JP5425300B2 - 六方晶フェライト磁性粉末およびそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉末に関するものであり、また該粉末を使用した塗布型磁気記録媒体に関する。

現在、塗布型の高密度磁気記録媒体に用いられる磁性体としては、主としてメタル磁性粉が用いられている。そして、メタル磁性粉は、低ノイズ、高出力を目指して、微小化、高磁力化を遂げてきた。元々、メタル磁性粉は金属を主体とするものであるので、経年的な酸化による磁力の消失を回避する必要がある。通常これには、磁性粉の表面に酸化膜を形成して酸化を防止することがなされている。ところが、微細な粒子になるのに伴い、粒子体積に占める酸化膜の割合が高くなり、磁力を司る金属部分の割合が減少して、粉末そのものの磁力の低下が避けられない状況になってきた。すなわち、磁力の向上と酸化防止というトレードオフの関係を保ちながら磁力の増加を目指す元来からの手段が限界になりつつあると言える。

そこで、次世代の高密度磁気記録用の磁性粉として、メタル磁性粉以外の材料も検討されてきている。その代表例が六方晶フェライトからなる磁性粉である。六方晶フェライトは、その構造そのものが酸化物であるため、酸化による磁力の経年劣化という課題を回避することができる。また、メタル磁性粉ほどの磁化はないものの、結晶異方性の制御により大きな保磁力を付与できるため、高密度磁気記録用の磁性粉として期待される。特に最近の磁気記録用磁気ヘッドとして、記録媒体がそれほど大きい磁化を有しなくても、記録・再生が行えるようなものも開発されてきており、比較的磁化の小さなフェライト粉末も記録媒体材料として用いられるようになってきた。

ところが、特許文献１に指摘されるように、六方晶フェライト磁性粉末の場合には粒子が単結晶であるため、表面が平滑になり、従来の多結晶体からなる磁性粉と比較し、粒子の分散性が高くないことが問題としてあげられる。当該文献では、この問題点に対してアクチノイド化合物を被覆することで、磁性粉表面の塩基性点を増やし、分散性を改善することが提案されている。

また、特許文献２には粒子表面を改質により疎水性に変化させ、分散性を改善する試みについて提案がなされている。

特開２００２−３１３６１９号公報 特開２００９−０８８２９３号公報

先行特許文献１および２に開示された技術は、いずれも磁性粉の表面を被覆したり、改質したりする、いわゆるフェライト系磁性粉の表面に他の層を被覆させ、表面性を変化させる試みである。このように新たな層を磁性粉表面に形成する工程を追加することは、記録媒体化した際のバインダーとの反応や、使用中に外部から接触した物質と予想外の反応を起こすといった長期的な保存や使用といった面で予測できない課題が多い。また生産性や歩留まりの観点から見ても、好ましいことではない。

ここで、六方晶フェライトの製造方法を検討すると、現在のところ、好ましい磁性粉を与えるとされるガラス結晶化法による方法であれば、最終段階でフェライト磁性粉末を回収するために、酢酸でガラスを除去する工程が必ず行われる。この方法によると、六方晶フェライトの表面には酢酸由来の成分が多く残っていることが考えられる。特にこのような酢酸由来の成分が表面に存在すると、分散性の低下に多大な影響を及ぼすと考えられる。しかし、製造過程において六方晶フェライト表面の付着物の影響については、検討はあまりなされてこなかった。

本発明者らは、この点に着目し、鋭意検討した結果、六方晶フェライトの表面を他の物質で被覆するのではなく、製造工程で付着する成分（以後「汚染物質」と呼ぶ）を管理制御することが分散性の向上に有用であることを見出した。

そこで、本発明の解決すべき課題としては、有機物等による汚染物質が低減された六方晶フェライト磁性粉末、およびそれを用いた磁気記録媒体を提供することに定めた。

前述の課題は、磁気記録媒体を構成する磁性粉として以下の性質を有するものとすることによって解決できうる。

該粉末は、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液をブランク溶液として、前記ブランク溶液１００ｍＬのｐＨ値を５にする量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を、前記ブランク溶液１００ｍＬに０．０５ｇ量の当該粉末を加えた溶液に添加した時に指示されるｐＨ値が５以上となる六方晶フェライト磁性粉末である。

また該粉末は、ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液をブランク溶液として、前記ブランク溶液１００ｍＬのｐＨ値を５にする量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を、前記ブランク溶液１００ｍＬに０．０５ｇ量の当該粉末を加えた溶液に添加した時に得られるｐＨ値を、試料を添加した時のｐＨ値とし、リファレンスにおけるｐＨ値を５にした時に（１）式で算出されるプロトン（Ｈ^＋）が０以上である六方晶フェライト磁性粉末である。

また該粉末は粉末０．０５ｇで算出される等酸点がｐＨ＝５以上である、六方晶フェライト磁性粉末である。ここで等酸点とは、粒子から放出されるプロトン（Ｈ^＋）と粒子へ吸着されるプロトンが等量となりバランスされる点を指し、例えば流動電位滴定測定装置により測定することができる。

また該粉末は、粉末０．０５ｇで算出される等酸点と０．５ｇで算出される等酸点との差が±１．５未満である性質を有するものである。

また該粉末は、上述のいずれかの性質を有するとともに、粒子のＪＩＳ規格Ｋ−５１０１−１７−１：２００４の煮沸法により算出される粉末ｐＨが７．０以上である六方晶フェライト磁性粉末であるのがよい。

また該粉末は、平均板径が１０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法により算出される比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるとともに、上述のいずれかの性質を具備した六方晶フェライト磁性粉末であるとよい。

本発明によれば、特に他の物質で表面を被覆することなく、バインダー中での高分散が期待できる磁性粉末を提供できるため、高密度で高磁気特性を有する磁気記録媒体を提供することができるようになる。

表面性の評価に使用する測定装置の概要図である。 リファレンスの溶液（粉末が存在しない溶液）に対して、試料粉末０．０５ｇを添加した際に算出される、粒子から液に対して放出／吸収されるプロトンの存在密度の推移を表すグラフである。 ｐＨ＝１１の水酸化カリウム水溶液に対する０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を添加したときに確認される、ｐＨの挙動を表した図である。 図３において、特に硝酸添加量０．８〜１．２ｍＬの部分を拡大した図である。 等酸点（０．０５ｇ）と単層媒体のＳＱｘとの相関を示す図である。 粉体ｐＨと単層媒体のＳＱｘとの相関を示す図である。 粉体ｐＨ−等酸点（０．０５ｇ）と単層媒体のＳＱｘとの相関を示す図である。 等酸点（０．０５ｇ）と単層媒体のＳＦＤｘとの相関を示す図である。 粉体ｐＨと単層媒体のＳＦＤｘとの相関を示す図である。 粉体ｐＨ−等酸点（０．０５ｇ）と単層媒体のＳＦＤｘとの相関を示す図である。

本発明者らは、微粒子の六方晶フェライト磁性粉を、特定の組成、合成条件および製造条件で作成すれば、上述のような磁性粉となることを見いだし、本願発明を完成させた。具体的には、以下に示す性質を呈した磁性粉末である。なお、当然のこととして、本明細書を通じて、磁性粉末（若しくは単に「粉末」）は、磁性粒子（若しくは単に「粒子」）から構成されている。

本発明に従う六方晶フェライトのうち、とりわけ六方晶バリウムフェライトの場合には、形態をとっているか否かについて、Ｘ線回折パターンを対比することによって知ることができる。方法としては、具体的には定性分析の方法を用いることができ、そのＪＣＰＤＳカードチャートは２７−１０２９である。

＜粒子の構成＞
本発明に従う粒子は、主組成となる鉄とアルカリ土類金属（Ａ）の他、保磁力を調整するための２価、４価の添加元素（Ｍ_１，Ｍ_２）や、形状を制御するための添加元素であるビスマスの組成を含む。また、さらなる添加元素としてＮｂといった５族元素、もしくは希土類元素が含まれる。とりわけ希土類元素の添加は粒子の微粒子化が促進されるようになり、上述の課題の１つである小粒子体積化（高比表面積化）が比較的調整しやすくなるので好ましい。

特に希土類元素を使用する際には、とりわけＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏなどが好適な選択対象になるが、なかでもＮｄ、Ｓｍ、Ｙを選択することがよい。また、これらの含有量は、鉄に対して０．２〜１．０ａｔ．％、すなわち（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）ａＦｅｂＢｉｃＭ_１ｄＭ_２ｅＲｆと表記したとき、ｆ／ｂは０．００２〜０．０１である。なお、「（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ）ａＦｅｂＢｉｃＭ_１ｄＭ_２ｅＲｆ」は、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ）と、Ｆｅと、Ｂｉと、Ｍ_１と、Ｍ_２と、Ｒがそれぞれ、モル比でａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆの関係にあることを示す。

一般的に希土類元素は総じて高価であり、必要以上の添加はコストの増大要因にもなることから、工業的に見て好ましくない。一方、添加量を絞ると添加した効果が見られなくなるので好ましくない。そのため、特性を維持させながら置換できうる元素、具体的には５族元素で希土類元素の一部または全部を置換しても良い。特にそのような５族元素の中でも酸化物を形成しやすいものとすることが好ましい。なお、添加量は上述の希土類成分を添加した量と同量とするとよい。このような含有量とすることにより、フェライト粒子が作製された後は隣接する粒子間をアイソレートする効果を有するので磁気特性を向上させることができる。

上記の成分を用いないような製造方法であれば、場合により小粒子のものが得られる可能性はあるが、粒子同士が焼結しやすく、分布の著しく悪いものを形成しやすくなり、製造の安定性に欠ける。また、塗料化の際に、多くの粒子が凝集してクラスターを形成し、塗膜化した際に表面に顕著な凹凸が生じるようになるので好ましくない。

本発明の「分散性の良い粒子」とは、塗料とした際に一次粒子の形態を保ち、粒子間の凝集が少ない粒子を言う。具体例を示すと、「ＪＩＳＫ−５６００−２−５：１９９９ 塗料一般試験方法 第２部：塗料の性状・安定性−第５節：分散度」にあるようなグラインドゲージ法を用いて、例えば本明細書の「単層磁気テープ評価」に記載したような塗料構成により凝集塊を測定した際、その凝集径が２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の値を示すようなものをいう。この凝集径を確認するためには、溝の最大深さが１５μｍのものを用いるとより詳細に確認できる。

ビスマスは、添加することにより、フェライト化の温度を低くすることができるので、粒子同士の焼結を減らすことができるようになり、結果として粒子の小粒子化に寄与するようになる。また、ビスマスの添加量を調整することで、板厚を制御することも可能である。従って、ビスマスの添加量を高くしすぎてしまうと、板径の厚い粒子が生じるようになり、結果として粒子が大きくなる可能性がある。

発明者らの検討によれば、これらのバランスのとれるビスマスの添加量は、鉄に対するモル比が１０％未満、好ましくは５％未満である（当然、ビスマスは必須の構成成分であるので、０％よりも大であることは言うまでもない）。言い換えれば（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）ａＦｅｂＢｉｃＭ_１ｄＭ_２ｅＲｆと表記したとき、ｃ／ｂが０．１未満、好ましくは０．０５未満とするのがよい。

本発明の粒子は、次に示す物理特性を有する。すなわち、平均粒子径（板状であるときは板径、球形である場合には直径に該当する）が１０〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２５ｎｍである。３０ｎｍよりも大きいと、記録媒体化した時のノイズが高くなるため高密度記録に適さない。また、１０ｎｍよりも小さい粒子になると、熱安定性が悪くなるので好ましくない。

粒子形状の確定および粒子体積の測定は次のようにして行う。すなわち、粒子形状はＴＥＭのステージを傾斜させても形状が変化しないとき、すなわち傾斜させないときの粒子の形態が円形、もしくはそれに類似する形状であって、傾斜させても形状が球形のまま観測される場合には、当該粒子は球形であるとして判断する。一方、傾斜させたときの形状が異なる形状、径はそのままで厚みだけが異なるような、例えば長方形となるような場合には、当該粒子は板状を呈しているとして判断する。

上述の判断に基づいて、平均粒子体積を算出する。球形の場合には球形の体積の算出方法に基づいて、（４／３）×π×（粒子径／２）^３で算出することとし、板形の場合には粒子板面の表面積に厚み（ここで厚みは傾斜を掛け観測したときにおいて、最もその値が小さくなる時点での値とする）を掛けた値をそれぞれ粒子体積として算出する。

こうした算出方法で算出される粒子体積は１００〜２５００ｎｍ^３、好ましくは５００〜２５００ｎｍ^３であることが好ましい。この範囲よりも小さいような粒子であれば、熱の安定性が悪くなり、磁気記録用途には用いられにくい。一方、大きすぎる場合には、粒子径が大きくなってしまい、粒子性ノイズの発生要因ともなるので好ましくない。

また、粒子のＢＥＴ一点法により算出される比表面積は５０〜１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは５５〜１１５ｍ^２／ｇ、一層好ましくは６０〜１１０ｍ^２／ｇの範囲である。下限よりも小さい場合には粒子が凝集あるいは凝結してしまい、粒子の分散が生じにくくなる結果、塗布後の媒体に凹凸が生じることがあり、その結果媒体特性が悪化するので好ましくない。逆に大きすぎれば、磁性を有しないスーパーパラ粒子の存在が疑われ、総じて媒体特性が悪化するため好ましくない。

さらに、粒子のＴＡＰ密度は０．８〜２．０ｇ／ｃｃ、好ましくは１．０〜１．８ｇ／ｃｃ、一層好ましくは１．０〜１．５ｇ／ｃｃであるのがよい。この範囲とすることで記録媒体化した時の粒子のパッキング密度を高くすることができ、かつ細かな粉末が少なくなっているため、磁気特性も改善した磁気記録媒体を形成することができるとともに、表面平滑性も改善される。

ＪＩＳ法に従う煮沸法により算出される粒子の粉体ｐＨは４〜９、より好ましくは５〜９である。この値は組成、若しくは磁性粉の表面処理により変化する。したがって、一様に同じ組成を有すれば同様の値を示すものではない。粉体ｐＨをこの範囲に調整することで、粒子から溶出される成分や媒体を構成する他の成分に対する影響を抑制することができ、結果として磁気記録媒体の保存安定性を改善することができる。粉体ｐＨが４以下の酸性であれば、バインダー等と作用して磁性粒子から溶け出す成分が増すとともに、他の構成成分を腐食する原因になる。また、塩基性が強い場合には、アルカリに弱い構成成分を侵すので好ましくない。

＜粒子の合成＞
以上示した性質を有する磁性粉末は、例えば下記のような手法を用いて製造することができる。本明細書ではいわゆるガラス結晶化法、といわれる手法を用いた例について示す。また、物量については他の手法を用いて磁性粉を形成させた場合にも応用は可能である。

初めにガラスの母材と、主構成原料である鉄、アルカリ土類金属と添加物であるＣｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂｉなどを混合する。この主構成成分の添加割合は、鉄に対して上記に示した構成狙い量に合致した量とする。ただし希土類元素のみは、後述の理由により鉄の投入量に対して等モル以下であり、最終的に含有すると見込まれる量よりも過剰の量を添加する。

具体的には希土類元素あるいは５族元素は鉄の仕込み量に対して等モル以下、好ましくは１５モル％以下、一層好ましくは１．５〜１２．５モル％の範囲とすると良い。このような量を添加することでガラス体を形成した後に、熱処理を行う際に粒子間の焼結防止剤として働くようになる。また、こうすることで六方晶フェライトを形成する時、フェライト粒子が個々に独立し、本発明のような小体積である粒子を形成することができるようになる。主構成原料および添加物は、塩の形態となっていることが好ましく、具体的には硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩あるいは酸化物等から選択できるが、酸化物が適している。

混合は原料とガラスの母材が均一に混合されていれば良く、混合の手法は制限されないが、乾式の手法を採用することが好ましい。

これらの混合物を電気炉にて溶融する。この時の溶融温度は１０００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１５００℃、一層好ましくは１１５０〜１４５０℃とする。この時の溶融は混合しながら行っても構わない。溶融はガラスとフェライト及び添加剤成分が均一に溶融されれば足りるので、溶融時間は６時間以内、好ましくは４時間以内、一層好ましくは２時間以内である。

また、ホウ素化合物、ケイ素化合物の他、場合によりアルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウムといったものを、磁気特性に影響を与えない程度添加して溶融してもよい。この時の添加量は全体に対して多くとも１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、一層好ましくは２質量％以下である。

得られた溶湯を急冷し、ガラス体を形成する。この時の急冷方法は特に限定されるものではないが、急冷速度の速い双ロール法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法が好適に採用できる。

得られたガラス体は粉砕してもよい。この時の粉砕は公知の方法を採用でき、例えばボールミルによる解砕を施せばよいが、スケールにより適宜変更することが可能である。その後、ふるいにより粉砕時に残存している粗大粒子を除去すると、均一な磁気特性を有する磁性粉末を得るために好ましい。

こうして得たガラス体粉砕物に対して熱処理を加え、フェライトを析出させる。この時の熱処理は、フェライト化しうる温度であれば良く、４５０℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８５０℃以下、一層好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。熱処理は単一の温度で行う、いわゆる一段での加熱でも良いし、異なる処理温度で数段に分けて行う、いわゆる多段処理であっても良い。熱処理の時間は３０分以上、好ましくは１時間以上行うのがよい。

次に得られたフェライト含有ガラス体から、ガラス成分を除去する。この時には１０質量％程度に希釈された希酢酸を用いるのが良く、処理温度は５０℃以上で行うのがよい。ガラス体を除去できれば良いので、酢酸は場合によって煮沸させてもよいし、また均一除去のため攪拌しても良い。このような洗浄を行うことで、フェライト形成後のガラス体に残存している希土類も大部分は除去できる。

得られたフェライト磁性粉から洗浄により表面に付着した酢酸などを除去する。純水を用いて洗浄し、あるいは純水を煮沸させて付着成分を除去しても良いが、場合により、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などにより洗浄の際に付着した酢酸を中和させつつ洗浄するのも好ましい。水酸化ナトリウム水溶液ならば、０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、一層好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとするのがよい。濃度が希薄であれば、洗浄の効果がなく、濃厚であれば洗浄の効果が飽和するとともに、不純物の混入の危険性が高くなるので好ましくない。

その後は、洗浄液を純水として、濾液の導電率が１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで十分に洗浄を施す。粒子は凝集体の形状を呈することが多く、粒子の隙間に酢酸や反応の残存物が存在することもあるので、除去、洗浄の工程を通じて、超音波をあて、ガラス体の除去や洗浄を行うことも好ましい。こうすることで、不純物とりわけ希土類の残存を添加量の総和に対して１５％未満に抑制することができ、結果として非磁性成分を除去できるようになるので、粒子の磁気特性を改善することに寄与する。

得られた洗浄処理後のフェライトは、大気中１００℃以上の条件下での水分除去処理を付すことで、乾燥粉として得ることができる。この後、８０％ＲＨ程度の湿潤環境下で、乾燥磁性粉表面に水分を０．５〜５．０質量％程度付着させてもよい。

＜磁性粉の評価＞
得られた磁性粉を、以下に示す方法により物性を評価した。

＜粒子の形態＞
粒子の平均板径もしくは粒子径および板状比は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で磁性粉末を観察した像を写真撮影し、平均板径もしくは粒子径については約３００個の、平均板状比については約１００個の粒子を測定した。

＜粒子の組成＞
得られた磁性粉は、最終的に得られた磁性粉を下記に示す方法により評価した。すなわち、鉄は試料を溶解し、平沼産業株式会社製の平沼自動滴定装置（ＣＯＮＴＩＭＥ−９８０型）を使用して定量した。また、その他の成分の定量は、粉体を溶解させ、日本ジャーレルアッシュ株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を使用し定量した。

＜粒子の比表面積＞
粒子の比表面積は、ＢＥＴ一点法を用いて測定し、測定装置はユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを使用して測定した。

＜粉末磁気特性評価＞
磁性粉末をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓ（Ａｍ^２／ｋｇ）、角形比ＳＱ、粉体のＢＳＦＤ（バルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。

＜単層磁気テープ評価＞
得られた磁性粉末（最終製品としての磁性粉末）０．３５ｇを秤量して（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍの）ポットに入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置した後、マイクロピペットでビヒクル（日本ゼオン株式会社製の塩化ビニル系樹脂ＭＲ−５５５（２０質量％）と、東洋紡株式会社製のバイロン（登録商標）ＵＲ−８２００（３０質量％）、シクロヘキサノン（５０質量％）と、アセチルアセトン（０．３質量％）と、ステアリン酸−ｎ−ブチル（０．３質量％）の混合溶液）０．７ｍＬを添加し、その直後にスチールボール（２φ）３０ｇ、ナイロンボール（８φ）１０個をポットに加えて、蓋を閉じた状態で１０分間静置した。

その後、ポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＨ Ｐ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げて６００ｒｐｍに調整し、６０分間分散させた。遠心式ボールミルを停止した後、ポットを取り出し、予めメチルエチルケトンとトルエンを１：１で混合した調整液１．８ｍＬをマイクロピペットで添加した。その後、再びポットを遠心式ボールミルにセットし、６００ｒｐｍで５分間分散させ、磁性塗料を作製した。

次に、ポットの蓋を開けてナイロンボールを取り除き、スチールボールごと磁性塗料をアプリケータ（５５０μｍ）に入れ、ベースフィルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム１５Ｃ−Ｂ５００、膜厚１５μｍ）上に塗布した。時間をおかず迅速に５．５ｋＧの配向器のコイル中心に置いて磁場配向させた後、乾燥させて磁気テープを作製した。乾燥後の塗膜厚みは３μｍである。なお、ここでは磁性粉末の効果をより鮮明に確認するため、非磁性層を設けず、磁性層単層のテープを作製した。また、カレンダ処理は行っていない。

このようにして作製した媒体としての磁気テープについて、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して磁気測定を行い、保磁力Ｈｃｘ（Ｏｅ、ｋＡ／ｍ）、磁性層表面に平行な方向の保磁力分布ＳＦＤｘ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘ、磁性層表面に平行な方向の角形比ＳＱｘ、磁性層表面に垂直な方向の角形比ＳＱｚ、配向比ＯＲを求めた。

＜粒子の粉体ｐＨの算出＞
粒子の粉体ｐＨの測定は、ＪＩＳ規格Ｋ−５１０１−１７−１：２００４（顔料試験方法−第１７部：ｐＨ値−第１節：煮沸抽出法）に記載の方法を採用して測定する。概略としては下記に従う。

ガラス製容器に、液中から炭酸ガスを除いた純水を用い、被検粉末の１０％懸濁液を作成する。その後、蓋を開放状態として５分程度加熱することにより煮沸して、煮沸状態になってから、更に５分間煮沸を継続する。その後、蓋をしてから常温まで放冷し、煮沸により減少した量の水を補って、１分間振り混ぜた後、５分間静置して、懸濁液のｐＨを測定することによって値を得た。

＜粒子のステアリン酸吸着量の算出＞
ステアリン酸吸着量は、窒素で置換したグローブボックス中において、本実施例で得られた磁性粉末を３０メッシュで解粒した試料２．０ｇを、２質量％のステアリン酸が溶解したメチルエチルケトン溶液１５．０ｇに添加し、下部から永久磁石を用いて試料を凝集させ、上澄み液１０ｇを分取してホットプレート上において９０℃で３時間加熱した後の残分の重量を測定して、ステアリン酸吸着量をＡ＝１０００×Ｂ×（Ｃ／１００）×［１−Ｅ／｛（Ｃ／１００）×Ｄ｝］／Ｆから算出した。但し、Ａはステアリン酸吸着量（ｍｇ／ｇ）、Ｂは溶液の全重量（ｇ）（ここでは１５．０ｇ）、Ｃは溶液中のステアリン酸濃度（質量％）（ここでは２質量％）、Ｄは上澄み液の重量（ｇ）（ここでは１０ｇ）、Ｅは９０℃で３時間加熱した後の残分の重量（ｇ）、Ｆは試料の重量（ｇ）（ここでは２ｇ）である。この式中、Ｂ×（Ｃ／１００）は当初の溶液中のステアリン酸の重量（ｇ）を示し、［１−Ｅ／｛（Ｃ／１００）×Ｄ｝］は上澄み液中に残存するステアリン酸の割合を示している。

＜粒子の表面性評価＞
５００メッシュで解粒したフェライト粉末０．０５ｇを、０．１モル／Ｌの硝酸カリウムを含むｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液１００ｍＬに添加した後、この溶液に０．０１モル／Ｌの硝酸水溶液を０．０２ｍＬ／分の速度で添加して、磁性粉末の試料溶液のｐＨの経時変化、言い換えると添加した硝酸水溶液量に対する試料溶液のｐＨの変化を測定した。ここで、水酸化カリウム水溶液もしくはその代替溶液は空気中の炭酸を吸収する作用があることから、作製から数日経過した液を使用することは好ましくない。

硝酸水溶液の添加によるｐＨの変化は、例えば、流動電位自動滴定装置（京都電子工業製のＡＴ−５１０Ｗｉｎ／ＰＣＤ−５００型流動電位自動滴定装置）を用いて測定することができる。供試粉末の分散性が保たれた状態での測定を行う方が好ましいことから、本測定は、マグネチックスターラーを使用して溶液を撹拌しつつｐＨ測定を行った。

また、上記と同様の硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を使用し、磁性粉末を添加しない水酸化カリウム水溶液に硝酸水溶液を添加して、ブランク溶液のｐＨの硝酸の添加量に対する変化を予め測定し、磁性粉末の溶液のｐＨの硝酸の添加量に対する変化のベースラインとして使用した。

図１には、流動電位自動滴定装置１の構成図を示す。流動電位自動滴定測定装置１は、水酸化カリウム溶液を保持するタンク２と、ｐＨを測定する電位計（ｐＨ計）３と、硝酸水溶液の滴定装置４を含む。また、タンク２には、空気中の炭素を吸収することでｐＨが変化しないように、窒素ガスの導入管５が配置されていてもよい。また、マグネチックスターラー６と攪拌子７によってタンク２内の溶液を攪拌した。マグネチックスターラー６は、交流磁界８を発生させ、攪拌子７を回転運動させる。本件の滴定装置４と、電位計（ｐＨ計）３は図示しない制御装置が制御し、滴定量とｐＨ値が順次記録される。

図３に流動電位自動滴定装置１による測定結果の例を示す。図４は図３の拡大図である。後述する実施例３の磁性粉を０．０５ｇ用いた場合と、０．５ｇ用いた場合の滴定曲線の比較である。横軸は硝酸の添加量（ｍＬ）であり、縦軸は観測されたｐＨである。測定は上記のように、水酸化カリウム溶液に被検査物となる磁性粉を投入し、硝酸水溶液を添加しながら、ｐＨを記録する。図中一点鎖線で示したリファレンス（磁性粉が含まれない状態）では、硝酸水溶液の添加量が０．６ｍＬから１．２ｍＬの間で、急激にｐＨがアルカリ側から酸性側に変化する。

一方、黒三角、および白三角で示す磁性粉を入れた場合では、リファレンスの場合と比較して、ｐＨの挙動が異なる。磁性粉を０．０５ｇ投入した場合（黒三角）は、リファレンスに近い挙動をするものの、ｐＨ５．９付近（符号１０）でリファレンスの滴定曲線と交わる点が存在する。

また、磁性粉を０．５ｇ投入した場合（白三角）は、リファレンスの滴定曲線よりブロードな挙動をし、リファレンスの滴定曲線と交わるのはｐＨ６．６付近（符号１１）である。

こうして磁性粉末の存在有無により測定されるｐＨ値から、粒子に対して放出あるいは吸収されるプロトン（Ｈ^＋）量を算出することができる。具体的には次のように算出した。磁性粉末がプロトンを放出する時には、プロトン量の値はマイナス（−）の値を取り、プロトンを吸収するときには（＋）の値を取る。ｐＨ値で見れば磁性粒子からプロトンが放出されるとき、ｐＨはもとのリファレンスよりも酸性側（小さい）値をとり、プロトンを吸収するときにはリファレンスよりも塩基性側（大きい）値を取る。

液に対して放出／吸収（蓄積）される単位面積当たりのプロトン量（Ｈ^＋）は、次の（１）式より計算される。ここで、Ｎ_Ａはアボガドロ数（＝６．０２×１０^２３）である。ただし、この計算時に使用するｐＨは同じ濃度で同じ硝酸量を添加したときの比較で算出することは言うまでもない。

このような式で算出されるプロトンの放出／吸収プロトン量は、溶液に対して同じプロトン量を添加した環境において、粉末を添加したことに伴って、どの程度のプロトンの授受が発生するかを示す。よって、この値は粉末のプロトンに対する感受性を示すといっても良い。従来洗浄のみであった粉末を見ると、リファレンス溶液のｐＨ＝５で見れば、大きくプロトンを放出していることが確認された。詳しい作用機構については確認できていないが、粉末上に残存している酢酸が何らかの作用を及ぼしていると推測されるため、この値が大きい（粒子がプロトンを放出している）場合、極めて分散には好ましくないといえる。

さらに、上述の機構をより簡便に知るには、予めｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液をブランク溶液として作製しておき、このブランク溶液のｐＨを５にするだけの量の、濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を、同じくブランク溶液１００ｍＬに０．０５ｇの試料粉末を加えた溶液に添加し、ｐＨ値を確認するという極めて簡便な方法でも知ることができる。もし、表面が有機物で汚染されている場合には、粉体を加えて撹拌することにより、液性はｐＨ＝５よりも低い（酸性側）の値を示すようになる。一方、表面が清浄な場合には、この時のｐＨは５以上の値を示すため、表面の清浄度合をこれだけでも確認することは可能である。

なお、ここで硝酸量を確認するためのブランク溶液と、試料粉末を加えるブランク溶液を同じブランク溶液から取り分けるのは、全く同じｐＨ＝１１というブランク溶液を作製するのは容易ではないからである。また、ここでｐＨ＝１１とはおよそｐＨ値が１１であるということであり、より具体的にはｐＨ＝１０．５から１１．５までの範囲をいう。

＜粒子の等酸点＞
粒子の等酸点は、先に述べたとおり粒子と周囲の溶液間において、プロトンの出入りがバランスする点である。すなわち滴定曲線ではリファレンスの滴定曲線と粉末が存在する場合の滴定曲線の交点のｐＨ値である。通常、この値は供試粉末の量により大きく変化することはないが、表面が汚染されているような粒子の場合には大きく乖離することがわかった。例えば、０．０５ｇと０．５ｇを比較した場合、等酸点の乖離は小さければ小さい方が好ましく、具体的には±１．５以内、より好ましくは±１．０以内であることが好ましい。例えば図３に示したように、磁性粉の量が０．０５ｇと０．５ｇでは、等酸点はずれるが、その差は、１．０以内である。

以下に本発明の実施例と比較例について説明する。実施例１〜３および比較例１，２の組成を表１に、粒子物性、形状、表面性、等酸点を表２に、また、磁性粉としてのバルク特性および単層媒体とした際の特性を表３に示す。

＜実施例１＞
主構成成分として、酸化鉄１６２．０４ｇ（株式会社鉄源製／ＨＲＴ）、炭酸バリウム（堺化学工業株式会社製／ＢＷ−Ｐ）２８９．６９ｇを秤量し、ガラス形成成分として酸化ホウ素（Ｂｏｒａｘ製／工業用）８９．４７ｇ、添加物として酸化コバルト（和光純薬工業株式会社製／特級試薬）６．０８ｇ、二酸化チタン（和光純薬工業株式会社製／特級試薬）６．４８ｇ、酸化ビスマス（関東化学株式会社製／試薬）１８．９１ｇ、酸化ネオジム（キシダ化学製、３Ｎ）２７．３２ｇをそれぞれ秤量した。これは、希土類元素と鉄のモル比が８％にあたる量である。以下の実施例も全て希土類元素と鉄のモル比は８％となるようにして仕込みを行った。なお、作製時の仕込みは希土類金属と鉄の比率をモル比で８になるように仕込んだが、出来上がりは、０．８となった。表１には、最終粉末でのモル比を示した。

得られた混合物を、自動乳鉢で１０分間処理し混合物が均一になるように処理した。こうして得られた混合物を白金製るつぼに挿入し、１４００℃で溶解させた上、６０分間維持することで、完全に混合物を溶解させた。

得られた溶湯は双ロールを用いて急冷し、ガラス体の解砕を行った。得られたガラス体を目開き５３μｍのメッシュでふるい分けし、粗大粒子を除いた後、６５０℃で１時間にわたり熱処理を行った。

熱処理後の粉末を６０℃に加熱した１０質量％酢酸に浸漬し、６０分保持してガラス体を除去した。その後、純水を用いて表面に付着した酢酸を除去し、フェライト磁性粉末を得た。これを１．０ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダで洗浄した後、濾液導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで繰返して純水で洗浄し、得られた粉末を大気中１１０℃で４時間乾燥することにより、磁性粉末を得た。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、洗浄をアルカリ洗浄法に変えて、ガラス体の除去を行ってから、濾液導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで繰返して純水で洗浄を行った以外は実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、熱処理時温度を６７０℃とし、洗浄をアルカリ洗浄法に変えて、ガラス体の除去を行ってから、濾液導電率が１．０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰返して純水で洗浄を行った以外は実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、ガラス体の処理温度を６２５℃とした以外は同様にして、磁性粉末を得た。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。

＜実施例５〜６＞
実施例１において、希土類元素であるＮｄの添加量を変化させた以外は実施例１を繰り返した。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。

＜実施例７〜８＞
実施例１において、フェライトの原料仕込みを変化させた以外は実施例１を繰り返した。なお、この実施例では希土類元素であるＮｄ等は使用せず、５族元素としてＮｂを添加している。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。（実施例８は実施例７のＮｂ添加量を増やした場合を示す）

＜実施例９〜１２＞
実施例７において、Ｔｉ、Ｃｏを添加せず、かつＢｉおよびＮｂの添加量をそれぞれ変化させた例である。得られた磁性粉の物理特性を表２に、磁性粉の磁気特性を表３に示す。

＜比較例１＞
主構成成分として、酸化鉄１４．１５ｇ（株式会社鉄源製ＨＲＴ）、炭酸バリウム（堺化学工業株式会社製／ＢＷ−Ｐ）２５．２９ｇを秤量し、ガラス形成成分として酸化ホウ素（Ｂｏｒａｘ製／工業用）７．８１ｇ、添加物として酸化コバルト（和光純薬工業株式会社製／特級試薬）０．５３ｇ、二酸化チタン（和光純薬工業株式会社製／特級試薬）０．５７ｇ、酸化ビスマス（関東化学株式会社製／試薬）１．６５ｇをそれぞれ秤量した。

得られた混合物を、自動乳鉢で１０分間処理し混合物が均一になるように処理した。こうして得られた混合物を白金製るつぼに挿入し、１５００℃で溶解させた上、６０分間維持することで、完全に混合物を溶解させた。

得られた溶湯は双ロールを用いて急冷し、ガラス体の解砕を行った。得られたガラス体を目開き５３μｍのメッシュでふるい分けし、粗大粒子を除いた後、６９０℃で１時間にわたり熱処理を行った。

熱処理後の粉末を１０％に希釈した酢酸を６０℃に加熱した条件で浸漬し、ガラス体を除去した。その後、純水を用いて表面に付着した酢酸を除去し、フェライト磁性粉末を得た。

その後、磁性粉末重量に対し、２５０倍量の純水で洗浄し、得られた粉末を大気中１１０℃で４時間乾燥することにより、磁性粉末を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、溶解温度を１４００℃とし、熱処理時温度を６４０℃とした以外は同様にして、フェライト磁性粉末を得た。

したがって、比較例１および２は、希土類元素が含まれていないフェライト磁性粉末である。以上の実施例１〜１２と比較例１、２の組成を表１に、粉の形状や表面に関する特性を表２に、また粉およびテープ化した時の磁気特性を表３に示した。

表２より、実施例１〜１２の磁性粉のＢＥＴは比較例１〜２より高い値であった。これは実施例の磁性粉は、組成中に希土類元素を有しており、そのために、焼成の際に磁性粉同士の焼結が回避されたといえる。

分散性の違いは、磁性粉の表面状態に大きく依存する。本願発明では、この評価方法として、粉体ｐＨおよび等酸点を提案した。これらと媒体特性を結びつければ、粒子表面の状態を把握することができる。すなわち、先ず表２の粉体ｐＨ（表では表面特性欄の「ｐＨ」と表記）と、面内配向させてテープ化した際の角形比（ＳＱｘ）（表３参照）を対比すると、実施例１〜１２に係る媒体のＳＱｘは、０．６７以上の値を示す。一方、比較例１および２はいずれも０．６５以下の値を示した。塗料としてベースフィルムに塗布した際に、配向性は、磁性塗料の分散性を示す指標とされていることから、実施例１〜１２は、塗料の分散性に優れた磁性粉であったと言える。

こうした物性が生じる原因について、発明者らが検討したところでは、上述の物性が大きく影響することがわかった。具体的には下記の通りである。比較例にかかる磁性粉では、粉体ｐＨが７以下もしくは０．０５ｇの磁性粉について測定した時の等酸点が５未満である磁性粉となっている。

ここで等酸点が５未満の粒子は、図２よりわかるように、ｐＨ＝５のブランク液に該粉末を添加したとき、プロトンを吸収する性質を有する。これは何らかの形で表面がプロトンを吸収するような物質で覆われていることを意味し、表面が異種成分により汚染されている可能性を示唆する。

図５や図８に０．０５ｇで測定した場合の等酸点と媒体の保磁力分布およびＳＱ値について示したが、ともに、汚染が少ないと見られる等酸点が５以上の場合にはともに良好な値を示すことがわかる。この時評価している汚染物質は、攪拌した溶液中の物質を評価していることから、機械的攪拌がかかったときにも解離することなく表面に残存する汚染成分を評価していることになる。

また、同様の傾向は粉体ｐＨを確認してもわかる。これは、その煮沸により生じるｐＨ値を計測するという測定方法からわかるように、粒子から溶出もしくは被着するような成分に起因したものである。よって、この値からは熱水により解離しやすい汚染成分を評価することになる。図６や図９に粉体ｐＨと媒体の保磁力分布およびＳＱｘ値について示したが、ともに、汚染が少ないと見られる粉体ｐＨが７以上の場合にはともに良好な値を示すことがわかる。

いずれにしても、粒子の表面は汚染物質で覆われていないことが望ましいと推定される。すなわち、こうした二つの評価を対比して、粉体ｐＨ（煮沸法）と等酸点が可能な限り近い値を示すことがより好ましいと言える。本件等に寄れば、図７や図１０に示したように、この解離（粉体ｐＨと等酸点の差）が２．０未満である磁性粒子は、上述の媒体評価によれば良好な分散性（角形比）を示すことが確認された。

表１において、「（Ｆｅ＋Ｍ）／２Ｂａ」はバリウムに対して鉄を含む金属元素の割合をモル比で表したものである。また、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｄ、Ｎｂに関しては鉄（Ｆｅ）元素に対するモル比を示した。また、「ｓＮａ」と「ｓＣａ」はそれぞれ純水１００ｍＬに対して、供試粉末を１ｇ添加し、１０分間放置した際に水中に溶出する水溶性成分の値を示し、ｓＮａは水溶性ナトリウム量を、ｓＣａは水溶性カルシウム量をそれぞれ表す。

表２において、「板径」は粒子の平均板径、「体積」は「粒子体積」、「ＢＥＴ」は比表面積、「ＴＡＰ」はタップ密度を表し、「ＳｔＡ」は、粒子のステアリン酸吸着量（ｍｇ／ｇ）を示す。なお、ＢＥＴの（ｍ^２／ｇ）より単位面積当たりのステアリン酸量（ｍｇ／ｍ^２）も示した。

表３において、「単層／バルク」はバルク特性のＨｃと単層媒体特性のＨｃの比である。

本発明は、高密度磁気記録媒体用の磁性粉として好適に利用することができる。

１ 流動電位自動滴定装置
２ タンク
３ 電位計（ｐＨ計）
４ 滴定装置
５ 窒素ガス導入管
６ マグネチックスターラー
７ 攪拌子
８ 磁力線
１０ ０．５ｇの等酸点
１１ ０．０５ｇの等酸点

Claims (9)

1. 六方晶フェライト磁性粉末であって、
   ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液をブランク溶液として、
   前記ブランク溶液１００ｍＬのｐＨ値を５にする量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を、
   前記ブランク溶液１００ｍＬに０．０５ｇ量の当該粉末を加えた溶液に添加した時に指示されるｐＨ値が５以上となる六方晶フェライト磁性粉末。
2. 六方晶フェライト磁性粉末であって、
   ｐＨ＝１１の水酸化カリウム溶液をブランク溶液として、
   前記ブランク溶液１００ｍＬのｐＨ値を５にする量の０．１０ｍｏｌ／Ｌの硝酸を、前記ブランク溶液１００ｍＬに０．０５ｇ量の当該粉末を加えた溶液に添加した時に得られるｐＨ値を、試料を添加した時のｐＨ値とし、リファレンスにおけるｐＨ値を５にした時に（１）式で算出されるプロトン（Ｈ^＋）が０以上である六方晶フェライト磁性粉末。
   ・・・・（１）
3. 前記六方晶フェライト磁性粉末０．０５ｇで算出される等酸点と０．５ｇで算出される等酸点との差が±１．５未満である請求項１ないし２のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
4. 粒子のＪＩＳ規格Ｋ−５１０１−１７−１：２００４の煮沸法により算出される粉末ｐＨが７．０以上である、請求項１または３のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
5. 平均板径が１０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法により算出される比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１ないし４のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
6. 前記六方晶フェライト磁性粉末を１００ｍＬの純水に１ｇ添加し、１０分間放置した際に溶出する水溶性カルシウム量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
7. 前記六方晶フェライト磁性粉末を１００ｍＬの純水に１ｇ添加し、１０分間放置した際に溶出する水溶性ナトリウム量が１３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
8. 前記六方晶フェライト磁性粉末は、Ｃｏ、Ｔｉ、ＢｉにＮｄ若しくはＮｂが含まれることを特徴とする請求項１ないし７のいずかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の磁性粉末を使用する、磁気記録媒体。