt%, and applying a B 2 O 3 4~20wt%, a conductive paste containing 5-25 wt% of 5-25 wt% and ZnO of Al 2 O 3 on an insulating substrate,
(B) baking the conductive paste applied to the insulating substrate at 800 to 900 ° C .;
A method for forming an electrode of a chip resistor, comprising:
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