JP5419620B2 - Heatset offset printing paper - Google Patents
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Description
本発明は、焼却灰から得られる製紙用填料を含有する印刷用紙、中でもヒートセット型オフセット印刷に適した印刷用紙に関する。 The present invention relates to a printing paper containing a papermaking filler obtained from incinerated ash, and more particularly to a printing paper suitable for heatset offset printing.
近年、環境保全の観点から、産業廃棄物の削減が強く求められている。産業廃棄物の削減は、発電や廃棄物焼却等を行っている全ての企業及び自治体に対する要請であり、紙・パルプ業界もその例外ではない。 In recent years, reduction of industrial waste has been strongly demanded from the viewpoint of environmental conservation. The reduction of industrial waste is a request to all companies and local governments that are engaged in power generation and waste incineration, and the paper and pulp industry is no exception.
このような状況の中、焼却灰の取り扱いが大きな社会問題となっている。現在、焼却灰は、その一部が、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、混和剤などの再生材料として有効利用されているが、残りは産業廃棄物として埋め立てられることが多い。再利用があまり進んでいない原因として、焼却灰は同じ設備から排出されるものであっても、構成元素が一定しないため、再利用品の製品品質が一定しないことが最も大きいと考えられる。また、他の原因としては、発生量が膨大であることも考えられる。 Under such circumstances, handling of incinerated ash has become a major social problem. At present, some of the incineration ash is effectively used as recycled materials such as cement raw materials, iron-making antioxidants, admixtures, etc., but the rest are often landfilled as industrial waste. It is considered that the reason why reuse is not so advanced is that even if incinerated ash is discharged from the same equipment, the constituent elements are not constant, so the product quality of the reused product is not constant. Another possible cause is that the generation amount is enormous.
しかし、その一方で焼却灰の再利用方法の開発も進んでおり、その方法は大きく分けて、（１）焼却灰をそのまま何らかの原料とし再利用する方法と、（２）焼却灰に何らかの処理を行い、特定の性質を改善した後に原料として再利用する方法、の２通りに分けられる。 However, on the other hand, the development of methods for reusing incineration ash is also progressing. The methods are broadly divided into (1) a method for reusing incineration ash as a raw material, and (2) some processing for incineration ash. There are two methods: a method of performing and reusing as a raw material after improving a specific property.
前者の方法としては、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、融雪剤または有機汚泥等と焼却灰とを混合することで人工土壌として再利用する方法などが検討され、製品化されている（特許文献１）。 As the former method, a method of reusing it as artificial soil by mixing cement raw materials, antioxidants for iron making, snow melting agents, organic sludge, etc. and incinerated ash has been studied and commercialized (Patent Literature) 1).
後者の方法は、処理を行うためより複雑である。一例を挙げると、特許文献２〜４には、製紙工程から発生するスラッジの焼却灰を、軽質炭酸カルシウムと反応させ、白色度や磨耗度を改善した後、再び填料または充填剤とする方法が示されている。これらの方法は、製紙工程からのスラッジ焼却灰に何らかの処理を行った後、処理した焼却灰を軽質炭酸カルシウム製造工程に用い、表面上に新規結晶を付着させることにより、白色度や磨耗度の改善を行うものである。
The latter method is more complicated because of the processing. As an example,
前者および後者のいずれも、焼却灰を廃棄物とせず、何らかの付加価値を付け、再度原料として用いている点では共通しており、現在の社会背景を反映していると考えられる。
一方でこれら焼却灰を用いた製品を再利用するためには、多くのコストとエネルギーを必要とする場合があり、あるいは、再利用品の品質が要求される品質に達しないことも少なくない。また、ライフサイクルアセスメントの観点からは、焼却灰の再利用に要したコストやエネルギーと、得られた再利用品の品質とを総合的に判断して、現実的に実用レベルとはいえない場合も多い。例えば、軽質炭酸カルシウムを用いて焼却灰の改質を行い、白色度を確保し磨耗度を低減させるためには、前処理として焼却灰中の未燃カーボンを除去し、さらに軽質炭酸カルシウムの原料を添加し、何らかの化学反応による合成工程を行う必要がある。このように、焼却灰再利用のための各種前処理を行うためには、多くの費用と手間が必要となり、実際には困難であることが多い。これも、焼却灰の再利用が積極的に進められない理由の一つである。
Both the former and the latter are common in that incinerated ash is not used as waste, but has some added value and is used again as a raw material, and is considered to reflect the current social background.
On the other hand, in order to reuse these products using incinerated ash, a lot of costs and energy may be required, or the quality of the reused product often does not reach the required quality. Also, from the viewpoint of life cycle assessment, the cost and energy required to recycle incineration ash and the quality of the obtained reused product are comprehensively judged and are not practically practical. There are also many. For example, in order to improve incineration ash using light calcium carbonate to ensure whiteness and reduce wear, unburned carbon in incineration ash is removed as a pretreatment, and light calcium carbonate raw material It is necessary to carry out a synthesis process by some chemical reaction. As described above, in order to perform various pretreatments for reusing incineration ash, a lot of costs and labor are required, which are often difficult in practice. This is also one of the reasons why recycling of incineration ash cannot be actively promoted.
特許文献５には、焼却灰を造粒し、その造粒焼却灰を再焼成した後、その焼成物を乾式粉砕及び湿式粉砕して白色顔料とする技術が開示されている。この文献では、焼却灰を用いた再生粒子を塗工用顔料として用いる観点から、紙加工時に使用するカッターを想定したと思われるカミソリ刃の磨耗量を指標として、焼却灰を用いた再生顔料の摩耗性を評価している。しかし、焼却灰を用いた再生粒子を内添用填料として用いる際に求められる磨耗度は、主として抄紙機のワイヤーを摩耗させにくいことであり、顔料としての使用を前提としたカミソリ刃磨耗量とはメカニズムが異なる。また、焼却灰を白色顔料とするため、特許文献５の技術は、造粒、再焼成、乾式粉砕、湿式粉砕と多くの工程を経る必要があるため、工程が煩雑になり、エネルギーやコストを多量に消費する恐れがある。 Patent Document 5 discloses a technique in which incinerated ash is granulated, the granulated incinerated ash is refired, and then the fired product is dry-ground and wet-ground to obtain a white pigment. In this document, from the viewpoint of using regenerated particles using incinerated ash as a coating pigment, the amount of wear of a razor blade, which is assumed to be a cutter used during paper processing, is used as an index, and the regenerated pigment using incinerated ash is used as an index. Abrasion is evaluated. However, the degree of wear required when using regenerated particles using incinerated ash as a filler for internal addition is mainly that the wire of the paper machine is not easily worn, and the amount of wear of the razor blade on the assumption that it is used as a pigment. Has a different mechanism. In addition, in order to use incinerated ash as a white pigment, the technique of Patent Document 5 requires granulation, re-baking, dry pulverization, and wet pulverization, and thus requires many steps, which complicates the process and saves energy and cost. There is a risk of consuming large amounts.
特許文献６には、有機物と白色無機粒子の混合物を貧酸素条件下で１０００℃以下で炭化処理し、次いで炭化物を４５０〜１０００℃の範囲で酸素含有ガスが存在する条件下で脱炭素して得られる再生填料が開示されている。しかしこの技術は、炭化、脱炭素とエネルギーを多量に消費する工程を複数含むため、エネルギーおよびコストの観点から工業的に不利となる恐れがある。 In Patent Document 6, a mixture of an organic substance and white inorganic particles is carbonized at 1000 ° C. or less under anaerobic conditions, and then the carbon is decarbonized under a condition where an oxygen-containing gas exists in a range of 450 to 1000 ° C. The resulting reclaimed filler is disclosed. However, since this technique includes a plurality of steps of carbonization, decarbonization, and a large amount of energy consumption, it may be industrially disadvantageous from the viewpoint of energy and cost.
非特許文献１には、製紙スラッジの焼却灰を粉砕処理し、磨耗度を調査した結果が示されている。粉砕品２種と未粉砕品の磨耗度を測定した結果において、粒径の値は記載されていないものの、粒径を小さくするほど磨耗度が上昇し、製紙用填料としての利用が困難になる傾向が示されている。 Non-Patent Document 1 shows the result of pulverizing incineration ash of paper sludge and investigating the degree of wear. As a result of measuring the wear levels of the two pulverized products and the unground product, the value of the particle size is not described, but as the particle size is decreased, the wear level increases and it becomes difficult to use as a filler for papermaking. Trends are shown.
一方、近年、印刷技術はカラー化、高速大量印刷化、自動化等大きな進歩を遂げている。
様々な印刷方式の中でもオフセット印刷方式は、網点の再現性が良く、鮮明なカラー印刷、高速且つ大量印刷できる利点を有しており、現在の商業印刷の主流となっている。
On the other hand, in recent years, printing technology has made great progress such as colorization, high-speed mass printing, and automation.
Among various printing methods, the offset printing method has the advantages of good reproducibility of halftone dots, vivid color printing, high-speed and large-volume printing, and has become the mainstream of current commercial printing.
オフセット印刷には、印刷後にドライヤーを通さずに乾燥させるコールドオフセット型と、印刷後にドライヤーを通して乾燥させるヒートセット型の２種類に分類される。新聞用紙は、より新しい情報をより早く、多くの読者に届ける必要性が高いため、浸透乾燥型のインキを使用し、コールドオフセット印刷により印刷される。一方、広告のチラシや、週刊誌やマンガなどの雑誌、カタログ、パンフレットなどは、コールドオフセット印刷よりもやや印刷速度が遅いものの、よりきれいな印刷面が求められるため、低沸点石油系溶剤を含有したインキを用い、ヒートセット印刷により印刷される。いずれの場合も、用紙には良好なインキ着肉性やインキセット性が求められる。また、高速且つ大量印刷を実現するため、高い印刷作業性が求められる。 There are two types of offset printing: a cold offset type that is dried without passing through a dryer after printing, and a heat set type that is dried through a dryer after printing. Newspaper papers are printed by cold offset printing using penetrating dry ink because there is a high need to deliver newer information to more readers faster. On the other hand, advertising flyers, magazines such as weekly magazines and manga, catalogs, pamphlets, etc. contain low-boiling petroleum solvents because they require a cleaner printing surface, although printing speed is slightly slower than cold offset printing. It is printed by heat set printing using ink. In either case, the paper is required to have good ink setting properties and ink setting properties. Also, high printing workability is required in order to realize high-speed and mass printing.
そもそもオフセット印刷は、ＰＳ版（Pre-Sensitized Plate）と呼ばれる版に湿し水とインキを供給し、ブランケットを介して用紙に転写し印刷する方式であり、使用するインキは比較的タックが高いという特徴を持つ。そのため、印刷時に用紙からベッセルなどの繊維状物質が取られて、紙粉として版やブランケットに堆積する、いわゆるパイリングが生じることによるトラブルがしばしば起こる。そこで、印刷機を停機して版やブランケットを洗浄する必要があり、印刷作業性を著しく落とす要因となる。 In the first place, offset printing is a system in which dampening water and ink are supplied to a plate called a PS plate (Pre-Sensitized Plate), transferred onto paper via a blanket, and printed. The ink used is relatively high in tack. Has characteristics. For this reason, troubles are often caused by so-called piling, in which fibrous substances such as vessels are taken from the paper during printing and are deposited as paper dust on a plate or blanket. Therefore, it is necessary to stop the printing machine and clean the plate and blanket, which causes a significant decrease in printing workability.
また、年々、用紙品質に対する要求は高くなっており、軽量でありながら、裏抜け（印刷時の不透明度：印刷時に反対面の文字や絵柄が透けて見える現象）の良好な用紙が求められている。紙の裏抜けを改善するためにはいくつかの方法があるが、比散乱係数の高い填料を使用し、紙の不透明度を向上させることが最も効果的である。しかし、紙中灰分（紙中の填料含有率）を増加させていくと、紙の表面強度や引張り強さ、紙厚が低下するという問題が発生する。特に表面強度の低下は、印刷機のブランケットに堆積する紙粉量や刷版の摩耗を増加させ、文字・罫線のカスレを引き起こしたり、ベタ面のガサツキ（着肉不良）などインキ着肉性にも悪影響を及ぼす。ヒートセット型オフセット印刷において、これらの問題は致命的である。 In addition, the demand for paper quality is increasing year by year, and there is a demand for paper that is lightweight but has excellent back-through (opacity during printing: a phenomenon in which characters and patterns on the opposite side can be seen through). Yes. There are several methods for improving paper breakthrough, but it is most effective to improve the opacity of the paper by using a filler having a high specific scattering coefficient. However, when the ash content in the paper (filler content in the paper) is increased, there arises a problem that the surface strength, tensile strength, and paper thickness of the paper are reduced. In particular, the decrease in surface strength increases the amount of paper dust accumulated on the blanket of the printing press and the wear of the printing plate, which causes blurring of characters and ruled lines, and ink inking properties such as solid surface roughness (imperfection of imperfections). Also has an adverse effect. These problems are fatal in heatset offset printing.
さらに、環境への配慮から、古紙の利用も進められているが、ＤＩＰ中の灰分もほとんどが填料に由来するものであるため、紙中への持込量が多くなると紙粉によるトラブル発生の原因となる。 In addition, waste paper is being used for environmental considerations, but most of the ash content in DIP is derived from the filler, so if the amount of paper brought into the paper increases, problems with paper dust may occur. Cause.
上述したように、印刷用紙に填料を高配合することによって紙の不透明度を高め、印刷の裏抜けを抑制することができるものの、填料を高配合した紙をオフセット印刷にかけると、紙粉が発生しやすく、インキ着肉性が低下するという技術課題が存在していた。 As described above, by adding a high amount of filler to the printing paper, it is possible to increase the opacity of the paper and suppress print back-through. However, when paper with a high amount of filler is subjected to offset printing, There has been a technical problem that it is likely to occur and ink inking property is reduced.
本発明の課題は、紙中灰分が高いにもかかわらず、印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制されたヒートセット型オフセット印刷用紙を提供することである。 An object of the present invention is to provide a heat-set type offset printing paper in which generation of paper dust and printing plate wear during printing are suppressed despite high ash content in the paper.
本発明者は、焼却灰を粉砕処理し平均粒径を０．１〜３．０μｍとして得られる製紙用填料を印刷用紙に内添することによって、紙中灰分が高い場合であってもヒートセット型オフセット印刷時の紙粉発生が抑制され、インキ着肉性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明の印刷用紙は、ヒートセット型オフセット印刷時の刷版の摩耗が少ない。 The inventor of the present invention heat-sets even if the ash content in the paper is high by adding a paper-making filler obtained by pulverizing the incinerated ash to obtain an average particle size of 0.1 to 3.0 μm. The present inventors have found that the occurrence of paper dust during mold offset printing is suppressed and the ink deposition property is improved, and the present invention has been completed. Further, the printing paper of the present invention has little wear on the printing plate during heat-set offset printing.
本発明において原料の焼却灰としては、製紙スラッジ焼却灰、紙を含む廃棄物の焼却灰、石炭焼却灰、バイオマス焼却灰、複合燃料焼却灰、木材焼却灰からなる群より選択される１種以上が用いられ、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰を使用することがより好ましい。さらに、本発明の製紙用填料は、白色度が１０％〜６０％であることが好ましく、３０％〜６０％がより好ましい。 In the present invention, the raw material incineration ash is at least one selected from the group consisting of paper sludge incineration ash, paper-containing waste incineration ash, coal incineration ash, biomass incineration ash, composite fuel incineration ash, and wood incineration ash More preferably, paper sludge and / or coal incineration ash is used. Furthermore, the paper filler of the present invention preferably has a whiteness of 10% to 60%, more preferably 30% to 60%.
これに限定されるものではないが、本発明は、以下の発明を包含する。
（１） 製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される１種以上を含んでなる原料を焼却して得られる焼却灰を、平均粒径が０．１〜３．０μｍになるまで粉砕して得られる製紙用填料を含有したヒートセット型オフセット印刷用紙。
（２） 前記焼却灰が、製紙スラッジ焼却灰および／または石炭焼却灰である、（１）に記載のヒートセット型オフセット印刷用紙。
（３） 前記製紙用填料の白色度が１０〜６０％である、（１）または（２）に記載のヒートセット型オフセット印刷用紙。
（４） 紙中灰分が１０重量％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載のヒートセット型オフセット印刷用紙。
Although not limited to this, this invention includes the following invention.
(1) An incinerated ash obtained by incinerating a raw material containing at least one selected from the group consisting of papermaking sludge, coal, paper-containing waste, biomass, and composite fuel, has an average particle size of 0.1. A heat-set offset printing paper containing a paper-making filler obtained by pulverizing to ˜3.0 μm.
(2) The heatset offset printing paper according to (1), wherein the incineration ash is papermaking sludge incineration ash and / or coal incineration ash.
(3) The heatset offset printing paper according to (1) or (2), wherein the whiteness of the papermaking filler is 10 to 60%.
(4) The heatset offset printing paper according to any one of (1) to (3), wherein the ash content in the paper is 10% by weight or more.
本発明では、上記製紙用填料を用いることで、紙中灰分が高い場合であっても、インキ着肉性などの印刷品質に優れ、印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制されたヒートセット型オフセット印刷用紙を得ることができる。また、粒径が０．１〜３．０μｍに調整されている焼却灰を内添した本発明の印刷用紙は、オフセット印刷時にオフセット印刷の刷版を摩耗させにくい特性を有しており、オフセット印刷用紙として特に好適である。さらに、本発明に用いる製紙用填料は、焼却灰を原料として比較的シンプルな方法で製造することができるため、廃棄物削減や、エネルギー、コストの観点からも極めて有利かつ実用的である。 In the present invention, by using the above papermaking filler, even when the ash content in the paper is high, it is excellent in printing quality such as ink inking property, and generation of paper dust and printing plate wear during printing is suppressed. A heat-set offset printing paper can be obtained. In addition, the printing paper of the present invention in which incinerated ash whose particle size is adjusted to 0.1 to 3.0 μm is internally added has a characteristic that the offset printing plate is hardly worn during offset printing. It is particularly suitable as a printing paper. Furthermore, since the paper filler used in the present invention can be produced by a relatively simple method using incinerated ash as a raw material, it is extremely advantageous and practical from the viewpoint of waste reduction, energy, and cost.
以下、本発明のヒートセット型オフセット印刷用紙に含有される焼却灰を原料とする製紙用填料およびその製造方法の詳細を記載する。
製紙用填料
本発明の製紙用填料は、原料として焼却灰を使用し、その焼却灰を粉砕処理して平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることによって得られる。
Hereinafter, the details of the papermaking filler using the incinerated ash contained in the heatset type offset printing paper of the present invention and the method for producing the same will be described.
Papermaking Filler The papermaking filler of the present invention is obtained by using incinerated ash as a raw material, and pulverizing the incinerated ash to have an average particle size of 0.1 to 3.0 μm.
本発明の製紙用填料の原料となる焼却灰は、原料を高温で燃焼処理する既知の処理装置から発生する灰であれば問題なく使用することができる。このような灰の好ましい例として、製紙スラッジ焼却灰、石炭焼却灰、バイオマス焼却灰、複合燃料焼却灰等が挙げられるが、この中では、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰を使用することがより好ましい。一般に焼却灰は、各種金属及びそれらの酸化物、硫化物、塩化物などの無機物を主に構成されているが、その組成は非常に複雑であり、焼却物や産地によっても種々異なる。焼却灰には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどの無機酸化物、未燃カーボンのような燃焼原料中の有機物の他、ハロゲンや重金属を含んでいることがある。このように焼却灰は、場所、季節などによってその組成が変動するが、工業的に安定して再利用するためには、このような組成が一定しない焼却灰を原料としても一定レベルの製紙用填料を安定して製造できることが要求される。そして、本発明によれば、驚くべきことに、様々な焼却灰を用いて、ワイヤー磨耗度が改善された製紙用填料を製造することができる。つまり、本発明によれば、焼却温度や時間、燃焼設備の形状等の燃焼条件に関係なく、不安定な原料である焼却灰を用いて製紙用填料を安定的に製造することが可能である。 The incinerated ash used as the raw material for the papermaking filler of the present invention can be used without any problem as long as it is ash generated from a known processing apparatus that combusts the raw material at a high temperature. Preferable examples of such ash include paper sludge incineration ash, coal incineration ash, biomass incineration ash, combined fuel incineration ash, and the like. Among them, paper sludge and / or coal incineration ash is used. More preferred. In general, incineration ash is mainly composed of various metals and inorganic substances such as oxides, sulfides, and chlorides thereof, but the composition thereof is very complicated and varies depending on the incinerated products and the production area. Incinerated ash may contain halogens and heavy metals in addition to inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, and MgO, organic substances in combustion raw materials such as unburned carbon. As described above, the composition of incineration ash varies depending on the location and season, but in order to reuse industrially stably, such incineration ash with a non-constant composition is used as a raw material for a certain level of papermaking. It is required that the filler can be manufactured stably. And surprisingly, according to the present invention, it is possible to produce a papermaking filler with improved wire wear using various incineration ash. That is, according to the present invention, it is possible to stably produce a paper filler using incineration ash that is an unstable raw material, regardless of combustion conditions such as incineration temperature, time, and shape of combustion equipment. .
本発明では、いずれの大きさ、形状の焼却灰を原料として用いても、粉砕処理により最終完成品の粒度を所定の範囲に調整することで、製紙用填料としての再利用が可能となるという柔軟さがある。原料とする焼却灰は、単一の出所から生じたものを単独で使用することもでき、また、複数の出所から生じたものを混合して使用することもできる。後者の場合は、焼却灰を生ぜしめた燃焼設備の方式や、灰の原料が異なっていてもよい。 In the present invention, regardless of the size and shape of the incineration ash used as a raw material, it can be reused as a papermaking filler by adjusting the particle size of the final finished product to a predetermined range by pulverization. There is flexibility. The incinerated ash used as a raw material can be used alone from a single source, or can be used by mixing from a plurality of sources. In the latter case, the method of the combustion facility that produces the incinerated ash and the ash raw material may be different.
本発明において燃焼装置としては、特に制限されないが、例えば、ストーカー炉（固定床）、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉、多段燃焼炉などの内熱燃焼炉や、重油等を熱源にした間接加熱方式の外熱燃焼炉などの燃焼装置を使用することができ、ストーカー炉（固定床）、バーナー炉、流動床炉、キルン炉が好ましい。また、燃焼時間（滞留時間）も、原料の量や酸素条件などに応じて決定することができるが、０．１〜６０秒が好ましく、０．２〜３０秒がより好ましい。燃焼装置における酸素濃度も条件に応じて適宜決定することができるが、燃焼効率の観点から、０．１〜１５％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。 In the present invention, the combustion apparatus is not particularly limited. For example, an internal heat combustion furnace such as a stalker furnace (fixed bed), a fluidized bed furnace, a cyclone furnace, a kiln furnace, a multistage combustion furnace, or indirectly using heavy oil as a heat source. A combustion apparatus such as a heating type external heat combustion furnace can be used, and a stalker furnace (fixed bed), a burner furnace, a fluidized bed furnace, and a kiln furnace are preferable. Moreover, although combustion time (residence time) can also be determined according to the quantity of raw materials, oxygen conditions, etc., 0.1 to 60 seconds are preferable and 0.2 to 30 seconds are more preferable. Although the oxygen concentration in a combustion apparatus can also be suitably determined according to conditions, from a viewpoint of combustion efficiency, 0.1 to 15% is preferable and 1 to 10% is more preferable.
本発明の原料としては、製紙スラッジ、石炭、紙を含んでなる廃棄物、バイオマス、複合燃料等が挙げられ、これらの他に別の材料が含まれていてもよい。中でも、製紙スラッジおよび／または石炭の焼却灰を使用することが本発明において好ましい。 Examples of the raw material of the present invention include papermaking sludge, coal, paper-containing waste, biomass, composite fuel, and the like, and other materials may be included in addition to these. Among them, it is preferable in the present invention to use paper sludge and / or coal incineration ash.
本発明において、製紙工程からのスラッジ焼却灰（ＰＳＡ：paper sludge ash）とは、製紙工程から発生するスラッジ（ＰＳ：paper sludge、製紙スラッジともいう）をキルンや熱回収ボイラー等の各種燃焼設備で燃焼させた後の焼却残渣（焼却灰）を指す。製紙工程由来のスラッジから得られる焼却灰は、古紙リサイクル工程や製紙白水から排出された炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、カオリンのような無機顔料、無機凝集剤である硫酸アルミニウム、さらにインク成分や繊維の一部等を含んでなる。本発明において、製紙工程からのスラッジを原料として製紙用填料を製造すると、製紙工場からの廃棄物を削減しつつ、製紙原料として再利用することができ、また、輸送コストなどもかからないため極めて有利である。また、製紙スラッジの焼却灰は、その組成が比較的安定している点でも有利である。製紙スラッジの燃焼設備は特に限定されないが、ロータリーキルンやスラッジボイラーなどが挙げられる。 In the present invention, the sludge incineration ash (PSA) from the papermaking process refers to sludge generated from the papermaking process (PS: paper sludge, also referred to as papermaking sludge) in various combustion facilities such as a kiln and a heat recovery boiler. Incineration residue (incineration ash) after burning. The incineration ash obtained from sludge derived from the papermaking process consists of inorganic pigments such as calcium carbonate, titanium dioxide, talc and kaolin discharged from the waste paper recycling process and papermaking white water, aluminum sulfate as an inorganic flocculant, and ink components and fibers. It includes a part of. In the present invention, when a paper filler is manufactured using sludge from the paper manufacturing process as a raw material, it can be reused as a paper manufacturing raw material while reducing waste from a paper mill, and it is extremely advantageous because it does not involve transportation costs. It is. Also, the incineration ash of paper sludge is advantageous in that its composition is relatively stable. The papermaking sludge combustion facility is not particularly limited, and examples thereof include a rotary kiln and a sludge boiler.
本発明の製紙スラッジとしては、例えば、古紙リサイクル工程（ＤＩＰ工程）、パルプ製造工程、抄紙工程などからのスラッジなどを挙げることができる。製紙スラッジは、古紙リサイクル工程、パルプ製造工程、抄紙工程などから流失した排水中の固形分を主として構成される。例えば、古紙リサイクル工程からの製紙スラッジであれば、古紙懸濁液スラリーからパルプを取り出した後の廃液を脱水処理して得られるスラッジを挙げることができる。このような製紙スラッジには、カオリンクレーや炭酸カルシウムなどの無機填料および無機顔料に加え、繊維やインク粒子等が含まれる。 Examples of the papermaking sludge of the present invention include sludge from a used paper recycling process (DIP process), a pulp manufacturing process, a papermaking process, and the like. Papermaking sludge is mainly composed of solid content in wastewater that has been washed away from the waste paper recycling process, pulp manufacturing process, papermaking process, and the like. For example, if it is a papermaking sludge from a used paper recycling process, the sludge obtained by dehydrating the waste liquid after taking out a pulp from a used paper suspension slurry can be mentioned. Such papermaking sludge contains fibers, ink particles and the like in addition to inorganic fillers and inorganic pigments such as kaolin clay and calcium carbonate.
本発明において石炭焼却灰とは、燃焼設備で発生する石炭の燃えかすを指す。一般に、石炭灰の粒径はフライアッシュでほぼ１００μｍ以下、ボトムアッシュではこれ以上から１ｍｍの大きさのものが多いと言われるが、本発明ではいずれの大きさ、形状の石炭焼却灰を原料として用いてもよい。石炭焼却灰としては、例えば、電力業界などの微粉炭ボイラーから排出される石炭焼却灰や、製紙工場の石炭燃焼設備から得られる石炭焼却灰を本発明の製紙用填料の原料とすることができる。 In the present invention, coal incineration ash refers to coal burnout generated in combustion equipment. In general, it is said that the coal ash has a particle size of almost 100 μm or less for fly ash and a size of 1 to 1 mm or more for bottom ash. In the present invention, coal ash having any size and shape is used as a raw material. It may be used. As the coal incineration ash, for example, the coal incineration ash discharged from pulverized coal boilers in the electric power industry and the like, and the coal incineration ash obtained from the coal combustion facility of the paper mill can be used as a raw material for the paper filler of the present invention. .
本発明において紙を含む廃棄物とは、家庭・オフィス・製紙工程などで不要となったいわゆる紙くずや古紙などの紙から主に構成させる廃棄物に加えて、紙以外に種々の廃棄物が混入している廃棄物をも含む。例えば、樹脂フィルムなどでコーティングされている紙を原料としても、本発明によれば、ワイヤー摩耗性に優れた製紙用填料を得ることができる。 In the present invention, paper-containing waste includes various types of waste other than paper, in addition to waste mainly composed of so-called waste paper and waste paper, which is no longer necessary in homes, offices, and papermaking processes. This includes waste that is generated. For example, even if paper coated with a resin film or the like is used as a raw material, according to the present invention, a papermaking filler having excellent wire wear can be obtained.
本発明においてバイオマスとは、生物由来の産業資源であり、例えば、廃棄物系バイオマスとしては、紙、家畜糞尿、食品廃棄物、木屑や木粉などの建設廃材、黒液、下水汚泥、生ゴミなど、未利用バイオマスとしては、稲わら、麦わら、籾殻などの農業廃棄物、間伐材・被害木などの林地残材、木材、資源作物、飼料作物などが挙げられる。 In the present invention, the biomass is an organism-derived industrial resource. For example, waste biomass includes paper, livestock manure, food waste, construction waste such as wood chips and wood flour, black liquor, sewage sludge, and raw garbage. Examples of unused biomass include agricultural waste such as rice straw, wheat straw, and rice husk, forest land residues such as thinned and damaged wood, timber, resource crops, and feed crops.
本発明において複合燃料とは、廃棄物固形燃料（ＲＤＦ：Refuse Derived Fuel）などのように廃棄物などの材料を燃料化したものであり、燃焼によって主に熱エネルギーを得るために用いられ、廃棄物発電やボイラーなどの燃料として有効活用されている。例えば、ＲＤＦは、家庭などで捨てられる生ゴミやプラスチックゴミなどの廃棄物を固形燃料にしたものであり、本発明において好適に使用することができる。また、古紙及び廃プラスチック類を主とした廃棄物から得られるＲＰＦ（Refuse Paper and Plastic Fuel）は、廃棄物の内容が明確であるため発熱量がコントロールが容易で含水量が少なく、また、ダイオキシンの発生原因とされたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を除外できるため、本発明において特に好適に使用することができる。 In the present invention, the composite fuel is a material obtained by converting a material such as waste, such as waste solid fuel (RDF), and is mainly used for obtaining thermal energy by combustion, and is disposed of. It is effectively used as fuel for power generation and boilers. For example, RDF is a solid fuel made of waste such as raw garbage and plastic garbage that is thrown away at home and can be suitably used in the present invention. In addition, RPF (Refuse Paper and Plastic Fuel) obtained from wastes, mainly waste paper and waste plastics, has a clear content of waste, so the calorific value is easy to control and the water content is low. Since polyvinyl chloride (PVC), which is considered to be the cause of the occurrence of the above, can be excluded, it can be particularly preferably used in the present invention.
本発明の製紙用填料は、焼却灰に粉砕処理を施して平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることによって得られる。本発明者らは鋭意研究を重ね、焼却灰を粉砕して粒径を０．１〜３．０μｍの範囲にすることにより、抄紙機のワイヤー摩耗性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。一般に製紙用填料として使用される炭酸カルシウム、フィラーカオリン、タルク、含水珪酸（ホワイトカーボン）、二酸化チタンは、製紙用填料として用いる場合、平均粒径を０．１〜３０μｍとすることが好ましいとされている。しかし、焼却灰は、前述の各種製紙用無機材料に比べて硬度が高いために、単に前述の粒度範囲にある焼却灰を内添して紙を製造すると、主に抄紙機のワイヤーを大きく磨耗させてしまうためワイヤー寿命を短縮させ、生産性が著しく低下するという問題があった。本発明において、焼却灰を粉砕して粒径を０．１〜３．０μｍの範囲にすることによりワイヤー摩耗性が大きく改善する理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるわけではないが、粉砕処理によって硬度の高い焼却灰が適度に粉砕されるとともに、填料粒子の重量が減少して粒子が抄紙機内を移動する際の運動エネルギーが減少するため、ワイヤー摩耗性が改善されるものと推測される。 The papermaking filler of the present invention can be obtained by subjecting incinerated ash to a pulverization treatment to have an average particle size of 0.1 to 3.0 μm. The inventors of the present invention have made extensive studies and found that by pulverizing the incinerated ash so that the particle size is in the range of 0.1 to 3.0 μm, the wire wear resistance of the paper machine can be greatly improved. Completed. In general, calcium carbonate, filler kaolin, talc, hydrous silicic acid (white carbon), and titanium dioxide, which are used as fillers for papermaking, are preferred to have an average particle size of 0.1 to 30 μm when used as fillers for papermaking. ing. However, because incineration ash has a higher hardness than the above-mentioned various inorganic materials for papermaking, when paper is produced simply by adding incineration ash in the above-mentioned particle size range, it largely wears the wire of the paper machine. Therefore, there is a problem that the wire life is shortened and the productivity is remarkably lowered. In the present invention, details of the reason why the wire wearability is greatly improved by grinding the incinerated ash to make the particle size in the range of 0.1 to 3.0 μm are not clear, and the present invention is restricted below. However, the incineration ash with high hardness is pulverized moderately by the pulverization process, and the weight of the filler particles is reduced to reduce the kinetic energy when the particles move through the paper machine, improving the wire wear resistance. Presumed to be.
また、本発明の製紙用填料を内添したオフセット印刷用紙は、紙中灰分を高くしてもヒートセット型オフセット印刷時に紙粉が発生しにくく、また、オフセット印刷の刷版を摩耗させにくい。本発明の製紙用填料を用いると、紙粉が発生しにくく、オフセット印刷の刷版を摩耗させにくくなる理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるものではないが、粉砕処理によって硬度の高い焼却灰が適度に粉砕されるとともに、填料粒子の重量が減少して紙層構造から脱落しやすい粗大粒子が少なくなることが関係しているものと推測される。 In addition, the offset printing paper containing the papermaking filler of the present invention hardly generates paper dust during heat-set offset printing even when the ash content in the paper is increased, and the offset printing plate is not easily worn. When the papermaking filler of the present invention is used, the details of the reason why paper dust is less likely to be generated and the printing plate for offset printing is difficult to wear is not clear, and the present invention is not limited to the following. It is assumed that the incinerated ash having high hardness is moderately pulverized and the weight of the filler particles is reduced and the number of coarse particles that easily fall off the paper layer structure is reduced.
本発明の製紙用填料は、填料歩留りとワイヤー摩耗性とのバランスを考慮して、焼却灰の粉砕後の平均粒径を０．１〜３．０μｍとすることが要件であり、０．５〜３．０μｍが好ましく、１．０〜３．０μｍがより好ましい。後述する実施例において実証されているように、粒径が３．０μｍよりも大きいと焼却灰の磨耗性がきわめて高くなるが、３．０μｍ以下の粒径範囲まで焼却灰を粉砕処理することで磨耗性が著しく低下し、製紙用填料として使用可能なレベルまでワイヤー磨耗性を改善することができる。一方、平均粒径が０．１μｍより小さいと、磨耗性は特に問題ないが、抄紙工程において紙中に留まりにくくなり焼却灰の紙中歩留が低くなるため、工業的に好ましくない。 In consideration of the balance between filler yield and wire wear, the papermaking filler of the present invention is required to have an average particle size of 0.1 to 3.0 μm after pulverization of the incinerated ash. -3.0 micrometers is preferable and 1.0-3.0 micrometers is more preferable. As demonstrated in the examples described later, if the particle size is larger than 3.0 μm, the wearability of the incinerated ash becomes extremely high, but by crushing the incinerated ash to a particle size range of 3.0 μm or less. The wear resistance is significantly reduced, and the wire wear resistance can be improved to a level that can be used as a papermaking filler. On the other hand, if the average particle size is less than 0.1 μm, there is no particular problem with wear, but it is difficult to stay in the paper in the paper making process and the yield of incinerated ash in the paper is low, which is not industrially preferable.
本発明における焼却灰の粉砕処理は、種々の方法で行うことができ、粉砕機を用いて粉砕することが好ましく、その粉砕方法は乾式、湿式いずれも用いることができる。粉砕工程に用いる粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、ビーズミル、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニュラーミル等の媒体攪拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、インラインミル等の高速回転粉砕機の他に、ジェットミル、乾式ビーズミル、乾式ボールミルのような乾式の粉砕機でも良い。また、粉砕工程の前、後、または粉砕工程中に、粉砕の効率化や規格外製品の除去を目的として、篩等による分級工程を組み合わせることもできる。篩等による分級手段としては、振動篩、超音波篩、ジェットスクリーン、エアセパレータ、トロンメルスクリーン等が挙げられる。粉砕工程は複数の粉砕機を組み合わせて行ってもよい。この際使用する粉砕機は、前述の通り乾式でも湿式でもよく、乾式粉砕機と湿式粉砕機を組み合わせて使用することもできる。 The incineration ash in the present invention can be pulverized by various methods, and is preferably pulverized using a pulverizer. The pulverization method can be either dry or wet. Pulverizers used in the pulverization process include ball mills, rod mills, and other broad ball mills; bead mills, tower mills, attritors, sateley mills, sand grinders, annular mills, and other medium agitation mills, colloid mills, homomixers, homogenizers, and inline In addition to a high-speed rotary pulverizer such as a mill, a dry pulverizer such as a jet mill, a dry bead mill, or a dry ball mill may be used. In addition, a classification step using a sieve or the like can be combined for the purpose of increasing the efficiency of pulverization or removing non-standard products before, after or during the pulverization step. Examples of classification means using a sieve include a vibrating sieve, an ultrasonic sieve, a jet screen, an air separator, and a trommel screen. The pulverization step may be performed by combining a plurality of pulverizers. The pulverizer used at this time may be dry or wet as described above, and a dry pulverizer and a wet pulverizer may be used in combination.
本発明における焼却灰の粉砕を湿式で行う場合、湿式粉砕に先立って焼却灰をスラリー化する。スラリーの濃度は、湿式粉砕を行うことができる濃度であれば特に制限はないが、０．０５〜５０％が好ましく、１〜４０％がより好ましい。０．０５％未満では生成される粒子の量が少なくなり効率が悪く、５０％を越えるとスラリーの流動性が悪化し粉砕工程の操業性が低下するおそれがある。スラリーを粉砕機に施用する前には、攪拌・分散処理を行って焼却灰粒子をスラリー中に均一に分散させることが望ましい。この攪拌・分散処理は、焼却灰が十分に分散し、極端に凝集していなければ問題はなく、時間や攪拌強度等の制限は特にない。撹拌機または分散機としては、例えばアジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機を問題なく使用できる。焼却灰スラリーの溶媒は水系溶媒であることが好ましい。 In the case where the incineration ash is pulverized in a wet manner in the present invention, the incineration ash is slurried prior to the wet pulverization. Although there will be no restriction | limiting in particular if the density | concentration of a slurry is a density | concentration which can perform wet grinding, 0.05 to 50% is preferable and 1 to 40% is more preferable. If it is less than 0.05%, the amount of particles produced is small and the efficiency is poor, and if it exceeds 50%, the fluidity of the slurry is deteriorated and the operability of the pulverization process may be lowered. Before applying the slurry to the pulverizer, it is desirable to uniformly disperse the incinerated ash particles in the slurry by stirring and dispersing treatment. This agitation / dispersion treatment poses no problem unless the incinerated ash is sufficiently dispersed and extremely agglomerated, and there is no particular limitation on time, agitation strength, and the like. As the stirrer or disperser, known stirrers or dispersers including, for example, an agitator, a homomixer, a homogenizer, a mixer and the like can be used without any problem. The solvent of the incineration ash slurry is preferably an aqueous solvent.
本発明において粉砕工程および／またはスラリー分散処理を行う際に、粘度の調整などを目的として粉砕助剤および／または分散剤を用いることもできる。乾式粉砕に使用する粉砕助剤の種類は特に限定されるものではなく、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類や、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、水または水系助剤等既知の粉砕助剤であれば問題無く使用できる。また、湿式粉砕および／またはスラリー分散処理に使用する分散剤の種類も特に限定されるものではなく、アクリル酸やメタクリル酸、ポリアクリル酸、およびその誘導体や塩を構成成分とする水性高分子等、既知の分散剤であれば問題無く使用できる。粉砕助剤／分散剤の添加量は、粒径、粒度分布、スラリー濃度や粘度などに応じて適宜調節される。 In carrying out the pulverization step and / or slurry dispersion treatment in the present invention, a pulverization aid and / or a dispersant may be used for the purpose of adjusting the viscosity. The type of grinding aid used for dry grinding is not particularly limited, and known grinding aids such as alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, propylene glycol, triethanolamine, triethylamine, water or water-based aids. It can be used without any problems. Further, the type of the dispersant used for the wet pulverization and / or slurry dispersion treatment is not particularly limited, and an aqueous polymer containing acrylic acid, methacrylic acid, polyacrylic acid, and derivatives and salts thereof as constituents Any known dispersant can be used without any problem. The addition amount of the grinding aid / dispersant is appropriately adjusted according to the particle size, particle size distribution, slurry concentration, viscosity and the like.
本発明の製紙用填料は、そのｐＨを７〜１０の範囲に調整することが好ましく、ｐＨ８〜１０の範囲に調整することがより好ましい。焼却灰は一般的にｐＨ１１以上の高いアルカリ性を示すことがあり、このアルカリ分がそのまま抄紙機へ持ち込まれると、紙料に添加される種々の薬剤の効果を阻害する可能性があるため、本発明の焼却灰が高いアルカリ性を示す場合は、これに対してｐＨ調整処理を行うことが望ましい。ｐＨが１０を超えていると、製紙用填料として内添した場合、紙料に添加される種々の薬剤の効果を阻害させるおそれがある。また、ｐＨを７未満にするためには多量の酸性物質が必要となり、工業的に現実的ではないほか、酸性物質として硫酸または硫酸塩を用いた場合は、灰に含まれるカルシウム分と反応することにより硫酸カルシウムが生成され、抄紙機においてスケール発生の可能性を増大させるおそれもある。なお、本発明において製紙用填料のｐＨとは、製紙用填料を水中に分散させ、１２固形分重量％程度のスラリーを調製した際の、スラリーのｐＨを指す。 The pH of the papermaking filler of the present invention is preferably adjusted to a range of 7 to 10, and more preferably adjusted to a pH of 8 to 10. Incinerated ash generally shows a high alkalinity of pH 11 or higher, and if this alkali content is brought into the paper machine as it is, there is a possibility that the effects of various chemicals added to the paper stock may be hindered. When the incinerated ash of the invention exhibits high alkalinity, it is desirable to perform pH adjustment treatment on this. If the pH is more than 10, when added internally as a papermaking filler, the effects of various chemicals added to the paper may be hindered. In addition, a large amount of an acidic substance is required to make the pH less than 7, which is not industrially practical. In addition, when sulfuric acid or sulfate is used as an acidic substance, it reacts with calcium contained in ash. As a result, calcium sulfate is produced, which may increase the possibility of scale generation in the paper machine. In the present invention, the pH of the papermaking filler refers to the pH of the slurry when the papermaking filler is dispersed in water to prepare a slurry having a solid content of about 12% by weight.
本発明の製紙用填料のｐＨを調整する方法は、特に制限されないが、焼却灰に酸性物質を加える方法が簡便であり好ましい。添加する酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸、クエン酸等の有機酸、二酸化炭素等の気体酸や、さらには硫酸アルミニウム（硫酸バンド）や硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸を、単独あるいは組み合わせて使用できる。製紙工場における入手容易性、費用および作業性の面から、硫酸または硫酸アルミニウムを用いることが工業的に好ましい。 A method for adjusting the pH of the papermaking filler of the present invention is not particularly limited, but a method of adding an acidic substance to incinerated ash is simple and preferable. Acidic substances to be added include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and carbonic acid, organic acids such as citric acid, gaseous acids such as carbon dioxide, and acidic metals such as aluminum sulfate (sulfuric acid band) and magnesium sulfate. Acids including salts can be used alone or in combination. It is industrially preferable to use sulfuric acid or aluminum sulfate from the viewpoint of easy availability in paper mills, cost and workability.
本発明においてｐＨ調整を行う場合、ｐＨを調整する工程は、粉砕工程の前、粉砕処理中、粉砕工程の後のいずれの段階で行ってもよく、また複数段に分けて行ってもよい。一方、焼却灰のｐＨ調整を均一に行うためには、焼却灰を分散しスラリーとした後に、該スラリーに対して酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質の添加に際しては、攪拌・分散処理を行って酸性物質をスラリー中に均一に分散させることが望ましい。この攪拌・分散処理は、酸性物質が十分に分散すれば問題はなく、時間や攪拌強度等の制限は特にない。撹拌機または分散機としては、例えばアジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機であれば問題なく使用できる。また、粉砕処理と同時に酸性物質の添加を行う場合は、粉砕処理により酸性物質がスラリー中に分散されると考えられるため、攪拌処理のみを行う工程を省略してもｐＨを十分に調整することができる。 When adjusting the pH in the present invention, the step of adjusting the pH may be performed at any stage before the pulverization process, during the pulverization process, or after the pulverization process, or may be performed in a plurality of stages. On the other hand, in order to uniformly adjust the pH of the incinerated ash, it is preferable to disperse the incinerated ash into a slurry and then add an acidic substance to the slurry. When the acidic substance is added, it is desirable to uniformly disperse the acidic substance in the slurry by stirring and dispersing treatment. This agitation / dispersion treatment is not a problem as long as the acidic substance is sufficiently dispersed, and there is no particular limitation on time and agitation strength. As the stirrer or disperser, any known stirrer or disperser including, for example, an agitator, a homomixer, a homogenizer, and a mixer can be used without any problem. In addition, when an acidic substance is added at the same time as the pulverization process, it is considered that the acidic substance is dispersed in the slurry by the pulverization process, so the pH should be sufficiently adjusted even if the step of performing only the stirring process is omitted. Can do.
本発明の粉砕処理によって作られた焼却灰材料に対して、副生成分を取り除くこと等を目的として、濾過、水洗、再分散処理を施すこともできる。また、輸送等のために乾燥が必要な場合、加熱または減圧等により乾燥させることができる。本発明の製紙用填料は、乾燥後に再度分散処理を行ってスラリー化しても物性がほとんど変化しないため、乾燥処理を施すことができる。 The incinerated ash material produced by the pulverization treatment of the present invention can be subjected to filtration, water washing, and redispersion treatment for the purpose of removing by-products. In addition, when drying is necessary for transportation or the like, it can be dried by heating or reduced pressure. The paper filler of the present invention can be subjected to a drying treatment because the physical properties hardly change even if it is dispersed again after drying to form a slurry.
本発明によって得られた焼却灰材料は、平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、白色度は出発原料とした焼却灰とほぼ同等となる。平均粒径を該範囲に調整することにより、従来焼却灰を使用する上で避けがたい問題であった磨耗性を著しく良化させることができる。本発明の製紙用填料の白色度は、一般に製紙用填料として使用される炭酸カルシウム、フィラーカオリン、タルク、含水珪酸（ホワイトカーボン）、二酸化チタン等に比べて低いものの、ワイヤー摩耗度に優れるため低白色度グレードの紙には問題なく使用でき、また、高白色度グレードの紙であっても、添加率を調整したり、他の製紙用填料と組み合わせることにより使用することが可能となる。一般に、焼却灰の白色度を上げることは困難であり、莫大な費用や作業時間が必須となるが、本発明では白色度を調整する工程が必須ではないため、極めて経済的に、出発原料の白色度をほぼ維持した状態の焼却灰材料を製紙用填料として使用することができる。焼却灰の白色度は一般に６０％以下であるため、特に白色度向上処理を行わない場合、本発明の製紙用填料の白色度は６０％以下となる。一方、本発明の製紙用填料の白色度は、製紙用填料として実用的な水準を維持するため、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。白色度が３０〜６０％であれば、紙の白色度をあまり低下させずに、廃棄物の有効利用を行いながら同時に所望の品質を達成できる。製紙用填料の白色度が３０％に満たない場合、紙に内添した際に、紙の白色度を十全には維持できない場合がある可能性があるが、紙の不透明度を上げる効果は高くなり、要求品質によっては好適に利用できる場合がある。また、比較的白色度の低い石炭灰を利用することは、廃棄物のさらなる削減につなげる効果も期待できる。もちろん、製紙用填料としての付加価値を高めるため、公知の方法により本発明の製紙用填料に白色度を上げるための処理を施してもよい。 The incinerated ash material obtained by the present invention has an average particle size of 0.1 to 3.0 μm, and the whiteness is almost equivalent to the incinerated ash used as a starting material. By adjusting the average particle size to this range, it is possible to remarkably improve the wear properties that have been an unavoidable problem when using incinerated ash. The whiteness of the paper filler of the present invention is low compared to calcium carbonate, filler kaolin, talc, hydrous silicic acid (white carbon), titanium dioxide, etc., which are generally used as paper fillers, but low because of excellent wire wear. Whiteness grade paper can be used without any problem, and even high whiteness grade paper can be used by adjusting the addition rate or combining with other papermaking fillers. In general, it is difficult to increase the whiteness of the incinerated ash, and enormous costs and work time are essential.However, in the present invention, since the process of adjusting the whiteness is not essential, it is extremely economical to adjust the starting material. The incinerated ash material in which the whiteness is substantially maintained can be used as a filler for papermaking. Since the whiteness of the incinerated ash is generally 60% or less, the whiteness of the papermaking filler of the present invention is 60% or less unless the whiteness improvement treatment is performed. On the other hand, the whiteness of the papermaking filler of the present invention is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more in order to maintain a practical level as a papermaking filler. If the whiteness is 30 to 60%, a desired quality can be achieved at the same time while effectively using waste without significantly reducing the whiteness of the paper. If the whiteness of the papermaking filler is less than 30%, there is a possibility that the whiteness of the paper cannot be fully maintained when internally added to the paper, but the effect of increasing the opacity of the paper is Depending on the required quality, it may be used appropriately. Moreover, the use of coal ash having a relatively low whiteness can be expected to lead to further reduction of waste. Of course, in order to increase the added value as a paper filler, the paper filler of the present invention may be subjected to a treatment for increasing the whiteness by a known method.
本発明によれば、廃棄物として処分されている焼却灰を再利用できるため、環境面への負荷を低減することができる。また、本発明は、焼却灰に対する処理が比較的シンプルで少ないため、エネルギーやコストの観点から有利であり、工業的に簡便に実施することができる。 According to the present invention, since the incinerated ash disposed as waste can be reused, the burden on the environment can be reduced. Moreover, since the process with respect to incineration ash is comparatively simple and few, this invention is advantageous from an energy and cost viewpoint, and can be implemented industrially simply.
ヒートセット型オフセット印刷用紙の製造
本発明の製紙用填料を用いてヒートセット型オフセット印刷用紙を製造することができる。本発明の製紙用填料は、抄紙機のワイヤーを摩耗させにくいため、一般的な抄紙機を用いる抄紙に使用することができる。特に、オフセット印刷用紙を抄造するために用いられる抄紙機は、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましいが、これに限定されるものではない。
Production of heatset offset printing paper Heatset offset printing paper can be produced using the papermaking filler of the present invention. The papermaking filler of the present invention can be used for papermaking using a general papermaking machine because it hardly wears the wire of the papermaking machine. In particular, a paper machine used to make offset printing paper is preferably a gap former, a hybrid former, an on-top former or the like having a double-side dewatering mechanism, but is not limited thereto.
本発明で製造されるヒートセット型オフセット印刷用紙のパルプ原料としては、特に限定されるものではなく、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）など、一般的に抄紙原料として使用されているものであればよい。中でも、環境面から脱墨パルプの使用が多いほど望ましい。具体的には、全パルプ固形分に対し脱墨パルプを５０重量％、好ましくは６０重量％、さらに７０重量％以上であることがより好ましい。もちろん、脱墨パルプを１００重量％使用することが最も好ましい。 The pulp raw material of the heat-set type offset printing paper produced in the present invention is not particularly limited, and ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP), softwood kraft pulp (NKP), hardwood kraft pulp (LKP), etc., as long as they are generally used as a papermaking raw material. Above all, it is desirable that deinked pulp is used more frequently from the environmental viewpoint. Specifically, the deinked pulp is 50% by weight, preferably 60% by weight, and more preferably 70% by weight or more based on the total pulp solid content. Of course, it is most preferable to use 100% by weight of deinked pulp.
本発明の製紙用填料は、それ単独で用いることもでき、また、他の製紙用填料と併用することもできる。他の製紙用填料と併用する場合は、公知の填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン（フィラーカオリン、焼成カオリン等）、タルク、含水珪酸（ホワイトカーボン）、含水珪酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料；塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体系樹脂、フェノール樹脂、プラスチック中空粒子等の有機填料；または有機・無機複合填料などを使用することができる。 The papermaking filler of the present invention can be used alone or in combination with other papermaking fillers. When used in combination with other paper-making fillers, known fillers can be used alone or in appropriate combination of two or more. For example, calcium carbonate, calcium carbonate-silica composite, kaolin (filler kaolin, calcined kaolin) Etc.), talc, hydrous silicic acid (white carbon), hydrous silicate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and other inorganic fillers; vinyl chloride Organic fillers such as resins, polystyrene resins, urea / formalin resins, melamine resins, styrene / butadiene copolymer resins, phenol resins, plastic hollow particles, or organic / inorganic composite fillers can be used.
紙中灰分としては、特に限定されるものではなく、紙の絶乾重量に対し３重量％以上程度であり、本発明で用いられる製紙用填料は、１０重量％以上さらには１５重量％以上の場合でも、印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制されて、高灰分のヒートセット型オフセット印刷用紙に好適である。紙中灰分（無機分）のほとんどは、紙の製造にあたり添加される填料に由来するものと、パルプ原料であるＤＩＰによって持ち込まれるものである。本発明において、焼却灰を原料とする上記製紙用填料の使用割合は、添加填料の１００重量％に対し０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。本発明の製紙用填料が多すぎると用紙の白色度への影響が大きくなる。 The ash content in the paper is not particularly limited and is about 3% by weight or more based on the absolute dry weight of the paper, and the papermaking filler used in the present invention is 10% by weight or more, and further 15% by weight or more. Even in this case, generation of paper dust and printing plate wear during printing are suppressed, which is suitable for heat-set offset printing paper having a high ash content. Most of the ash content (inorganic content) in paper is derived from fillers added in the manufacture of paper and brought in by DIP which is a pulp raw material. In the present invention, the ratio of the paper filler used incineration ash as a raw material is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on 100% by weight of the added filler. If the paper-making filler of the present invention is too much, the influence on the whiteness of the paper becomes large.
本発明の製紙用填料を用いて紙を製造する場合、各種製紙用薬品を使用することができる。具体的には、必要に応じて、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、澱粉系高分子（カチオン化澱粉、変性澱粉等）、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン／ホルマリン樹脂等の紙力増強剤；アクリルアミド／アミノメチルアクリルアミド共重合物塩、澱粉系高分子（カチオン化澱粉、変性澱粉等）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合物等の濾水性向上剤または歩留向上剤；硫酸アルミニウム（硫酸バンド）；耐水化剤；嵩高剤；紫外線防止剤；印刷適性向上剤；退色防止剤等の助剤を使用することができる。これらの助剤は、本発明の焼却灰填料のスラリーに予め添加してから抄紙機に施用してもよく、また、本発明の焼却灰填料のスラリーと別々に抄紙機に施用してもよい。 When producing paper using the papermaking filler of the present invention, various papermaking chemicals can be used. Specifically, if necessary, the paper strength of polyacrylamide polymer, polyvinyl alcohol polymer, starch polymer (cationized starch, modified starch, etc.), urea / formalin resin, melamine / formalin resin, etc. is increased. Agent: Acrylamide / aminomethylacrylamide copolymer salt, starch polymer (cationized starch, modified starch, etc.), polyethyleneimine, polyethylene oxide, acrylamide / sodium acrylate copolymer, etc. Agents; aluminum sulfate (sulfuric acid band); water resistance agent; bulking agent; ultraviolet light inhibitor; printability improver; fading inhibitor and the like can be used. These auxiliary agents may be added to the incineration ash filler slurry of the present invention in advance and then applied to the paper machine, or may be applied separately to the incineration ash filler slurry of the present invention to the paper machine. .
また、本発明では、表面強度を高める目的で、上記製紙用填料を含有する紙の上に水溶性高分子を主体とする表面処理剤をクリア塗工してもよい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどから選ばれ、接着剤を含む水溶液、または水性ラテックスの状態で塗布される。表面処理剤には、サイズ性を高める目的で、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物などの表面サイズ剤を含有することができる。また、本発明では、印刷適性を高める目的で、上記製紙用填料を含有する紙の上に、顔料と接着剤を主体とする塗工液を塗工して、顔料塗工層を設けてもよい。 In the present invention, for the purpose of increasing the surface strength, a surface treatment agent mainly composed of a water-soluble polymer may be applied on the paper containing the papermaking filler. Examples of water-soluble polymers include starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch, cationized starch, enzyme-modified starch, aldehyde-modified starch, hydroxyethylated starch and other modified starches, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, etc. Cellulose derivatives, modified alcohols such as polyvinyl alcohol and carboxyl-modified polyvinyl alcohol, styrene butadiene copolymers, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid esters, polyacrylamide, etc. And is applied in the form of an aqueous solution containing an adhesive or an aqueous latex. The surface treatment agent can contain a surface sizing agent such as styrene acrylic acid, styrene maleic acid, or an olefin compound for the purpose of increasing the size. Further, in the present invention, for the purpose of improving printability, a pigment coating layer may be provided by applying a coating liquid mainly composed of a pigment and an adhesive on a paper containing the papermaking filler. Good.
本発明のヒートセット型オフセット印刷用紙の物性は、各種用途に応じて設定すればよい。一般的な印刷用紙の場合、例えば、坪量は４０〜９０ｇ／ｍ２、王研式平滑度は１０〜１２０秒、動摩擦係数は０．３〜０．７程度である。 What is necessary is just to set the physical property of the heat set type | mold offset printing paper of this invention according to various uses. In the case of general printing paper, for example, the basis weight is 40 to 90 g / m 2 , the Oken smoothness is 10 to 120 seconds, and the dynamic friction coefficient is about 0.3 to 0.7.
物性値
本発明における各特性値は、下記の測定方法により得られた値である。
（１）粒度分布測定（レーザー法）：レーザー回折法により粒度分布を測定する。試料スラリーを、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）０．２重量％（対試料固形分）を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定器（使用機器：マルバーン社製マスターサイザー）を使用して粒度測定する。
（２）ワイヤー磨耗度：リン青銅線円盤（以下ワイヤー）を用いてアインレーナーＡＴ１０００磨耗試験機により、ワイヤー摩耗性を測定する。測定に用いるワイヤーは超音波浴中で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、さらにアセトンにより洗浄を行った。これを１０５℃で１時間以上乾燥させ、デシケータ中で放冷した後、０．１ｍｇの精度で重量を測定した。このワイヤーを試験円筒機の底に固定し、撹拌機を下ろしてワイヤーに接しさせた。イオン交換水で１０％濃度としたスラリーを測定試料とし、試験円筒機に注入した。この状態で、撹拌機を１７４０００回転させて、ワイヤーを摩耗させた。摩耗試験後のワイヤーを、再び超音波浴中で５分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、さらにアセトンにより洗浄を行った。これを１０５℃で１時間以上乾燥させ、デシケータ中で放冷した後、０．１ｍｇの精度で重量を測定した。摩耗試験前のワイヤー重量から摩耗試験後のワイヤー重量を差し引き、ワイヤー磨耗度（ｍｇ）とした。
（３）白色度：測定光が裏側に透けない程度の厚みを持つよう、試料をリング状の測定器具の中に入れ、約２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけてペレット状にした。このペレットについて、村上色彩技術研究所ＣＭＳ−３５ＳＰＸを用いて、Ｄ６５光源、１０度視野、紫外光を含む条件で白色度を測定した。
Physical property values Each characteristic value in the present invention is a value obtained by the following measuring method.
(1) Particle size distribution measurement (laser method): The particle size distribution is measured by a laser diffraction method. The sample slurry was dropped and mixed in pure water to which a dispersant (sodium hexametaphosphate) 0.2% by weight (based on the solid content of the sample) was added to form a uniform dispersion, and a laser particle size measuring instrument (equipment used: Malvern) The particle size is measured using a master sizer.
(2) Degree of wire wear: The wire wear resistance is measured with an Einrainer AT1000 wear tester using a phosphor bronze wire disk (hereinafter referred to as wire). The wire used for measurement was washed in an ultrasonic bath for 5 minutes, then washed with ion-exchanged water, and further washed with acetone. This was dried at 105 ° C. for 1 hour or longer, allowed to cool in a desiccator, and then weighed with an accuracy of 0.1 mg. This wire was fixed to the bottom of the test cylinder, and the stirrer was lowered to contact the wire. A slurry having a concentration of 10% with ion-exchanged water was used as a measurement sample and injected into a test cylinder machine. In this state, the stirrer was rotated 174,000 to wear the wire. The wire after the abrasion test was washed again in an ultrasonic bath for 5 minutes, then washed with ion-exchanged water, and further washed with acetone. This was dried at 105 ° C. for 1 hour or longer, allowed to cool in a desiccator, and then weighed with an accuracy of 0.1 mg. The wire weight after the wear test was subtracted from the wire weight before the wear test to obtain the degree of wire wear (mg).
(3) Whiteness: The sample was placed in a ring-shaped measuring instrument so as to have a thickness that did not allow the measurement light to pass through the back side, and pelletized by applying a pressure of about 20 kg / cm 2 . About this pellet, using Murakami Color Research Laboratory CMS-35SPX, the whiteness was measured under conditions including a D65 light source, a 10-degree field of view, and ultraviolet light.
紙質評価
本発明におけるヒートセット型オフセット印刷用紙の紙質は、下記に規定される方法に準じて測定した値である。
（１）坪量：ＩＳＯ５３６
（２）紙中灰分：ＩＳＯ１７６２
（３）白色度：ＩＳＯ２４７０
（４）不透明度：ＩＳＯ２４７１
印刷評価
本発明におけるヒートセット型オフセット印刷用紙の印刷評価は、東芝オフセット輪転機にて、ＣＴＰ出力版（KODAK社製ExThermoTP-Rポジサーマルプレート）を用いて、印刷速度７００ｒｐｍ、湿し水膜厚０．７μｍでヒートセット用インキ（東洋インキ製レオエックス）を用いて、墨単色印刷を２万部行ったときの印刷作業性・印刷品質である。
（１）紙粉量の測定：２万部印刷した後のブランケット上に堆積している紙粉をかきとり、その重量を測定し、１００ｃｍ２あたりの重量で表した。
（２）刷版磨耗評価方法：印刷前および２万部印刷後の刷版の画線部（網点濃度１００％）を反射型印刷濃度計（マクベス濃度計ＲＤ９１８）で測定し、印刷前後の濃度差を算出した。濃度差が大きいほど画線部の傷みが大きく、刷版の磨耗が進行していることを示す。
（３）インキ着肉性：インキ着肉性は２万部印刷時の墨ベタ面を目視にて評価した。
（４）裏抜け：裏抜けは２万部印刷時の墨ベタ面を裏面から目視して評価した。
Evaluation of Paper Quality The paper quality of the heat-set type offset printing paper in the present invention is a value measured according to the method specified below.
(1) Basis weight: ISO536
(2) Ash content in paper: ISO 1762
(3) Whiteness: ISO 2470
(4) Opacity: ISO 2471
Printing Evaluation The printing evaluation of the heatset type offset printing paper in the present invention was carried out using a CTP output plate (ExThermoTP-R positive thermal plate manufactured by KODAK) on a Toshiba offset rotary press, with a printing speed of 700 rpm and a dampening film thickness. This is the printing workability and printing quality when 20,000 copies of black single color printing is performed using 0.7 μm heat setting ink (Toyo Ink LeoX).
(1) Measurement of the amount of paper dust: The paper dust deposited on the blanket after printing 20,000 copies was scraped, the weight was measured, and expressed in weight per 100 cm 2 .
(2) Printing plate wear evaluation method: The image area (
(3) Ink fillability: The ink fillability was evaluated by visual observation of the black solid surface when printing 20,000 copies.
(4) Back-through: Back-through was evaluated by visually observing the solid surface of 20,000 copies printed from the back.
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明中、「％」および「部」は特に断らない限り、「重量パーセント」および「重量部」を示す。また、材料添加率については、特に指定が無い場合は、固形分の添加率を示す。 Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the description, “%” and “part” indicate “weight percent” and “part by weight” unless otherwise specified. Moreover, about the material addition rate, when there is no designation | designated in particular, the addition rate of solid content is shown.
＜製紙用填料の製造＞
以下に示す方法により、焼却灰を原料として製紙用填料を製造した。焼却灰としては、製紙工程由来のスラッジ（古紙リサイクル工程由来のスラッジ約８０重量％、製紙白水由来のスラッジ約２０重量％）から得られる焼却灰を用いた。なお、焼却灰材料の物性評価（粒径、ワイヤー磨耗度、白色度）は前述した方法で実施した。
<Manufacture of paper fillers>
By the method shown below, paper filler was manufactured using incinerated ash as a raw material. As the incineration ash, incineration ash obtained from sludge derived from the papermaking process (about 80% by weight sludge derived from the recycled paper recycling process and about 20% by weight sludge derived from papermaking white water) was used. In addition, the physical property evaluation (particle size, wire wear degree, whiteness) of the incinerated ash material was carried out by the method described above.
［製紙用填料Ａ］
出発原料として、製紙工程由来のスラッジを用いた。このスラッジを、流動床炉を用い、酸素濃度７％、滞留時間２秒、８３０〜８６０℃という条件下で焼却して焼却灰３００ｋｇを得た。この焼却灰を測定したところ、平均粒径は２２０μｍ、白色度は４７％だった（２００８年９月２５日採取）。
[Paper filler A]
As a starting material, sludge derived from the papermaking process was used. This sludge was incinerated using a fluidized bed furnace under the conditions of an oxygen concentration of 7%, a residence time of 2 seconds, and 830 to 860 ° C. to obtain 300 kg of incinerated ash. When this incinerated ash was measured, the average particle size was 220 μm and the whiteness was 47% (collected on September 25, 2008).
上記焼却灰３００ｋｇに、水２２００ｋｇを添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−４０：東亜合成製）を焼却灰に対して固形分で１％添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度１２％の焼却灰スラリーを得た。 Add 2200 kg of water to 300 kg of the above incinerated ash, add 1% of solid sodium acrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash, and thoroughly stir with an agitator Thus, an incineration ash slurry having a solid content concentration of 12% was obtained.
次に、このスラリーを用いて、サンドグラインダー（粉砕媒体：０．８ｍｍ径ガラスビーズ）にて粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて３時間３０分間行い、最終的に平均粒径２．８μｍの焼却灰材料を得た。粉砕工程を行いながら、ｐＨ調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、９７％硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、９７％硫酸の総添加量は２４Ｌだった。硫酸は、１０００ｒｐｍで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。ｐＨ調整後の焼却灰スラリーのｐＨは８．５だった。 Next, the slurry was pulverized using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads). The pulverization was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer for 3 hours and 30 minutes, and finally an incinerated ash material having an average particle diameter of 2.8 μm was obtained. While performing the pulverization step, sulfuric acid was gradually added for pH adjustment. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.
２００メッシュ篩（目開き：０．０７５ｍｍ）を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を１０％の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りを１％の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。 After removing coarse particles from the slurry using a 200-mesh sieve (aperture: 0.075 mm), no. Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a filler as a papermaking sample.
［製紙用填料Ｂ］
製紙用填料Ａと同様にして、製紙工程からのスラッジから焼却灰３００ｋｇを得た（平均粒径３１５μｍ、白色度５０％、２００８年１１月１３日採取）。この焼却灰を用い、粉砕時間を４時間として粉砕工程後の平均粒径を２．５μｍとした以外は、製紙用填料Ａと同様に製紙用填料を製造した。
[Paper filler B]
In the same manner as in the papermaking filler A, 300 kg of incinerated ash was obtained from the sludge from the papermaking process (average particle size 315 μm,
［製紙用填料Ｃ］
製紙用填料Ａと同様にして、製紙工程からのスラッジから焼却灰３００ｋｇを得た（平均粒径２８０μｍ、白色度５２％、２００８年１１月２０日採取）。この焼却灰を用い、これを水２２００ｋｇに添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−４０：東亜合成製）を焼却灰に対して固形分で１％添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度１２％の焼却灰スラリーを得た。
[Paper filler C]
In the same manner as in the papermaking filler A, 300 kg of incinerated ash was obtained from the sludge from the papermaking process (average particle size 280 μm, whiteness 52%, collected on November 20, 2008). Using this incinerated ash, add it to 2200 kg of water, add sodium polyacrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash in a solid content of 1%, and stir with an agitator. The incineration ash slurry having a solid content of 12% was obtained sufficiently.
次に、このスラリーを用いて、１段目の粉砕としてサンドグラインダー（粉砕媒体：０．８ｍｍ径ガラスビーズ）を用いて３時間２０分間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、平均粒径２．９μｍの焼却灰材料を得た。次に、このスラリーを用いて、２段目の粉砕として横型ビーズミル（粉砕媒体：０．５ｍｍジルコンビーズ）を用いて２時間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、最終的に平均粒径１．９μｍの焼却灰材料を得た。１段目及び２段目の粉砕工程を行いながら、ｐＨ調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、９７％硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、９７％硫酸の総添加量は２４Ｌだった。硫酸は、１０００ｒｐｍで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。ｐＨ調整後の焼却灰スラリーのｐＨは８．５だった。 Next, using this slurry, a grinding process was performed for 3 hours and 20 minutes using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads) as the first stage grinding. The pulverization treatment was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer to obtain an incinerated ash material having an average particle size of 2.9 μm. Next, the slurry was subjected to a pulverization process for 2 hours using a horizontal bead mill (grinding medium: 0.5 mm zircon beads) as the second stage of pulverization. The pulverization process was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer, and finally an incinerated ash material having an average particle diameter of 1.9 μm was obtained. Sulfuric acid was gradually added for the purpose of pH adjustment while performing the first and second pulverization steps. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.
２００メッシュ篩を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を１０％の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りは１％の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。 After removing the coarse particles from the slurry using a 200 mesh sieve, Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a paper sample as a filler.
［製紙用填料Ｄ］
製紙用填料Ｃと同様の出発原料を用い、同様の粉砕処理を行ったが、２段目の横型ビーズミルによる粉砕時間をを３時間行って最終的に平均粒径１．６μｍの焼却灰材料を得た。それ以外は、製紙用填料Ｃと同様に製造した。
[Paper filler D]
The same starting material as the filler C for papermaking was used, and the same pulverization treatment was performed, but the pulverization time by the second horizontal bead mill was performed for 3 hours, and finally the incinerated ash material having an average particle diameter of 1.6 μm was obtained. Obtained. Other than that, it manufactured similarly to the filler C for paper manufacture.
［製紙用填料Ｅ］
出発原料として、石炭を用いた。石炭を、バーナー炉を用い、酸素濃度４％、滞留時間２秒、６００〜７００℃という条件下で石炭ボイラーで焼却して焼却灰３１０ｋｇを得た。この石炭焼却灰を測定したところ、平均粒径は１３０μｍ、白色度は３８％だった（２００８年１２月４日採取）
上記焼却灰３１０ｋｇに対し、１段目の粉砕として乾式ボールミル（粉砕媒体＝１．５ｍｍ径アルミナビーズ）を用いてパス方式で連続的に粉砕処理を行った。焼却灰を粉砕機入口から添加して粉砕処理を行い、粉砕後の焼却灰を粉砕機出口から回収して、平均粒径２４μｍの焼却灰材料３００ｋｇを得た。
[Paper filler E]
Coal was used as a starting material. The coal was incinerated with a coal boiler using a burner furnace under the conditions of an oxygen concentration of 4%, a residence time of 2 seconds, and 600 to 700 ° C. to obtain 310 kg of incinerated ash. When this coal incineration ash was measured, the average particle size was 130 μm and the whiteness was 38% (collected on December 4, 2008).
The incinerated ash 310 kg was continuously pulverized by a pass method using a dry ball mill (grinding medium = 1.5 mm diameter alumina beads) as the first stage pulverization. Incinerated ash was added from the pulverizer inlet for pulverization, and the pulverized incinerated ash was recovered from the pulverizer outlet to obtain 300 kg of incinerated ash material having an average particle size of 24 μm.
この焼却灰材料３００ｋｇを水２２００ｋｇに添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−４０：東亜合成製）を焼却灰に対して固形分で１％添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度１２％の焼却灰スラリーを得た。 Add 300 kg of this incinerated ash material to 2200 kg of water, add sodium polyacrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash in a solid content of 1%, and stir well with an agitator Thus, an incineration ash slurry having a solid content concentration of 12% was obtained.
次に、このスラリーを用いて、２段目の粉砕として横型ビーズミル（粉砕媒体：０．５ｍｍジルコンビーズ）を用いて３時間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、最終的に平均粒径１．１μｍの焼却灰材料を得た。２段目の粉砕工程を行いながら、ｐＨ調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、９７％硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、９７％硫酸の総添加量は２４Ｌだった。硫酸は、１０００ｒｐｍで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。ｐＨ調整後の焼却灰スラリーのｐＨは８．５だった。 Next, using this slurry, a grinding process was performed for 3 hours using a horizontal bead mill (grinding medium: 0.5 mm zircon beads) as a second stage grinding. The pulverization treatment was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer, and finally an incinerated ash material having an average particle size of 1.1 μm was obtained. While performing the second pulverization step, sulfuric acid was gradually added for pH adjustment. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.
２００メッシュ篩を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を１０％の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りは１％の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。 After removing the coarse particles from the slurry using a 200 mesh sieve, Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a paper sample as a filler.
［製紙用填料Ｆ］（比較例）
製紙用填料Ａと同一の出発原料を用い、同一の粉砕処理を行ったが、サンドグラインダーによる粉砕時間を３時間に短縮し、最終的に平均粒径３．６μｍの焼却灰材料を得た。それ以外は、製紙用填料Ａと同様に製造した。
[Paper Filler F] (Comparative Example)
The same starting material as the papermaking filler A was used, and the same grinding treatment was performed. However, the grinding time by the sand grinder was shortened to 3 hours, and finally an incinerated ash material having an average particle size of 3.6 μm was obtained. Other than that, it manufactured similarly to the filler A for paper manufacture.
［製紙用填料Ｇ］（比較例）
製紙用填料Ｂと同一の出発原料を用い、同一の粉砕処理を行ったが、サンドグラインダーによる粉砕時間を２時間５０分間に短縮し、最終的に平均粒径４．５μｍの焼却灰材料を得た。それ以外は、製紙用填料Ｂと同様に製造した。
[Paper Filler G] (Comparative Example)
The same starting material as the papermaking filler B was used and the same grinding treatment was performed, but the grinding time by the sand grinder was shortened to 2 hours and 50 minutes, and finally an incinerated ash material having an average particle size of 4.5 μm was obtained. It was. Other than that, it manufactured similarly to the filler B for paper manufacture.
［製紙用填料Ｈ］（比較例）
製紙用填料Ｅと同一の出発原料を用い、乾式ボールミル（粉砕媒体＝１．５ｍｍ径アルミナビーズ）を用いてパス方式で連続して粉砕処理を行った。焼却灰を粉砕機入口から添加して粉砕処理を行い、粉砕後の焼却灰を粉砕機出口から回収して、平均粒径１２μｍの焼却灰材料３００ｋｇを得た。
[Paper Filler H] (Comparative Example)
Using the same starting material as the filler E for papermaking, pulverization was continuously performed by a pass method using a dry ball mill (grinding medium = 1.5 mm diameter alumina beads). Incinerated ash was added from the pulverizer inlet for pulverization, and the pulverized incinerated ash was recovered from the pulverizer outlet to obtain 300 kg of incinerated ash material having an average particle size of 12 μm.
＜ヒートセット型オフセット印刷用紙の製造＞
以下の方法により、本発明の製紙用填料を内添してヒートセット型オフセット印刷用紙を製造した。紙質評価（坪量、灰分、白色度、不透明度）、印刷評価（紙粉量、刷版摩耗性、インキ着肉性、裏抜け）は前述した方法で実施した。
<Manufacture of heatset offset printing paper>
By the following method, a heat-set type offset printing paper was produced by internally adding the papermaking filler of the present invention. Paper quality evaluation (basis weight, ash content, whiteness, opacity) and printing evaluation (paper powder amount, printing plate wear resistance, ink fillability, back-through) were carried out by the methods described above.
［実施例１]
製紙用原料パルプとして、脱墨パルプ（ろ水度２００ｍｌ、灰分１０％、以下ＤＩＰと略す。）、サーモメカニカルパルプ（ろ水度１００ｍｌ、以下ＴＭＰと略す）、広葉樹クラフトパルプ（ろ水度５００ｍｌ、以下ＬＫＰと略す）を５０：１０：４０の配合割合で混合したパルプスラリーに、パルプ絶乾重量当たり、硫酸バンドを１％、内添サイズ剤を０．０３％、内添紙力剤０．０３％、填料として軽質炭酸カルシウム（粒径２．１μｍ）を１５％、製紙用填料Ａを２％、歩留り向上剤を３００ｐｐｍそれぞれ添加し、ツインワイヤー型抄紙機、抄速１０００ｍ／分で、坪量６０ｇ／ｍ２になるように中性抄紙しヒートセット型オフセット印刷用紙を抄造した。
[Example 1]
As pulp for papermaking, deinked pulp (freeness 200 ml,
［実施例２]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｂを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler B was added instead of the papermaking filler A.
［実施例３]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｃを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler C was added instead of the papermaking filler A.
［実施例４]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｄを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler D was added instead of the papermaking filler A.
［実施例５]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｅを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed, except that papermaking filler E was added instead of papermaking filler A.
［比較例１]
製紙用填料Ａを用いずに、軽質炭酸カルシウム（粒径２．１μｍ）をパルプ絶乾重量当たり１７重量％添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that light calcium carbonate (particle size 2.1 μm) was added in an amount of 17% by weight per pulp dry weight without using the papermaking filler A.
［比較例２]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｆを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler F was added instead of the papermaking filler A.
［比較例３]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the papermaking filler G was added instead of the papermaking filler A.
［比較例４]
製紙用填料Ａの代わりに製紙用填料Ｈを添加した以外は実施例１と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler H was added instead of the papermaking filler A.
表１に、上記製紙用填料の製造例Ａ〜Ｈで得られた焼却灰材料の諸性能と、実施例１〜５、比較例１〜４によって得られた印刷用紙の紙質・印刷評価の結果を示す。これらの結果から、次のことがいえる。
（１）製紙用填料Ａ〜Ｅは、製紙用填料Ｆ〜Ｈと比較して、粉砕処理によって粒径を３μｍ以下に調整しており、それによってワイヤー磨耗度を大幅に改善できていた。特に製紙用填料Ａと製紙用填料Ｆとを比較すると、両者は出発原料が同じで、粉砕後の平均粒径も実施例１では２．８μｍ、比較例１では３．６μｍと約３０％しか変わらないのに対して、ワイヤー磨耗度は約２．６倍の開きがあった。このことから、平均粒径がおよそ３μｍを境にして、ワイヤー磨耗度が著しく変化することがわかる。
（２）製紙用填料の白色度に関しては、製紙用填料Ａ〜Ｅでは白色度を上げるための特別な工程による処理を行っていないが、問題はなかった。
（３）本発明の製紙用填料Ａ〜Ｅを使用した場合（実施例１〜５）、焼却灰材料を製紙用填料として使用しなかった場合（比較例１）と同様に、印刷用紙を問題なく製造することができた。填料の全量に炭酸カルシウムを使用している比較例１に比べ、その一部を焼却灰材料で置き換えた実施例１〜５でも、白色度、不透明度とも特に低くなることはなく、印刷用紙としての品質が維持されているといえる。
（４）２万部印刷したとき、実施例１〜５と平均粒径が３．０μｍより大きい製紙用填料Ｆ〜Ｈを使用した場合（比較例２〜４）とを比べると、比較例２〜４では紙粉量、刷版の磨耗が著しく悪化し、インキ着肉性も劣っていた。
（５）実施例１と比較例２の印刷評価結果を比べると、両者の製紙用填料は出発原料が同じで、粉砕後の平均粒径も実施例１では２．８μｍ、比較例１では３．６μｍと約３０％しか変わらないのに対して、紙粉量、刷版の摩耗性、インキ着肉性に大きな差が見られた。
Table 1 shows the performance of the incinerated ash materials obtained in Production Examples A to H of the above papermaking filler, and the results of paper quality and printing evaluation of the printing paper obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. Indicates. From these results, the following can be said.
(1) The paper fillers A to E were adjusted to have a particle size of 3 μm or less by pulverization compared to the paper fillers F to H, whereby the wire wear degree could be greatly improved. In particular, when comparing the paper filler A and the paper filler F, they are the same starting materials, and the average particle size after pulverization is 2.8 μm in Example 1 and 3.6 μm in Comparative Example 1, which is only about 30%. In contrast, the wire wear degree was about 2.6 times larger. From this, it can be seen that the wire wear degree changes remarkably at an average particle diameter of about 3 μm.
(2) Regarding the whiteness of the papermaking filler, the papermaking fillers A to E were not subjected to a special process for increasing the whiteness, but there was no problem.
(3) When the papermaking fillers A to E of the present invention are used (Examples 1 to 5), similarly to the case where the incinerated ash material is not used as the papermaking filler (Comparative Example 1), the printing paper is a problem. It was possible to produce without. Compared with Comparative Example 1 in which calcium carbonate is used for the total amount of filler, even in Examples 1 to 5 in which a part thereof is replaced with incineration ash material, neither whiteness nor opacity is particularly lowered, and as printing paper It can be said that the quality of is maintained.
(4) When 20,000 copies were printed, the results of Comparative Example 2 were compared with Examples 1 to 5 and the case where the papermaking fillers F to H having an average particle size larger than 3.0 μm were used (Comparative Examples 2 to 4). In -4, the amount of paper dust and the wear of the printing plate were remarkably deteriorated, and the ink deposition property was also inferior.
(5) When the printing evaluation results of Example 1 and Comparative Example 2 are compared, the starting materials of both papermaking fillers are the same, and the average particle size after pulverization is 2.8 μm in Example 1 and 3 in Comparative Example 1. While the difference was only about 30% from .6 μm, there was a large difference in the amount of paper dust, the abrasion of the printing plate, and the ink setting property.
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