JP5422106B2 - Method for producing oil-in-water emulsion composition - Google Patents

Description

本発明は、界面活性剤、油性成分、及び水を含む安定な水中油型乳化組成物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a stable oil-in-water emulsion composition containing a surfactant, an oil component, and water, and a method for producing the same.

非イオン乳化剤／油／水系の乳化組成物は、曇点以下の限られた温度範囲において、水相中へ油が見かけ上溶解度以上に溶解する状態である可溶化状態を形成することが知られている。このため、系を可溶化状態で一定時間保持してから冷却を行うと、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物が得られることが知られている（非特許文献１）。   It is known that a nonionic emulsifier / oil / water emulsion composition forms a solubilized state in which the oil is apparently dissolved in the aqueous phase at a solubility higher than the solubility in a limited temperature range below the cloud point. ing. For this reason, it is known that when the system is kept in a solubilized state for a certain period of time and then cooled, an emulsion composition having a large oil component content and a fine average particle diameter of oil droplets can be obtained ( Non-patent document 1).

しかしながら、得られた乳化組成物を高温で保存すると、油滴の平均粒径が増大したり、非イオン乳化剤が析出する等の現象が起こり、安定な乳化組成物を得ることができないという問題があった。   However, when the obtained emulsified composition is stored at a high temperature, there is a problem that the average particle size of the oil droplets increases or a nonionic emulsifier is precipitated, and a stable emulsified composition cannot be obtained. there were.

一方、近年、非イオン性基と中和可能な官能基を持つ乳化剤が提案されている（特許文献１）。しかしながら、中和可能な官能基については予め部分的に中和されたものが開示されているのみであり、かかる乳化剤を油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得ることは困難であった。
中島英夫、表面、３６、Ｐ３９−５０、１９９８ 特開平５−１０３９６９号公報 On the other hand, in recent years, an emulsifier having a nonionic group and a functional group capable of neutralization has been proposed (Patent Document 1). However, only partially neutralized functional groups are disclosed in advance, and when such an emulsifier is used for emulsification of oily components, the average particle size of oil droplets is finely emulsified. It was difficult to obtain a composition.
Hideo Nakajima, Surface, 36, P39-50, 1998 JP-A-5-103969

本発明の課題は、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing an oil-in-water emulsion composition in which the average particle diameter of oil droplets is fine and which is stable not only at room temperature but also at high temperatures.

本発明者らは、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤を中和することにより、曇点を上昇させられることを見出し、この性質を利用し、まず乳化効率の良い可溶化状態を形成する温度で乳化を行った後に、乳化組成物を冷却し、さらにその後に中和することにより、界面活性剤の曇点を上昇させ、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物が得られることを見出した。   The present inventors have found that a cloud point can be increased by neutralizing a surfactant having a neutralizable functional group, a nonionic hydrophilic group and a hydrophobic group. After emulsification at a temperature at which a solubilized state with good emulsification efficiency is formed, the emulsion composition is cooled and then neutralized to increase the cloud point of the surfactant and the average particle size of the oil droplets It was found that an oil-in-water emulsion composition that is fine and stable at room temperature as well as at a high temperature can be obtained.

即ち、本発明は、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる水中油型乳化組成物を提供する。   That is, the present invention provides a system in which a surfactant (A) having a neutralizable functional group, a nonionic hydrophilic group and a hydrophobic group, an oil component (B), and water (C) are mixed in a solubilized state. After that, there are provided a method for producing an oil-in-water emulsion composition comprising steps of cooling to 40 ° C. or lower and then neutralizing, and an oil-in-water emulsion composition obtained by this production method.

本発明によれば、油滴の平均粒径が微細であり、なおかつ、室温はもとより高温においても安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain an oil-in-water emulsion composition in which the average particle size of oil droplets is fine, and which is stable at room temperature as well as at high temperatures.

［界面活性剤（Ａ）］
本発明の界面活性剤（Ａ）は、中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有するものである。中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等、塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。 [Surfactant (A)]
The surfactant (A) of the present invention has a functional group capable of neutralization, a nonionic hydrophilic group and a hydrophobic group. Examples of neutralizable functional groups include acidic groups or basic groups. Examples of acidic groups include carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups. Examples of basic groups include tertiary amino groups. It is done. In these, an acidic group is preferable and a carboxyl group is still more preferable.

非イオン性親水基としては、アルキレン基の炭素数１〜４のポリオキシアルキレン基が挙げられ、複数のオキシアルキレン基は同一でも異なっていても良い。また、オキシアルキレン基の結合順序は特に限定されず、ブロック状、ランダム状のいずれでも良い。オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基あるいはこれらの混合基が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜２０が好ましく、２〜１４がより好ましく、３〜１２が更に好ましく、６〜１１が特に好ましい。   Examples of the nonionic hydrophilic group include a polyoxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms of an alkylene group, and the plurality of oxyalkylene groups may be the same or different. In addition, the bonding order of the oxyalkylene groups is not particularly limited, and may be either block-like or random. The oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group, an oxypropylene group or a mixed group thereof, more preferably an oxyethylene group. 1-20 are preferable, as for the average addition mole number of an oxyalkylene group, 2-14 are more preferable, 3-12 are still more preferable, and 6-11 are especially preferable.

疎水基としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、乳化安定性の点から、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。   Examples of the hydrophobic group include a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms. From the viewpoint of emulsion stability, the alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, particularly 8 to 14 carbon atoms. Groups are preferred. Specific examples include a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group, and a behenyl group.

本発明の界面活性剤（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。   As surfactant (A) of this invention, the compound represented by General formula (1) is preferable.

Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_n−ＣＨ₂−ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ｍは水素原子又は陽イオン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒは、乳化安定性の点から、炭素数６〜１８、特に炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ａは、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｎは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。Ｍは水素原子が好ましい。 R—O— (AO) _n —CH ₂ —COOM (1)
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 to 20 carbon atoms. The n A's may be the same or different, and M represents a hydrogen atom or a cation group.)
In the general formula (1), R is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, particularly 8 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of emulsion stability. A is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. n is preferably 2 to 14, more preferably 3 to 12, and still more preferably 6 to 11. M is preferably a hydrogen atom.

界面活性剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、界面活性剤（Ａ）（未中和品）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、界面活性剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、４０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜９０℃のものが更に好ましく、５０〜７０℃のものが特に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、界面活性剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。   The surfactant (A) / oil / water emulsion composition forms a solubilized state in a limited temperature range below the cloud point of the surfactant (A) (unneutralized product). From the viewpoint of obtaining an emulsified composition having a large content and an average particle size of oil droplets, the cloud point before neutralization of the surfactant (A) is higher than normal temperature (25 ° C.) and higher than the boiling point of water. A low thing is preferable, a thing of 40-90 degreeC is more preferable, a thing of 50-90 degreeC is still more preferable, and a thing of 50-70 degreeC is especially preferable. In addition, from the viewpoint of obtaining an emulsified composition having good high-temperature stability, the cloud point after neutralization of the surfactant (A) is preferably as high as possible, more preferably higher than 90 ° C., 91 Those having a temperature of 0 ° C. or higher are more preferable.

ここで曇点とは、界面活性剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から界面活性剤（Ａ）が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。   Here, the cloud point is the temperature at which the surfactant (A) starts to insolubilize from the solution when the temperature of the aqueous solution of the surfactant (A) is raised. As shown in the example.

［油性成分（Ｂ）］
本発明で用いる油性成分（Ｂ）としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでもよい。例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、スクアラン、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。 [Oil component (B)]
The oily component (B) used in the present invention may be either volatile or non-volatile, and the form at normal temperature may be any of solid, paste, and liquid. For example, hydrocarbons such as hexane, octane, decane, dodecane, octadecane, squalane, solid or liquid paraffin, petrolatum, ceresin, ozokerite, montan wax, squalene; eucalyptus oil, mint oil, camellia oil, macadamia nut oil, avocado oil, Fats and oils such as beef tallow, lard, horse oil, egg yolk oil, olive oil, carnauba wax, lanolin, jojoba oil; glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monooleate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, stearin Butyl acid, isopropyl myristate, neopentyl glycol dicaprate, diethyl phthalate, myristyl lactate, diisostearyl malate, diisopropyl adipate, di-2-heptate adipate Luundecyl, cetyl myristate, cetyl lactate, 1-isostearoyl-3-myristoyl glycerol, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, Ester oils such as 2-octyldodecyl oleate, glycerol triisostearate, diparamethoxycinnamate mono-2-ethylhexanoate glyceryl; ether oils such as cetyl 1,3-dimethylbutyl ether; higher grades such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid Fatty acids; higher alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol; natural essential oils such as rosemary, rooibos, royal jelly, and hammamels; lignans, vitamin E, oil-soluble vitamin C, vitamin A derivatives, sera Ceramide-like structural substances (for example, N- (3-hexadecyloxy-2-hydroxypropyl) -N-2-hydroxyethylhexadecanamide; see JP-A-62-228048), oil-soluble ultraviolet rays In addition to functional oils such as absorbents and fragrances, silicones and fluorine-based oils can be used.

これらの中ではヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、スクアラン等の炭素数６〜３０のアルカン類が好ましい。   Among these, alkanes having 6 to 30 carbon atoms such as hexane, octane, decane, dodecane, octadecane and squalane are preferable.

［水中油型乳化組成物及びその製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合した系を可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む方法である。 [Oil-in-water emulsion composition and production method thereof]
In the method for producing an oil-in-water emulsion composition of the present invention, a system in which a surfactant (A), an oil component (B) and water (C) are mixed is solubilized, and then cooled to 40 ° C. or lower. Furthermore, it is a method including the process of neutralizing after that.

ここで、可溶化状態とは、界面活性剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。   Here, the solubilized state is a state in which the oily component is dissolved in the surfactant aqueous solution at a level higher than its solubility in water. The details of the conditions for confirming that the system is in a solubilized state are as shown in the examples.

界面活性剤（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の界面活性剤（Ａ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。   Surfactant (A) can use 1 type (s) or 2 or more types, and can mix | blend arbitrarily, However, Content of surfactant (A) in the emulsion composition of this invention is the outstanding emulsion stability. From the viewpoint of obtaining, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.

油性成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の油性成分（Ｂ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。   The oil component (B) can be used singly or in combination of two or more, and the oil component (B) in the emulsified composition of the present invention provides excellent emulsion stability. From the viewpoint, it is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

水（Ｃ）は任意に配合できるが、本発明の乳化組成物中の水（Ｃ）の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％である。   Although water (C) can be arbitrarily mixed, the content of water (C) in the emulsion composition of the present invention is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60%, from the viewpoint of obtaining excellent emulsion stability. ~ 99% by weight.

また、界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは１／０．２〜１／１０、より好ましくは１／０．２〜１／５、更に好ましくは１／０．３〜１／２、特に好ましくは１／０．５〜１／２である。   The weight ratio of the surfactant (A) to the oil component (B) ((A) / (B)) is preferably 1 / 0.2 to 1/10 from the viewpoint of obtaining excellent emulsion stability. The ratio is more preferably 1 / 0.2 to 1/5, still more preferably 1 / 0.3 to 1/2, and particularly preferably 1 / 0.5 to 1/2.

本発明の乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。本発明の乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、優れた乳化安定性を得る観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。   The emulsion composition of the present invention can further contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as ethanol and isopropanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isoprene glycol, 1,3-butylene glycol, and polyethylene glycol (average molecular weight 200 to 1540). Polyhydric alcohols such as polyoxyethylene methyl glucoside, glycerin and diglycerin; tris (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl) phosphate and the like, and one or more of them can be used. The content of the water-soluble organic solvent in the emulsion composition of the present invention is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, from the viewpoint of obtaining excellent emulsion stability.

本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）及び水（Ｃ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、可溶化状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより調製される。   In the oil-in-water emulsion composition of the present invention, for example, a surfactant (A), an oil component (B) and water (C) are mixed and heated with stirring to a solubilized state. After maintaining for a certain period of time, preferably 10 minutes or longer, the mixture is cooled to 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 0 to 30 ° C., and then neutralized by adding a neutralizing agent.

ここで用いられる中和剤としては、界面活性剤（Ａ）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。界面活性剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が、有機酸として例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。   As the neutralizing agent used here, an inorganic or organic base can be used when the surfactant (A) has an acidic group as a neutralizable functional group. Examples of inorganic or organic bases include alkali metal hydroxides such as sodium and potassium; alkaline earth metal hydroxides such as calcium and magnesium; ammonia; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine Etc. When the surfactant (A) has a basic group as a neutralizable functional group, an inorganic or organic acid can be used as the neutralizing agent. Examples of inorganic acids include boric acid, carbonic acid, citric acid, iodic acid, nitrous acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and malonic acid. Oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, phthalic acid and the like.

中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、可溶化状態で界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）の混合を行う必要があり、中和は必ず混合物の冷却後に行う必要がある。   The neutralizing agent may be added as it is, or may be added as an aqueous solution. In order to obtain an emulsified composition having a fine average particle size of oil droplets, it is necessary to mix the surfactant (A), the oil component (B), and water (C) in a solubilized state, Must be done after cooling the mixture.

中和剤の添加量は、中和後の界面活性剤（Ａ）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において界面活性剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５重量％以上で用いるのが好ましい。中和後の乳化組成物は必要に応じて水で希釈できる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。   The amount of neutralizing agent added may be any amount as long as it is more than the amount necessary for the cloud point of the surfactant (A) after neutralization to reach a temperature exceeding 90 ° C. It is preferable to neutralize 1 mol% or more. In order to obtain an emulsified composition having a large content of the oil component (B) and a fine average particle diameter of oil droplets, the surfactant (A) is at a certain concentration or more, particularly 5 wt. % Is preferably used. The neutralized emulsion composition can be diluted with water as necessary. Moreover, a water-soluble organic solvent can also be added in all processes.

本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。   In the present invention, each component may be added and mixed by stirring and mixing by an ordinary method. For example, a homogenizer, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure emulsifier or the like can be used.

本発明においては、界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の油滴の平均粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。   In the present invention, the average particle diameter of the oil droplets can be controlled by selecting the ratio between the surfactant (A) and the oil component (B) and the type and amount of the water-soluble organic solvent. The average particle diameter of the oil droplets in the oil-in-water emulsion composition of the present invention is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm.

なお、本発明において油滴の平均粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。   In the present invention, the average particle diameter of the oil droplets is the arithmetic average diameter (volume average) obtained from the scattered light intensity measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device Microtrac UPA (manufactured by HONEYWELL). Use. These particle size measurements are performed at 25 ° C.

以下の例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。   The measurement conditions for each physical property in the following examples are summarized below.

＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、界面活性剤の５重量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から界面活性剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、界面活性剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。 <Cloud point measurement conditions>
The cloud point was confirmed according to the following method in accordance with the book written by Shinsei Surfactant, Takehiko Fujimoto, Sanyo Chemical Industries, 1992). That is, a 5% by weight aqueous solution of a surfactant is kept at a constant temperature for 30 minutes to observe whether the surfactant is insolubilized from the solution. The temperature at which the surfactant began to become insoluble when the temperature was raised was taken as the cloud point.

＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、界面活性剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。 <Solubilization condition confirmation conditions>
It was confirmed according to the following method that the system was in a solubilized state. That is, a mixed solution of a surfactant, an oil component, and water is held at a constant temperature for 10 minutes to observe whether the turbidity of the solution changes. Since the turbidity of the solution increases when the system is not in the solubilized state, the system is said to be in the solubilized state when the turbidity of the solution does not change.

実施例１
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数４．５）ラウリルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社製AKYPO RLM45）（未中和品）１ｇ、スクアラン０．５ｇ、及び水９ｇを混合し、攪拌下、５０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液１．３ｇを添加して中和した後（中和度１００％）、水８８．２ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。５０℃で系は可溶化状態であった。 Example 1
1 g of polyoxyethylene (EO average addition mole number 4.5) lauryl ether acetic acid (AKYPO RLM45 manufactured by Nikko Chemicals) (unneutralized product), 0.5 g of squalane, and 9 g of water were mixed and stirred at 50 ° C. After holding for 10 minutes, it was cooled to 25 ° C. Thereafter, 1.3 g of a 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution was added at 25 ° C. with stirring to neutralize (neutralization degree 100%), and then 88.2 g of water was added to prepare an oil-in-water emulsion composition. did. The system was in a solubilized state at 50 ° C.

AKYPO RLM45（未中和品）の曇点は５０℃であった。また、水酸化カリウムにより中和した後（中和度１００％）の水中油型乳化組成物は、１００℃で曇点測定を行っても不溶化が起きず、曇点が１００℃以上であることが示された。   The cloud point of AKYPO RLM45 (unneutralized product) was 50 ° C. In addition, the oil-in-water emulsion composition after neutralization with potassium hydroxide (degree of neutralization 100%) does not cause insolubilization even when the cloud point is measured at 100 ° C., and the cloud point is 100 ° C. or higher. It has been shown.

実施例２
ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数１０）ラウリルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社製AKYPO RLM100）（未中和品）１ｇ、スクアラン０．０５ｇとデカン０．４５ｇの混合物、及び水９ｇを混合し、攪拌下、７０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。その後、攪拌下、２５℃で１０重量％水酸化カリウム水溶液０．８ｇを添加して中和した後（中和度１００％）、水８８．７ｇを添加して水中油型乳化組成物を調製した。７０℃で系は可溶化状態であった。 Example 2
1 g of polyoxyethylene (EO average added mole number 10) lauryl ether acetic acid (AKYPO RLM100 manufactured by Nikko Chemicals) (unneutralized product), a mixture of 0.05 g squalane and 0.45 g decane, and 9 g water are mixed and stirred. The temperature was kept at 70 ° C. for 10 minutes and then cooled to 25 ° C. Thereafter, 0.8 g of 10 wt% potassium hydroxide aqueous solution was added at 25 ° C. with stirring to neutralize (neutralization degree 100%), and then 88.7 g of water was added to prepare an oil-in-water emulsion composition. did. The system was solubilized at 70 ° C.

AKYPO RLM100（未中和品）の曇点は７０℃であった。また、水酸化カリウムにより中和した後（中和度１００％）の水中油型乳化組成物は、１００℃で曇点測定を行っても不溶化が起きず、曇点が１００℃以上であることが示された。   The cloud point of AKYPO RLM100 (unneutralized product) was 70 ° C. In addition, the oil-in-water emulsion composition after neutralization with potassium hydroxide (degree of neutralization 100%) does not cause insolubilization even when the cloud point is measured at 100 ° C., and the cloud point is 100 ° C. or higher. It has been shown.

比較例１、２
それぞれ実施例１、２と同様にして、但し、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．３ｇ又は０．８ｇを予め界面活性剤に添加して中和した後に油性成分と混合して、攪拌下、６０℃で１０分間保持した後、２５℃に冷却した。６０℃で系は可溶化状態ではなかった。 Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Examples 1 and 2, except that 1.3 g or 0.8 g of 10% by weight potassium hydroxide aqueous solution was previously added to the surfactant and neutralized, and then mixed with the oily component, with stirring. After holding at 60 ° C. for 10 minutes, it was cooled to 25 ° C. At 60 ° C. the system was not solubilized.

比較例３
実施例１と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。 Comparative Example 3
An oil-in-water emulsion composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that potassium hydroxide was not added. The system was solubilized at 60 ° C.

比較例４
実施例２と同様にして、但し、水酸化カリウムを添加せずに水中油型乳化組成物を調製した。６０℃で系は可溶化状態であった。 Comparative Example 4
An oil-in-water emulsion composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that potassium hydroxide was not added. The system was solubilized at 60 ° C.

実施例１、２及び比較例１〜４で得られた水中油型乳化組成物について、各成分の配合組成、及び得られた乳化組成物中の乳化油滴の平均粒径と、５０℃で１日間保存した後の乳化油滴の平均粒径を表１に併せて示した。尚、いずれの乳化組成物も、水中油型であることを電気伝導度により確認した。   For the oil-in-water emulsion compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the composition of each component, and the average particle diameter of the emulsified oil droplets in the obtained emulsion composition, and 50 ° C. The average particle diameter of the emulsified oil droplets after storage for 1 day is also shown in Table 1. All the emulsified compositions were confirmed to be oil-in-water by electric conductivity.

表１の結果から明らかなように、実施例で得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒径が小さく、高温における保存安定性も良好であった。これに対し、予め中和を行った界面活性剤を用いたものである比較例１及び２で得られた水中油型乳化組成物は油滴の平均粒径が大きく、高温における保存安定性も悪かった。また、界面活性剤の中和を行わなかったものである比較例３及び４で得られた水中油型乳化組成物は高温における保存安定性が悪かった。   As is clear from the results in Table 1, the oil-in-water emulsion compositions obtained in the examples had small average particle diameters of oil droplets and good storage stability at high temperatures. In contrast, the oil-in-water emulsion compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 using a surfactant that had been previously neutralized had a large average particle size of oil droplets, and storage stability at high temperatures was also obtained. It was bad. In addition, the oil-in-water emulsion compositions obtained in Comparative Examples 3 and 4 that were not neutralized with the surfactant had poor storage stability at high temperatures.

Claims (4)

中和可能な官能基、非イオン性親水基及び疎水基を有する界面活性剤（Ａ）、油性成分（Ｂ）、及び水（Ｃ）を混合した系を、可溶化状態を形成する温度で可溶化状態にした後、４０℃以下に冷却し、さらにその後中和する工程を含む、水中油型乳化組成物の製造方法であって、
界面活性剤（Ａ）が、一般式（１）で表され、中和前の曇点が、４０〜９０℃であり、中和後の曇点が、９０℃を超える温度である化合物であり、
界面活性剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）の配合割合が、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１／０．３〜１／２である、
水中油型乳化組成物の製造方法。
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）_n−ＣＨ₂−ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｎは３〜１２の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ｍは水素原子を示す。） A system in which a surfactant (A) having a neutralizable functional group, a nonionic hydrophilic group and a hydrophobic group, an oil component (B), and water (C) is mixed can be used at a temperature at which a solubilized state is formed. A method for producing an oil-in-water emulsion composition, comprising a step of cooling to 40 ° C. or lower after neutralization, and further neutralizing thereafter,
The surfactant (A) is a compound represented by the general formula (1), the cloud point before neutralization is 40 to 90 ° C, and the cloud point after neutralization is a temperature exceeding 90 ° C. The
The blending ratio of the surfactant (A) and the oil component (B) is (A) / (B) (weight ratio) = 1 / 0.3 to 1/2.
A method for producing an oil-in-water emulsion composition.
R—O— (AO) _n —CH ₂ —COOM (1)
(In the formula, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, A represents an ethylene group or propylene group, n represents a number of 3 to 12 , and n A's are the same or different. (M represents a hydrogen atom.) 油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍの水中油型乳化組成物を製造する、請求項１記載の水中油型乳化組成物の製造方法。   The method for producing an oil-in-water emulsion composition according to claim 1, wherein an oil-in-water emulsion composition having an average particle diameter of oil droplets of 1 to 200 nm is produced. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる水中油型乳化組成物。 An oil-in-water emulsion composition obtained by the production method according to claim 1 or 2 . 油滴の平均粒径が１〜２００ｎｍである、請求項３記載の水中油型乳化組成物。 The oil-in-water emulsion composition according to claim 3 , wherein the oil droplets have an average particle diameter of 1 to 200 nm.