JP5424666B2 - 微細結晶−アモルファス混在金合金およびめっき皮膜、そのためのめっき液およびめっき皮膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明の微細結晶−アモルファス混在金合金めっき皮膜は、微細結晶相とアモルファス相が混在して形成されている。
理学電機社製 RINT2100‐Ultima+による:XRD法 CuKα(40kV/40mA)
または、日立ハイテクノロイジーズ社製 HF−2200による:TEM及びTHEED法 加速電圧200V 明視野像
体積分率
日立ハイテクノロイジーズ社製 HF−2200による:TEM法及びTHEED法 加速電圧200V 明視野像
金属組成
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 SEA5100による:EDXRF法
非金属元素測定
堀場製作所社製 EMIA−920V、米国LECO社製 TC−436による
ヌープ硬さ
JIS Z 2251に準じて測定:荷重5gf 荷重保持時間30秒 銅板上に形成された30μm厚みのめっき皮膜で測定した
比抵抗
共和理研社製 K−705RSによる:JIS K 7194に準じて測定(四探針法)
KAu(CN)2を0.035mol/dm3、NiSO4・6H2Oを0.076mol/dm3、くえん酸三アンモニウムを0.21mol/dm3含有し、KOHおよび硫酸によりpHを6に調整した電気めっき液を用い、温度70℃、電流密度10mA/cm2で純度99.96%の銅板上に微細結晶−アモルファス混在金合金めっき皮膜(膜厚1μm)を形成した。なお、アノードには白金被覆チタン電極(網状)を用い、めっき中のめっき浴は激しく撹拌した。
n−プロパノールを20voL%添加した以外は、実施例1と同様にめっきを行い、得られためっき皮膜についてXRD、TEM及びTHEED分析を行った。XRDパターンを図1に、TEM像及びTHEEDパターンを図5〜7に示す。XRDパターンの2θ=40度付近には微細結晶またはアモルファス特有のピーク半値幅1度以上のブロードピークが確認できる。また、TEM像には結晶特有の結晶縞とアモルファス特有の不規則構造の混在した様子が観察できる。そして、THEEDパターンには結晶特有の回折スポットとアモルファス特有のハローリングの混在した様子が観察できる。この結果から、得られためっき皮膜は、微細結晶−アモルファス混在構造をとっていることがわかる。また、TEM像を観察した結果、微細結晶の平均粒径は10nmであり、微細結晶相の体積分率は50%であった。一方、得られた微細結晶−アモルファス混在金合金めっき皮膜の組成分析、ヌープ硬さ及び比抵抗を測定した。金属元素として金が48.1原子%、ニッケルが38.1原子%、非金属元素として炭素が13.8原子%の含有率で検出された。ヌープ硬さはHk348、比抵抗は89μΩ・cmであった。
くえん酸濃度を0.143mol/dm3、アンモニア濃度を1.2mol/dm3とし、電流密度1mA/cm2(通電時間50秒)と10mA/cm2(通電時間5秒)で間髪入れずに交互に電解めっきした以外は、実施例1と同様にめっきを行い、得られためっき皮膜についてXRD、TEM及びTHEED分析を行った。XRDパターンを図1に、TEM像及びTHEEDパターンを図8〜10に示す。XRDパターンの2θ=40度付近には微細結晶またはアモルファス特有のピーク半値幅1度以上のブロードピークが確認できる。また、TEM像には結晶特有の結晶縞とアモルファス特有の不規則構造の混在した様子が観察できる。そして、THEEDパターンには結晶特有の回折スポットとアモルファス特有のハローリングの混在した様子が観察できる。定電流めっきの場合は電流密度1mA/cm2で結晶相のみ、10mA/cm2でアモルファス相のみが得られた。この結果から、パルスめっきで得られためっき皮膜は、微細結晶−アモルファス混在構造をとっていることがわかる。また、TEM像を観察した結果、微細結晶の平均粒径は10nmであり、微細結晶相の体積分率は60%であった。一方、得られためっき皮膜の組成分析、ヌープ硬さ及び比抵抗を測定した。金属元素として金が47.4原子%、ニッケルが47.0原子%、非金属元素として炭素が5.6原子%の含有率で検出された。ヌープ硬さはHk222、比抵抗は57μΩ・cmであった。
くえん酸濃度を0.143mol/dm3、アンモニア濃度を1.2mol/dm3、電流密度を50mA/cm2とした以外は、実施例1と同様にめっきを行い、得られたアモルファス金合金めっき皮膜を、アニール温度(保温温度)400℃、昇温速度10℃/分、保温1時間、大気雰囲気下でアニール処理しためっき皮膜についてXRD、TEM及びTHEED分析を行った。XRDパターンを図1に、TEM像及びTHEEDパターンを図11〜13に示す。XRDパターンの2θ=40度付近には微細結晶またはアモルファス特有のピーク半値幅1度以上のブロードピークが確認できる。また、TEM像には結晶特有の結晶縞とアモルファス特有の不規則構造の混在した様子が観察できる。そして、THEEDパターンには結晶特有の回折スポットとアモルファス特有のハローリングの混在した様子が観察できる。この結果から、得られためっき皮膜は、微細結晶−アモルファス混在構造をとっていることがわかる。また、TEM像を観察した結果、微細結晶の平均粒径は15nmであり、微細結晶相の体積分率は60%であった。
KAu(CN)2を0.035mol/dm3、CoSO4・7H2Oを0.076mol/dm3、くえん酸・H2Oを0.1mol/dm3含有し、アンモニア濃度を0.44mol/dm3とし、KOHおよび硫酸によりpHを6に調整した電気めっき液を用い、温度70℃、電流密度10mA/cm2で純度99.96%の銅板上に微細結晶−アモルファス混在金合金めっき皮膜(膜厚1μm)を形成した。なお、アノードには白金被覆チタン電極(網状)を用い、めっき中のめっき浴は激しく撹拌した。
くえん酸濃度を0.143mol/dm3、アンモニア濃度を0.46mol/dm3とした以外は、実施例1と同様にめっきを行い、得られためっき皮膜についてXRD、TEM及びTHEED分析を行った。XRDパターンを図1に、TEM像及びTHEEDパターンを図17〜18に示す。XRDパターンの2θ=40度付近にはアモルファス特有のピーク半値幅1度以上のブロードピークが確認できる。また、TEM像にはアモルファス特有の不規則構造が確認でき、結晶粒界や結晶縞のような規則的構造は確認できなかった。そして、THEEDパターンにはアモルファス特有のハローリングが確認できる。この結果から、得られためっき皮膜は、微細結晶を有さない均質なアモルファス構造をとっていることがわかる。また、得られためっき皮膜の組成分析、ヌープ硬さ及び比抵抗を測定した。金属元素として金が15.2原子%、ニッケルが67.5原子%、非金属元素として炭素が17.3原子%の含有率で検出された。ヌープ硬さはHk435、比抵抗は251μΩ・cmであった。
KAu(CN)2を0.04mol/dm3、NiSO4・6H2Oを0.0085mol/dm3、くえん酸・H2Oを0.5mol/dm3、KOHを0.7mol/dm3含有し、硫酸によりpHを3.5に調整した電気めっき液を用い、温度30℃、電流密度10mA/cm2で純度99.96%の銅板上に硬質金めっき皮膜(膜厚1μm)を形成した。なお、アノードには白金被覆チタン電極(網状)を用い、めっき中のめっき浴は緩やかに撹拌した。
Claims (12)
- 金合金のめっき皮膜であって、結晶相とアモルファス相とが混在して形成されてなり、接点材料として用いる、前記めっき皮膜。
- 結晶相の体積分率が10〜90%である、請求項1に記載のめっき皮膜。
- 結晶相の平均粒径が30nm以下である、請求項1に記載のめっき皮膜。
- X線回折パターンにおける2θ=40度付近のピーク半値幅が1度以上である、請求項1記載のめっき皮膜。
- ヌープ硬さがHk180以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のめっき皮膜。
- 比抵抗が200μΩ・cm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のめっき皮膜。
- 組成式:Au100−x−yMx Cy(ここにおいてはAuまたはMが主成分であり、MはNiおよび/またはCoであり、Cは炭素であり、1原子%≦x≦80原子%、1原子%≦y≦30原子%である)で表される、請求項1〜6のいずれかに記載のめっき皮膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のめっき皮膜を形成するための電気めっき液であって、シアン化金塩、ニッケル塩および/またはコバルト塩、錯化剤およびpH調整剤を含む、前記電気めっき液。
- 錯化剤がくえん酸、酒石酸、りんご酸、ピロりん酸、りん酸、スルファミン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選択される1または2以上であり、また、pH調整剤がアンモニア水または水酸化カリウムである、請求項8に記載の電気めっき液。
- 錯化剤がくえん酸であり、pH調整剤がアンモニア水である、請求項9に記載の電気めっき液。
- 金合金めっき皮膜の形成方法であって、請求項8〜10のいずれかに記載の電気めっき液を用いて被めっき物上に結晶相とアモルファス相とが混在してなる金合金めっき皮膜を形成してなる、前記形成方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のめっき皮膜を用いた、電気・電子部品。
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