JP5423234B2 - Method for manufacturing bolometer material - Google Patents
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Description
本発明は、ボロメータ材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a bolometer material.
全ての物質は、その物質がもつ温度に由来する赤外線を放射している。その赤外線を検知し、観測対象の温度を検出する素子は、一般に赤外線センサとよばれる。このような赤外線センサをマイクロレベルでアレイ化したものが、赤外線イメージング技術に用いられる。赤外線イメージング技術を用いることによって、観測対象の温度の差異を画像化することができるため、夜間などの暗視野においてもビデオ撮影が可能となる。そのため、防犯カメラや監視カメラなどの用途に必要な技術となっている。また、近年では、インフルエンザなどによって発熱している人を判別する用途としても注目されている。 All materials emit infrared rays that originate from the temperature of the material. The element that detects the infrared rays and detects the temperature of the observation target is generally called an infrared sensor. Such an infrared sensor arrayed at a micro level is used for infrared imaging technology. By using the infrared imaging technique, the difference in temperature of the observation target can be imaged, so that video shooting can be performed even in a dark field such as at night. Therefore, it has become a necessary technology for uses such as security cameras and surveillance cameras. Further, in recent years, it has been attracting attention as an application for discriminating a person who has fever due to influenza.
赤外線は、可視光よりも長い波長領域の電磁波の総称であり、おおよそ、近赤外 (〜約３μｍ)、中赤外（約３〜８μｍ）、遠赤外（約８〜１４μｍ）などが、赤外線センサで応用される波長範囲となる。 Infrared is a general term for electromagnetic waves in a wavelength region longer than visible light. This is the wavelength range applied in infrared sensors.
特に、遠赤外線は、大気による吸収が少ないこと、また、人間の体温が１０μｍ近辺の遠赤外線を放射していることなどの理由から、人間の生活環境を観測対象とした赤外線センサとして重要となる。 In particular, far-infrared radiation is important as an infrared sensor for observing the human living environment because of its low absorption by the atmosphere and the fact that human body temperature radiates far-infrared rays around 10 μm. .
赤外線センサ材料としては、ＨｇＣｄＴｅをセンサ材料とした量子型赤外線センサが広く使われてきた。しかしながら、量子型赤外線センサでは、素子温度を少なくとも液体窒素温度（７７Ｋ）まで冷却する必要があるため、機器の小型化に制約があった。 As an infrared sensor material, a quantum infrared sensor using HgCdTe as a sensor material has been widely used. However, in the quantum infrared sensor, since it is necessary to cool the element temperature to at least the liquid nitrogen temperature (77 K), there is a restriction on downsizing of the device.
そこで、近年、素子を低温まで冷却する必要が無い非冷却型赤外線センサが広まっている。非冷却型赤外線センサとしては、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出することを原理とするボロメータが広く用いられている。ボロメータの素子材料としては、バナジウム酸化物やアモルファスＳｉなどを薄膜状に形成させた材料が使われている。 Therefore, in recent years, uncooled infrared sensors that do not require the element to be cooled to a low temperature have become widespread. As an uncooled infrared sensor, a bolometer based on the principle of detecting a change in electrical resistance accompanying a temperature change of an element is widely used. As a bolometer element material, a material in which vanadium oxide, amorphous Si, or the like is formed into a thin film is used.
ボロメータの性能指標としては、いくつかのパラメータが挙げられるが、特に、ＴＣＲ（抵抗温度係数：Temperature Coefficient of Resistance）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率（温度１度あたりの抵抗変化率）と、抵抗率（Resistivity、比抵抗ともよぶ）というパラメータが重要となる。一般に、ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能（ＮＥＴＤ）が小さくなり感度が向上する。抵抗率もまた、一定値以上にすることが望ましい。こうすることで、ボロメータ以外の配線抵抗とボロメータ材料の電気抵抗との差を一定値以上にすることができる。しかしながら、抵抗率が大きくなりすぎると、ノイズが大きくなってしまい好ましくない。そのため、装置の高感度を達成するためには、抵抗値を一定範囲に制御することも重要である。なお、ボロメータで用いられる材料としては、半導体的な性質を示すものが適当であるため、ＴＣＲは負の値となる。そこで、絶対値としてのＴＣＲを以下「ＴＣＲ絶対値」という。 The performance index of the bolometer includes several parameters. In particular, the temperature change rate (resistance change rate per 1 degree of temperature) of electrical resistance called TCR (Temperature Coefficient of Resistance) and resistance A parameter called ratio (also called resistivity) is important. In general, when the absolute value of TCR is increased, the temperature resolution (NETD) of the infrared sensor is decreased and the sensitivity is improved. It is desirable that the resistivity is also a certain value or more. By doing so, the difference between the wiring resistance other than the bolometer and the electrical resistance of the bolometer material can be made a certain value or more. However, if the resistivity is too high, noise is increased, which is not preferable. Therefore, in order to achieve high sensitivity of the device, it is also important to control the resistance value within a certain range. In addition, since the material used for a bolometer is suitable for a material exhibiting semiconductor properties, the TCR has a negative value. Therefore, the TCR as an absolute value is hereinafter referred to as “TCR absolute value”.
現在、非冷却型ボロメータに用いられている材料としては、室温におけるＴＣＲが約−２％／Ｋの酸化バナジウム薄膜が用いられている（非特許文献１）。しかしながら、酸化バナジウムには様々な結晶相が存在し、それぞれ特有の性質を示す。成膜時にそれらの混在比率を一定にしにくいなどの理由により、アレイ化した際に、アレイ間での性能ばらつきが必ずしも十分に小さいとはいえないのが現状である。 Currently, as a material used for an uncooled bolometer, a vanadium oxide thin film having a TCR of about −2% / K at room temperature is used (Non-Patent Document 1). However, there are various crystal phases in vanadium oxide, each of which exhibits unique properties. The current situation is that the variation in performance between arrays is not always sufficiently small when arrayed due to reasons such as making it difficult to keep the mixture ratio constant during film formation.
また、酸化バナジウム以外では、アモルファスシリコンや多結晶シリコン−ゲルマニウムなどの材料も製品化されている。しかしながら、酸化バナジウムを上回る性能が得られるにはいたっていない。これらの材料では、抵抗率が大きすぎることが問題となる。 In addition to vanadium oxide, materials such as amorphous silicon and polycrystalline silicon-germanium have been commercialized. However, the performance exceeding vanadium oxide has not been obtained. With these materials, the problem is that the resistivity is too large.
このような技術的背景の中、カーボン材料を用いたボロメータの研究例が多く報告されている。たとえば、非特許文献２、３のように、カーボン材料としてカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴともいう)、特に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴともいう）を用いたボロメータの研究例がある。 In such a technical background, many research examples of bolometers using carbon materials have been reported. For example, as described in Non-Patent Documents 2 and 3, there are research examples of bolometers using carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT), particularly single-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as SWNT) as a carbon material.
ＳＷＮＴは、直径によってバンドギャップを制御できる。ＳＷＮＴの直径が０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲においては半導体的な性質を示し、その範囲のバンドギャップは１μｍ〜１２μｍのエネルギーに相当し、赤外線を吸収する波長領域にある。 SWNT can control a band gap by a diameter. When the SWNT diameter is in the range of 0.5 nm to 5.0 nm, it exhibits semiconducting properties, and the band gap in the range corresponds to energy of 1 μm to 12 μm and is in a wavelength region that absorbs infrared rays.
非特許文献２では、４０μｍの溝上に数本のＳＷＮＴを気相成長させて形成させたボロメータが、７７Ｋ〜２７５Ｋの温度範囲において、ＴＣＲが−１．２３％／Ｋであり、抵抗値は２７５Ｋで６０．７ｋΩあったと報告されている。複数のＳＷＮＴを干渉させずに、直線状に気相成長させることはそれほど簡単な技術ではないが、ＳＷＮＴそのものがもつ性質としての赤外線吸収が検証されている。 In Non-Patent Document 2, a bolometer formed by vapor-phase growth of several SWNTs on a 40 μm groove has a TCR of −1.23% / K and a resistance value of 275 K in a temperature range of 77 K to 275 K. It was reported that it was 60.7 kΩ. Although it is not a simple technique to perform vapor phase growth in a straight line without interfering with a plurality of SWNTs, infrared absorption as a property of SWNTs itself has been verified.
また、非特許文献３では、ＳＷＮＴ同士が重なり合う網目状の薄膜を形成し、単一のＳＷＮＴがもつバンドギャップのエネルギー吸収を利用するだけではなく、ＳＷＮＴ自体には主に電気伝導体の役割を持たせ、ＳＷＮＴ同士の接点における電気伝導が要因となる電気抵抗の温度変化を利用した例が報告されている。ＳＷＮＴを薄膜状に形成する方法としては、比較的簡単な塗布法などを用いることができるため、材料としての応用性は高い。 In Non-Patent Document 3, not only does the SWNT itself form a network thin film and uses the energy absorption of the band gap of a single SWNT, but the SWNT itself mainly plays the role of an electrical conductor. An example using a temperature change of electrical resistance caused by electrical conduction at a contact between SWNTs has been reported. As a method for forming SWNTs into a thin film, a relatively simple coating method or the like can be used, so that the applicability as a material is high.
ところで、ＳＷＮＴなどのＣＮＴを薄膜した材料は、ＩＴＯなどの透明電極の代替材料としても期待されている（非特許文献４）。そのような用途においては、ＣＮＴ薄膜の電気抵抗をできる限り小さくすることが求められる。導電性薄膜においては、例えば、特許文献１には、薄膜形成後に酸処理を行うことによって、電気抵抗を低減する方法が提案されている。 By the way, a material in which a thin film of CNT such as SWNT is expected as an alternative material for a transparent electrode such as ITO (Non-patent Document 4). In such applications, it is required to reduce the electrical resistance of the CNT thin film as much as possible. For conductive thin films, for example, Patent Document 1 proposes a method of reducing electrical resistance by performing acid treatment after thin film formation.
しかしながら、上記文献記載の技術では、カーボン薄膜をボロメータ材料として用いた場合、室温付近で十分に高いＴＣＲ絶対値が得られないという問題があった。たとえば、非特許文献３においては、１００Ｋで−２．５％／Ｋと高いＴＣＲ絶対値を得ているが、温度上昇につれてＴＣＲ絶対値は低下していき、３００ＫではＴＣＲ絶対値が０に近いところにまで低下してしまう。また、非特許文献２に記載のものも、３００Ｋでは、ＴＣＲ絶対値が０に近いところにまで低下してしまう。そのため、カーボン薄膜は、室温付近で用いる赤外線センサに適用することが難しいという問題点があった。 However, the technique described in the above literature has a problem that when a carbon thin film is used as a bolometer material, a sufficiently high TCR absolute value cannot be obtained near room temperature. For example, in Non-Patent Document 3, a high TCR absolute value of −2.5% / K is obtained at 100K, but the TCR absolute value decreases as the temperature rises, and at 300K, the TCR absolute value is close to zero. It will drop to the point. In addition, the one described in Non-Patent Document 2 also decreases to a point where the TCR absolute value is close to 0 at 300K. Therefore, the carbon thin film has a problem that it is difficult to apply to an infrared sensor used near room temperature.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボン薄膜を材料として、室温（２５℃）付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a technique capable of producing a bolometer material having a high TCR absolute value near room temperature (25 ° C.) using a carbon thin film as a material. It is in.
本発明によれば、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a bolometer material which produces bolometer material by performing an acid treatment, supplying with electricity to a carbon thin film is provided.
また、本発明によれば、上記のいずれかの方法で製造された、ボロメータ材料が提供される。 Moreover, according to this invention, the bolometer material manufactured by one of said methods is provided.
また、本発明によれば、上記のボロメータ材料を用いた、ボロメータ素子が提供される。 Moreover, according to this invention, the bolometer element using said bolometer material is provided.
また、本発明によれば、基板と、前記基板上にアレイ状に配列された複数のボロメータ素子と、を有し、前記ボロメータ素子が上記のボロメータ素子である、赤外線センサが提供される。 In addition, according to the present invention, there is provided an infrared sensor having a substrate and a plurality of bolometer elements arranged in an array on the substrate, wherein the bolometer element is the bolometer element described above.
また、本発明によれば、基板上にアレイ状に上記のボロメータ素子を複数個配列させる、赤外線センサの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is also provided an infrared sensor manufacturing method in which a plurality of the bolometer elements are arrayed on a substrate.
さらに、本発明によれば、上記の赤外線センサを用いて赤外線吸収を検出する方法が提供される。 Furthermore, according to this invention, the method of detecting infrared absorption using said infrared sensor is provided.
本発明によれば、室温付近で高いＴＣＲ絶対値を有するボロメータ材料を製造できる技術が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the technique which can manufacture the bolometer material which has high TCR absolute value near room temperature is provided.
以下、本発明の実施の形態について、説明する。本実施の形態は、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことによりボロメータ材料を作製する、ボロメータ材料の製造方法である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The present embodiment is a method for producing a bolometer material, in which a bolometer material is produced by performing an acid treatment while energizing a carbon thin film.
より具体的には、本実施の形態のボロメータ材料の製造方法は、以下の各工程からなる。
（i）カーボン薄膜を成膜する工程
（ii）カーボン薄膜を通電させる工程
（iii）通電状態のカーボン薄膜を酸性溶液に浸積させて酸処理を施す工程
（iv）酸処理したカーボン薄膜を洗浄する工程
（v）洗浄した酸処理後のカーボン薄膜を乾燥する工程
More specifically, the bolometer material manufacturing method of the present embodiment includes the following steps.
(I) Step of depositing a carbon thin film (ii) Step of energizing the carbon thin film (iii) Step of immersing the energized carbon thin film in an acidic solution and performing acid treatment (iv) Cleaning the acid-treated carbon thin film Step (v) drying the washed acid-treated carbon thin film
以下各工程について詳細に説明する。
［（i）カーボン薄膜を成膜する工程］
カーボン薄膜の成膜方法としては、カーボン粒子同士が接触しあい、積層構造を形成しているカーボン薄膜を形成させることができれば、どのような方法をも用いることができる。カーボンを気相成長法（ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等）により気相成長させて、そのまま薄膜化させてもよいし、すでに粒子状になったカーボンを何らかの方法で薄膜化させてもよい。
Hereinafter, each step will be described in detail.
[(I) Step of forming carbon thin film]
As a method for forming the carbon thin film, any method can be used as long as the carbon thin film can be formed by contacting the carbon particles and forming a laminated structure. Carbon may be vapor-phase grown by a vapor phase growth method (CVD method, laser ablation method, etc.), and the film may be thinned as it is, or carbon that has already been in the form of particles may be thinned by any method.
より簡単な方法としては、溶媒中にカーボン粒子を分散させた溶液を原料として基材に積層させる方法が挙げられる。この方法としては、印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、又は、ろ過法等が挙げられる。 As a simpler method, a method in which a solution in which carbon particles are dispersed in a solvent is laminated on a base material as a raw material can be mentioned. Examples of this method include a printing method, an ink jet method, a spray coating method, a spin coating method, a dip coating method, and a filtration method.
基材としては、例えば、シリコン等の半導体基板が挙げられる。基材には、赤外線センサの部材として、絶縁膜や配線等が形成されていてもよい。また、溶媒に分散剤などを加えてカーボン粒子を分散させることも有効である。分散剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムといった界面活性剤、ゼラチン、シクロデキストリン、でんぷん又はピレン誘導体等が挙げられる。また、カーボン粒子の分散方法としては、超音波分散や攪拌などの方法も挙げられる。 Examples of the base material include a semiconductor substrate such as silicon. An insulating film, wiring, or the like may be formed on the base material as a member of the infrared sensor. It is also effective to disperse the carbon particles by adding a dispersant or the like to the solvent. Examples of the dispersant include surfactants such as sodium dodecyl sulfonate and sodium dodecyl benzene sulfonate, gelatin, cyclodextrin, starch, and pyrene derivatives. Examples of the method for dispersing the carbon particles include ultrasonic dispersion and stirring.
使用する溶媒に関しては特に限定を加えることはないが、成膜法に応じて適宜選択することができる。たとえば、塗布法により基材に塗布するときは、溶媒は、室温で液体であり、沸点が水の沸点以下である揮発性の高い溶媒が好ましく、例えば、水、炭素数１〜１２の脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、炭素数１〜１２の脂肪族エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルケトン、ジクロロエタン、クロロホルム等が例示される。 The solvent to be used is not particularly limited, but can be appropriately selected according to the film forming method. For example, when applied to a substrate by a coating method, the solvent is preferably a highly volatile solvent that is liquid at room temperature and has a boiling point equal to or lower than the boiling point of water, for example, water, an aliphatic having 1 to 12 carbon atoms. Examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), C1-C12 aliphatic ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, methyl isobutyl ketone, dichloroethane, chloroform, and the like. .
塗布法の一例として、エタノールにカーボン粒子を分散させ、基材上に塗布することによって、薄膜形成させる方法が挙げられる。 As an example of the coating method, a method of forming a thin film by dispersing carbon particles in ethanol and coating on a base material can be mentioned.
また、インクジェット法、スプレー塗布法又は滴下法などによってカーボン薄膜を形成させる場合は、カーボン粒子を比較的粘度の高い溶媒に分散させてインク状もしくはペースト状とすることが好ましい。このような粘性のある溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルジグリコール、グリセリン、α−テルピネオール等が例示される。 Moreover, when forming a carbon thin film by an inkjet method, a spray coating method, a dropping method, or the like, it is preferable to disperse carbon particles in a solvent having a relatively high viscosity to form an ink or a paste. Examples of such a viscous solvent include ethylene glycol, propylene glycol, ethyl diglycol, glycerin, α-terpineol, and the like.
スピンコート法を用いる場合、赤外線素子を形成したウェハ上に直接スピンコートする方法が適当である。この方法を用いる場合、一回のコーティングによって形成される薄膜の膜厚は十分に厚いとはいえない。そこで、複数回コーティングを繰り返すことで適当な膜厚のカーボン薄膜を得ることができる。コーティングを複数回行う場合は、薄膜を乾燥させた後に積層させるプロセスとすることが望ましい。 When the spin coating method is used, a method of directly spin coating on a wafer on which an infrared element is formed is appropriate. When this method is used, it cannot be said that the thickness of the thin film formed by one coating is sufficiently thick. Therefore, a carbon thin film having an appropriate film thickness can be obtained by repeating coating several times. When the coating is performed a plurality of times, it is desirable that the thin film be dried and then laminated.
また、ディップ法では、カーボン粒子を分散させた溶液中に、基材を浸漬させて薄膜を形成させる。この方法を用いる場合、一回の浸漬によって形成される薄膜の膜厚は十分に厚いとはいえない。そこで、複数回浸漬を繰り返すことで適当な膜厚のカーボン薄膜を得ることができる。 In the dipping method, a thin film is formed by immersing a base material in a solution in which carbon particles are dispersed. When this method is used, it cannot be said that the thickness of the thin film formed by one immersion is sufficiently thick. Therefore, a carbon thin film having an appropriate film thickness can be obtained by repeating the dipping a plurality of times.
カーボン薄膜の成膜に使用するカーボン材料としては、数ｎｍ〜数μｍオーダーのカーボン粒子を用いることが望ましい。特に、アスペクト比が大きいもの、チューブ状の構造を持つものが望ましい。具体的には、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)、より具体的には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などのように、微視的レベルにおいてチューブ構造を持つカーボン粒子が適当である。また、カーボンナノホーンのような構造であってもよい。このようなカーボン材料を用いて成膜することで、成膜に使用したカーボン材料から構成されるカーボン薄膜を得ることができる。 As a carbon material used for forming a carbon thin film, it is desirable to use carbon particles on the order of several nm to several μm. In particular, those having a large aspect ratio and those having a tube-like structure are desirable. Specifically, carbon particles having a tube structure at a microscopic level, such as carbon nanotubes (CNT), more specifically, single-walled carbon nanotubes (SWNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) are suitable. . Moreover, a structure like carbon nanohorn may be sufficient. By forming a film using such a carbon material, a carbon thin film composed of the carbon material used for the film formation can be obtained.
カーボンナノチューブを用いる場合、その直径は、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍの範囲にするとよい。ＳＷＮＴの場合、直径を上記範囲とすることで、バンドギャップが１μｍ〜１２μｍのエネルギーに相当することとなる。したがって、ＳＷＮＴからなる薄膜が赤外線を吸収することができるようになる。 When carbon nanotubes are used, the diameter is preferably in the range of 0.5 nm to 5.0 nm. In the case of SWNT, by setting the diameter within the above range, the band gap corresponds to energy of 1 μm to 12 μm. Therefore, a thin film made of SWNT can absorb infrared rays.
カーボン薄膜は、例えば、厚さ１０ｎｍ〜１μｍ程度とする。カーボン薄膜の厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）で観察することで測定することができる。カーボン薄膜の幅は、数ｍｍ程度とすることができる。ただし、実際に素子形成する際には、数μｍ〜数１００μｍオーダーのサイズとすることが望ましい。 The carbon thin film has a thickness of about 10 nm to 1 μm, for example. The thickness of the carbon thin film can be measured by observing with a SEM (Scanning Electron Microscope). The width of the carbon thin film can be about several mm. However, when an element is actually formed, it is desirable to have a size on the order of several μm to several hundred μm.
［（ii）カーボン薄膜を通電させる工程］
まず、カーボン薄膜の両端付近に電極線を接触させるように設置する。ついで、耐酸性ろ紙で挟み、さらにスライドガラスで挟み、クリップで固定する。この電極線を通じてカーボン薄膜を通電させることができる。電極線には、例えば、白金線を用いることができる。
[(Ii) Step of energizing the carbon thin film]
First, an electrode wire is installed in contact with both ends of the carbon thin film. Next, it is sandwiched with acid-resistant filter paper, further sandwiched with a slide glass, and fixed with a clip. The carbon thin film can be energized through this electrode wire. For example, a platinum wire can be used as the electrode wire.
通電条件としては、例えば１０ｎｍ〜１μｍ程度の厚さをもち、数ｍｍ程度の幅をもつ薄膜であるならば、１〜１０Ｖ程度の電圧をかけることが適当である。その際に、１×１０−６Ａ〜１×１０−１Ａ程度の電流が流れる条件が適当である。ただし、通電条件は、薄膜を形成する基盤の形状や面積などによって適正値が変わるため、特に限定することはない。 As the energization condition, for example, if the thin film has a thickness of about 10 nm to 1 μm and a width of about several mm, it is appropriate to apply a voltage of about 1 to 10 V. In that case, the conditions under which a current of about 1 × 10 −6 A to 1 × 10 −1 A flows are appropriate. However, the energization condition is not particularly limited because an appropriate value varies depending on the shape and area of the substrate on which the thin film is formed.
［（iii）通電状態のカーボン薄膜を酸性溶液に浸積させて酸処理を施す工程］
酸処理に用いる酸としては、酸処理能力をもち、通電状態を維持できる条件にあるならば、特に限定することはないが、ｐＨ４以下で行うことが好ましく、ｐＨ１以下で行うとより好ましい。酸処理に用いる酸としては、硝酸、硫酸、塩酸又はリン酸などを挙げることができる。これらの酸は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール）などの溶媒に溶解し、任意の濃度に調整して用いてもよい。硝酸は、乾燥させることによる残渣が少ないこと、酸処理能力が高いことなどの理由から特に好ましい。酸処理は、通電状態を維持しつつ行い、１０分以上行うことで、ＴＣＲ絶対値を十分に大きくすることができる。また、この酸処理を１時間〜２時間行うことで、０℃〜５０℃におけるＴＣＲ絶対値が０．５％／Ｋ以上であり、かつ、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下のボロメータ材料を得ることができる。
[(Iii) Step of performing acid treatment by immersing a carbon thin film in an energized state in an acidic solution]
The acid used for the acid treatment is not particularly limited as long as it has an acid treatment capability and can maintain an energized state. However, the acid treatment is preferably performed at pH 4 or less, more preferably at pH 1 or less. Examples of the acid used for the acid treatment include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid. These acids may be dissolved in a solvent such as water or alcohol (for example, methanol, ethanol) and adjusted to an arbitrary concentration before use. Nitric acid is particularly preferred for reasons such as few residues resulting from drying and high acid treatment capacity. The acid treatment is performed while maintaining the energized state, and the TCR absolute value can be sufficiently increased by performing the treatment for 10 minutes or more. Further, by performing this acid treatment for 1 to 2 hours, a bolometer material having a TCR absolute value of 0% to 50% at 0 ° C. to 50 ° C. and an electrical resistivity of 10 Ω · cm or less is obtained. be able to.
［（iv）酸処理したカーボン薄膜を洗浄する工程］
酸処理の終了後、通電を停止し、酸処理で用いた酸が除去されるよう洗浄する。例えば、水等で洗い流して洗浄させればよい。
[(Iv) Process of cleaning acid-treated carbon thin film]
After completion of the acid treatment, the energization is stopped and washing is performed so that the acid used in the acid treatment is removed. For example, it may be washed away with water or the like.
［（v）洗浄した酸処理後のカーボン薄膜を乾燥する工程］
薄膜の洗浄後、酸処理で用いた酸の残渣、及び、洗浄で用いた水等が薄膜から除去されるよう乾燥させる。乾燥は、薄膜を加熱して行うことが好ましい。例えば、電気炉で熱したり、熱風に晒したりことで加熱乾燥させることができる。加熱乾燥は、除去すべき物質が除去できる温度以上で行うと好ましく、例えば、水を除去する場合は、８０℃以上にするとよい。また、薄膜を構成するカーボン粒子が蒸発しない温度以下にすることが好ましく、例えば、５００℃以下にすることができる。さらに、１５０℃〜３００℃で行うことで、０℃〜５０℃におけるＴＣＲ絶対値が０．５％／Ｋ〜１％／Ｋであり、かつ、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍのボロメータ材料が得ることができる。乾燥時間は、３０分〜２時間とすることができる。
[(V) Step of drying washed carbon film after acid treatment]
After washing the thin film, the acid residue used in the acid treatment, water used in the washing, and the like are dried so as to be removed from the thin film. Drying is preferably performed by heating the thin film. For example, it can be heated and dried by heating in an electric furnace or exposing to hot air. Heat drying is preferably performed at a temperature or higher at which the substance to be removed can be removed. For example, when water is removed, the temperature is preferably 80 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to set it as the temperature which the carbon particle which comprises a thin film does not evaporate, for example, can be 500 degrees C or less. Furthermore, by carrying out at 150 ° C. to 300 ° C., the TCR absolute value at 0 ° C. to 50 ° C. is 0.5% / K to 1% / K, and the electrical resistivity is 0.1Ω · cm to 10Ω · A bolometer material of cm can be obtained. The drying time can be 30 minutes to 2 hours.
このようにして製造されたボロメータ材料に、配線等を取り付けてボロメータ素子を得る。このボロメータ素子をシリコン等の半導体基板上に複数個アレイ状に配列させ、必要に応じて任意の部材を取り付け、赤外線センサを得ることができる。得られた赤外線センサを用いて、赤外線カメラや赤外線イメージング装置を作製してもよい。 A bolometer element is obtained by attaching wiring or the like to the bolometer material thus manufactured. An infrared sensor can be obtained by arranging a plurality of bolometer elements in an array on a semiconductor substrate such as silicon and attaching an optional member as necessary. An infrared camera or an infrared imaging device may be manufactured using the obtained infrared sensor.
得られた赤外線センサを用いれば、室温下で、感度よく赤外線吸収を検出することができる。 If the obtained infrared sensor is used, infrared absorption can be detected with high sensitivity at room temperature.
つづいて、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態によれば、カーボン薄膜を通電しながら酸処理を施すことにより、室温（２５℃）におけるＴＣＲ絶対値を向上した炭素材料からなるボロメータ材料を得ることができる。このメカニズムは明らかではないが、通電しながら酸処理を行なうと、カーボン粒子のコンタクト部分における接触抵抗の影響で局所的に発熱しやすくなり、その結果、酸処理によりコンタクト部分に選択的に欠陥が形成されて電気抵抗が高くなる傾向があり、ＴＣＲ絶対値の向上につながると考えられる。 It continues and demonstrates the effect | action and effect of this embodiment. According to the present embodiment, a bolometer material made of a carbon material having an improved TCR absolute value at room temperature (25 ° C.) can be obtained by performing an acid treatment while energizing the carbon thin film. Although this mechanism is not clear, if the acid treatment is carried out while energized, heat is likely to be generated locally due to the contact resistance of the carbon particle contact portion. As a result, the contact treatment selectively causes defects in the contact portion. This tends to increase the electrical resistance, which is thought to lead to an increase in the TCR absolute value.
従来、特にカーボン粒子としてＳＷＮＴを赤外線吸収に利用する場合、ＳＷＮＴが絡み合わないように成長させる必要があるが、製造方法が難しいという問題点があった。また、ＳＷＮＴ同士が絡み合うような薄膜を形成した場合、そのままでは室温付近で十分に高いＴＣＲ絶対値が得られにくいため、室温付近で用いる機器に適用することが難しいという問題点があった。 Conventionally, particularly when SWNT is used for infrared absorption as carbon particles, it is necessary to grow the SWNT so as not to be entangled, but there is a problem that the manufacturing method is difficult. Further, when a thin film in which SWNTs are entangled with each other is formed, it is difficult to obtain a sufficiently high TCR absolute value near room temperature, so that it is difficult to apply to a device used near room temperature.
そこで、十分なＴＣＲ絶対値を得るため、カーボン薄膜になんらかの処理が必要とされた。例えば、簡単な処理方法としては、酸処理などが有効とも考えられるが、酸処理のみを施すと、薄膜形成前後に関わらず、ランダムな箇所でＳＷＮＴが酸処理の影響を受けるため、ＳＷＮＴ自体及び薄膜全体の電気抵抗が低下してしまう。その結果、ＴＣＲ絶対値も減少してしまうという問題点があった。 Therefore, in order to obtain a sufficient absolute value of TCR, some treatment was required for the carbon thin film. For example, as a simple treatment method, acid treatment or the like may be effective, but if only acid treatment is performed, SWNTs are affected by acid treatment at random locations regardless of before and after thin film formation. The electric resistance of the whole thin film will fall. As a result, there is a problem that the absolute value of TCR also decreases.
一方、本実施形態のように、薄膜に通電しながら酸処理を行うことで、カーボン粒子のコンタクト部分に選択的に欠陥を与えることができる。したがって、電気伝導性を低下させて、電気抵抗を高くすることができ、ＴＣＲ絶対値の向上につながると考えられる。 On the other hand, by performing the acid treatment while energizing the thin film as in this embodiment, defects can be selectively given to the contact portions of the carbon particles. Therefore, it is considered that the electrical conductivity can be reduced and the electrical resistance can be increased, leading to an improvement in the TCR absolute value.
また、本実施形態の方法で処理された薄膜は、加熱乾燥を行うことでさらにカーボン粒子のコンタクト部分に欠陥を与えることができる。これは、酸処理で与えられた欠陥に熱処理が加わることで、さらに十分な欠陥をカーボン粒子に付与できるものと考えられる。したがって、適度な加熱乾燥を行うことで、ＴＣＲ絶対値をさらに向上させることができる。 Moreover, the thin film processed by the method of this embodiment can further give a defect to the contact portion of the carbon particles by performing heat drying. This is considered to be because a sufficient amount of defects can be imparted to the carbon particles by applying heat treatment to the defects given by the acid treatment. Therefore, the TCR absolute value can be further improved by performing appropriate heat drying.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
（実施例）
ＳＷＮＴ(本荘ケミカル社製、直径平均１．５ｎｍ)１．０ｍｇを、５０ｍＬのエタノールに加え、超音波装置を用いて１時間超音波分散させた。得られたＳＷＮＴの分散液１０ｍＬを、４０ｍＬのエタノールと混合し、さらに超音波分散処理を１時間行った。このように調整したＳＷＮＴの分散液２０ｍＬを用い、スピンコート法によってＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した。ＭｇＯ基板は、１．０ｃｍ×１．５ｃｍで、厚さ０．５ｍｍのものを用いた。ついで、カーボン薄膜の両端付近に白金線を接触させるように設置し、それを耐酸性ろ紙で挟み、さらにスライドガラスで挟み、クリップで固定した。ついで、白金線を通じて、外部電源から３Ｖを印加して３０ｍＡ（３×１０−２Ａ）の電流を流した。そのまま７０％硝酸（ｐＨ＜１）に薄膜部分が浸漬されるようにし、１時間、通電状態を保持しつつ酸処理を行った。処理終了後、十分に水洗し、１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。その後、薄膜の断面をＳＥＭで観察した結果、薄膜の膜厚は、３００ｎｍであることが確認できた。
(Example)
1.0 mg of SWNT (Honjo Chemical Co., Ltd., diameter average 1.5 nm) was added to 50 mL of ethanol and ultrasonically dispersed for 1 hour using an ultrasonic device. 10 mL of the obtained dispersion of SWNT was mixed with 40 mL of ethanol, and further subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 hour. A carbon thin film was formed on the MgO substrate by spin coating using 20 mL of the SWNT dispersion prepared as described above. The MgO substrate was 1.0 cm × 1.5 cm and had a thickness of 0.5 mm. Next, a platinum wire was placed in contact with both ends of the carbon thin film, sandwiched with acid-resistant filter paper, further sandwiched with a slide glass, and fixed with clips. Then, a current of 30 mA (3 × 10 −2 A) was passed through the platinum wire by applying 3 V from an external power source. The thin film portion was immersed in 70% nitric acid (pH <1) as it was, and acid treatment was performed while maintaining the energized state for 1 hour. After completion of the treatment, it was thoroughly washed with water and dried in an electric furnace at 150 ° C. for 1 hour. Then, as a result of observing the cross section of the thin film with SEM, it was confirmed that the film thickness of the thin film was 300 nm.
（比較例１)
実施例と同様にＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した後、通電及び酸処理を行わずにＭｇＯ基板ごと１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。薄膜の断面をＳＥＭ観察することによって、膜厚は３００ｎｍであることが確認できた。
(Comparative Example 1)
After the carbon thin film was formed on the MgO substrate in the same manner as in the example, the entire MgO substrate was dried in an electric furnace at 150 ° C. for 1 hour without conducting current and acid treatment. By observing the cross section of the thin film with SEM, it was confirmed that the film thickness was 300 nm.
（比較例２)
まず、７０％硝酸中で１時間浸漬させたＳＷＮＴを、十分に水洗後、８０℃で１時間乾燥させた。この硝酸処理をしたＳＷＮＴ１．０ｍｇに関して、実施例と同様の方法で薄膜化し、薄膜をＭｇＯ基板ごと１５０℃１時間電気炉内で乾燥させた。断面をＳＥＭ観察することによって、膜厚は３００ｎｍであることが確認できた。
(Comparative Example 2)
First, SWNT immersed in 70% nitric acid for 1 hour was sufficiently washed with water and then dried at 80 ° C. for 1 hour. With respect to 1.0 mg of SWNT treated with nitric acid, a thin film was formed by the same method as in the example, and the thin film was dried together with the MgO substrate at 150 ° C. for 1 hour in an electric furnace. By observing the cross section with SEM, it was confirmed that the film thickness was 300 nm.
(比較例３)
実施例と同様の方法でＭｇＯ基板上にカーボン薄膜を形成した後、通電させずに、７０％硝酸に１時間浸漬させた。硝酸浸漬後、十分に水洗し、１５０℃で１時間乾燥させた。
(Comparative Example 3)
After a carbon thin film was formed on the MgO substrate by the same method as in the example, it was immersed in 70% nitric acid for 1 hour without being energized. After immersion in nitric acid, it was thoroughly washed with water and dried at 150 ° C. for 1 hour.
（ＴＣＲ及び電気抵抗率の測定）
実施例及び比較例１〜３で得られた薄膜上に、電気抵抗測定用の四端子を、金蒸着によって形成した。この際、端子間の距離は２ｍｍとした。次に、０℃〜５０℃まで温度を変化させながら、バイアス電流１μＡ印加のもと、４端子測定によって電圧を計測した。
(Measurement of TCR and electrical resistivity)
Four terminals for measuring electrical resistance were formed on the thin films obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 3 by gold vapor deposition. At this time, the distance between the terminals was set to 2 mm. Next, while changing the temperature from 0 ° C. to 50 ° C., the voltage was measured by four-terminal measurement under application of a bias current of 1 μA.
比較例および実施例の測定結果を、表１にまとめた。比較例１では、ＴＣＲは−０．１％／Ｋ、電気抵抗率は０．０２Ω・ｃｍであった。比較例２および比較例３では、抵抗率に顕著な差はみられなかったが、ＴＣＲ絶対値が１桁減少する結果となった。それに対し、実施例では、ＴＣＲは−０．５％／Ｋ、電気抵抗率は０．４Ω・ｃｍと、電気抵抗率が一桁大きくなるものの、ＴＣＲ絶対値が５倍に増大することを実証することができた。 The measurement results of the comparative examples and the examples are summarized in Table 1. In Comparative Example 1, the TCR was −0.1% / K and the electrical resistivity was 0.02 Ω · cm. In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, no significant difference was observed in the resistivity, but the TCR absolute value decreased by one digit. In contrast, in the examples, TCR was -0.5% / K, and electrical resistivity was 0.4 Ω · cm. Although the electrical resistivity increased by an order of magnitude, it was demonstrated that the TCR absolute value increased 5 times. We were able to.
このように、本発明の方法を用いることによって、ボロメータ型赤外線センサに用いるボロメータ材料としてのカーボン薄膜、特にＳＷＮＴ薄膜の抵抗率およびＴＣＲ絶対値を増大することが可能となる。 Thus, by using the method of the present invention, it is possible to increase the resistivity and TCR absolute value of a carbon thin film, particularly a SWNT thin film, as a bolometer material used in a bolometer type infrared sensor.
Claims (20)
溶媒中に分散した前記カーボン粒子を前記基材に積層させることにより、前記基材上に前記カーボン薄膜を形成する、請求項１乃至９いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。 The carbon thin film is formed on a substrate,
By laminating the carbon particles dispersed in a solvent to the substrate to form the carbon thin film on the substrate, a manufacturing method of the bolometer material according to any of claims 1 to 9.
印刷法、インクジェット法、スプレー塗布法、スピンコート法、ディップコート法、及び、ろ過法のいずれかを用いて前記基材上に前記カーボン薄膜を形成する、請求項１乃至１０いずれかに記載のボロメータ材料の製造方法。 The carbon thin film is formed on a substrate,
11. The carbon thin film is formed on the substrate using any one of a printing method, an ink jet method, a spray coating method, a spin coating method, a dip coating method, and a filtration method. A method for producing a bolometer material.
前記基板上にアレイ状に配列された複数のボロメータ素子と、
を有し、
前記ボロメータ素子が請求項１７に記載のボロメータ素子である、赤外線センサ。 A substrate,
A plurality of bolometer elements arranged in an array on the substrate;
Have
An infrared sensor, wherein the bolometer element is the bolometer element according to claim 17.
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