JP5422281B2 - Hydrogen gas sensor and method for manufacturing hydrogen gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、水素ガスを触媒により解離し解離された水素イオンによって検知膜の電気抵抗が低下する特性を利用した水素ガスセンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor using a characteristic that electric resistance of a detection film is reduced by hydrogen ions dissociated by a catalyst and dissociated hydrogen ions, and a manufacturing method thereof.
近年、燃料電池の発達と共に水素化社会が予想されている。水素ガスは、多量に存在し容易に手に入る反面、引火点が低く爆発の危険性がある。このような危険性を持つ水素ガスの漏洩を検出する水素ガスセンサは、接触燃焼式や酸化物半導体式などが現在主流である。しかしながら、いずれの水素ガスセンサもセンサ部を３００〜５００℃程度に加熱し、感度を高めることが必要なため、水素ガスセンサの爆発の危険性が高まってしまうという問題がある。また、上記水素ガスセンサは水素のみならず、メタンや一酸化炭素などの水素以外の還元性ガスにも反応しまうといった特徴を持っており、ガス選択性に乏しいという問題もある。 In recent years, a hydrogenated society is expected with the development of fuel cells. Hydrogen gas is abundant and can be easily obtained, but has a low flash point and an explosion risk. As the hydrogen gas sensor for detecting leakage of hydrogen gas having such a danger, a contact combustion type, an oxide semiconductor type, etc. are currently mainstream. However, any of the hydrogen gas sensors has a problem that the danger of explosion of the hydrogen gas sensor is increased because it is necessary to increase the sensitivity by heating the sensor unit to about 300 to 500 ° C. Further, the hydrogen gas sensor has a feature that it reacts not only with hydrogen but also with a reducing gas other than hydrogen, such as methane and carbon monoxide, and there is a problem of poor gas selectivity.
このような問題を解決するために、酸化タングステンを検知材料として用い、ガス選択性を高めた水素ガスセンサや（特許文献１参照）、水素ガスにより電気抵抗を上昇又は下降させることで水素ガスの漏洩を検知する水素ガスセンサ（特許文献２参照）などが挙げられる。 In order to solve such problems, a hydrogen gas sensor using tungsten oxide as a detection material and having improved gas selectivity (see Patent Document 1), or leakage of hydrogen gas by raising or lowering electric resistance with hydrogen gas And a hydrogen gas sensor (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１や特許文献２の水素ガスセンサは室温での動作が可能なものの、水素ガスが接触してから電極に到達し電気抵抗の変化を検知するまでに数秒〜十数秒かかる、すなわち、応答速度が遅いため、より応答速度の速い水素ガスセンサが望まれている。 However, although the hydrogen gas sensors of Patent Document 1 and Patent Document 2 can operate at room temperature, it takes several seconds to several tens of seconds to reach the electrode and detect a change in electrical resistance after contacting the hydrogen gas. Since the response speed is slow, a hydrogen gas sensor with a higher response speed is desired.
本発明は、このような事情に鑑み、室温で動作し水素ガスに対する応答速度が速い水素ガスセンサ及びその製造方法を提供することを課題とする。 In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a hydrogen gas sensor that operates at room temperature and has a high response speed to hydrogen gas, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決する本発明の態様は、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有してなり、前記金属微粒子が、前記一対の電極の各電極の間に設けられていることを特徴とする水素ガスセンサにある。 An aspect of the present invention that solves the above-described problems includes a tungsten oxide film serving as a hydrogen gas detection unit, a pair of electrodes provided on a surface of the tungsten oxide film that is in contact with the hydrogen gas, and the tungsten oxide film. the contact with hydrogen gas provided at intervals in the surface side becomes to have a metal particle as a catalyst for dissociating the hydrogen gas, the metal particles, between the electrodes of said pair of electrodes provided in the hydrogen gas sensor according to claim Rukoto.
前記金属微粒子が、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子であってもよい。 The metal fine particles may be fine particles made of platinum, palladium, or an alloy containing at least one of platinum and palladium.
また、前記金属微粒子が、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて形成されたものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said metal microparticle is what was formed using the vapor deposition apparatus provided with the coaxial type vacuum arc vapor deposition source.
本発明の他の態様は、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜を形成する工程と、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子を形成する工程と、前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に一対の電極を形成する工程とを有してなり、前記金属微粒子が、前記一対の電極の各電極の間に形成されていることを特徴とする水素ガスセンサの製造方法にある。 In another aspect of the present invention, the tungsten oxide film is brought into contact with the hydrogen gas using a step of forming a tungsten oxide film serving as a hydrogen gas detector and a vapor deposition apparatus having a coaxial vacuum arc vapor deposition source. Forming a metal fine particle serving as a catalyst for dissociating the hydrogen gas at an interval on the side surface, and forming a pair of electrodes on the surface of the tungsten oxide film on the side in contact with the hydrogen gas. and it will be, the fine metal particles is in the production method of a hydrogen gas sensor characterized that you have formed between each electrode of the pair of electrodes.
本発明によれば、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に、一対の電極と間隔をあけた金属微粒子とを形成することにより、応答速度の速い水素センサとなる。また、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いることにより、上記水素センサを容易に製造することができる。 According to the present invention, a hydrogen sensor having a high response speed can be obtained by forming a pair of electrodes and metal fine particles spaced apart from each other on the surface of the tungsten oxide film in contact with the hydrogen gas. Moreover, the hydrogen sensor can be easily manufactured by using a vapor deposition apparatus equipped with a coaxial vacuum arc vapor deposition source.
本発明の水素ガスセンサは、水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜と、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、酸化タングステン膜の水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有する。具体的には、例えば図１に示すように、絶縁体基板１上に設けられた酸化タングステン膜２上に、一対の電極３が間隔をあけて設けられている。そして、酸化タングステン膜２上には、触媒となる複数の金属微粒子４が間隔をあけて設けられている。 The hydrogen gas sensor according to the present invention includes a tungsten oxide film serving as a hydrogen gas detection unit, a pair of electrodes provided on a surface of the tungsten oxide film in contact with the hydrogen gas, and a side in contact with the hydrogen gas of the tungsten oxide film. And metal fine particles serving as a catalyst for dissociating hydrogen gas, which are provided at a distance from each other. Specifically, for example, as shown in FIG. 1, a pair of electrodes 3 is provided on a tungsten oxide film 2 provided on an insulator substrate 1 with a gap therebetween. On the tungsten oxide film 2, a plurality of metal fine particles 4 serving as a catalyst are provided at intervals.
このような水素ガスセンサでは、水素ガス（分子）が金属微粒子４に接触することにより解離し、該解離した水素イオンが酸化タングステン膜２中に拡散し酸化タングステンと反応することにより酸化タングステン膜２の電気抵抗が低下する。したがって、酸化タングステン膜２の電気抵抗の変化をみることで、水素ガスの存在を検知することができる。なお、これらの反応は室温でも生じるため、該水素センサは室温で動作することができる。 In such a hydrogen gas sensor, hydrogen gas (molecules) is dissociated by coming into contact with the metal fine particles 4, and the dissociated hydrogen ions diffuse into the tungsten oxide film 2 and react with the tungsten oxide, thereby forming the tungsten oxide film 2. Electric resistance decreases. Therefore, the presence of hydrogen gas can be detected by looking at the change in electrical resistance of the tungsten oxide film 2. Since these reactions occur even at room temperature, the hydrogen sensor can operate at room temperature.
絶縁体基板１に特に限定はないが、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。 The insulator substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate and a silicon substrate.
水素ガスの検知部となる酸化タングステン膜２は、アモルファスの酸化タングステンでも、結晶化した酸化タングステンでもよい。また、感度を向上させること等を目的として、酸化タングステン以外の金属等が添加されていてもよい。ここで、本発明においては、酸化タングステンは、膜状であり、酸化タングステンの微粒子の集合体ではない。なお、水素ガスの検知部である酸化タングステンが微粒子の集合体であると応答速度が遅くなる。また、酸化タングステン膜２の厚さに特に限定はなく、例えば、１０〜１０００ｎｍ程度である。 The tungsten oxide film 2 serving as a hydrogen gas detection unit may be amorphous tungsten oxide or crystallized tungsten oxide. In addition, for the purpose of improving sensitivity or the like, a metal other than tungsten oxide may be added. Here, in the present invention, tungsten oxide is in the form of a film and is not an aggregate of tungsten oxide fine particles. The response speed is slow when tungsten oxide, which is a hydrogen gas detector, is an aggregate of fine particles. Moreover, there is no limitation in particular in the thickness of the tungsten oxide film 2, For example, it is about 10-1000 nm.
酸化タングステン膜２上には、酸化タングステン膜２の電気抵抗を測定するための一対の電極３が設けられている。電極３は、酸化タングステン膜２の電気抵抗を測定できるように間隔をあけて設けられていればよく、形状や設ける位置に制限はないが、例えば、一対の矩形の電極３を、酸化タングステン膜２表面の両端を覆うように平行に配置してもよい。 On the tungsten oxide film 2, a pair of electrodes 3 for measuring the electrical resistance of the tungsten oxide film 2 is provided. The electrode 3 only needs to be provided at an interval so that the electrical resistance of the tungsten oxide film 2 can be measured, and there is no limitation on the shape or the position of the electrode 3. For example, a pair of rectangular electrodes 3 may be connected to the tungsten oxide film 2. You may arrange | position in parallel so that the both ends of two surfaces may be covered.
電極３の材質は、通常の水素ガスセンサの電極と同様の金属材料でよく、例えば、アルミニウム、クロム等が挙げられる。なお、電極３として、白金等の水素ガスに対して触媒作用を有する金属材料を用いると、抵抗値に影響を与えるため、アルミニウム等の触媒作用のない金属材料を電極材料とすることが好ましい。 The material of the electrode 3 may be the same metal material as that of an electrode of a normal hydrogen gas sensor, and examples thereof include aluminum and chromium. Note that when a metal material having a catalytic action against hydrogen gas such as platinum is used as the electrode 3, the resistance value is affected. Therefore, a metal material having no catalytic action such as aluminum is preferably used as the electrode material.
また、酸化タングステン膜２上には、水素ガスを解離して水素イオンを生成する触媒として、電極３の間に複数の金属微粒子４が間隔をあけて設けられている。金属微粒子４は、間隔をあけて設けられていればよく、例えば、金属微粒子４が互いに接しないように設けられていてもよく、また、ほとんどの金属微粒子４が互いに接しないが一部の金属微粒子４が互いに接していてもよい。各金属微粒子４の間隔（最近接の金属微粒子４の中心間の距離）には特に限定はないが、酸化タングステン膜２の厚さの２倍よりも狭いことが好ましい。金属微粒子４の間隔が狭いほど応答速度を早くすることができ、例えば、２ｎｍ超１０ｎｍ以下程度にすることができる。なお、図１においては、金属微粒子４が２つの電極３の間に設けられているものを示したが、これに限定されず、金属微粒子４は、酸化タングステン膜２上の、抵抗の低下が検出できる領域に設けられていればよい。ただし、電極３の間に金属微粒子４を設けたほうが、水素ガスセンサの応答速度や感度がよいので好ましい。 On the tungsten oxide film 2, a plurality of metal fine particles 4 are provided at intervals between the electrodes 3 as a catalyst for dissociating hydrogen gas to generate hydrogen ions. The metal fine particles 4 may be provided so as to be spaced apart from each other. For example, the metal fine particles 4 may be provided so as not to contact each other. The fine particles 4 may be in contact with each other. The interval between the metal fine particles 4 (the distance between the centers of the nearest metal fine particles 4) is not particularly limited, but is preferably narrower than twice the thickness of the tungsten oxide film 2. The narrower the interval between the metal fine particles 4, the faster the response speed can be, for example, about 2 nm to 10 nm. In FIG. 1, the metal fine particles 4 are provided between the two electrodes 3. However, the present invention is not limited to this, and the metal fine particles 4 have a decrease in resistance on the tungsten oxide film 2. It suffices if it is provided in a detectable region. However, it is preferable to provide the metal fine particles 4 between the electrodes 3 because the response speed and sensitivity of the hydrogen gas sensor are good.
金属微粒子４は、水素ガスが接触して水素イオンを解離する触媒作用を有する金属からなる微粒子であればよく、白金、パラジウム、または、白金及びパラジウムの少なくとも一方を含む合金からなる微粒子が挙げられる。合金を形成する金属としては、例えば、イリジウム、ニッケル等が挙げられる。なお、酸化した金属は室温での触媒効果が低くなる場合があるため、金属微粒子４は酸化していない単体や単体が合金化したものからなることが好ましい。また、金属微粒子４の粒径は特に限定されず、例えば、直径1〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍとすることができる。 The metal fine particles 4 may be fine particles made of a metal having a catalytic action to dissociate hydrogen ions upon contact with hydrogen gas, and examples thereof include fine particles made of platinum, palladium, or an alloy containing at least one of platinum and palladium. . Examples of the metal forming the alloy include iridium and nickel. In addition, since the oxidized metal may have a low catalytic effect at room temperature, it is preferable that the metal fine particles 4 are made of an unoxidized simple substance or an alloy of the simple substance. Moreover, the particle size of the metal fine particle 4 is not specifically limited, For example, it is 1-10 nm in diameter, Preferably it can be 2-5 nm.
このような本発明の水素ガスセンサは、水素ガスに対する応答速度が従来のものと比較して顕著に速いものとなる。応答速度が速くなる要因は、以下のように推測される。 Such a hydrogen gas sensor of the present invention has a significantly faster response speed to hydrogen gas than the conventional one. The factors that increase the response speed are estimated as follows.
まず、本発明においては、酸化タングステン膜２上に電極３が設けられている。ここで、水素ガスが金属微粒子４と接触することにより解離して生じた水素イオンは、酸化タングステン膜２中で、酸化タングステン膜２の厚さ方向にも拡散していくが、酸化タングステン膜２の面方向にも拡散する。したがって、水素イオンが酸化タングステン膜２の面方向に拡散することで、酸化タングステン膜２の表面は導通状態となるため、電極３が酸化タングステン膜２上に設けられていると、水素イオンが酸化タングステン膜２を通過しなくても抵抗は下がる。よって、本発明の水素ガスセンサのように酸化タングステン膜２上に電極３が設けられていると、酸化タングステン膜２が厚くても、水素ガスが接触すると早い段階で抵抗が低下するので、水素ガスの存在を検知する応答速度が速くなる。一方、図９に示す従来技術にかかる水素ガスセンサ、具体的には、酸化タングステン膜２の下（図１においては絶縁体基板１側の面）に電極３を設けた水素ガスセンサでは、水素イオンが酸化タングステン膜２を通過しないと電極３で測定される抵抗が下がらないので、酸化タングステン膜２が厚いと応答速度が遅くなる。なお、図９では、図１と同様の部材には同じ符号を付してあり、また、触媒は膜状に設けられた触媒層６である。 First, in the present invention, the electrode 3 is provided on the tungsten oxide film 2. Here, hydrogen ions generated by dissociation due to the contact of the hydrogen gas with the metal fine particles 4 diffuse in the tungsten oxide film 2 in the thickness direction of the tungsten oxide film 2, but the tungsten oxide film 2. It also diffuses in the surface direction. Therefore, since the hydrogen ions diffuse in the surface direction of the tungsten oxide film 2, the surface of the tungsten oxide film 2 becomes conductive. Therefore, when the electrode 3 is provided on the tungsten oxide film 2, the hydrogen ions are oxidized. Even if it does not pass through the tungsten film 2, the resistance decreases. Therefore, when the electrode 3 is provided on the tungsten oxide film 2 as in the hydrogen gas sensor of the present invention, even if the tungsten oxide film 2 is thick, the resistance decreases at an early stage when the hydrogen gas comes into contact. The response speed for detecting the presence of is increased. On the other hand, in the hydrogen gas sensor according to the prior art shown in FIG. 9, specifically, in the hydrogen gas sensor in which the electrode 3 is provided under the tungsten oxide film 2 (the surface on the insulator substrate 1 side in FIG. 1), If the tungsten oxide film 2 does not pass through, the resistance measured by the electrode 3 does not decrease. Therefore, if the tungsten oxide film 2 is thick, the response speed becomes slow. In FIG. 9, the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the catalyst is a catalyst layer 6 provided in a film shape.
さらに、本発明の水素ガスセンサは、金属微粒子４が間隔をあけて酸化タングステン膜２上に設けられている。したがって、水素ガスが金属微粒子４と接触することにより解離して生じた水素イオンが、金属微粒子４の間に形成された各隙間５から直接酸化タングステン膜２に入り込むことができる。ここで、酸化タングステン膜２に入り込んだ水素イオンは、酸化タングステン膜２の厚さ方向にも拡散していくが、図１の矢印に示すように、酸化タングステン膜２の面方向にも拡散する。そして、本発明においては、水素イオンは複数の金属微粒子４の間に形成された各隙間５から酸化タングステン膜２にそれぞれ入り込むため、各水素イオンの拡散距離が短い段階、具体的には、各金属微粒子４間の隙間５の１／２程度の距離まで拡散した段階で、酸化タングステン膜２の表面は導通状態となる。したがって、本発明の水素ガスセンサは、水素ガスが接触すると早い段階で酸化タングステン膜２表面の抵抗が低下するため、水素ガスの存在を検知する応答速度が速くなる。なお、本発明の水素ガスセンサは、水素イオンが金属微粒子４の間に形成された各隙間５から直接酸化タングステン膜２に入り込み金属微粒子４からなる触媒内にはほとんど入り込まないため、触媒内部からの水素イオンの脱離に時間がほとんどかからず、再度水素ガスセンサとして使用可能な状態に戻すのが容易であるという効果も奏する。 Furthermore, in the hydrogen gas sensor of the present invention, the metal fine particles 4 are provided on the tungsten oxide film 2 at intervals. Therefore, hydrogen ions generated by dissociation when the hydrogen gas comes into contact with the metal fine particles 4 can directly enter the tungsten oxide film 2 from the gaps 5 formed between the metal fine particles 4. Here, the hydrogen ions that have entered the tungsten oxide film 2 diffuse in the thickness direction of the tungsten oxide film 2, but also diffuse in the surface direction of the tungsten oxide film 2 as indicated by arrows in FIG. 1. . In the present invention, since hydrogen ions enter the tungsten oxide film 2 from the gaps 5 formed between the plurality of metal fine particles 4, respectively, the diffusion distance of each hydrogen ion is short, specifically, The surface of the tungsten oxide film 2 becomes conductive when it has diffused to a distance of about ½ of the gap 5 between the metal fine particles 4. Therefore, in the hydrogen gas sensor of the present invention, when the hydrogen gas comes into contact, the resistance of the surface of the tungsten oxide film 2 is lowered at an early stage, so that the response speed for detecting the presence of hydrogen gas is increased. In the hydrogen gas sensor of the present invention, hydrogen ions directly enter the tungsten oxide film 2 from the gaps 5 formed between the metal fine particles 4 and hardly enter the catalyst made of the metal fine particles 4. The desorption of hydrogen ions takes almost no time, and there is also an effect that it is easy to return to a state where it can be used again as a hydrogen gas sensor.
一方、酸化タングステン等の検知部上に設けられた触媒が、本発明のように間隔をあけて設けられた金属微粒子ではなく、従来技術にかかる水素ガスセンサのように、膜状やアイランド状に設けられている場合は、酸化タングステンと反応するためには水素ガスは膜状やアイランド状の触媒を通過することが必要なため、白金等の水素イオンを透過し難い金属を触媒材料とすると、本発明の水素ガスセンサに比べて、水素ガスセンサの応答速度が遅くなる。なお、触媒がアイランド状に設けられている場合、アイランド状の触媒間に若干隙間が生じその隙間から直接酸化タングステン膜に水素イオンが入りこむ可能性があるが、アイランド状の場合も膜状の場合と同様に水素イオンは触媒部分を通過する必要があるため、金属微粒子を設けた本発明よりも反応速度は顕著に遅くなる。このように、酸化タングステン等の検知部上に設けられた触媒が、膜状やアイランド状に設けられている場合、触媒材料によっては応答速度が非常に遅くなるが、本発明のように触媒を間隔をあけた金属微粒子４とすることで、触媒材料の水素イオン透過性に影響されることなく、応答速度を早くすることができる。なお、水素イオンを透過し易いパラジウムを触媒材料とすると、触媒が膜状やアイランド状に設けられている場合は、膜状やアイランド状の触媒内に水素イオンが大量に入り込むため、膜状やアイランド状の触媒の内部まで入り込んだ水素イオンの脱離に時間がかかり、再度水素ガスセンサとして使用可能な状態に戻すのに時間がかかるという問題が生じる。 On the other hand, the catalyst provided on the detection part such as tungsten oxide is not a metal fine particle provided at intervals as in the present invention, but in a film shape or island shape like a hydrogen gas sensor according to the prior art. In order to react with tungsten oxide, hydrogen gas needs to pass through a membrane or island-shaped catalyst. Therefore, if a metal such as platinum that is difficult to permeate hydrogen ions is used as the catalyst material, The response speed of the hydrogen gas sensor is slower than the hydrogen gas sensor of the invention. In addition, when the catalyst is provided in an island shape, a slight gap is generated between the island-like catalysts, and hydrogen ions may enter the tungsten oxide film directly from the gap. Since hydrogen ions need to pass through the catalyst portion in the same manner as in the present invention, the reaction rate is significantly slower than in the present invention in which metal fine particles are provided. As described above, when the catalyst provided on the detection unit such as tungsten oxide is provided in the form of a film or an island, the response speed may be very slow depending on the catalyst material. By setting the metal fine particles 4 at intervals, the response speed can be increased without being affected by the hydrogen ion permeability of the catalyst material. Note that when palladium, which is easy to permeate hydrogen ions, is used as the catalyst material, when the catalyst is provided in a membrane or island shape, a large amount of hydrogen ions enter the membrane or island catalyst. There is a problem that it takes time to desorb the hydrogen ions that have entered the inside of the island-shaped catalyst, and it takes time to return to a state in which the hydrogen gas sensor can be used again.
このように、酸化タングステン膜２上に、一対の電極３と間隔をあけた金属微粒子４とを形成することにより、応答速度の速い水素センサとなる。なお、後述する比較例に示すように、触媒を間隔をあけた金属微粒子としても電極を酸化タングステン膜の下に設けた場合は、十分な応答速度を有する水素ガスセンサとはならない。また、酸化タングステン膜の上に一対の電極を設けたとしても触媒を間隔をあけた金属微粒子としない場合も、十分な応答速度を有する水素ガスセンサとはならない。 Thus, by forming the pair of electrodes 3 and the metal fine particles 4 spaced from each other on the tungsten oxide film 2, a hydrogen sensor with a high response speed is obtained. As shown in a comparative example described later, when the electrode is provided under the tungsten oxide film even if the catalyst is made of metal fine particles with an interval, a hydrogen gas sensor having a sufficient response speed cannot be obtained. Further, even if a pair of electrodes is provided on the tungsten oxide film, a hydrogen gas sensor having a sufficient response speed cannot be obtained even if the catalyst is not made of metal particles spaced apart from each other.
上記本発明の水素ガスセンサの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。 Although the manufacturing method of the hydrogen gas sensor of the said invention is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
まず、絶縁体基板１上に酸化タングステン膜２を設ける。酸化タングステン膜２を成膜する方法は特に限定されないが、スパッタ法、蒸着法等が挙げられる。酸化タングステン膜２の原料を溶解又は分散した溶液を塗布する等の液相法では廃液が生じるという問題があるため、スパッタ法や蒸着法等の気相法で成膜することが好ましい。 First, the tungsten oxide film 2 is provided on the insulator substrate 1. A method for forming the tungsten oxide film 2 is not particularly limited, and examples thereof include a sputtering method and a vapor deposition method. In the liquid phase method such as applying a solution in which the raw material of the tungsten oxide film 2 is dissolved or dispersed, there is a problem that a waste liquid is generated. Therefore, it is preferable to form the film by a vapor phase method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
次に、酸化タングステン膜２上に、金属微粒子４を間隔をあけて設ける。金属微粒子４を設ける方法としては、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いる方法が挙げられる。なお、従来、水素ガスセンサの触媒は、同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置で製造されていない。また、一般的な製造条件では、スパッタ法、蒸着法、通常のイオンプレーティング法や、めっき法等では、金属微粒子を設けることはできず、膜状やアイランド状になる。 Next, metal fine particles 4 are provided on the tungsten oxide film 2 at intervals. Examples of the method for providing the metal fine particles 4 include a method using a vapor deposition apparatus equipped with a coaxial vacuum arc vapor deposition source. Conventionally, the catalyst of the hydrogen gas sensor has not been manufactured by a vapor deposition apparatus having a coaxial vacuum arc vapor deposition source. Further, under general manufacturing conditions, metal fine particles cannot be provided by sputtering, vapor deposition, normal ion plating, plating, or the like, and a film or island is formed.
同軸型真空アーク蒸着源（アークプラズマガン）は、特に限定されない。例えば(株)アルバック製：ＡＲＬ−３００やＡＰＧ−１０００等を使用することができる。 The coaxial vacuum arc deposition source (arc plasma gun) is not particularly limited. For example, ULVAC, Inc .: ARL-300, APG-1000, etc. can be used.
本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置の一構成例について、図２を参照して、以下に説明する。 One structural example of the vapor deposition apparatus provided with the coaxial vacuum arc vapor deposition source used in the present invention will be described below with reference to FIG.
カソード２２は、円柱状であり、全体が上記金属微粒子４を形成する金属材料で構成されていてもよいし、一端が金属微粒子４を形成する金属材料で構成され、他端が棒状電極で構成されていてもよい。カソード２２は、金属微粒子４を形成する金属材料が真空チャンバ１２内部へ放出され、被処理材である酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面に供給され得るように、酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１に対向して設置されることが好ましい。このカソード２２は、円筒状のトリガ電極２３と円筒状の絶縁碍子（以下、ハット型碍子と称す）２４とに密接して挿通されている。 The cathode 22 has a cylindrical shape, and may be entirely composed of a metal material that forms the metal fine particles 4, or one end is composed of a metal material that forms the metal fine particles 4, and the other end is composed of a rod-shaped electrode. May be. The cathode 22 can be supplied to the surface of the tungsten oxide film 2 of the insulator substrate 1 on which the tungsten oxide film 2 which is a material to be processed is released, by releasing the metal material forming the metal fine particles 4 into the vacuum chamber 12. It is preferable that the insulating substrate 1 provided with the tungsten oxide film 2 is disposed so as to face the insulating substrate 1. The cathode 22 is closely inserted into a cylindrical trigger electrode 23 and a cylindrical insulator (hereinafter referred to as a hat-type insulator) 24.
かくして、本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源は、円筒状のトリガ電極２３と円柱状のカソード２２とが円筒状のハット型碍子２４を介して同軸状に隣接して固定されて配置され、円柱状のカソード２２の周りに同軸状に円筒状のアノード２１が離間して配置されるように構成されている。 Thus, the coaxial vacuum arc deposition source used in the present invention is arranged such that the cylindrical trigger electrode 23 and the columnar cathode 22 are coaxially adjacently fixed via the cylindrical hat-type insulator 24, A cylindrical anode 21 is coaxially arranged around the columnar cathode 22 so as to be spaced apart.
ハット型碍子２４は、カソード２２とトリガ電極２３との間に配置されており、中心からカソード２２、ハット型碍子２４、トリガ電極２３の順序で並んでいる。カソード２２とハット型碍子２４とトリガ電極２３との３つの部品は、密着させ、図示していないが、ネジ等で密着、固定させて取り付けられている。アノード２１及びトリガ電極２３の材質は、例えばステンレスであり、また、ハット型碍子の材質は、例えばアルミナである。 The hat-type insulator 24 is disposed between the cathode 22 and the trigger electrode 23, and the cathode 22, the hat-type insulator 24, and the trigger electrode 23 are arranged in this order from the center. The three parts of the cathode 22, the hat-type insulator 24, and the trigger electrode 23 are in close contact with each other and are attached in close contact with and fixed by screws or the like (not shown). The material of the anode 21 and the trigger electrode 23 is, for example, stainless steel, and the material of the hat-type insulator is, for example, alumina.
アノード２１とトリガ電極２３とカソード２２とは、相互に絶縁されており、カソード２２とアノード２１との間には、直流電源２５ａとコンデンサユニット２５ｂとを有するアーク電源が接続され、トリガ電極２３にはトリガ電源２６が接続され、各電極２１、２２には異なる電圧が印加できるように構成されている。このコンデンサユニット２５ｂは、複数のコンデンサを複数並列に接続してなるユニットである。図２には１つのコンデンサを示してあるが、コンデンサの数は、適宜、用途に応じて増減可能である。例えば、１つの容量が３６０μＦ（耐圧：４００Ｖ）のコンデンサを５つ並列に接続すれば容量１８００μＦとなり、３つ並列に接続すれば容量１０８０μＦとして使用することもできる。また、２２００μＦ（耐圧１００Ｖ）のコンデンサを４つ並列に接続し、容量８８００μＦとして使用することもできる。 The anode 21, the trigger electrode 23, and the cathode 22 are insulated from each other, and an arc power source having a DC power source 25 a and a capacitor unit 25 b is connected between the cathode 22 and the anode 21. Is connected to a trigger power source 26 so that different voltages can be applied to the electrodes 21 and 22. The capacitor unit 25b is a unit formed by connecting a plurality of capacitors in parallel. Although one capacitor is shown in FIG. 2, the number of capacitors can be appropriately increased or decreased according to the application. For example, if five capacitors each having a capacitance of 360 μF (withstand voltage: 400 V) are connected in parallel, the capacitance is 1800 μF, and if three capacitors are connected in parallel, the capacitance can be used as 1080 μF. In addition, four capacitors of 2200 μF (withstand voltage of 100 V) can be connected in parallel and used as a capacity of 8800 μF.
コンデンサユニット２５ｂの各端部は、それぞれがアノード２１、カソード２２に接続され、コンデンサユニット２５ｂと直流電源２５ａとは、並列接続されている。直流電源２５ａは、例えば、１００Ｖで数Ａの電流を流す能力を有する電源であり、コンデンサユニット２５ｂに対して、一定の充電時間で充電されるように構成されている。 Each end of the capacitor unit 25b is connected to the anode 21 and the cathode 22, respectively, and the capacitor unit 25b and the DC power supply 25a are connected in parallel. For example, the DC power supply 25a is a power supply capable of flowing a current of several A at 100V, and is configured to charge the capacitor unit 25b in a fixed charging time.
トリガ電源２６は、パルストランスからなり、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して３．４ｋＶ（数μＡ）、極性：プラスにして出力できるように構成されており、変圧された電圧を、カソード２２に対して正の極性となるトリガ電極２３に印加できるように接続されている。すなわち、トリガ電源２６のプラス出力端子は、トリガ電極２３に接続され、そのマイナス端子は、アーク電源（直流電源２５ａ）のマイナス出力側端子と同じ電位に接続されて、カソード２２に接続されている。直流電源２５ａのプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード２１に接続されている。また、コンデンサユニット２５ｂの両端子は、直流電源２５ａのプラス及びマイナス端子間に接続されている。 The trigger power source 26 is composed of a pulse transformer, and is configured so that a pulse voltage of 200 μs of input voltage is transformed to about 17 times and output with 3.4 kV (several μA) and polarity: positive. The voltage is applied so as to be applied to the trigger electrode 23 having a positive polarity with respect to the cathode 22. That is, the positive output terminal of the trigger power supply 26 is connected to the trigger electrode 23, and the negative terminal thereof is connected to the same potential as the negative output side terminal of the arc power supply (DC power supply 25a) and connected to the cathode 22. . The plus terminal of the DC power supply 25 a is grounded to the ground potential and connected to the anode 21. Further, both terminals of the capacitor unit 25b are connected between the positive and negative terminals of the DC power supply 25a.
上記したように構成されている同軸型真空アーク蒸着源１１は、所定の真空排気系（例えば、ターボ分子ポンプとロータリーポンプとで構成されている。）を有する真空チャンバ１２の壁面に取り付けられ、本発明の水素ガスセンサを形成するために用いられる。この同軸型真空アーク蒸着源１１は、１つでも複数でも、適宜、設置することが可能である。また、アノード２１と真空チャンバ１２とは接地電位に接続されている。 The coaxial vacuum arc deposition source 11 configured as described above is attached to the wall surface of the vacuum chamber 12 having a predetermined evacuation system (for example, a turbo molecular pump and a rotary pump), Used to form the hydrogen gas sensor of the present invention. One or more coaxial vacuum arc deposition sources 11 can be installed as appropriate. The anode 21 and the vacuum chamber 12 are connected to the ground potential.
真空チャンバ１２内には、同軸型真空アーク蒸着源１１に対向して、酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２を載置するためのステージ３３が設置されている。そして、ステージ３３の下面中心にステージ３３を回転自在にするための回転機構３５が接続されている。 A stage 33 for placing the tungsten oxide film 2 of the insulator substrate 1 on which the tungsten oxide film 2 is formed is installed in the vacuum chamber 12 so as to face the coaxial vacuum arc deposition source 11. A rotation mechanism 35 for making the stage 33 rotatable is connected to the center of the lower surface of the stage 33.
また、真空チャンバ１２の壁面には、バルブ３６ａ、ターボ分子ポンプ３６ｂ、バルブ３６ｃ及びロータリーポンプ３６ｄからなる真空排気系がこの順序で金属製配管により接続されている。この真空排気系により、真空チャンバ１２内を真空排気し、このチャンバ内を１０−５Ｐａ以下に保つことができるように構成されている。なお、図２において、マスフローメータ３７ａ、バルブ３７ｂ、ガスボンベ３７ｃは、真空チャンバ１２内へガスを導入することが必要になる場合のために設けられている。 Further, a vacuum exhaust system including a valve 36a, a turbo molecular pump 36b, a valve 36c, and a rotary pump 36d is connected to the wall surface of the vacuum chamber 12 in this order by a metal pipe. By this evacuation system, the inside of the vacuum chamber 12 is evacuated, and the inside of the chamber can be maintained at 10 −5 Pa or less. In FIG. 2, the mass flow meter 37 a, the valve 37 b, and the gas cylinder 37 c are provided for cases where it is necessary to introduce gas into the vacuum chamber 12.
上記した同軸型真空アーク蒸着源は、スパッタ法に比べて粒子の持つエネルギーが高いことが知られており、また、真空雰囲気中での蒸着処理であるため、不純物が少ないという特徴をもっている。 The coaxial vacuum arc vapor deposition source described above is known to have higher energy of particles than the sputtering method, and has a feature that there are few impurities because it is a vapor deposition treatment in a vacuum atmosphere.
このような同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用い、真空排気し、所定の真空雰囲気が形成されている真空チャンバ１２内へ、同軸型真空アーク蒸着源１１の作動により生成した金属微粒子４を形成する金属材料の荷電粒子を放出して、真空チャンバ１２内に載置されている酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面へ供給し、酸化タングステン膜表面上に金属微粒子４を間隔をあけて蒸着形成する。 Using a vapor deposition apparatus having such a coaxial vacuum arc vapor deposition source, the metal fine particles generated by the operation of the coaxial vacuum arc vapor deposition source 11 are evacuated to the vacuum chamber 12 where a predetermined vacuum atmosphere is formed. 4 is discharged to the surface of the tungsten oxide film 2 of the insulator substrate 1 on which the tungsten oxide film 2 placed in the vacuum chamber 12 is formed. Metal fine particles 4 are vapor-deposited on the top.
以下、本発明で用いる同軸型真空アーク蒸着源１１の動作例について説明する。 Hereinafter, an operation example of the coaxial vacuum arc deposition source 11 used in the present invention will be described.
先ず、コンデンサユニット２５ｂの容量を例えば３６０μＦ以上１０８０μＦ以下に設定し、直流電源２５ａから例えば６０〜１００Ｖの電圧を出力し、その電圧でコンデンサユニット２５ｂを充電し、アノード２１とカソード２２との間にコンデンサユニット２５ｂの充電電圧を印加する。金属微粒子４を形成する金属材料に、コンデンサユニット２５ｂが出力する負電圧を印加する。 First, the capacitance of the capacitor unit 25b is set to, for example, 360 μF or more and 1080 μF or less, a voltage of, for example, 60 to 100 V is output from the DC power supply 25a, the capacitor unit 25b is charged with the voltage, and the anode 21 and the cathode 22 are The charging voltage of the capacitor unit 25b is applied. A negative voltage output from the capacitor unit 25 b is applied to the metal material forming the metal fine particles 4.
上記したような電圧印加の状態で、トリガ電源２６から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力し、カソード２２とトリガ電極２３との間に印加すると、ハット型碍子２４の表面でトリガ放電(沿面放電)が発生する。カソード２２とハット型碍子２４のつなぎ目からは電子が放出される。 When a pulsed trigger voltage of 3.4 kV is output from the trigger power supply 26 in the state of voltage application as described above and applied between the cathode 22 and the trigger electrode 23, trigger discharge (at the surface of the hat-type insulator 24 ( Creeping discharge) occurs. Electrons are emitted from the joint between the cathode 22 and the hat-type insulator 24.
このトリガ放電によってアノード２１とカソード２２との間の耐電圧が低下し、アノード２１の内周面とカソード２２の外周面（側面）との間にアーク放電が誘起される。 With this trigger discharge, the withstand voltage between the anode 21 and the cathode 22 decreases, and arc discharge is induced between the inner peripheral surface of the anode 21 and the outer peripheral surface (side surface) of the cathode 22.
コンデンサユニット２５ｂに充電された電荷の放電により、例えば尖頭電流が１８００Ａ以上であるアーク電流が２００μ秒程度の時間流れ、カソード２２（すなわち、蒸発材料部材である金属微粒子４を形成する金属材料）の中心軸線上に多量の電流（２０００Ａ〜５０００Ａ）が例えば２００μｓ〜５５０μｓの間流れるので、カソード近傍に磁場が形成されると共に、その側面から真空チャンバ１２内に放出された金属蒸気により、金属のプラズマが形成される。この時発生したプラズマ中の電子（この電子は、カソードからアノードの円筒内面を飛行する）は、自己形成した磁場によって電流が流れる向きとは逆向きのローレンツ力を受け、前方に飛行し、真空チャンバ１２内へ放出され、一方、プラズマ中のカソードを構成する金属微粒子４を形成する金属材料のイオンは、前記したように電子が飛行し分極することでクーロン力により前方の電子に引きつけられるようにして前方に飛行し、ステージ３３に対向するアノード２１の放出口２１ａから真空チャンバ１２内に放出される。 By discharging the electric charge charged in the capacitor unit 25b, for example, an arc current having a peak current of 1800 A or more flows for about 200 μsec, and the cathode 22 (that is, a metal material that forms the metal fine particles 4 that are evaporation material members). Since a large amount of current (2000 A to 5000 A) flows on the central axis of the substrate for, for example, 200 μs to 550 μs, a magnetic field is formed in the vicinity of the cathode, and metal vapor released from the side surface into the vacuum chamber 12 Plasma is formed. Electrons in the plasma generated at this time (the electrons fly from the cathode to the inner cylindrical surface of the anode) receive a Lorentz force in the direction opposite to the direction in which the current flows by the self-generated magnetic field, fly forward, On the other hand, the ions of the metal material forming the metal fine particles 4 constituting the cathode in the plasma are attracted to the electrons ahead by the Coulomb force as the electrons fly and polarize as described above. Then, it flies forward and is discharged into the vacuum chamber 12 from the discharge port 21 a of the anode 21 facing the stage 33.
１回のトリガ放電でアーク放電が一回誘起され、アーク電流が３００μｓ流れる。上記コンデンサユニット２５ｂの充電時間が約１秒である場合、１Ｈｚの周期でアーク放電を誘起させることができる。アーク放電を所定の回数誘起させて、所定のショット数（発数）で酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１の酸化タングステン膜２表面に金属微粒子４を形成できる。なお、ショット数や印加電圧等を調整することにより、金属微粒子４の数や大きさ、金属微粒子４間の隙間５の大きさを調整することができる。また、同軸型真空アーク蒸着源を用いれば、酸化状態、すなわち金属酸化物ではなく、金属のみからなる金属微粒子４を設けることができる。 An arc discharge is induced once by one trigger discharge, and an arc current flows for 300 μs. When the charging time of the capacitor unit 25b is about 1 second, arc discharge can be induced with a period of 1 Hz. The metal particles 4 can be formed on the surface of the tungsten oxide film 2 of the insulator substrate 1 on which the tungsten oxide film 2 is formed with a predetermined number of shots (number of shots) by inducing arc discharge a predetermined number of times. Note that the number and size of the metal fine particles 4 and the size of the gap 5 between the metal fine particles 4 can be adjusted by adjusting the number of shots, the applied voltage, and the like. In addition, if a coaxial vacuum arc deposition source is used, the metal fine particles 4 made of only metal can be provided instead of the oxidized state, that is, the metal oxide.
なお、同軸型真空アーク蒸着源を用いれば、ヒーターなどの加熱手段である熱源で酸化タングステン膜２が形成された絶縁体基板１を加熱してもしなくても、酸化タングステン膜２上に、金属微粒子４を形成できる。 If a coaxial vacuum arc deposition source is used, a metal source is formed on the tungsten oxide film 2 with or without heating the insulator substrate 1 on which the tungsten oxide film 2 is formed by a heat source such as a heater. Fine particles 4 can be formed.
次いで、酸化タングステン膜２上に、蒸着法等により一対の電極３を形成する。なお、酸化タングステン膜２上に電極３を設けた後に、金属微粒子４を設けるようにしてもよい。 Next, a pair of electrodes 3 is formed on the tungsten oxide film 2 by vapor deposition or the like. The fine metal particles 4 may be provided after the electrodes 3 are provided on the tungsten oxide film 2.
このように、アークプラズマガンを用いることにより、応答速度の速い本発明の水素ガスセンサを容易に製造することができる。 Thus, by using an arc plasma gun, the hydrogen gas sensor of the present invention having a high response speed can be easily manufactured.
上記では、絶縁体基板１上に酸化タングステン膜２を形成しその上に電極３及び金属微粒子４を設けたものを示したが、本発明の水素ガスセンサはこれに限定されず、酸化タングステン膜２の水素ガスと接触する側の面に、電極３と金属微粒子４とを形成すればよく、例えば、酸化タングステン膜２の水素ガスと接触する側の面が下側となる水素ガスセンサとする場合、酸化タングステン膜２の下側の面に電極３及び金属微粒子４を設ける構造、すなわち、図１の上下を逆にした構成等でもよい。 In the above description, the tungsten oxide film 2 is formed on the insulator substrate 1 and the electrodes 3 and the metal fine particles 4 are provided thereon. However, the hydrogen gas sensor of the present invention is not limited to this, and the tungsten oxide film 2 is not limited thereto. The electrode 3 and the metal fine particles 4 may be formed on the surface of the tungsten oxide film 2 that contacts the hydrogen gas. For example, in the case of a hydrogen gas sensor in which the surface of the tungsten oxide film 2 that contacts the hydrogen gas is the lower side, A structure in which the electrode 3 and the metal fine particles 4 are provided on the lower surface of the tungsten oxide film 2, that is, a configuration in which the top and bottom of FIG.
以下、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
ガラス基板（絶縁体基板１）上に、スパッタ法により、アルゴンと酸素の混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝０．２：０．２ｓｃｃｍ）を導入しながら、室温下、出力：３００Ｗ、基板回転：３０ｒｐｍ、ターゲット：φ３インチＷＯ３（（株）高純度化学研究所製）で、厚さ１００ｎｍのアモルファスの酸化タングステン（ＷＯ３）からなる酸化タングステン膜２を成膜した。
Example 1
While introducing a mixed gas of argon and oxygen (Ar: O 2 = 0.2: 0.2 sccm) on a glass substrate (insulator substrate 1) by sputtering, at room temperature, output: 300 W, substrate rotation: A tungsten oxide film 2 made of amorphous tungsten oxide (WO 3 ) having a thickness of 100 nm was formed at 30 rpm, target: φ3 inch WO 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.).
次いで、成膜した酸化タングステン膜２上に、同軸型真空アーク蒸着源（(株)アルバック製：ＡＲＬ−３００）を備えた蒸着装置として、図２に模式的に示す装置を用い、以下記載するようにして、パラジウムからなる金属微粒子４を間隔をあけて全面に形成した。すなわち、パラメータとして、コンデンサユニット２５ｂの容量：１０８０μＦ、放電電圧：１００Ｖ、周波数：１Ｈｚの条件で、トリガ電源２６から３．４ｋＶのパルス状のトリガ電圧を出力して、トリガ放電を発生せしめ、このトリガ放電によって誘起されたアーク放電を所定の回数行い、所定のショット数（１０発）で、ガラス基板上に形成された酸化タングステン膜２の表面に、パラジウムからなる金属微粒子４を形成した。なお、形成されたパラジウムからなる金属微粒子４は、粒径２〜４ｎｍであった。形成されたパラジウムからなる金属微粒子４をＴＥＭより観察した写真を図３に示す。 Next, an apparatus schematically shown in FIG. 2 is used as an evaporation apparatus provided with a coaxial vacuum arc evaporation source (manufactured by ULVAC, Inc .: ARL-300) on the formed tungsten oxide film 2 and described below. In this way, metal fine particles 4 made of palladium were formed on the entire surface at intervals. That is, as a parameter, a trigger voltage is generated by outputting a pulsed trigger voltage of 3.4 kV from the trigger power supply 26 under the conditions of a capacity of the capacitor unit 25b: 1080 μF, a discharge voltage: 100 V, and a frequency: 1 Hz. Arc discharge induced by trigger discharge was performed a predetermined number of times, and metal fine particles 4 made of palladium were formed on the surface of the tungsten oxide film 2 formed on the glass substrate with a predetermined number of shots (10 shots). The formed metal fine particles 4 made of palladium had a particle diameter of 2 to 4 nm. A photograph of the formed metal fine particles 4 made of palladium observed with a TEM is shown in FIG.
次に、酸化タングステン膜２上に、アルミニウムからなる一対の電極３を蒸着法で形成し、図１に示す構造の水素ガスセンサを製造した。 Next, a pair of electrodes 3 made of aluminum was formed on the tungsten oxide film 2 by vapor deposition to manufacture a hydrogen gas sensor having the structure shown in FIG.
（実施例２）
金属微粒子４としてパラジウムのかわりに白金を用いた以外は、実施例１と同様にして、水素ガスセンサを製造した。
(Example 2)
A hydrogen gas sensor was produced in the same manner as in Example 1 except that platinum was used as the metal fine particles 4 instead of palladium.
（比較例１）
ガラス基板（絶縁体基板１）上に、蒸着法によりアルミニウム膜を形成し、中心部に５μｍのギャップを形成することでアルミニウムからなる一対の電極３を形成した。
(Comparative Example 1)
An aluminum film was formed on the glass substrate (insulator substrate 1) by vapor deposition, and a pair of electrodes 3 made of aluminum was formed by forming a gap of 5 μm at the center.
次いで、実施例１と同じ条件で、スパッタ法により、電極３上を覆うようにガラス基板上にアモルファスの酸化タングステンからなる酸化タングステン膜２を成膜した。なお、成膜された酸化タングステン膜２の電極３が設けられている部分の厚さは１００ｎｍである。 Next, a tungsten oxide film 2 made of amorphous tungsten oxide was formed on the glass substrate by sputtering under the same conditions as in Example 1 so as to cover the electrode 3. Note that the thickness of the portion of the formed tungsten oxide film 2 where the electrode 3 is provided is 100 nm.
次に、成膜した酸化タングステン膜２上に、実施例１と同様の条件で同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いてパラジウムからなる金属微粒子４を間隔をあけて形成し、図４に示す構造の水素ガスセンサを製造した。 Next, metal fine particles 4 made of palladium are formed on the formed tungsten oxide film 2 at intervals using a vapor deposition apparatus equipped with a coaxial vacuum arc vapor deposition source under the same conditions as in Example 1. A hydrogen gas sensor having the structure shown in FIG.
（使用例）
実施例１及び比較例１の水素ガスセンサを、それぞれ室温（２５℃）の真空チャンバ内に載置し、１Ｐａまで真空排気した。この水素ガスセンサについて、図５に示す測定系を用い電圧１０Ｖを印加した時の電流を測定することで、感度及び抵抗値を求めた。なお、感度は、（測定時の電流値）／（水素ガスに暴露しない状態の電流値）として求めた。そして、測定開始から３秒後に水素ガスを真空チャンバ内に３０秒間導入した後、水素ガスの導入を停止して５秒間放置し、再度１Ｐａまで真空排気を行った。その後、大気を３０秒間かけて導入することにより、真空チャンバ内を大気圧まで戻した。この間、測定された電流から求めた感度及び抵抗値と時間との関係を、図６〜図８に示す。なお、図７は、図６の要部拡大図である。
(Example of use)
The hydrogen gas sensors of Example 1 and Comparative Example 1 were each placed in a vacuum chamber at room temperature (25 ° C.) and evacuated to 1 Pa. About this hydrogen gas sensor, the sensitivity and resistance value were calculated | required by measuring the electric current when the voltage 10V was applied using the measuring system shown in FIG. The sensitivity was calculated as (current value at the time of measurement) / (current value when not exposed to hydrogen gas). Then, after 3 seconds from the start of measurement, hydrogen gas was introduced into the vacuum chamber for 30 seconds, and then the introduction of hydrogen gas was stopped and left for 5 seconds, and evacuation was performed again to 1 Pa. Thereafter, the atmosphere in the vacuum chamber was returned to atmospheric pressure by introducing the atmosphere over 30 seconds. In the meantime, the relationship between the sensitivity and the resistance value obtained from the measured current and time is shown in FIGS. FIG. 7 is an enlarged view of a main part of FIG.
図６〜図８に示すように、酸化タングステン膜２上に、一対の電極３と間隔をあけた金属微粒子４を形成した実施例１の水素ガスセンサでは、水素ガスの導入から１秒以内に感度の増加及び電気抵抗の減少がみられ、応答速度が速いことが確認された。なお、実施例２の水素ガスセンサについても、同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の挙動を示した。一方、酸化タングステン膜２の下に一対の電極３が設けられている比較例１の水素ガスセンサでは、感度の増加及び電気抵抗の減少は水素ガスの導入から７〜１０秒経過後であり、実施例の水素ガスセンサよりも、顕著に応答速度が遅かった。 As shown in FIGS. 6 to 8, in the hydrogen gas sensor of Example 1 in which the metal fine particles 4 spaced apart from the pair of electrodes 3 are formed on the tungsten oxide film 2, the sensitivity is within one second from the introduction of the hydrogen gas. Increased and decreased electrical resistance were confirmed, and it was confirmed that the response speed was fast. In addition, when the same test was done about the hydrogen gas sensor of Example 2, the same behavior as Example 1 was shown. On the other hand, in the hydrogen gas sensor of Comparative Example 1 in which the pair of electrodes 3 is provided under the tungsten oxide film 2, the increase in sensitivity and the decrease in electrical resistance are after 7 to 10 seconds have elapsed since the introduction of hydrogen gas. The response speed was significantly slower than the hydrogen gas sensor of the example.
また、実施例１の水素ガスセンサをエタノールに暴露した際に、図５に示す測定系を用い電圧１０Ｖを印加した時の電流を測定し抵抗値を求めたところ、暴露前後で抵抗値に変化はみられず、水素ガスセンサのガス選択性が高いことが確認された。 Further, when the hydrogen gas sensor of Example 1 was exposed to ethanol, the resistance value was obtained by measuring the current when a voltage of 10 V was applied using the measurement system shown in FIG. It was confirmed that the gas selectivity of the hydrogen gas sensor was high.
１ 絶縁体基板、 ２ 酸化タングステン膜
３ 電極、 ４ 金属微粒子
５ 隙間、 ６ 触媒層
１１ 同軸型真空アーク蒸着源、 １２ 真空チャンバ
２１ アノード、 ２１ａ 放出口
２２ カソード、 ２３ トリガ電極
２４ ハット型碍子、 ２５ａ 直流電源
２５ｂ コンデンサユニット、 ２６ トリガ電源
３３ ステージ、 ３５ 回転機構
３６ａ、３６ｃ バルブ、 ３６ｂ ターボ分子ポンプ
３６ｄ ロータリーポンプ、 ３７ａ マスフローメータ
３７ｂ バルブ、 ３７ｃ ガスボンベ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Insulator substrate, 2 Tungsten oxide film 3 Electrode, 4 Metal fine particle 5 Crevice, 6 Catalyst layer 11 Coaxial vacuum arc evaporation source, 12 Vacuum chamber 21 Anode, 21a Emission port 22 Cathode, 23 Trigger electrode 24 Hat type insulator, 25a DC power supply 25b Capacitor unit, 26 Trigger power supply 33 Stage, 35 Rotating mechanism 36a, 36c Valve, 36b Turbo molecular pump 36d Rotary pump, 37a Mass flow meter 37b Valve, 37c Gas cylinder
Claims (4)
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に設けられた一対の電極と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に間隔をあけて設けられ前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子とを有してなり、
前記金属微粒子が、前記一対の電極の各電極の間に設けられていることを特徴とする水素ガスセンサ。 A tungsten oxide film serving as a hydrogen gas detector;
A pair of electrodes provided on the surface of the tungsten oxide film on the side in contact with the hydrogen gas;
It was closed and the fine metal particles as a catalyst for dissociating the hydrogen gas is provided at intervals in the surface of the side in contact with the hydrogen gas in the tungsten oxide film,
Hydrogen gas sensor wherein fine metal particles, characterized that you have provided between each electrode of the pair of electrodes.
同軸型真空アーク蒸着源を備えた蒸着装置を用いて、前記酸化タングステン膜の前記水素
ガスと接触する側の面に間隔をあけて前記水素ガスを解離する触媒となる金属微粒子を形
成する工程と、
前記酸化タングステン膜の前記水素ガスと接触する側の面に一対の電極を形成する工程と
を有してなり、
前記金属微粒子が、前記一対の電極の各電極の間に形成されていることを特徴とする水素ガスセンサの製造方法。 Forming a tungsten oxide film serving as a hydrogen gas detector;
Forming a metal fine particle serving as a catalyst for dissociating the hydrogen gas at an interval on a surface of the tungsten oxide film on the side in contact with the hydrogen gas, using a vapor deposition apparatus equipped with a coaxial vacuum arc vapor deposition source; ,
It was closed and forming a pair of electrodes on the surface of the side in contact with the hydrogen gas in the tungsten oxide film,
Wherein the metal fine particles, method for producing a hydrogen gas sensor characterized that you have formed between each electrode of the pair of electrodes.
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