JP5420237B2 - Lubricating oil additive and lubricating oil composition - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑油添加剤及び潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil additive and a lubricating oil composition.
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。そのために、潤滑油に求められる性能もより高度なものとなっている。特に潤滑油の低粘度化は粘性抵抗低減による省燃費化の有効な手段の一つである。潤滑油を低粘度化するには低粘度の基油を用いるのが有効な方法である。しかしながら、単純な低粘度化は耐金属疲労性を悪化させるため、低粘度の基油と高粘度の基油をブレンドすることにより耐金属疲労性を改善させる方法が提案されている（特許文献−１参照）。しかし、特許文献−１の方法では耐金属疲労性の改善効果が十分でなく、さらなる改良が必要であった。
本発明の課題は、耐金属疲労性の改善効果を有する金属吸着性に優れ、かつ粘度指数向上能及びせん断安定性にも優れた潤滑油添加剤を提供することである。 The subject of this invention is providing the lubricating oil additive which was excellent in the metal adsorptivity which has the improvement effect of metal fatigue resistance, and was excellent also in the viscosity index improvement ability and shear stability.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成単位からなる共重合体が、金属吸着性、粘度指数向上能及びせん断安定性に優れることを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅを用いてＭＭ２法で構造最適化後に拡張ヒュッケル法で算出した化合物Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギーの差の絶対値が１．０８０ｅＶ以下である官能基Ｘを含有する構成単位（ａ）と、炭素数１〜３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）を含有する潤滑油添加剤及び該潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a copolymer composed of a specific structural unit is excellent in metal adsorption, viscosity index improving ability, and shear stability, and reached the present invention. That is, according to the present invention, the absolute value of the difference in energy between the HOMO of the compound C12H25-X and the LUMO of Fe (OH) 3 calculated by the extended Hückel method after the structure optimization by the MM2 method using the quantum mechanics calculation software CAChe is 1. A copolymer having a structural unit (a) containing a functional group X of 080 eV or less and a structural unit (b) composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms as essential structural units ( A lubricating oil additive containing A) and a lubricating oil composition containing the lubricating oil additive.
本発明の潤滑油添加剤は、金属吸着性、粘度指数向上能及びせん断安定性に優れる。 The lubricating oil additive of the present invention is excellent in metal adsorptivity, viscosity index improving ability and shear stability.
本発明の共重合体（Ａ）は、その必須構成単位（ａ）に含有される官能基Ｘが、量子力学計算ソフトＣＡＣｈｅを用いてＭＭ２法で構造最適化後に拡張ヒュッケル法で算出した化合物Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーの差の絶対値が１．０８０ｅＶ以下となる官能基であり、金属吸着性、粘度指数向上能及びせん断安定性の観点から、好ましくは１．０６０ｅＶ以下であり、更に好ましくは１．０４０ｅＶ以下である。 In the copolymer (A) of the present invention, the functional group X contained in the essential structural unit (a) is a compound C12H25 calculated by the extended Hückel method after structural optimization by the MM2 method using the quantum mechanical calculation software CAChe. -A functional group whose absolute value of energy difference between HOMO (highest occupied orbital) of X and LUMO (lowest empty orbital) of Fe (OH) 3 is 1.080 eV or less. And from a viewpoint of shear stability, Preferably it is 1.060 eV or less, More preferably, it is 1.040 eV or less.
ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーの値は、例えば、富士通株式会社製量子力学計算ソフト「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．１．１２．３３」を用いて計算できる。具体的には、計算したい分子構造を「Ｗｏｒｋ Ｓｐａｃｅ」上で描画し、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、「Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒ」上で拡張ヒュッケル法によりＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーの値を計算することができる。 The energy values of HOMO and LUMO can be calculated using, for example, quantum mechanical calculation software “CAChe Workingsystem 6.1.1.12.33” manufactured by Fujitsu Limited. Specifically, the molecular structure to be calculated is drawn on the “Work Space”, the structure is optimized by the molecular force field method “MM2 geometry”, and then the HOMO or LUMO is expanded on the “Project Leader” by the extended Huckel method. The energy value can be calculated.
金属と吸着質との吸着は、吸着質のＨＯＭＯの電子が金属のＬＵＭＯに配位しやすいとき、吸着が起こりやすいと考えられる。そのため、吸着質のＨＯＭＯと金属のＬＵＭＯのエネルギー差が小さい程、金属に対する吸着質の吸着は起こりやすいと考えられる。 The adsorption between the metal and the adsorbate is considered to occur when the HOMO electrons of the adsorbate are easily coordinated with the LUMO of the metal. Therefore, it is considered that the adsorption of the adsorbate to the metal is more likely to occur as the energy difference between the adsorbate HOMO and the metal LUMO is smaller.
計算に用いることのできる官能基Ｘとしては、例えば、水酸基、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基）、リン酸エステル基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基、アミド基、カルボニル基、アルデヒド基、エーテル基、ニトリル基、シアン酸基、イソシアン酸基、ニトロ基、ニトロソ基及びハロゲンが挙げられる。 Examples of the functional group X that can be used for the calculation include a hydroxyl group, an amino group (a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group), a phosphate ester group, a carboxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, Examples include amide group, carbonyl group, aldehyde group, ether group, nitrile group, cyanate group, isocyanate group, nitro group, nitroso group and halogen.
これらの内、金属吸着性の観点から好ましいものとして、水酸基、アミノ基、リン酸エステル基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基及びこれらの併用が挙げられ、以下、これらの好ましい官能基を含有する構成単位と、Ｃ１−３６（炭素数１〜３６を表す場合Ｃ１−３６と表し、以下同様の表現を用いる）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ）とを必須構成単位とする共重合体（Ａ）について詳述する。 Among these, preferred from the viewpoint of metal adsorptivity are a hydroxyl group, an amino group, a phosphate ester group, a carboxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, and a combination thereof. Hereinafter, these preferred functional groups are contained. And a structural unit (b) comprising an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of C1-36 (representing C1-36 when representing 1 to 36 carbon atoms, and the same expression is used hereinafter). The copolymer (A) as a structural unit will be described in detail.
水酸基を含有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入する方法としては、水酸基含有単量体（ａ１）を共重合する方法が挙げられる。 Examples of a method for introducing a structural unit containing a hydroxyl group into the copolymer (A) include a method of copolymerizing the hydroxyl group-containing monomer (a1).
水酸基含有単量体（ａ１）としては以下の（ａ１１）〜（ａ１６）が挙げられる。
（ａ１１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル：
（ａ１１１）一般式（１）で示される（メタ）アクリレート：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｒ−Ｈ （１）
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ＡはＣ２−４のアルキレン基、ｒは１〜２０（好ましくは１）の整数である。
（ａ１１１）としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のＣ２−４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ａ１１２）３〜８個の水酸基を含有する多価アルコールの（メタ）アクリレート：
多価アルコールとしては、例えばＣ３−１２のアルカンポリオール、その分子内若しくは分子間脱水物及び糖類（例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖及びメチルグルコシド等）等が挙げられ、これらの（メタ）アクリレートとしては、グリセリンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート及び蔗糖（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ａ１２）Ｃ２−１２のアルケノール；
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）及びＣ３−１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、１−ブテン−４−オール、１−オクテノール、１−ウンデセノール及び１−ドデセノール等］等。
（ａ１３）Ｃ４−１２のアルケンジオール：
２−ブテン−１，４−ジオール等。
（ａ１４）Ｃ３−１２のアルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル；
例えばＣ１−６ヒドロキシアルキルＣ３−１２アルケニルエーテル［例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル並びに（ａ１１２）で挙げた多価アルコールのＣ３−１２アルケニルエーテル｛トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アリルエーテル及び蔗糖（メタ）アリルエーテル等｝］。
（ａ１５）水酸基含有芳香族単量体；
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン等。
（ａ１６）単量体（ａ１１）〜（ａ１５）の（ポリ）オキシアルキレンエーテル；
（ａ１１）〜（ａ１５）の水酸基の内の少なくとも１個が−Ｏ−（ＡＯ）ｒ−Ａ−ＯＨで置換された単量体［但し、Ａ及びｒは一般式（１）と同じ］。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a1) include the following (a11) to (a16).
(A11) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester:
(A111) (Meth) acrylate represented by the general formula (1):
CH2 = C (R1) -COO- (AO) r-H (1)
In the formula, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a C2-4 alkylene group, and r is an integer of 1 to 20 (preferably 1).
Examples of (a111) include 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Examples thereof include C2-4 hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethoxyethyl (meth) acrylate.
(A112) (Meth) acrylate of polyhydric alcohol containing 3 to 8 hydroxyl groups:
Examples of the polyhydric alcohol include C3-12 alkane polyols, intramolecular or intermolecular dehydrates, and saccharides (for example, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerin, sucrose, and methylglucoside). Examples of the (meth) acrylate include glycerin mono- or di- (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- or di- (meth) acrylate, and sucrose (meth) acrylate.
(A12) C2-12 alkenol;
Vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate units) and C3-12 alkenol [(meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, crotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 1-butene-4 -Ol, 1-octenol, 1-undecenol, 1-dodecenol and the like] and the like.
(A13) C4-12 alkenediol:
2-butene-1,4-diol and the like.
(A14) a hydroxyl group-containing alkenyl ether having a C3-12 alkenyl group;
For example, C1-6 hydroxyalkyl C3-12 alkenyl ether [for example, 2-hydroxyethylpropenyl ether and C3-12 alkenyl ether of polyhydric alcohol mentioned in (a112) {trimethylolpropane mono- or di- (meth) allyl ether and Sucrose (meth) allyl ether, etc.}].
(A15) a hydroxyl group-containing aromatic monomer;
o-, m- or p-hydroxystyrene.
(A16) (poly) oxyalkylene ethers of monomers (a11) to (a15);
A monomer in which at least one of the hydroxyl groups of (a11) to (a15) is substituted with —O— (AO) r—A—OH [provided that A and r are the same as those in formula (1)].
（ａ１）の内で好ましいのは（ａ１２）、（ａ１４）、（ａ１５）、（ａ１６）及び（ａ１１）、更に好ましいのは、（ａ１１１）であり、特に好ましいのは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、とりわけ好ましいのはヒドロキシエチルメタクリレートである。 Among (a1), (a12), (a14), (a15), (a16) and (a11) are preferred, (a111) is more preferred, and 4-hydroxybutyl (meta) is particularly preferred. ) Acrylates and hydroxyethyl (meth) acrylates, particularly preferred are hydroxyethyl methacrylate.
アミノ基を含有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入する方法としては、次の２つの方法が挙げられる。
（１）アミノ基含有単量体（ａ２）を共重合する方法。
（２）アミノ基に変換しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をアミノ基に変換する方法。
As a method for introducing the structural unit containing an amino group into the copolymer (A), the following two methods may be mentioned.
(1) A method of copolymerizing the amino group-containing monomer (a2).
(2) A method of converting the functional group in the precursor copolymer having a functional group that can be converted into an amino group into an amino group.
前期（１）の方法におけるアミノ基含有単量体（ａ２）としては、少なくとも１個の１級、２級又は３級アミノ基を含有する以下の（ａ２１）〜（ａ２４）が挙げられる。
（ａ２１）アミノ基含有脂肪族単量体：
（ａ２１１）一般式Ｄ−ＮＨＤ１で示されるモノ又はジアルケニルアミン（但し、式中Ｄ１は水素原子又はＤ、ＤはＣ２−１０、好ましくはＣ３−６のアルケニル基）［例えば（ジ）（メタ）アリルアミン及び（イソ）クロチルアミン等］；
（ａ１１２）アミノ基含有アクリル系単量体：
アミノ基含有（メタ）アクリレート［（モノ−Ｃ１−４アルキル）アミノＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、ブチルアミノエチル又はメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート｝、ジ−Ｃ１−４アルキルアミノＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝等］及びこれらの（メタ）アクリレートに対応するアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等；
（ａ２２）アミノ基含有複素環式単量体：
アミノ基含有複素環式アクリル系単量体［モルホリノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート｛モルホリノエチル（メタ）アクリレート等｝等］、ビニル置換複素環式アミン［ビニルピリジン（４−又は２−ビニルピリジン等）等］、Ｎ−ビニルピロール及びＮ−ビニルピロリジン等；
（ａ２３）アミノ基含有芳香族単量体：
アミノスチレン類（アミノスチレン等）等。
（ａ２４）（ａ２１）〜（ａ２３）の塩［塩酸塩、リン酸塩及びＣ１−８のカルボン酸塩］：
As the amino group-containing monomer (a2) in the method of the first period (1), the following (a21) to (a24) containing at least one primary, secondary or tertiary amino group can be mentioned.
(A21) Amino group-containing aliphatic monomer:
(A211) mono- or dialkenylamine represented by the general formula D-NHD1 (wherein D1 is a hydrogen atom or D, D is C2-10, preferably C3-6 alkenyl group) [e.g. (di) (meta ) Allylamine and (iso) crotylamine];
(A112) Amino group-containing acrylic monomer:
Amino group-containing (meth) acrylate [(mono-C1-4 alkyl) amino C2-6 alkyl (meth) acrylate {aminoethyl, aminopropyl, methylaminoethyl, ethylaminoethyl, butylaminoethyl or methylaminopropyl (meth) Acrylate}, di-C1-4 alkylamino C2-6 alkyl (meth) acrylate {such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate}} and the like (meth) ) Amino group-containing (meth) acrylamide corresponding to acrylate;
(A22) Amino group-containing heterocyclic monomer:
Amino group-containing heterocyclic acrylic monomer [morpholino-C2-4 alkyl (meth) acrylate {morpholinoethyl (meth) acrylate etc.] etc.], vinyl-substituted heterocyclic amine [vinylpyridine (4- or 2-vinyl Pyridine etc.), N-vinylpyrrole and N-vinylpyrrolidine etc .;
(A23) Amino group-containing aromatic monomer:
Aminostyrenes (aminostyrene etc.) etc.
(A24) Salts of (a21) to (a23) [hydrochloride, phosphate and C1-8 carboxylate]:
前記（２）の方法は、アミノ基が１級アミノ基である場合に特に好ましく用いられる方法である。アミノ基が１級アミノ基である場合の具体例としては、官能基としてケチミン基を有する共重合体をアミノ基含有共重合体に変換する方法が挙げられる。 The method (2) is a method that is particularly preferably used when the amino group is a primary amino group. Specific examples of the case where the amino group is a primary amino group include a method of converting a copolymer having a ketimine group as a functional group into an amino group-containing copolymer.
官能基としてケチミン基を有する共重合体は、通常はケチミン基含有単量体を共重合成分の１つとして共重合することにより得られる。ケチミン基含有単量体は、比較的疎水性があり、かつ、共重合工程でも安定性が高く、副反応が起こりにくいので好ましく用いられる。 A copolymer having a ketimine group as a functional group is usually obtained by copolymerizing a ketimine group-containing monomer as one of the copolymerization components. The ketimine group-containing monomer is preferably used because it is relatively hydrophobic and has high stability even in the copolymerization step and hardly causes side reactions.
ケチミン含有単量体としては、下記一般式（２）で示される単量体が挙げられ、該単量体を使用した場合は、得られた共重合体をアルカリ性又は中性で加水分解することにより、ケチミン基を１級アミノ基に変換することができる。 Examples of the ketimine-containing monomer include a monomer represented by the following general formula (2). When the monomer is used, the obtained copolymer is hydrolyzed with alkali or neutrality. The ketimine group can be converted to a primary amino group.
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｑ１はカルボニル基又はＣ１−８のアルキレン基、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ａ１はＣ２−４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数であり、Ｑ１がカルボニル基のときはｎは１〜５０の整数である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、Ｃ１−８のアルキル基又はＲ３とＲ４が相互に結合したＣ４−１２のシクロアルキレン基であり、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子になることはない。 In the formula, R2 is a hydrogen atom or a methyl group, Q1 is a carbonyl group or a C1-8 alkylene group, Z is —O— or —NH—, A1 is a C2-4 alkylene group, and n is an integer of 0 to 50. Yes, when Q1 is a carbonyl group, n is an integer of 1-50. R3 and R4 are a hydrogen atom, a C1-8 alkyl group, or a C4-12 cycloalkylene group in which R3 and R4 are bonded to each other, and R3 and R4 are not simultaneously hydrogen atoms.
前記一般式（２）で示される単量体の内、Ｑ１がカルボニル基で、Ｚが−Ｏ−である単量体の製造方法としては以下の方法が挙げられる。例えば１級アミノ基含有アルコール（例えば２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール）とケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン及びジイソブチルケトン等）又はアルデヒド（ベンズアルデヒド及びメトキシベンズアルデヒド等）を必要により水と共沸する溶媒（トルエン、ベンゼン及びキシレン等）を用い１００℃又はそれ以上の温度で水を留出させて反応させてケチミン化アルコールを得た後、得られたケチミン化アルコールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル等とを脱水エステル化反応又はエステル交換反応させて一般式（２）で示される単量体が合成される。 Among the monomers represented by the general formula (2), examples of a method for producing a monomer in which Q1 is a carbonyl group and Z is —O— include the following methods. For example, with primary amino group-containing alcohols (eg 2-aminoethanol, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminobutanol, 4-aminobutanol and 2- (2-aminoethoxy) ethanol) A solvent (such as cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisopropyl ketone and diisobutyl ketone) or an aldehyde (such as benzaldehyde and methoxybenzaldehyde) azeotropically with water as necessary ( Toluene, benzene, xylene, etc.) were used to distill water at a temperature of 100 ° C. or higher to obtain a ketiminated alcohol, and the resulting ketiminated alcohol and (meth) a Acrylic acid, the monomer is synthesized which is represented by (meth) acrylate or (meth) of ethyl acrylate was dehydration esterification reaction or ester exchange reaction formula (2).
一般式（２）で示される単量体の内で、Ｑ１がアルキレン基の場合は、（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アリルエーテル及びアミノエトキシエチル（メタ）アリルエーテル等と、前述のケトン（アセトン及びメチルイソブチルケトン等）との反応で得られる。 Among the monomers represented by the general formula (2), when Q1 is an alkylene group, (meth) allylamine, aminoethyl (meth) allyl ether, aminoethoxyethyl (meth) allyl ether, etc., and the aforementioned ketone It can be obtained by reaction with (acetone, methyl isobutyl ketone, etc.).
一般式（２）で示される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とＮ−イソプロピリデン−２−ヒドロキシエチルアミンとのエステル、（メタ）アクリル酸とＮ−１−メチルイソペンチリデン−２−ヒドロキシエチルアミンとのエステル、（メタ）アクリル酸とＮ−ジイソブチリデン−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンとのエステル、（メタ）アクリル酸とＮ−イソプロピリデン−２−アミノエチルアミンとのアミド及び（メタ）アクリル酸とＮ−１−メチルイソペンチリデン−２−アミノエチルアミンとのアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include esters of (meth) acrylic acid and N-isopropylidene-2-hydroxyethylamine, (meth) acrylic acid and N-1-methylisopentylidene. Ester with 2-hydroxyethylamine, ester with (meth) acrylic acid and N-diisobutylidene-2- (2-hydroxyethoxy) ethylamine, (meth) acrylic acid with N-isopropylidene-2-aminoethylamine And amides of (meth) acrylic acid and N-1-methylisopentylidene-2-aminoethylamine.
リン酸エステル基を含有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入する方法としては、リン酸エステル基含有単量体（ａ３）を共重合する方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a structural unit containing a phosphate ester group into the copolymer (A) include a method of copolymerizing a phosphate ester group-containing monomer (a3).
リン酸エステル基含有単量体（ａ３）としては、リン酸モノＣ２−１２アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］、（メタ）アクリロイロキシＣ１−１２アルキルリン酸エステル［（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイロキシプロピルホスフェート等］、ポリ（ｎ＝２〜２０）オキシメチレンモノ（メタ）アクリレートエステルのリン酸エステル、リン酸ビニルモノＣ１−２４アルキル（エステル［リン酸ビニルモノメチルエステル及びリン酸ビニルモノエチルエステル等］、リン酸ビニルジＣ１−２４アルキルエステル［リン酸ビニルジメチルエステル及びリン酸ビニルジエステル等］、（メタ）アクリロイロキシＣ１−１２アルキルリン酸エステルのＣ１−２４アルキルエステル［（メタ）アクリロイロキシエチルリン酸エステルのモノメチルエステル等］等が挙げられる。 As the phosphate ester group-containing monomer (a3), phosphate mono-C2-12 alkenyl ester [vinyl phosphate, allyl phosphate, propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, phosphate Octenyl, decenyl phosphate and dodecenyl phosphate], (meth) acryloyloxy C1-12 alkyl phosphate [(meth) acryloyloxyethyl phosphate and (meth) acryloyloxypropyl phosphate etc.], poly (n = 2 to 2) 20) Phosphate ester of oxymethylene mono (meth) acrylate ester, vinyl phosphate mono-C1-24 alkyl (ester [vinyl phosphate monomethyl ester, vinyl phosphate monoethyl ester, etc.], vinyl phosphate di-C1-24 alkyl ester [phosphorus Vinyl dimethyl ester And phosphoric acid and the like vinyl diesters, and the like (meth) acryloyloxy C1-12 C1-24 alkyl esters of alkyl phosphate [(meth) acryloyloxyethyl monomethyl ester of phosphoric acid ester, etc.].
カルボキシル基を含有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入する方法としては、カルボキシル基含有単量体（ａ４）を共重合する方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing the structural unit containing a carboxyl group into the copolymer (A) include a method of copolymerizing the carboxyl group-containing monomer (a4).
カルボキシル基含有単量体（ａ４）としては、不飽和モノカルボン酸［メタクリル酸、アクリル酸、（イソ）クロトン酸及びシンナミック酸等］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等］並びに不飽和ジカルボン酸のモノＣ１−８アルキルエステル［モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート及びモノアルキルイタコネート等］が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer (a4) include unsaturated monocarboxylic acids [methacrylic acid, acrylic acid, (iso) crotonic acid, cinnamic acid, etc.], unsaturated dicarboxylic acids [maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesacone. Acid etc.] and mono C1-8 alkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids [monoalkyl malate, monoalkyl fumarate, monoalkyl itaconate, etc.].
チオール基を含有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入する方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）チオール基含有単量体（ａ５）を共重合する方法。
（２）チオール基に誘導しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をチオール基に誘導する方法。
（１）及び（２）の内で好ましいのは、製造工程中の安定性の観点から（２）の方法である。
The following two methods are mentioned as a method of introducing the structural unit containing a thiol group into the copolymer (A).
(1) A method of copolymerizing the thiol group-containing monomer (a5).
(2) A method in which the functional group in the precursor copolymer having a functional group that can be derived to a thiol group is derived to a thiol group.
Of the methods (1) and (2), the method (2) is preferable from the viewpoint of stability during the production process.
前記（１）の方法におけるチオール基含有単量体（ａ５）としては、アリルメルカプタン及び２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the thiol group-containing monomer (a5) in the method (1) include allyl mercaptan and 2-mercaptoethyl (meth) acrylate.
前記（２）の方法におけるチオール基に誘導しうる官能基としては、１級アミノ基、水酸基及びカルボキシル基が挙げられる。これらの官能基の内、反応性の観点から好ましいのは１級アミノ基及び水酸基、特に１級アミノ基である。前記（２）の方法における前駆体共重合体は、１級アミノ基含有単量体、水酸基含有単量体若しくはカルボキシル基含有有単量体を含む単量体を共重合する方法、又は、１級アミノ基の場合は前述のケチミン基含有共重合体のケチミン基を加水分解する方法によって得られる。その後、得られた共重合体中の１級アミノ基、水酸基又はカルボキシル基と反応してチオール基を生成する化合物とを反応させることによって、目的とするチオール基含有構成単位を含む油溶性共重合体が得られる。 Examples of the functional group that can be derived from the thiol group in the method (2) include a primary amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Of these functional groups, the primary amino group and the hydroxyl group, particularly the primary amino group, are preferable from the viewpoint of reactivity. The precursor copolymer in the method (2) is a method of copolymerizing a monomer containing a primary amino group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, or 1 In the case of a primary amino group, it is obtained by a method of hydrolyzing the ketimine group of the aforementioned ketimine group-containing copolymer. Then, the oil-soluble copolymer containing the target thiol group-containing structural unit is reacted with a compound that reacts with the primary amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the obtained copolymer to form a thiol group. Coalescence is obtained.
１級アミノ基含有単量体としては、前記アミノ基含有単量体（ａ２）の内の１級アミノ基含有単量体が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、前記水酸基含有単量体（ａ１）が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体（ａ４）が挙げられる。
As a primary amino group containing monomer, the primary amino group containing monomer in the said amino group containing monomer (a2) is mentioned.
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include the hydroxyl group-containing monomer (a1).
Examples of the carboxyl group-containing monomer include the carboxyl group-containing monomer (a4).
１級アミノ基、水酸基又はカルボキシル基と反応してチオール基を生成する化合物としては、例えばチオール基含有カルボン酸（チオグリコール酸及び３−メルカプトプロピオン酸等）、チオール基含有カルボン酸エステル（チオグリコール酸メチル及び３−メルカプトプロピオン酸メチル等）、エチレンスルフィド及びジチオエステル基又はトリチオエステル基を有する環状化合物（例えばエチレンジチオカルボナート、エチレントリチオカルボナート、Ｃ３−２２のメルカプトカルボン酸の分子内環状エステル及びＣ３−２２のメルカプトチオンカルボン酸の分子内環状エステル）が挙げられ、副反応が起こりにくさの観点から、好ましいのはエチレンスルフィド及びジチオエステル基又はトリチオエステル基を有する環状化合物である。 Examples of the compound that reacts with a primary amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group to generate a thiol group include, for example, thiol group-containing carboxylic acids (such as thioglycolic acid and 3-mercaptopropionic acid), thiol group-containing carboxylic acid esters (thioglycols). Methyl and 3-mercaptopropionate methyl), ethylene sulfide and cyclic compounds having a dithioester group or a trithioester group (for example, ethylene dithiocarbonate, ethylene trithiocarbonate, intramolecular ring of C3-22 mercaptocarboxylic acid) Intramolecular cyclic ester of C3-22 mercaptothione carboxylic acid), and from the viewpoint of difficulty in side reactions, preferred are cyclic compounds having ethylene sulfide and a dithioester group or a trithioester group.
スルホン酸基を含有する構成単位を共重合体（Ａ）に導入する方法としては、スルホン酸基含有単量体（ａ６）を共重合する方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing the structural unit containing a sulfonic acid group into the copolymer (A) include a method of copolymerizing the sulfonic acid group-containing monomer (a6).
スルホン酸基含有有単量体（ａ６）としてはＣ２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸及び（メタ）アリルスルホン酸等］、Ｃ６〜１２のビニル基含有芳香族スルホン酸［ｐ−スチレンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート及びスルホエチル（メタ）アクリレート等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］及びアルキル（Ｃ３−１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステル等］等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer (a6) include C2-6 alkene sulfonic acids [vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid, etc.], C6-12 vinyl group-containing aromatic sulfonic acids [p-styrene sulfone. Acid, etc.], sulfonic acid group-containing (meth) acrylic ester monomers [sulfopropyl (meth) acrylate and sulfoethyl (meth) acrylate, etc.], sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomers [2- (meth) ) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc.], vinyl monomers containing sulfonic acid groups and hydroxyl groups [3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropane Sulfonic acid and 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid etc.] and a Kill (C3-18) (meth) allyl sulfosuccinate [dodecyl allyl sulfosuccinate], and the like.
構成単位（ａ）として、金属吸着性の観点から更に好ましいものは、水酸基を含有する構成単位及びリン酸エステル基を含有する構成単位であり、特に好ましいものは、水酸基を含有する構成単位である。 As the structural unit (a), more preferable from the viewpoint of metal adsorptivity are a structural unit containing a hydroxyl group and a structural unit containing a phosphate group, and particularly preferable is a structural unit containing a hydroxyl group. .
本発明における構成単位（ａ）としては、金属腐食性の観点から、酸解離定数（ｐＫａ）が５以上のものが好ましい。ｐＫａが５以上の構成単位（ａ）としては、水酸基を含有する構成単位及びアミノ基を含有する構成単位が挙げられる。 As the structural unit (a) in the present invention, those having an acid dissociation constant (pKa) of 5 or more are preferred from the viewpoint of metal corrosivity. Examples of the structural unit (a) having a pKa of 5 or more include a structural unit containing a hydroxyl group and a structural unit containing an amino group.
共重合体（Ａ）の必須構成構成単位であるＣ１−３６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ）の内、金属吸着性及び粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、Ｃ１−４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ１）、Ｃ８−１8のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ２）、Ｃ１８−２４の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ３）、Ｃ１6−３６の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ４）及びこれらの併用である。 Among the structural units (b) comprising an alkyl (meth) acrylate having a C1-36 alkyl group, which is an essential structural unit of the copolymer (A), it is preferable from the viewpoint of the effect of improving the metal adsorptivity and the viscosity index. , A structural unit (b1) composed of an alkyl (meth) acrylate having a C1-4 alkyl group, a structural unit (b2) composed of an alkyl (meth) acrylate having a C8-18 alkyl group, and a linear alkyl of C18-24 These are a structural unit (b3) composed of an alkyl (meth) acrylate having a group, a structural unit (b4) composed of an alkyl (meth) acrylate having a C16-36 branched alkyl group, and a combination thereof.
Ｃ１−４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ１）としては、メチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル及びｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内、金属吸着性と粘度指数向上の観点からメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）が好ましい。 The structural unit (b1) comprising an alkyl (meth) acrylate having a C1-4 alkyl group includes methyl, ethyl, n- or iso-propyl, and n-, iso-, sec- or tert-butyl (meth) acrylate. Is mentioned. Among these, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) is preferable from the viewpoint of metal adsorption and viscosity index improvement.
Ｃ８−１8のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ２）としては、直鎖のＣ８−１8アルキル（メタ）アクリレート及び分岐のＣ８−１７アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
直鎖のＣ８−１8アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート及びｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−トリデシル又はｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート並びにチーグラーアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。
分岐のＣ８−１8アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばイソオクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル、イソドデシル、２−メチルウンデシル、イソトリデシル、２−メチルドデシル、イソテトラデシル、２−メチルトリデシル、イソペンタデシル又は２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（ｂ２）としては更に、直鎖Ｃ８−１8アルコール及び分岐Ｃ８−１8アルコールの混合物の（メタ）アクリレート［例えば「ネオドール２３」及び「ネオドール４５」（シェル化学株式会社製）並びに「オキソコール１２１３」及び「オキソコール１４１５」（日産化学株式会社製）等のオキソアルコールの（メタ）アクリレート］が挙げられる。
（ｂ２）の内で好ましいのは、粘度指数の観点から、Ｃ１２−１8（更にＣ１２−１５）アルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、直鎖Ｃ１２−１8（更にＣ１２−１５）アルキル（メタ）アクリレートである。
Examples of the structural unit (b2) composed of alkyl (meth) acrylate having a C8-18 alkyl group include linear C8-18 alkyl (meth) acrylate and branched C8-17 alkyl (meth) acrylate.
Examples of linear C8-18 alkyl (meth) acrylates include n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl (meth) acrylate and n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-tridecyl. Or n-pentadecyl (meth) acrylate and (meth) acrylate of Ziegler alcohol.
Examples of branched C8-18 alkyl (meth) acrylates include isooctyl, 2-ethylhexyl, isononyl, isodecyl, isododecyl, 2-methylundecyl, isotridecyl, 2-methyldodecyl, isotetradecyl, 2-methyltridecyl, iso Examples include pentadecyl or 2-methyltetradecyl (meth) acrylate.
(B2) further includes (meth) acrylates of a mixture of linear C8-18 alcohol and branched C8-18 alcohol [for example, “Neodol 23” and “Neodol 45” (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and “Oxocol 1213” and (Meth) acrylates of oxo alcohols such as “oxocol 1415” (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
Among (b2), C12-18 (further C12-15) alkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of viscosity index, and linear C12-18 (further C12-15) alkyl is particularly preferable. (Meth) acrylate.
Ｃ１８−２４の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる構成単位（ｂ３）としては、例えばｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノナデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシルメタクリレート、ｎ−エイコシルアクリレート、ｎ−ドコシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内、粘度指数向上の観点から好ましいのは、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートである。 Examples of the structural unit (b3) comprising an alkyl (meth) acrylate having a C18-24 linear alkyl group include n-octadecyl (meth) acrylate, n-nonadecyl (meth) acrylate, n-eicosyl methacrylate, n- Examples include eicosyl acrylate, n-docosyl (meth) acrylate, and n-tetracosyl (meth) acrylate. Among these, n-octadecyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the viscosity index.
Ｃ１6−３６の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ４）のアルキル基としては、以下の基が挙げられる。
１）Ｃ１6−１６のポリメチレン基を有する基：
例えば、１−Ｃ２−１８アルキル−ヘプタデシル基（例えば１−オクチルヘプタデシル基）及び２−Ｃ１−１６アルキル−オクタデシル基（例えば２−エチルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル及び２−ヘキサデシルオクタデシル基）；
２）Ｃ１３−１４のポリメチレン基を有する基：
例えば、１−Ｃ４−２０アルキル−ペンタデシル基（例えば１−ヘキシルペンタデシル、１−デシルペンタデシル及び１−ウンデシルペンタデシル基）及び２−Ｃ２−１８アルキル−ヘキサデシル基（例えば２−エチルヘキサデシル及び２−ドデシルヘキサデシル基）；
３）Ｃ１０−１２のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ６−２２アルキル−ドデシル基（例えば１−オクチルドデシル基）、２−Ｃ６−２２アルキル−トリデシル基（例えば２−ヘキシルトリデシル及び２−オクチルトリデシル基）並びに２−Ｃ４−２０アルキル−テトラデシル基（例えば２−ヘキシルテトラデシル及び２−デシルテトラデシル基）；
４）Ｃ６−９のポリメチレン基を有する基：
例えば、２−Ｃ８−２４アルキル−デシル基（例えば２−オクチルデシル基）及び２，４−ジＣ４−２３アルキル−ウンデシル基（例えば２，４−ジブチル−ウンデシル基）；
５）Ｃ２−５のポリメチレン基を有する基：
例えば、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシル及び２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；
６）分岐アルキル基の２個又はそれ以上の混合物：
例えば、プロピレンオリゴマー（６〜１１量体）、エチレン／プロピレンオリゴマー（モル比１６／１〜１／１１）、イソブテンオリゴマー（５〜８量体）及びＣ５−１７のα−オレフィンオリゴマー（２〜６量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基。２−イソオクチルイソドデシル基（日産化学工業製「ファインオキソコール２０００」の水酸基を除いた残基）、２−イソウンデシルイソペンタデシル基（日産化学工業製「ファインオキソコール２６００」の水酸基を除いた残基）。
これらのアルキル基の内で好ましいのは、２−直鎖Ｃ８−１０アルキル−直鎖Ｃ１２−１４アルキル基である。
Examples of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate (b4) having a C16-36 branched alkyl group include the following groups.
1) A group having a C16-16 polymethylene group:
For example, 1-C2-18 alkyl-heptadecyl group (for example, 1-octylheptadecyl group) and 2-C1-16 alkyl-octadecyl group (for example, 2-ethyloctadecyl, 2-tetradecyloctadecyl and 2-hexadecyloctadecyl groups) ;
2) Group having a C13-14 polymethylene group:
For example, 1-C4-20 alkyl-pentadecyl groups (eg 1-hexylpentadecyl, 1-decylpentadecyl and 1-undecylpentadecyl groups) and 2-C2-18 alkyl-hexadecyl groups (eg 2-ethylhexadecyl) And 2-dodecyl hexadecyl group);
3) Group having a C10-12 polymethylene group:
For example, 1-C6-22 alkyl-dodecyl group (for example, 1-octyldodecyl group), 2-C6-22 alkyl-tridecyl group (for example, 2-hexyltridecyl and 2-octyltridecyl group) and 2-C4-20 alkyl A tetradecyl group (eg 2-hexyltetradecyl and 2-decyltetradecyl groups);
4) Group having a C6-9 polymethylene group:
For example, a 2-C8-24 alkyl-decyl group (eg, 2-octyldecyl group) and a 2,4-diC4-23 alkyl-undecyl group (eg, 2,4-dibutyl-undecyl group);
5) A group having a C2-5 polymethylene group:
For example, 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-decyl and 2- (1,4,4-trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyl-octyl groups;
6) A mixture of two or more branched alkyl groups:
For example, propylene oligomer (6 to 11 mer), ethylene / propylene oligomer (molar ratio 16/1 to 1/11), isobutene oligomer (5 to 8 mer) and C5-17 α-olefin oligomer (2 to 6) An alkyl residue of an oxoalcohol corresponding to a monomer. 2-isooctylisododecyl group (residue excluding the hydroxyl group of “Fine Oxocol 2000” manufactured by Nissan Chemical Industries), 2-isoundecylisopentadecyl group (the hydroxyl group of “Fine Oxocol 2600” manufactured by Nissan Chemical Industries) Excluded residues).
Among these alkyl groups, a 2-linear C8-10 alkyl-linear C12-14 alkyl group is preferable.
（ｂ４）の好ましい具体例としては、たとえば２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、１−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルテトラデシル（メタ）アクリレート、１−ヘキシルテトラデシル（メタ）アクリレート、１−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、１−ウンデシルトリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキサデシル（メタ）アクリレート及び２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの内で好ましいのは２−オクチルドデシルアクリレート及び２−デシルテトラデシルアクリレート、２−オクチルドデシルメタクリレート及び２−デシルテトラデシルメタクリレート（以下Ｄ−ＴＭと略記）、特に好ましくは、２−オクチルドデシルメタクリレート及び２−デシルテトラデシルアクリレート、とりわけ好ましくは２−デシルテトラデシルアクリレートである。
Preferable specific examples of (b4) include, for example, 2-octyldodecyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate, 1-octyldodecyl (meth) acrylate, 2-hexyldecyl (meth) acrylate, 2- Hexyltetradecyl (meth) acrylate, 1-hexyltetradecyl (meth) acrylate, 1-decyltetradecyl (meth) acrylate, 1-undecyltridecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexadecyl (meth) acrylate and 2 -Dodecyl hexadecyl (meth) acrylate is mentioned.
Of these, 2-octyldodecyl acrylate and 2-decyl tetradecyl acrylate, 2-octyl dodecyl methacrylate and 2-decyl tetradecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as D-TM) are preferable, and 2-octyl dodecyl methacrylate is particularly preferable. And 2-decyltetradecyl acrylate, particularly preferably 2-decyl tetradecyl acrylate.
本発明における共重合体（Ａ）は構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外に、更に１種以上のその他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、以下の単量体（ｃ１）〜（ｈ１）を共重合させることにより得られる構成単位（ｃ）〜（ｈ）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位が挙げられる。 The copolymer (A) in the present invention may further contain one or more other structural units in addition to the structural unit (a) and the structural unit (b). Examples of other structural units include one or more structural units selected from the group consisting of structural units (c) to (h) obtained by copolymerizing the following monomers (c1) to (h1). It is done.
単量体（ｃ１）：Ｃ２−２０の不飽和炭化水素［例えば不飽和脂肪族Ｃ２−２０炭化水素｛Ｃ２−２０アルケン（エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン）及びＣ４−１２アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン及び１，７−オクタジエン）等｝；不飽和脂環式Ｃ５−２０炭化水素｛シクロアルケン（シクロヘキセン等）、ジシクロアルカジエン（シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン等）、環式テルペン（ピネン及びリモネン等）、ビニル（ジ）シクロアルケン（ビニルシクロヘキセン等）、エチリデン（ジ）シクロアルケン（エチリデンビシクロヘプテン及びエチリデンノルボルネン等）及び芳香環含有シクロアルケン（インデン等）等｝；不飽和芳香族炭化水素｛スチレン及びその誘導体、例えばＣ１−２０ハイドロカルビル置換スチレン（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン及び４−クロチルベンゼン等）及びＣ２−１０アルケニルナフタレン（２−ビニルナフタレン等）等｝］。 Monomer (c1): C2-20 unsaturated hydrocarbon [eg unsaturated aliphatic C2-20 hydrocarbon {C2-20 alkene (ethylene, propylene, isobutene, butene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene) And octadecene) and C4-12 alkadienes (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene and 1,7-octadiene) and the like}; unsaturated alicyclic C5-20 hydrocarbon {cycloalkene (cyclohexene, etc.) ), Dicycloalkadienes (such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene), cyclic terpenes (such as pinene and limonene), vinyl (di) cycloalkene (such as vinylcyclohexene), ethylidene (di) cycloalkene (ethylidenebicycloheptene and Ethylidene norbornene etc.) and Yoshi Ring-containing cycloalkene (such as indene)}; unsaturated aromatic hydrocarbon {styrene and derivatives thereof such as C1-20 hydrocarbyl substituted styrene (α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4- Ethyl styrene, 4-isopropyl styrene, 4-butyl styrene, 4-phenyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-benzyl styrene, 4-crotyl benzene, etc.) and C2-10 alkenyl naphthalene (2-vinyl naphthalene, etc.)} ].
単量体（ｄ１）：ビニルケトン［Ｃ１−１０アルキル又はＣ６−８アリールビニルケトン（メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等）］。 Monomer (d1): Vinyl ketone [C1-10 alkyl or C6-8 aryl vinyl ketone (such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone)].
単量体（ｅ１）：エポキシ基含有不飽和単量体［エポキシ基含有アクリル系単量体｛グリシジル（メタ）アクリレート等｝及びエポキシ基含有Ｃ２−１０アルケニル（好ましくはＣ３−６アルケニル）エーテル｛グリシジル（メタ）アリルエーテル等｝等］。 Monomer (e1): Epoxy group-containing unsaturated monomer [epoxy group-containing acrylic monomer {glycidyl (meth) acrylate, etc.) and epoxy group-containing C2-10 alkenyl (preferably C3-6 alkenyl) ether { Glycidyl (meth) allyl ether, etc.}.
単量体（ｆ１）：ハロゲン原子含有不飽和単量体［ビニル又はビニリデンハロゲン化物（塩化ビニル、臭化ビニル及び塩化ビニリデン等）、Ｃ３−６アルケニルハロゲン化物｛塩化（メタ）アリル等｝及びハロゲン置換スチレン｛（ジ）クロロスチレン等｝等］。 Monomer (f1): Halogen atom-containing unsaturated monomer [vinyl or vinylidene halide (such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride), C3-6 alkenyl halide {such as (meth) allyl chloride} and halogen Substituted styrene {(di) chlorostyrene etc.} etc.].
単量体（ｇ１）：アルキルアルケニルエーテル［Ｃ１−１０アルキルＣ２−１０アルケニルエーテル｛アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル等）、アルキル（メタ）アリルエーテル（メチルアリルエーテル及びエチルアリルエーテル）及びプロペニルエーテル等｝］； Monomer (g1): alkyl alkenyl ether [C1-10 alkyl C2-10 alkenyl ether {alkyl vinyl ether (methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.), alkyl (meth) allyl ether (methyl allyl ether and ethyl allyl) Ether) and propenyl ether}];
単量体（ｈ１）：アルケニルカルボキシレート［Ｃ２−１０アルケニルＣ１−２０カルボキシレート｛酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル及びｎ−オクタン酸ビニル等（好ましくは、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）｝等］。 Monomer (h1): alkenyl carboxylate [C2-10 alkenyl C1-20 carboxylate {vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl 2-ethylhexanoate and n-octanoic acid Vinyl and the like (preferably vinyl acetate and vinyl propionate)} and the like].
共重合体（Ａ）は、粘度指数及びせん断安定性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、下記表１に示す重量％の構成単位を含有する。以下において、特に規定しない限り、％は重量％を表す。 From the viewpoint of viscosity index and shear stability, the copolymer (A) contains the constituent units in weight% shown in Table 1 below based on the weight of (A). In the following, unless otherwise specified,% represents% by weight.
共重合体（Ａ）は、油溶性である。本発明における油溶性とは、２５℃の鉱物油１００部（「ＹＵＢＡＳＥ２」ＳＫコーポレーション製）に、少なくとも０．５部が透明に溶解することをいう。共重合体（Ａ）は、上記鉱物油に少なくとも２部溶解することが好ましく、少なくとも３０部溶解することが更に好ましい。 The copolymer (A) is oil-soluble. The oil solubility in the present invention means that at least 0.5 part is transparently dissolved in 100 parts of mineral oil at 25 ° C. (manufactured by “YUBASE2” SK Corporation). The copolymer (A) is preferably dissolved in at least 2 parts, and more preferably at least 30 parts, in the mineral oil.
共重合体（Ａ）は、酸化鉄への吸着試験における、下記式（１）で定義される吸着ＩＮＤＥＸが通常１．５以上、好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。吸着ＩＮＤＥＸが１．５未満であると、金属吸着性に乏しい。吸着ＩＮＤＥＸとは酸化鉄への吸着性を表しており、共重合体（Ａ）が高分子であることから、吸着前後の共重合体溶液の粘度変化によって金属表面に吸着された共重合体の量の尺度とすることができると考えられ、吸着ＩＮＤＥＸが大きいほど金属吸着性が優れると考えられる。 The copolymer (A) has an adsorption INDEX defined by the following formula (1) in an adsorption test on iron oxide of usually 1.5 or more, preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more. When the adsorption INDEX is less than 1.5, the metal adsorptivity is poor. Adsorption INDEX represents the adsorptivity to iron oxide, and since the copolymer (A) is a polymer, the copolymer adsorbed on the metal surface due to the viscosity change of the copolymer solution before and after adsorption. It is thought that it can be used as a measure of the amount, and it is considered that the larger the adsorption INDEX, the better the metal adsorption.
吸着試験前後の４０℃動粘度は、次の方法で測定したものである。
（１）基油（「ダイアナフレシアＷ−８」出光興産（株）製、１００℃動粘度：２．３ｍｍ２／ｓ。４０℃動粘度：８．０６ｍｍ２／ｓ）１８０部に、共重合体２０部を添加し、８０℃で１時間撹拌して溶解させて評価油を調製する。
（２）評価油の４０℃の動粘度（吸着試験前４０℃動粘度）をＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で測定する。
（３）評価油１００部に酸化鉄（２価及び３価の混合物）（アルドリッチ社製の試薬、粒径：５ミクロン以下）１０部を加え、２５℃で、２時間撹拌後、濾紙でろ過し、ろ液の４０℃の動粘度（吸着試験後４０℃動粘度）を測定する。
（４）上記計算式にて吸着ＩＮＤＥＸを小数点以下１桁まで求める。
The 40 ° C. kinematic viscosity before and after the adsorption test is measured by the following method.
(1) 180 parts of base oil ("Diana Fresia W-8" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 100 ° C kinematic viscosity: 2.3 mm2 / s. 40 ° C kinematic viscosity: 8.06 mm2 / s) An evaluation oil is prepared by adding 1 part and stirring at 80 ° C. for 1 hour to dissolve.
(2) The kinematic viscosity at 40 ° C. of the evaluation oil (40 ° C. kinematic viscosity before the adsorption test) is measured by the method of JIS-K-2283.
(3) Add 10 parts of iron oxide (divalent and trivalent mixture) (Aldrich reagent, particle size: 5 microns or less) to 100 parts of the evaluation oil, stir at 25 ° C. for 2 hours, and filter through filter paper Then, the kinematic viscosity at 40 ° C. (40 ° C. kinematic viscosity after the adsorption test) of the filtrate is measured.
(4) The adsorption INDEX is calculated to one decimal place by the above formula.
＜計算例＞
吸着前４０℃動粘度＝１０．６８ｍｍ２／ｓ、
吸着後４０℃動粘度＝１０．６１ｍｍ２／ｓ、
基油（「ダイアナフレシアＷ−８」出光興産（株）製の４０℃動粘度＝８．０６ｍｍ２／ｓ；
<Calculation example>
Before adsorption 40 ° C. kinematic viscosity = 10.68 mm2 / s,
After adsorption 40 ° C. kinematic viscosity = 10.61 mm2 / s,
Base oil ("Diana Fresia W-8" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 40 ° C kinematic viscosity = 8.06 mm2 / s;
尚、吸着ＩＮＤＥＸは、共重合体の構成単位（ａ）及び／又は構成単位（ｂ１）の比率を増やすことにより上げることができ、比率を減らすことにより下げることができる。 The adsorption INDEX can be increased by increasing the ratio of the structural unit (a) and / or the structural unit (b1) of the copolymer, and can be decreased by decreasing the ratio.
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は（以下Ｍｗと略す）通常３，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗが３，０００未満では、粘度指数向上能に乏しい。１，０００，０００を超えるとせん断安定性に乏しくなる。尚、Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによって測定されるものであり、ポリスチレンに換算して求めたものである。 The weight average molecular weight of the copolymer (A) (hereinafter abbreviated as Mw) is usually 3,000 to 1,000,000. When the Mw is less than 3,000, the viscosity index improving ability is poor. If it exceeds 1,000,000, the shear stability will be poor. In addition, Mw is measured by gel permeation chromatography and is calculated in terms of polystyrene.
（Ａ）のＭｗの好ましい範囲は、潤滑油組成物の用途によって異なるが、粘度指数向上能とせん断安定性の観点から、表２に記載の範囲である。（Ａ）のＭｗは、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量及び連鎖移動剤の量等により調整できる。 The preferable range of Mw of (A) varies depending on the use of the lubricating oil composition, but is a range described in Table 2 from the viewpoints of viscosity index improving ability and shear stability. Mw of (A) can be adjusted by the temperature at the time of polymerization, monomer concentration (solvent concentration), amount of catalyst, amount of chain transfer agent, and the like.
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合し、必要により前駆体共重合体中の官能基を所望の官能基に変換又は誘導することにより得られる。 (A) can be obtained by a known production method. For example, it can be obtained by radical polymerization of the above monomers in the presence of a polymerization catalyst in a solvent, and if necessary, converting or derivatizing the functional group in the precursor copolymer into a desired functional group.
重合用の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びＣ９−１０のアルキルベンゼン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン等の脂肪族Ｃ６−１８炭化水素、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のＣ３−８のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤並びに鉱物油等が使用できる。好ましいのは鉱物油である。重合触媒としては、アゾ系触媒［例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＤＶＮと略記）及びジメチル２，２−アゾビスイソブチレート］並びに過酸化物系触媒［例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド及びラウリルパーオキシド］等が使用できる。更に、必要により連鎖移動剤（例えば、Ｃ２−２０のアルキルメルカプタン）を使用することもできる。連鎖移動剤の使用量は、全単量体の重量に基づいて好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により得ることもできる。更に、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合又は交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合又はブロック共重合のいずれでもよい。 Examples of the solvent for polymerization include aromatic solvents such as toluene, xylene and C9-10 alkylbenzene, aliphatic C6-18 hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane and octane, 2-propanol, 1-butanol and 2 -C3-8 alcohol solvents such as butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, and mineral oils can be used. Preferred is mineral oil. Examples of the polymerization catalyst include azo catalysts [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Valeronitrile) (hereinafter abbreviated as ADVN) and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate] and peroxide catalysts [for example, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl. Peroxyneoheptanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, dibutylperoxytrimethyladipate, benzoyl Okishido, cumyl peroxide and lauryl peroxide] and the like can be used. Furthermore, a chain transfer agent (for example, a C2-20 alkyl mercaptan) can be used if necessary. The amount of chain transfer agent used is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, based on the weight of all monomers. The reaction temperature is 50 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. In addition to the above solution polymerization, it can also be obtained by bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. Furthermore, the polymerization mode of the copolymer may be either random addition polymerization or alternating copolymerization, and may be either graft copolymerization or block copolymerization.
本発明の潤滑油添加剤は、通常共重合体（Ａ）のみからなるが、更に希釈溶剤を含有していてもよい。共重合体（Ａ）のみでは粘稠であっても、希釈溶剤を含有させることによって、基油に添加する際に容易に溶解できる点で好ましい。潤滑油添加剤が希釈溶剤を含む場合、希釈溶剤の含有量は、潤滑油添加剤の重量に基づいて好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下、特に好ましくは１０〜６０％である。希釈溶剤の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。希釈溶剤としては、前述の重合工程で使用できる溶剤をそのまま使用してもよく、新たに加えてもよい。希釈溶剤としては、脂肪族溶剤［Ｃ６−１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン及び灯油等）］、芳香族溶剤｛Ｃ７−１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエン等の混合物）及びＣ１０−１１の芳香族混合溶剤等］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油又は水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油］、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］等が挙げられ、これらの内好ましいものは鉱物油である。 The lubricating oil additive of the present invention usually comprises only the copolymer (A), but may further contain a diluting solvent. Even if the copolymer (A) alone is viscous, it is preferable in that it can be easily dissolved when added to the base oil by containing a diluent solvent. When the lubricant additive contains a diluent solvent, the content of the diluent solvent is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and particularly preferably 10 to 60% based on the weight of the lubricant additive. A higher ratio of diluting solvent is preferred in that it can be easily dissolved in the base oil, but it is not economical to have too much. As a dilution solvent, the solvent which can be used at the above-mentioned polymerization process may be used as it is, and you may add newly. Diluting solvents include aliphatic solvents [C6-18 aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, cyclohexane, octane, decalin, kerosene, etc.)], aromatic solvents {C7-15 aromatic solvents [toluene, xylene, ethylbenzene]. , C9 aromatic mixed solvent (mixture of trimethylbenzene, ethyltoluene, etc.) and C10-11 aromatic mixed solvent], mineral oil [for example, solvent refined oil, paraffin oil, high viscosity index oil containing isoparaffin or High viscosity index oil and naphthenic oil by hydrocracking], synthetic lubricating oil [hydrocarbon synthetic lubricating oil (poly α-olefin synthetic lubricating oil etc.) and ester synthetic lubricating oil etc.], etc. Preferred is mineral oil.
希釈溶剤として好ましいのは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、とりわけ好ましくは１６０℃以上の引火点を有する希釈溶剤である。希釈溶剤の引火点が１２０℃以上であると、希釈溶剤を含む粘度指数向上剤を高温でも安全に取り扱うことができる。引火点が１２０℃以上の希釈溶剤としては、ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＹＵＢＡＳＥ ２」（引火点：１６０℃）、ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；「ＹＵＢＡＳＥ３」（引火点：１９４℃）及びＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＹＵＢＡＳＥ ４」（引火点：２３０℃）等が挙げられる。 Preferred as the diluting solvent is a diluting solvent having a flash point of 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. When the flash point of the diluting solvent is 120 ° C. or higher, the viscosity index improver containing the diluting solvent can be handled safely even at high temperatures. Dilution solvents having a flash point of 120 ° C. or higher include “YUBASE 2” (flash point: 160 ° C.) manufactured by SK Corporation; “YUBASE 3” (flash point: 194 ° C.) manufactured by SK Corporation; and “YUBASE 4” manufactured by SK Corporation ( (Flash point: 230 ° C.).
本発明の潤滑油組成物は、上記の潤滑油添加剤と基油からなる。 The lubricating oil composition of the present invention comprises the above lubricating oil additive and a base oil.
基油としては前述の鉱物油及び合成潤滑油等が挙げられる。これらの鉱物油の内、好ましいものは、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、水素化分解による高粘度指数油、ポリα−オレフィン系合成潤滑油及びエステル系合成潤滑油である。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the base oil include the aforementioned mineral oils and synthetic lubricating oils. Among these mineral oils, preferred are high viscosity index oil containing isoparaffin, high viscosity index oil obtained by hydrocracking, poly α-olefin synthetic lubricating oil and ester synthetic lubricating oil. These may be used alone or in combination of two or more.
基油の１００℃での動粘度は、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、好ましくは２〜５ｍｍ2 ／ｓである。基油の動粘度が２ｍｍ２／ｓ未満であると油膜切れを生じて焼きつけを起こし易い。また５ｍｍ2／ｓを超えると粘度指数の低下と粘性抵抗が増加する。
また、基油の引火点は、通常１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。引火点が１６０℃未満の基油を使用すると、潤滑油組成物の引火点が低くなり、火災の危険性が高く、安全に使用できない。
The kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil varies depending on the use of the lubricating oil composition, but is preferably 2 to 5 mm 2 / s. When the kinematic viscosity of the base oil is less than 2 mm 2 / s, oil film breakage occurs and baking tends to occur. On the other hand, if it exceeds 5 mm 2 / s, the viscosity index decreases and the viscous resistance increases.
The flash point of the base oil is usually 160 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher. If a base oil having a flash point of less than 160 ° C. is used, the flash point of the lubricating oil composition will be low, there is a high risk of fire, and it cannot be used safely.
基油の粘度指数は好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上、特に好ましくは１０５〜１８０、とりわけ好ましくは１２０〜１８０である。このような基油を使用すると、粘度指数が更に高くなり省燃費性が更に良好となる。 The viscosity index of the base oil is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, particularly preferably 105 to 180, and particularly preferably 120 to 180. When such a base oil is used, the viscosity index is further increased and fuel economy is further improved.
基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。更に好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。 The cloud point (JIS K2269-1993) of the base oil is preferably −5 ° C. or lower. More preferably, it is −15 ° C. to −60 ° C. When the cloud point of the base oil is within this range, the amount of wax precipitated is small and the low-temperature viscosity is good.
潤滑油組成物の重量に基づく共重合体（Ａ）の含有量は、潤滑油組成物の用途に応じて表３に示した好ましい範囲がある。 The content of the copolymer (A) based on the weight of the lubricating oil composition has a preferable range shown in Table 3 depending on the use of the lubricating oil composition.
本発明の潤滑油組成物は、更に一般式（３）〜（６）のいずれかで示される有機リン化合物（Ｐ）の１種以上を含有していてもよい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ５）ａ（ＯＨ）３−ａ （３）
式中、ａは１〜３の整数、Ｒ５は各々Ｃ４−２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル置換アリール基であり、ａ個のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）で示される有機リン化合物としては、たとえばモノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート及びこれらに相当するアリールエステルが挙げられる。
The lubricating oil composition of the present invention may further contain one or more organic phosphorus compounds (P) represented by any one of the general formulas (3) to (6).
O = P (OR5) a (OH) 3-a (3)
In the formula, a is an integer of 1 to 3, R5 is a C4-24 alkyl group, alkenyl group, aryl group or alkyl-substituted aryl group, and a R5s may be the same or different.
Examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (3) include monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates, trialkyl phosphates, and aryl esters corresponding to these.
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ６）ｂ（ＯＨ）３−ｂ・ＮＨｃＲ７３−ｃ （４）
式中、ｂ及びｃは各々１又は２の整数、Ｒ６及びＲ７は各々Ｃ４以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル置換アリール基であり、Ｒ６及びＲ７は同一でも相異なったものでもよい。
一般式（４）で示される有機リン化合物としては、例えばモノアルキルホスフェート、モノアリールホスフェート、ジアルキルホスフェート及びジアリールホスフェート等と、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンとの塩が挙げられる。
O = P (OR6) b (OH) 3-b.NHcR73-c (4)
In the formula, b and c are each an integer of 1 or 2, R6 and R7 are each an alkyl group, alkenyl group, aryl group or alkyl-substituted aryl group of C4 or more, and R6 and R7 may be the same or different. .
Examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (4) include salts of monoalkyl phosphate, monoaryl phosphate, dialkyl phosphate, diaryl phosphate and the like with monoalkylamine or dialkylamine.
Ｐ（ＯＲ８）ａ（ＯＨ）３−ａ （５）
式中、ａは１〜３の整数、Ｒ８は各々Ｃ４以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル置換アリール基である。
一般式（５）で示される有機リン化合物としては、例えばモノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト及びこれらに相当するアリールホスファイト等がある。
P (OR8) a (OH) 3-a (5)
In the formula, a is an integer of 1 to 3, and R8 is a C4 or higher alkyl group, alkenyl group, aryl group or alkyl-substituted aryl group.
Examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (5) include monoalkyl phosphites, dialkyl phosphites, trialkyl phosphites, and aryl phosphites corresponding thereto.
Ｐ（ＯＲ９）ｂ（ＯＨ）３−ｂ・ＮＨｃＲ１０３−ｃ （６）
式中、ｂ及びｃは各々１又は２の整数、Ｒ９及びＲ１０は各々Ｃ４以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル置換アリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は同一でも相異なったものでもよい。
一般式（６）で示される有機リン化合物としては、例えばモノアルキルホスファイト、モノアリールホスファイト、ジアルキルホスファイト及びジアリルアリールホスファイト等と、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンとの塩が挙げられる。
P (OR9) b (OH) 3-b.NHcR103-c (6)
In the formula, b and c are each an integer of 1 or 2, R9 and R10 are each a C4 or higher alkyl group, alkenyl group, aryl group or alkyl-substituted aryl group, and R9 and R10 may be the same or different. .
Examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula (6) include salts of monoalkyl phosphite, monoaryl phosphite, dialkyl phosphite, diallyl aryl phosphite and the like with monoalkylamine or dialkylamine.
一般式（３）〜（６）におけるＲ５〜Ｒ１０で示される基の具体例としては、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基及びオレイル基等のＣ４−３０又はそれ以上、好ましくはＣ４−２０のアルキル基若しくはアルケニル基；フェニル等のアリール基；及びトルイル基等のアルキル置換アリール基が挙げられる。
有機燐化合物（Ｐ）として例示したものの内で好ましいものは一般式（４）で示されるものの内のＣ４−１８のアルキルホスフェートである。
Specific examples of the group represented by R5 to R10 in the general formulas (3) to (6) include C4-30 or more such as butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl group and oleyl group. , Preferably a C4-20 alkyl group or alkenyl group; an aryl group such as phenyl; and an alkyl-substituted aryl group such as toluyl group.
Among those exemplified as the organophosphorus compound (P), preferred is a C4-18 alkyl phosphate among those represented by the general formula (4).
これらの有機燐化合物（Ｐ）の含有量は、潤滑油組成物の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５％、更に好ましくは０．１〜３％である。 The content of these organic phosphorus compounds (P) is preferably 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 3%, based on the weight of the lubricating oil composition.
本発明の潤滑油組成物は、更に、前述の共重合体（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は前記単量体（ｂ１１）、（ｂ２１）、（ｂ３１）及び（ｃ１）〜（ｈ１）からなる群から選ばれる２種以上の単量体を重合して得られる共重合体である。 The lubricating oil composition of the present invention may further contain an alkyl (meth) acrylate copolymer (B) other than the copolymer (A) described above. (B) is a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers selected from the group consisting of the monomers (b11), (b21), (b31) and (c1) to (h1). is there.
（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは１５，０００〜３７０，０００である。 The Mw of (B) is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 15,000 to 370,000.
（Ｂ）の添加量は潤滑油組成物の重量に基づいて、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは０．１〜１％である。
（Ｂ）は上記の（Ａ）と同様の方法で製造できる。
The amount of (B) added is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 5%, and particularly preferably 0.1 to 1% based on the weight of the lubricating oil composition.
(B) can be produced by the same method as (A) above.
本発明の潤滑油組成物は更に従来から公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、以下のものが使用できる。 The lubricating oil composition of the present invention may further contain conventionally known additives. The following can be used as an additive.
分散剤（Ｄ）：ポリアルケニルコハク酸イミド（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）及びマンニッヒ縮合物及びボレート類等；
清浄剤（Ｅ）：塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物等；
酸化防止剤（Ｆ）：ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
消泡剤（Ｇ）：シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
油性向上剤（Ｈ）：長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びこれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
摩擦摩耗調整剤（Ｉ）：モリブデン系又は亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
極圧剤（Ｊ）：硫黄系化合物（モノ−又はジ−スルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物等）、フォスファイド化合物及び塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
抗乳化剤（Ｋ）：第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油、フォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
腐食防止剤（Ｌ）：窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
Dispersant (D): polyalkenyl succinimide (bis- or mono-polybutenyl succinimide) and Mannich condensation products and borates, etc .;
Detergent (E): basic, overbased or neutral metal salt [overbased or alkaline earth metal salt of sulfonate (such as petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate and alkylnaphthalene sulfonate)], salicylate , Phenates, naphthenates, carbonates, phosphonates and mixtures thereof;
Antioxidant (F): hindered phenols and aromatic secondary amines, etc .;
Antifoaming agent (G): silicone oil, metal soap, fatty acid ester, phosphate compound, etc .;
Oil improver (H): long chain fatty acids and their esters (such as oleic acid and oleic acid ester), long chain amines and their amides (such as oleylamine and oleylamide), etc .;
Friction and wear modifier (I): molybdenum-based or zinc-based compound (such as molybdenum dithiophosphate, molybdenum dithiocarbamate and zinc dialkyldithiophosphate);
Extreme pressure agent (J): sulfur compound (mono- or di-sulfide, sulfoxide, sulfur phosphide compound, etc.), phosphide compound, chlorine compound (chlorinated paraffin, etc.), etc .;
Demulsifier (K): quaternary ammonium salt (tetraalkylammonium salt, etc.), sulfated oil, phosphate (polyoxyethylene-containing nonionic surfactant phosphate, etc.), etc .;
Corrosion inhibitor (L): Nitrogen atom-containing compounds (benzotriazole, 1,3,4-thiodiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate, etc.) and the like.
これらの添加剤は、潤滑油組成物の重量に基づいて、表４に記載の量（重量％、但し消泡剤はｐｐｍ）を使用することができる。 These additives can be used in the amounts shown in Table 4 (% by weight, with the defoamer being ppm) based on the weight of the lubricating oil composition.
添加剤合計の添加量は潤滑油組成物の重量に基づいて、３０重量％以下、好ましくは１０〜２０重
量％である。
The total amount of additives is 30% by weight or less, preferably 10 to 20% by weight, based on the weight of the lubricating oil composition.
本発明の潤滑油組成物の１００℃での動粘度及び４０℃での動粘度は、通常それぞれ２〜１０ｍｍ２／ｓ及び１３〜４５ｍｍ２／ｓであることが好ましいが、潤滑油組成物の用途に応じて表５に示した好ましい範囲がある。潤滑油組成物の動粘度が下限以上であれば、漏れや焼き付きを起こしにくくなり、上限以下であれば、粘性抵抗が少なくなり、エネルギーロスを起こしにくい。本発明の潤滑油組成物は従来の潤滑油組成物に比べ、低い動粘度であるため、省燃費性に優れる。 The kinematic viscosity at 100 ° C. and the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention are usually preferably 2 to 10 mm 2 / s and 13 to 45 mm 2 / s, respectively. Accordingly, there are preferable ranges shown in Table 5. If the kinematic viscosity of the lubricating oil composition is at least the lower limit, leakage and seizure are less likely to occur, and if it is less than the upper limit, the viscous resistance is reduced and energy loss is less likely to occur. Since the lubricating oil composition of the present invention has a lower kinematic viscosity than conventional lubricating oil compositions, it is excellent in fuel economy.
本発明の潤滑油組成物は、ギア油［デファレンシャル油及びマニュアルトランスミッション油（以下、ＭＴＦと略記）］、オートマチックトランスミッション油（以下、ＡＴＦと略記）、ベルト−ＣＶＴＦ及びトロイダルＣＶＴ油等の駆動系潤滑油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、建設機械用作動油及び工業用作動油等の作動油、トラクション油並びにエンジン油等に好適に用いられる。これらの内、好ましいのはデファレンシャル油、ＭＴＦ、ＡＴＦ、ベルト−ＣＶＴＦ及びエンジン油であり、更に好ましくはＭＴＦ、ＡＴＦ及びベルト−ＣＶＴＦ、特に好ましくはＭＴＦ及びＡＴＦである。 The lubricating oil composition of the present invention comprises drive system lubrication such as gear oil [differential oil and manual transmission oil (hereinafter abbreviated as MTF)], automatic transmission oil (hereinafter abbreviated as ATF), belt-CVTF, and toroidal CVT oil. Oils, shock absorber oils, power steering oils, hydraulic oils for construction machines and industrial hydraulic oils, traction oils, engine oils, and the like. Among these, preferred are differential oil, MTF, ATF, belt-CVTF and engine oil, more preferred are MTF, ATF and belt-CVTF, and particularly preferred are MTF and ATF.
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５％のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following, parts represent parts by weight.
(Method for measuring weight average molecular weight by GPC)
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: TSK gel GMH6 2 Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5% tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) Solution solution injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Standard: Polystyrene
（動粘度及び粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
（せん断安定性の試験方法）
ＣＥＣ Ｌ４５−４５−Ａ−９９の方法に従い試験時間を２０時間とした。
(Test method for kinematic viscosity and viscosity index)
It was carried out by the method of JIS-K-2283.
(Shear stability test method)
The test time was 20 hours according to the method of CEC L45-45-A-99.
＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合溶剤として２−プロパノール２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＨＥＭＡ４部、ＭＭＡ３５部、Ｄ−ＴＭ６１部、ドデシルメルカプタン（以下、ＤＭと略記）１．９部及びラジカル重合開始剤としてのＡＤＶＮ０．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下で系内温度を８５℃に保ちながら３時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から４時間、８５℃で熟成した後、１３０℃、３時間、減圧下（減圧度６ｍｍＨｇ）で揮発性モノマーと２−プロパノールを除去して共重合体（Ａ−１）を得た。更に「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４」（ポリアルファオレフィン、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を５３．８部加えて、１時間撹拌し均一に溶解して、共重合体（Ａ−１）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−１）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−１）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−１）のＭｗを表６に示す。
<Example 1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen blowing tube was charged with 25 parts of 2-propanol as a polymerization solvent, and in another glass beaker, 4 parts of HEMA, 35 parts of MMA, D-TM61. Part, 1.9 parts of dodecyl mercaptan (hereinafter abbreviated as DM) and 0.5 part of ADVN as a radical polymerization initiator were prepared, stirred and mixed at 20 ° C. to prepare a monomer solution, and charged into a dropping funnel. After carrying out nitrogen substitution of the gas phase part of the reaction vessel, the monomer solution was dropped over 3 hours while keeping the system temperature at 85 ° C. under sealing, and after ripening at 85 ° C. for 4 hours from the end of dropping, The volatile monomer and 2-propanol were removed under reduced pressure (reduced pressure 6 mmHg) at 130 ° C. for 3 hours to obtain a copolymer (A-1). Further, “SpectraSyn4” (polyalphaolefin, manufactured by Exxon Mobile Chemical) was added in 53.8 parts, and the mixture was stirred for 1 hour and uniformly dissolved to obtain a 65 wt% solution of copolymer (A-1).
The content (% by weight) of each structural unit in (A-1), the type of functional group contained in (A-1), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows the Mw of (A-1).
＜実施例２＞
実施例１と同様の反応容器にトルエン９０部、メチルイソブチルケトン１４１部及び２−アミノエタノール２９部を仕込み、１２０℃で４時間、還流させながら反応させた後、減圧度６ｍｍＨｇでトルエン及び未反応のメチルイソブチルケトンを除去した。３０℃に冷却後、メタクリル酸メチル７５部、ナトリウムメトキシド２．０部、フェノチアジン２．５部及びトルエン２００部を仕込み、８０℃で６時間、減圧度５００ｍｍＨｇで還流させながら反応させた後、減圧度６ｍｍＨｇでトルエン及びメタクリル酸メチルを除去して、下記構造式のメタクリル酸とＮ−１−メチルイソペンチリデン−２−ヒドロキシエチルアミンとのエステル（以下、ＩＰＨＡＭＡと略記）を得た。
<Example 2>
In the same reaction vessel as in Example 1, 90 parts of toluene, 141 parts of methyl isobutyl ketone and 29 parts of 2-aminoethanol were charged and reacted at reflux at 120 ° C. for 4 hours, and then toluene and unreacted at a reduced pressure of 6 mmHg. Of methyl isobutyl ketone was removed. After cooling to 30 ° C., 75 parts of methyl methacrylate, 2.0 parts of sodium methoxide, 2.5 parts of phenothiazine and 200 parts of toluene were charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours while refluxing at a reduced pressure of 500 mmHg. Toluene and methyl methacrylate were removed at a reduced pressure of 6 mmHg to obtain an ester of methacrylic acid having the following structural formula and N-1-methylisopentylidene-2-hydroxyethylamine (hereinafter abbreviated as IPHAMA).
実施例１と同様の反応容器に、トルエン２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、前記ＩＰＨＡＭＡ４部、ＭＭＡ３５．５部、Ｄ−ＴＭ６２部、ＤＭ１．９部及びＡＤＶＮ０．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下系内温度を８５℃に保ちながら４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、水２５部とＴＨＦ２５部を加え８５℃で２時間加水分解した。次いで１２０℃に昇温し、減圧度６ｍｍＨｇで減圧下に水及び溶媒を留去し、得られたポリマーをメタノール５００部で再沈殿し、メタノール２００部で２回洗浄後、１００℃で４時間、減圧度６ｍｍＨｇで減圧乾燥して、共重合体（Ａ−２）を得た。撹拌装置付きの容器に（Ａ−２）６５部及び「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４」（ポリアルファオレフィン、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）３５部を仕込み、１時間撹拌して均一に溶解後、共重合体（Ａ−２）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−２）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−２）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−２）のＭｗを表６に示す。
In the same reaction vessel as in Example 1, 25 parts of toluene was charged, and in another glass beaker, 4 parts of IPHAMA, 35.5 parts of MMA, 62 parts of D-TM, 1.9 parts of DM and 0.5 part of ADVN were charged. A monomer solution was prepared by stirring and mixing at 0 ° C., and charged into a dropping funnel. After replacing the nitrogen in the gas phase part of the reaction vessel, the monomer solution was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature in the sealed system at 85 ° C., and after aging at 85 ° C. for 2 hours from the end of the addition, 25 parts and 25 parts of THF were added and hydrolyzed at 85 ° C. for 2 hours. Next, the temperature was raised to 120 ° C., water and solvent were distilled off under reduced pressure at a reduced pressure of 6 mmHg, the obtained polymer was reprecipitated with 500 parts of methanol, washed twice with 200 parts of methanol, and then at 100 ° C. for 4 hours. The copolymer (A-2) was obtained by drying under reduced pressure at a reduced pressure of 6 mmHg. A container with a stirrer is charged with 65 parts of (A-2) and 35 parts of “SpectraSyn4” (polyalphaolefin, manufactured by Exxon Mobile Chemical), stirred for 1 hour and uniformly dissolved, and then copolymer (A-2) A 65 wt% solution of was obtained.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-2), the type of functional group contained in (A-2), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows the Mw of (A-2).
＜実施例３＞
ＨＥＭＡをリン酸ビニルに代える以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−３）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−３）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−３）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−３）のＭｗを表６に示す。
<Example 3>
A 65 wt% solution of copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that HEMA was replaced with vinyl phosphate.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-3), the type of functional group contained in (A-3), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows Mw of (A-3).
＜実施例４＞
ＨＥＭＡ４部をメタクリル酸７部に、ＭＭＡの部数３５部を３０部に、Ｄ−ＴＭの部数６１部を６３部に代える以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−４）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−４）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−４）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−４）のＭｗを表６に示す。
<Example 4>
Copolymer (A-4) in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of HEMA is replaced with 7 parts of methacrylic acid, 35 parts of MMA is replaced with 30 parts, and 61 parts of D-TM is replaced with 63 parts. A 65 wt% solution of was obtained.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-4), the type of functional group contained in (A-4), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows Mw of (A-4).
＜実施例５＞
実施例１と同様の反応容器に、実施例２で製造した(Ａ−２)１００部、エチレンスルフィド５部及びＴＨＦを５００部仕込み、８５℃で２時間還流させながら加熱撹拌を行い、開環反応させた。その後、８５℃、減圧度６ｍｍＨｇでＴＨＦを除去した。次にメタノール５００部で再沈殿し、メタノール２００部で２回洗浄後、１００℃で４時間、減圧度６ｍｍＨｇで減圧乾燥して、共重合体（Ａ−５）を得た。撹拌装置付きの容器に（Ａ−５）６５部及び「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４」（ポリアルファオレフィン、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）３５部を仕込み、１時間撹拌して均一に溶解後、共重合体（Ａ−５）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−５）における各構成単位の含有量（％）、（Ａ−５）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−５）のＭｗを表６に示す。
<Example 5>
In the same reaction vessel as in Example 1, 100 parts of (A-2) produced in Example 2, 5 parts of ethylene sulfide and THF were charged, and the mixture was heated and stirred while refluxing at 85 ° C. for 2 hours to open the ring. Reacted. Thereafter, THF was removed at 85 ° C. and a reduced pressure of 6 mmHg. Next, it was reprecipitated with 500 parts of methanol, washed twice with 200 parts of methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 4 hours at a reduced pressure of 6 mmHg to obtain a copolymer (A-5). 65 parts of (A-5) and 35 parts of “SpectraSyn4” (polyalphaolefin, manufactured by Exxon Mobile Chemical) were charged in a container equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour to uniformly dissolve, then copolymer (A-5) A 65 wt% solution of was obtained.
The content (%) of each structural unit in (A-5), the type of functional group contained in (A-5), the absolute value of the energy difference between the HOMO of C12H25-X and the LUMO of Fe (OH) 3 and ( Table 6 shows the Mw of A-5).
＜実施例６＞
ＨＥＭＡ４部、ＭＭＡ３５部及びＤ−ＴＭ６１部を、ｐ−スチレンスルホン酸１０部、ＭＭＡ２５部、ｎ−オクタデシルメタクリレート５部及びＤ−ＴＭ６０部に代える以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−６）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−６）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−６）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−６）のＭｗを表６に示す。
<Example 6>
Copolymer in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of HEMA, 35 parts of MMA and 61 parts of D-TM are replaced with 10 parts of p-styrenesulfonic acid, 25 parts of MMA, 5 parts of n-octadecyl methacrylate and 60 parts of D-TM. A 65 wt% solution of (A-6) was obtained.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-6), the type of functional group contained in (A-6), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows Mw of (A-6).
＜実施例７＞
ＨＥＭＡの部数４部を２０部に、Ｄ−ＴＭの部数６１部を４５部に代える以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−７）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−７）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−７）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−７）のＭｗを表６に示す。
<Example 7>
A 65 wt% solution of copolymer (A-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of HEMA was replaced with 20 parts and 61 parts of D-TM were replaced with 45 parts.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-7), the type of functional group contained in (A-7), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows the Mw of (A-7).
＜実施例８＞
ＭＭＡ３５．５部及びＤ−ＴＭ６２部を、ＭＭＡ６０部、ｎ−オクタデシルメタクリレート１７．５部及びＤ−ＴＭ２０部に代える以外は、実施例２と同様にして、共重合体（Ａ−８）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−８）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−８）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−８）のＭｗを表６に示す。
<Example 8>
65 of the copolymer (A-8) in the same manner as in Example 2 except that 35.5 parts of MMA and 62 parts of D-TM are replaced with 60 parts of MMA, 17.5 parts of n-octadecyl methacrylate and 20 parts of D-TM. A weight percent solution was obtained.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-8), the type of functional group contained in (A-8), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows Mw of (A-8).
＜実施例９＞
ＨＥＭＡ４部、ＭＭＡ３５部及びＤ−ＴＭ６１部を、リン酸ビニル４部、ＭＭＡ２０部、ｎ−オクタデシルメタクリレート４０部及びＤ−ＴＭ３６部に代える以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−９）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−９）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−９）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−９）のＭｗを表６に示す。
<Example 9>
A copolymer (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of HEMA, 35 parts of MMA and 61 parts of D-TM were replaced with 4 parts of vinyl phosphate, 20 parts of MMA, 40 parts of n-octadecyl methacrylate and 36 parts of D-TM. A 65 wt% solution of -9) was obtained.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-9), the type of functional group contained in (A-9), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows Mw of (A-9).
＜実施例１０＞
ＨＥＭＡ４部、ＭＭＡ３５部及びＤ−ＴＭ６１部を、ｐ−スチレンスルホン酸１０部、ＭＭＡ２５部、ｎ−ドデシルメタクリレート５部及びＤ−ＴＭ６０部に代える以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ−１０）の６５重量％溶液を得た。
（Ａ−１０）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ−１０）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ａ−１０）のＭｗを表６に示す。
<Example 10>
Copolymer in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of HEMA, 35 parts of MMA and 61 parts of D-TM are replaced with 10 parts of p-styrenesulfonic acid, 25 parts of MMA, 5 parts of n-dodecyl methacrylate and 60 parts of D-TM. A 65 wt% solution of (A-10) was obtained.
The content (% by weight) of each structural unit in (A-10), the type of functional group contained in (A-10), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and Table 6 shows Mw of (A-10).
＜比較例１＞
ＨＥＭＡをアクリルアミドに代える以外は、実施例１と同様にして、比較の共重合体（Ｘ−１）の６５％溶液を得た。
（Ｘ−１）における各構成単位の含有量（％）、（Ｘ−１）が含有する官能基の種類、Ｃ１２Ｈ２５−ＸのＨＯＭＯとＦｅ（ＯＨ）３のＬＵＭＯのエネルギー差の絶対値及び（Ｘ−１）のＭｗを表６に示す。
<Comparative Example 1>
A 65% solution of comparative copolymer (X-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that HEMA was replaced with acrylamide.
The content (%) of each structural unit in (X-1), the type of functional group contained in (X-1), the absolute value of the energy difference between HOMO of C12H25-X and LUMO of Fe (OH) 3, and ( Table 6 shows the Mw of X-1).
表６の（ａ）及び（ｂ）の各構成単位は以下の通りである。
（ａ１）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
（ａ２）：メタクリル酸と２−ヒドロキシエチルアミンとのエステル
（ａ３）：リン酸ビニル
（ａ４）：メタクリル酸
（ａ５）：メタクリル酸と２−ヒドロキシエチル−２−メルカプトエチルアミンとのエステル
（ａ６）：ｐ−スチレンスルホン酸
（ｂ１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（ｂ２）：ｎ−ドデシルメタクリレート
（ｂ３）：ｎ−オクタデシルメタクリレート
（ｂ４）：２−デシルテトラデシルメタクリレート（Ｄ−ＴＭ）
Each structural unit of (a) and (b) in Table 6 is as follows.
(A1): 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)
(A2): ester of methacrylic acid and 2-hydroxyethylamine (a3): vinyl phosphate (a4): methacrylic acid (a5): ester of methacrylic acid and 2-hydroxyethyl-2-mercaptoethylamine (a6): p-styrene sulfonic acid (b1): methyl methacrylate (MMA)
(B2): n-dodecyl methacrylate (b3): n-octadecyl methacrylate (b4): 2-decyltetradecyl methacrylate (D-TM)
実施例１１〜２０及び比較例２（潤滑油組成物の製造と評価）
撹拌装置の付いたステンレス製容器に、実施例１〜４及び比較例１で得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び（Ｘ−１）の６５％溶液それぞれ１０部並びにＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ４（１００℃動粘度：４．１５３ｍｍ２／ｓ、４０℃動粘度：１８．５５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２８）それぞれ９０部を仕込み、混合溶解し、実施例１１〜２０及び比較例２の潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物の１００℃での動粘度、４０℃での動粘度、粘度指数、せん断安定性及び吸着ＩＮＤＥＸの測定結果を表７に示す。
Examples 11 to 20 and Comparative Example 2 (Production and Evaluation of Lubricating Oil Composition)
10 parts each of 65% solutions of copolymers (A-1) to (A-10) and (X-1) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were placed in a stainless steel container equipped with a stirrer. SpectraSyn4 (100 ° C. kinematic viscosity: 4.153 mm 2 / s, 40 ° C. kinematic viscosity: 18.55 mm 2 / s, viscosity index: 128) were each charged with 90 parts, mixed and dissolved, and Examples 11 to 20 and Comparative Example 2 A lubricating oil composition was obtained. Table 7 shows the measurement results of kinematic viscosity at 100 ° C., kinematic viscosity at 40 ° C., viscosity index, shear stability, and adsorption INDEX of the obtained lubricating oil composition.
本発明の潤滑油添加剤は金属吸着性、粘度指数向上能及びせん断安定性だけでなく、金属微粒子及びスラッジ分散性にも優れるため、、輸送用機器の駆動系潤滑油［ギア油（デファレンシャル油及びＭＴＦ等）、自動変速機油（ＡＴＦ、ベルト−ＣＶＴＦ及びトロイダルＣＶＴ油等）］、作動油［ショックアブソーバー油、パワーステアリング油及び建設機械の作動油等］、トラクション油、エンジン油［ガソリン用及びディーゼル用等］に好適に用いることができる。 Since the lubricating oil additive of the present invention is excellent not only in metal adsorption, viscosity index improving ability and shear stability, but also in metal fine particles and sludge dispersibility, it can be used for driving equipment lubricating oil [gear oil (differential oil) for transportation equipment. , MTF, etc.), automatic transmission oil (ATF, belt-CVTF and toroidal CVT oil, etc.)], hydraulic oil (shock absorber oil, power steering oil, hydraulic oil for construction machinery, etc.), traction oil, engine oil [for gasoline and It can be suitably used for diesel etc.
Claims (7)
有する請求項４〜６のいずれか記載の潤滑油組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ５）ａ（ＯＨ）３−ａ （３）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ６）ｂ（ＯＨ）３−ｂ・ＮＨｃＲ７３−ｃ （４）
Ｐ（ＯＲ８）ａ（ＯＨ）３−ａ （５）
Ｐ（ＯＲ９）ｂ（ＯＨ）３−ｂ・ＮＨｃＲ１０３−ｃ （６）
［式中、ａは１〜３の整数、ｂ及びｃは各々１又は２の整数、Ｒ５〜Ｒ１０は各々炭素数
４〜２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキル置換アリール基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０は同一でも相異なったものでもよい。］ Moreover, the general formula (3) to claims 4 to lubricating oil composition according to any one of 6 containing one or more organic phosphorus compounds represented by any one (P) of (6).
O = P (OR5) a (OH) 3-a (3)
O = P (OR6) b (OH) 3-b.NHcR73-c (4)
P (OR8) a (OH) 3-a (5)
P (OR9) b (OH) 3-b.NHcR103-c (6)
[Wherein, a is an integer of 1 to 3, b and c are each an integer of 1 or 2, R5 to R10 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an alkyl-substituted aryl group having 4 to 24 carbon atoms,
R5 to R10 may be the same or different. ]
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