JP5418080B2 - Method for manufacturing thermoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.

従来、熱電変換素子が、熱エネルギーを用いた発電又は電気エネルギーを用いた熱の移送のために用いられている。熱電変換素子には、熱により発電する熱発電素子と、電気により熱を移送するペルチェ素子とが含まれる。これらの熱発電素子及びペルチェ素子の基本的な構造は同じである。   Conventionally, thermoelectric conversion elements are used for power generation using thermal energy or heat transfer using electrical energy. The thermoelectric conversion element includes a thermoelectric generation element that generates electricity by heat and a Peltier element that transfers heat by electricity. The basic structures of these thermoelectric generators and Peltier elements are the same.

熱電変換素子は、構造が単純なので、素子の小型化が可能である。小型化された熱電変換素子は、人体に装着して体温を利用した熱発電に用いることも考えられている。このように人体に装着するためには、厚さの薄い熱電変換素子が望ましい。   Since the thermoelectric conversion element has a simple structure, the element can be miniaturized. The miniaturized thermoelectric conversion element is also considered to be used for thermoelectric power generation that is mounted on a human body and uses body temperature. In order to attach to the human body in this way, a thin thermoelectric conversion element is desirable.

従来の熱電変換素子には、ブロック状のｐ型及びｎ型の酸化物系熱電変換材料によって形成された熱電変換体を電極を介して交互に接続して形成されているものがある。しかし、このような熱電変換素子は、大きな厚さを有する。上述したように、人体へ装着するためには、厚さを低減することが好ましい。   Some conventional thermoelectric conversion elements are formed by alternately connecting thermoelectric converters formed of block-type p-type and n-type oxide-based thermoelectric conversion materials via electrodes. However, such a thermoelectric conversion element has a large thickness. As described above, it is preferable to reduce the thickness in order to attach to the human body.

また、酸化物系半導体材料によって形成されたｐ型半導体層及びｎ型半導体層を用いた熱電変換素子が提案されている。このように、層状の半導体層を用いれば、熱電変換素子の厚さを低減できることが期待される。   A thermoelectric conversion element using a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer formed of an oxide-based semiconductor material has been proposed. Thus, it is expected that the thickness of the thermoelectric conversion element can be reduced by using a layered semiconductor layer.

特開平１１−１２１８１５号公報JP-A-11-121815 特開平８−２２２７７２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-2222772 特開平８−３２１２８号公報JP-A-8-32128 特開２００３−００８０８７号公報JP 2003-008087 A 特開平１−１９４４７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-194479 特許第３４６２４６２号明細書Japanese Patent No. 3462462

この熱電変換素子は、焼成して形成されたｐ型半導体層及びｎ型半導体層を用いて製造される。焼成された酸化物系半導体層は、脆性を有し、衝撃により破損し易い材料である。また、人体に装着される熱電変換素子に用いるためには、各半導体層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。そのため、厚さが１００μｍ以下の焼成された酸化物系半導体層を用いて、熱電変換素子を製造することは、壊れやすい材料のハンドリングが困難なので、煩雑な製造工程になることが予想される。   This thermoelectric conversion element is manufactured using a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer formed by firing. The fired oxide semiconductor layer is brittle and is easily damaged by impact. Moreover, in order to use for the thermoelectric conversion element with which a human body is mounted | worn, it is preferable that the thickness of each semiconductor layer is 100 micrometers or less. Therefore, manufacturing a thermoelectric conversion element using a baked oxide-based semiconductor layer having a thickness of 100 μm or less is expected to be a complicated manufacturing process because it is difficult to handle a fragile material.

そこで、ｐ型及びｎ型の熱電変換材料層を積層した後、焼成して熱電変換素子を製造することが提案されている。しかし、この製造方法では、焼成の際に、ｐ型層とｎ型層とが界面において反応して、熱電変換特性が低下するおそれがある。   Therefore, it has been proposed to produce a thermoelectric conversion element by laminating p-type and n-type thermoelectric conversion material layers and then firing them. However, in this manufacturing method, the p-type layer and the n-type layer may react at the interface during firing, which may reduce the thermoelectric conversion characteristics.

そこで、ｐ型層及びｎ型層を焼成する際に、放電プラズマ焼結法を用いることが提案されている。しかし放電プラズマ焼結法を用いた焼成工程は、生産性が低いため、熱電変換素子の大量生産には適していない。   Therefore, it has been proposed to use a discharge plasma sintering method when firing the p-type layer and the n-type layer. However, the firing process using the discharge plasma sintering method is not suitable for mass production of thermoelectric conversion elements because of low productivity.

本明細書は、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易な熱電変換素子を提供することを目的とする。   It is an object of the present specification to provide a thermoelectric conversion element that is thin and excellent in thermoelectric conversion characteristics and that is easy to manufacture.

上記課題を解決するために、本明細書で開示する熱電変換素子の一形態によれば、熱電変換素子であって、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、上記ｐ型半導体層の端部と上記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、上記ｐ型半導体層と上記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、を備えており、焼成されて上記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて上記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて上記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される。   In order to solve the above problems, according to one embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed in this specification, a thermoelectric conversion element includes a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an end of the p-type semiconductor layer. And an electrode layer disposed between the n-type semiconductor layer and an end portion of the n-type semiconductor layer, and a void formed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. Between the green sheet containing the p-type semiconductor powder to be the p-type semiconductor layer and the green sheet containing the n-type semiconductor powder to be the n-type semiconductor layer that is baked to form a material that decomposes and disappears due to heat. A laminated body in which the separated paste and the conductive paste that is fired to become the electrode layer are applied and laminated so as not to overlap each other is fired to form.

上述した熱電変換素子の一形態によれば、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易である。   According to one embodiment of the thermoelectric conversion element described above, the thickness is thin and the thermoelectric conversion characteristics are excellent, and the manufacture is easy.

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。   The objects and advantages of the invention will be realized and obtained by means of the elements and combinations particularly pointed out in the appended claims.

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、クレームされている本発明を制限するものではない。   Both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not restrictive of the invention as claimed.

本明細書に開示する熱電変換素子の第１実施形態の斜視図である。It is a perspective view of a 1st embodiment of a thermoelectric conversion element indicated to this specification. （Ａ）は図１の熱電変換素子の上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。(A) is a top view of the thermoelectric conversion element of FIG. 1, (B) is XX sectional drawing of (A). 本明細書に開示する熱電変換素子の第２実施形態を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。The 2nd Embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification is shown, (A) is a top view, (B) is the YY sectional view taken on the line of (A). 本明細書に開示する熱電変換素子の第３実施形態を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＺ−Ｚ線断面図である。3rd Embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification is shown, (A) is a top view, (B) is the ZZ sectional view taken on the line of (A). 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その１）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。The manufacturing process (the 1) of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification is shown, (A) is a top view, (B) is a front view. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その２）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。The manufacturing process (the 2) of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification is shown, (A) is a top view, (B) is a front view. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その３）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。The manufacturing process (the 3) of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification is shown, (A) is a top view, (B) is a front view. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程（その４）を示しており、（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は正面図である。The manufacturing process (the 4) of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification is shown, (A) is a top view, (B) is a front view. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その５）である。It is FIG. (5) which shows the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その６）である。It is FIG. (The 6) which shows the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その７）である。It is FIG. (The 7) which shows the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その８）である。It is FIG. (The 8) which shows the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification. 本明細書に開示する熱電変換素子の製造方法の一実施形態の製造工程を示す図（その９）である。It is a figure (the 9) which shows the manufacturing process of one Embodiment of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element disclosed to this specification.

以下、本明細書で開示する熱電変換素子の好ましい第１実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。   Hereinafter, a preferred first embodiment of a thermoelectric conversion element disclosed in this specification will be described with reference to the drawings. However, it should be noted that the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments, but extends to the invention described in the claims and equivalents thereof.

図１は、本明細書に開示する熱電変換素子の第１実施形態の斜視図を示す図である。図２（Ａ）は、図１の熱電変換素子の上面図を示す図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。   FIG. 1 is a diagram illustrating a perspective view of a first embodiment of a thermoelectric conversion element disclosed in this specification. 2A is a diagram illustrating a top view of the thermoelectric conversion element of FIG. 1, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG. 2A.

本実施形態の熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介在させて、交互に積層されて形成されている。電極層１３は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、熱電変換素子１０の一方の端部と反対側の他方の端部とに、交互に配置されている。   The thermoelectric conversion element 10 of this embodiment is formed by alternately stacking p-type semiconductor layers 11 and n-type semiconductor layers 12 with electrode layers 13 interposed therebetween. As shown in FIGS. 2A and 2B, the electrode layers 13 are alternately arranged at one end of the thermoelectric conversion element 10 and the other end opposite to the thermoelectric conversion element 10.

熱電変換素子１０は、外形が扁平な直方体形状を有する。   The thermoelectric conversion element 10 has a rectangular parallelepiped shape with a flat outer shape.

ｐ型半導体層１１は、平面視した形状が矩形である。ｎ型半導体層１２も、平面視した形状が矩形である。ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２は、同じ寸法を有している。   The p-type semiconductor layer 11 has a rectangular shape in plan view. The n-type semiconductor layer 12 also has a rectangular shape in plan view. The p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 have the same dimensions.

ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、輪郭を一致させて積層されている。ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、直接には接していない。   The p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are stacked with the same contour. The p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are not in direct contact with each other.

電極層１３は、縦長の扁平な直方体形状を有する。電極層１３の寸法は、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２よりも小さい。電極層１３は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に、全体が挟まれている。   The electrode layer 13 has a vertically long flat rectangular parallelepiped shape. The dimensions of the electrode layer 13 are smaller than those of the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12. The electrode layer 13 is entirely sandwiched between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12.

熱電変換素子１０の一方の端部に配置される電極層１３は、その長手方向の一側面を、熱電変換素子の一方の端部側の側面と一致させて、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に挟持されている。また、熱電変換素子１０の他方の端部側に配置される電極層１３は、その長手方向の一側面を、熱電変換素子の他方の端部側の側面と一致させて、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に挟持されている。   The electrode layer 13 disposed at one end of the thermoelectric conversion element 10 has one side surface in the longitudinal direction aligned with the side surface on the one end side of the thermoelectric conversion element, so that the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 11 are aligned. It is sandwiched between the semiconductor layer 12. The electrode layer 13 disposed on the other end side of the thermoelectric conversion element 10 has one side surface in the longitudinal direction aligned with the side surface on the other end side of the thermoelectric conversion element, and the p-type semiconductor layer 11. And the n-type semiconductor layer 12.

熱電変換素子１０について、更に説明すると、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１１の端部とｎ型半導体層１２の端部との間に配置された電極層１３と、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に形成された空隙１４と、を有する基本熱電変換素子１０ａ、１０ｂを２つ備えている。   The thermoelectric conversion element 10 will be further described. The thermoelectric conversion element 10 includes a p-type semiconductor layer 11, an n-type semiconductor layer 12, and an end portion of the p-type semiconductor layer 11 and an end portion of the n-type semiconductor layer 12. Are provided with two basic thermoelectric conversion elements 10a and 10b each having an electrode layer 13 disposed in the gap and a gap 14 formed between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12.

一方の基本熱電変換素子１０ａと他方の基本熱電変換素子１０ｂとは、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを対向させ、且つ電極層１３が配置されている端部とは反対側の端部に別の電極層１３を介在配置して接合されており、この別の電極層１３が配置されていない部分にも空隙１４が形成されている。   One basic thermoelectric conversion element 10a and the other basic thermoelectric conversion element 10b have the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 facing each other, and are opposite to the end where the electrode layer 13 is disposed. Another electrode layer 13 is interposed and disposed at the end, and a gap 14 is formed in a portion where the other electrode layer 13 is not disposed.

また、一方の基本熱電変換素子１０ａの上には、ｐ型半導体層１１が電極層１３を介在させて積層されている。このｐ型半導体層１１と、一方の基本熱電変換素子１０ａとは、基本熱電変換素子１０ａの電極層１３が配置されている端部とは反対側の端部に別の電極層１３を介在配置して接合されており、この別の電極層１３が配置されていない部分にも空隙１４が形成されている。   A p-type semiconductor layer 11 is laminated on one basic thermoelectric conversion element 10a with an electrode layer 13 interposed therebetween. The p-type semiconductor layer 11 and one basic thermoelectric conversion element 10a are arranged such that another electrode layer 13 is interposed at the end opposite to the end where the electrode layer 13 of the basic thermoelectric conversion element 10a is disposed. The gap 14 is also formed in a portion where the other electrode layer 13 is not disposed.

熱電変換素子１０は、２つの基本熱電変換素子を有しているが、基本熱電変換素子の数は、求められる熱発電特性又は熱の移送量等に基づいて適宜変更し得る。   Although the thermoelectric conversion element 10 has two basic thermoelectric conversion elements, the number of basic thermoelectric conversion elements can be changed as appropriate based on required thermoelectric generation characteristics, heat transfer amount, or the like.

各基本熱電変換素子１０ａ、１０ｂでは、図２（Ｂ）に示すように、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介して、直列に接続されている。   In each of the basic thermoelectric conversion elements 10a and 10b, as shown in FIG. 2B, a p-type semiconductor layer 11 and an n-type semiconductor layer 12 are connected in series via an electrode layer 13.

熱電変換素子１０全体としても、複数のｐ型半導体層１１と複数のｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介して、交互に直列に接続されている。   In the entire thermoelectric conversion element 10, a plurality of p-type semiconductor layers 11 and a plurality of n-type semiconductor layers 12 are alternately connected in series via electrode layers 13.

熱電変換素子１０は、図２（Ｂ）に示すように、熱電変換素子１０の一方の側Ｈを高温にして、他方の側Ｌを低温にすることによって、熱発電する。熱電変換素子１０が発電した電力は、熱電変換素子１０の上下のｐ型半導体層１１の自由端部から取り出すことができる。また、熱電変換素子１０は、熱電変換素子１０の上下のｐ型半導体層１１の自由端部に電圧を印加することによって、熱電変換素子１０の一方の側Ｈと他方の側Ｌとの間で熱の移送を行う。   As shown in FIG. 2B, the thermoelectric conversion element 10 generates thermoelectric power by setting one side H of the thermoelectric conversion element 10 to a high temperature and setting the other side L to a low temperature. The electric power generated by the thermoelectric conversion element 10 can be taken out from the free ends of the p-type semiconductor layers 11 above and below the thermoelectric conversion element 10. Further, the thermoelectric conversion element 10 applies a voltage to the free end portions of the p-type semiconductor layers 11 above and below the thermoelectric conversion element 10, so that the thermoelectric conversion element 10 is between one side H and the other side L. Transfer heat.

ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の厚さは、１０μｍ〜１００μｍ、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。半導体層の厚さが１０μｍよりも薄いと、半導体層の製造及び取り扱いが困難となる。また、半導体層の厚さが１００μｍよりも厚いと、半導体層の可撓性が悪くなり、外力を受けた場合に破損するおそれがある。また、人体に装着される等の厚さが薄いことが求められる熱電変換素子を形成するには、半導体層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。   The thicknesses of the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are preferably in the range of 10 μm to 100 μm, particularly 10 μm to 50 μm. If the thickness of the semiconductor layer is less than 10 μm, it is difficult to manufacture and handle the semiconductor layer. On the other hand, if the thickness of the semiconductor layer is greater than 100 μm, the flexibility of the semiconductor layer is deteriorated, and there is a possibility that the semiconductor layer may be damaged when subjected to an external force. In addition, in order to form a thermoelectric conversion element that is required to be thin, such as worn on a human body, the thickness of the semiconductor layer is preferably 100 μm or less.

空隙１４は、熱電変換素子１０が外力を受けた際に、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓む空間を提供する。また、空隙１４は、対向するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間の熱の伝導を防止する。   The gap 14 provides a space in which the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 bends when the thermoelectric conversion element 10 receives an external force. Further, the gap 14 prevents heat conduction between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 facing each other.

ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔が、空隙１４の厚さとなる。空隙１４の厚さは、求められるｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔によって決定される。この空隙１４の厚さは、具体的には、電極層１３の厚さによって決定される。   The gap between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 is the thickness of the gap 14. The thickness of the gap 14 is determined by the required distance between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12. Specifically, the thickness of the void 14 is determined by the thickness of the electrode layer 13.

ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔は、１００μｍ以下、特に５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。この間隔が１００μ以下であることによって、熱電変換素子１０の厚さを薄くすることができると共に、対向するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間の熱伝導を防止することができる。対向する半導体層同士の間で熱が伝導すると、熱電変換素子１０の熱電変換特性が低下する。   The distance between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 is preferably 100 μm or less, particularly in the range of 5 μm to 20 μm. When the distance is 100 μm or less, the thickness of the thermoelectric conversion element 10 can be reduced, and heat conduction between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 facing each other can be prevented. . When heat is conducted between the opposing semiconductor layers, the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion element 10 are degraded.

また、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間隔が５μｍ以上であることによって、熱電変換素子１０が外力を受けた場合でも、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が、他方と接触することなく撓むことが許容される。熱電変換素子１０は、このような可撓性を有しているので、厚さの薄いｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２を有しているにも関わらず、優れた耐衝撃性を有する。   Further, since the distance between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 is 5 μm or more, even when the thermoelectric conversion element 10 receives an external force, the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 is Is allowed to flex without contact. Since the thermoelectric conversion element 10 has such flexibility, it has excellent impact resistance despite having the thin p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12. Have.

図２（Ａ）に示すように熱電変換素子１０を平面視した際に、空隙１４の部分の面積の割合は、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の面積に対して、５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。空隙１４の部分の面積の割合が５０％よりも小さいと、半導体層を挟んで隣接する２つの電極層１３が積層方向において重なるので、この積層方向における熱伝導が増加するため、熱電変換素子１０の熱電変換特性が低下するおそれがある。また、空隙１４の部分の面積の割合が９５％よりも大きいと、電極層１３と半導体層との間の接触面積が小さくなるので、導通不良又は熱電変換素子の破損が生じるおそれがある。   As shown in FIG. 2A, when the thermoelectric conversion element 10 is viewed in plan, the area ratio of the gap 14 is 50 to 95 with respect to the areas of the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12. % Is preferable. If the ratio of the area of the gap 14 is smaller than 50%, the two electrode layers 13 adjacent to each other with the semiconductor layer interposed therebetween overlap in the stacking direction, so that the heat conduction in the stacking direction increases, so that the thermoelectric conversion element 10 The thermoelectric conversion characteristics may be reduced. Further, if the area ratio of the gap 14 is larger than 95%, the contact area between the electrode layer 13 and the semiconductor layer becomes small, which may cause poor conduction or damage to the thermoelectric conversion element.

ｐ型半導体層１１の形成材料としては、各種のｐ型半導体材料を用いることができるが、特に酸化物系半導体を用いることが、熱電変換素子１０の耐熱性の観点から好ましい。酸化物系半導体としては、例えば、カルシウムコバルト系酸化物半導体、具体的には、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9を用いることができる。 As a material for forming the p-type semiconductor layer 11, various p-type semiconductor materials can be used. In particular, an oxide-based semiconductor is preferably used from the viewpoint of heat resistance of the thermoelectric conversion element 10. As the oxide semiconductor, for example, a calcium cobalt oxide semiconductor, specifically, Ca 3 Co 4 O 9 can be used.

ｎ型半導体層１２の形成材料としては、各種のｎ型半導体材料を用いることができるが、特に酸化物系半導体を用いることが、熱電変換素子１０の耐熱性の観点から好ましい。酸化物系半導体としては、例えば、カルシウムマンガン系酸化物半導体、具体的には、Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3を用いることができる。 Various n-type semiconductor materials can be used as the material for forming the n-type semiconductor layer 12, but an oxide-based semiconductor is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance of the thermoelectric conversion element 10. As the oxide semiconductor, for example, a calcium manganese oxide semiconductor, specifically, Ca 0.9 La 0.1 MnO 3 can be used.

酸化物系半導体は、人体への毒性が低く、材料の資源も豊富である。   Oxide-based semiconductors have low toxicity to the human body and abundant material resources.

電極層１３の形成材料としては、各種の導電性材料を用いることができるが、特に、銀（Ａｇ）又はパラジウム（Ｐｄ）又はそれらの化合物等が、優れた導電率を有する観点から好ましい。   Various conductive materials can be used as the material for forming the electrode layer 13, and silver (Ag), palladium (Pd), or a compound thereof is particularly preferable from the viewpoint of having excellent conductivity.

上述した熱電変換素子１０は、焼成されてｐ型半導体層１１となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されてｎ型半導体層１２となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて電極層１３となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される。   The thermoelectric conversion element 10 described above is between a green sheet containing a p-type semiconductor powder that is fired to become a p-type semiconductor layer 11 and a green sheet containing an n-type semiconductor powder that is fired to become an n-type semiconductor layer 12. Then, the separated paste formed of the material that decomposes and disappears by heat and the conductive paste that is baked and becomes the electrode layer 13 are applied and stacked so as not to overlap each other, and the laminated body is baked to be formed.

上述した構造を有する熱電変換素子１０として、ｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２の厚さを２０μｍとし、全体の厚さが２５０μｍの熱電変換素子１０を製造して、熱電変換素子１０の両側の温度差を１０℃にした所、約１０ｍＶの起電力が得られた。   As the thermoelectric conversion element 10 having the above-described structure, the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 have a thickness of 20 μm, and the thermoelectric conversion element 10 having an overall thickness of 250 μm is manufactured. When the temperature difference between the two sides was 10 ° C., an electromotive force of about 10 mV was obtained.

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れている。また、熱電変換素子１０は、製造が容易である。   According to the thermoelectric conversion element 10 of the present embodiment described above, the thickness is thin and the thermoelectric conversion characteristics are excellent. Moreover, the thermoelectric conversion element 10 is easy to manufacture.

具体的には、熱電変換素子１０は、グリーンシートを用いて形成されることによって、１００μｍ以下の厚さを有するｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２が、全体の焼成と共に焼成されて形成されるので、製造時の材料のハンドリングに優れており、容易に製造できる。そのため、熱電変換素子１０は、生産性が高いので、大量生産を容易も行うことができる。   Specifically, the thermoelectric conversion element 10 is formed using a green sheet so that the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 having a thickness of 100 μm or less are fired together with the entire firing. Therefore, it is excellent in material handling at the time of manufacture and can be easily manufactured. Therefore, since the thermoelectric conversion element 10 has high productivity, mass production can be easily performed.

また、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とが、電極層１３を介して接合されており、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とは、直接には接していない。そのため、熱電変換素子１０の製造時にｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に反応物が生じることがないので、熱電変換特性が向上する。   In the thermoelectric conversion element 10, the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are joined via the electrode layer 13, and the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are not directly connected to each other. Not touching. Therefore, no reaction product is generated between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 during the manufacture of the thermoelectric conversion element 10, thereby improving the thermoelectric conversion characteristics.

また、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間に空隙１４を有するので、外力を受けた場合には、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓んで外力を吸収するため、耐衝撃性が高い。   Further, since the thermoelectric conversion element 10 has a gap 14 between the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12, the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 bends when subjected to an external force. Because it absorbs external force, it has high impact resistance.

更に、熱電変換素子１０は、厚さが薄いｐ型半導体層１１及びｎ型半導体層１２を有するので、熱電変換素子１０の全体としての厚さも薄くなる。   Further, since the thermoelectric conversion element 10 includes the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 having a small thickness, the thickness of the thermoelectric conversion element 10 as a whole is also reduced.

次に、本明細書に開示する第２及び第３実施形態の発電システムを、図面を参照しながら以下に説明する。第２及び第３実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３及び図４において、図１及び図２と同じ構成要素に同じ符号を付してある。   Next, power generation systems according to second and third embodiments disclosed in this specification will be described below with reference to the drawings. Regarding points that are not particularly described in the second and third embodiments, the description in detail regarding the first embodiment is applied as appropriate. 3 and 4, the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.

図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の第２実施形態を示しており、図３（Ａ）は上面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。   3A and 3B show a second embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed in this specification, where FIG. 3A is a top view and FIG. 3B is a diagram. It is a YY line sectional view of 3 (A).

本実施形態の熱電変換素子１０は、空隙１４内に、隣接するｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを接合する複数の空隙保持部１５が配置される。空隙保持部１５は、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓み過ぎにより破損することを防止する。また、空隙保持部１５は、電気絶縁性を有している。   In the thermoelectric conversion element 10 of the present embodiment, a plurality of gap holding portions 15 that join the adjacent p-type semiconductor layer 11 and n-type semiconductor layer 12 are disposed in the gap 14. The gap holding part 15 prevents the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 from being damaged due to excessive bending. Moreover, the space | gap holding | maintenance part 15 has electrical insulation.

熱電変換素子１０では、１つの空隙１４内に４つの空隙保持部１５が配置されている。空隙保持部１５の数は、４つよりも少なくても良いし、４つよりも多くても良い。   In the thermoelectric conversion element 10, four gap holding portions 15 are arranged in one gap 14. The number of the gap holding portions 15 may be less than four or more than four.

ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２は、空隙保持部１５及び電極層１３が配置されていない部分では、撓むことができる。一つの空隙１４内に配置する空隙保持部１５の数は、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２の可撓性を大きくは阻害しない数であることが好ましい。   The p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 can be bent at a portion where the gap holding portion 15 and the electrode layer 13 are not disposed. It is preferable that the number of the gap holding portions 15 arranged in one gap 14 is a number that does not greatly hinder the flexibility of the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12.

熱電変換素子１０では、空隙保持部１５は、直方体形状を有する。空隙保持部１５は、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２との間を接合していれば、他の形状を有していても良い。例えば、空隙保持部１５は、円柱、多角形柱等で合っても良い。   In the thermoelectric conversion element 10, the space | gap holding | maintenance part 15 has a rectangular parallelepiped shape. The gap holding part 15 may have other shapes as long as the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are joined. For example, the gap holding unit 15 may be a cylinder, a polygonal column, or the like.

空隙保持部１５の形成材料は、焼成されてｐ型半導体層１１となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されてｎ型半導体層１２となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に配置されて、他の熱電変換素子１０の構成要素と共に焼成されて形成される材料であることが好ましい。空隙保持部１５は、２つの上記グリーンシート間に、分解ペースと共にペースト状に印刷された後、焼成されて形成される。   A material for forming the gap holding portion 15 is between a green sheet containing a p-type semiconductor powder that is fired to become the p-type semiconductor layer 11 and a green sheet containing an n-type semiconductor powder that is fired to become the n-type semiconductor layer 12. It is preferable that the material is formed by firing together with the other components of the thermoelectric conversion element 10. The gap holding part 15 is formed between the two green sheets after being printed in a paste form together with a decomposition pace and then baked.

具体的には、空隙保持部１５は、アルミナ（Al2O3)などの絶縁性酸化物とガラスからなる混合物を用いることができる。   Specifically, the gap holding part 15 can be a mixture of an insulating oxide such as alumina (Al2O3) and glass.

本実施形態の熱電変換素子１０の他の構成は、上述した第１実施形態と同様である。   The other structure of the thermoelectric conversion element 10 of this embodiment is the same as that of 1st Embodiment mentioned above.

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、外力を受けた場合の耐衝撃性が一層高められている。   According to the thermoelectric conversion element 10 of the present embodiment described above, the impact resistance when receiving an external force is further enhanced.

図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、本明細書に開示する熱電変換素子の第３実施形態を示しており、図４（Ａ）は上面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のＺ−Ｚ線断面図である。   4A and 4B illustrate a third embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed in this specification, where FIG. 4A is a top view and FIG. 4B is a diagram. It is a ZZ line sectional view of 4 (A).

本実施形態の熱電変換素子１０は、空隙１４に電気絶縁性の樹脂層１６が充填されている。   In the thermoelectric conversion element 10 of the present embodiment, the gap 14 is filled with an electrically insulating resin layer 16.

また、熱電変換素子１０は、上述した第２実施形態と同様に、空隙１４内に、ｐ型半導体層１１とｎ型半導体層１２とを接合する複数の空隙保持部１５が配置されている。   In the thermoelectric conversion element 10, a plurality of gap holding portions 15 that join the p-type semiconductor layer 11 and the n-type semiconductor layer 12 are arranged in the gap 14 as in the second embodiment described above.

樹脂層１６は、熱電変換素子１０が外力を受けて、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓み過ぎにより破損することを防止する。ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が変形すると、両層の間に充填されている樹脂層１６は変形すると共に、元の状態に戻ろうとする復元力をｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２に与える。その結果、ｐ型半導体層１１又はｎ型半導体層１２が撓み過ぎにより破損することが防止される。   The resin layer 16 prevents the thermoelectric conversion element 10 from receiving an external force and damages the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 due to excessive bending. When the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 is deformed, the resin layer 16 filled between the two layers is deformed, and the restoring force to return to the original state is given to the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 11. This is applied to the semiconductor layer 12. As a result, the p-type semiconductor layer 11 or the n-type semiconductor layer 12 is prevented from being damaged due to excessive bending.

電気絶縁性の樹脂層１６の形成材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はゴム等の柔軟性及び弾性に富んだ材料を用いることができる。   As a material for forming the electrically insulating resin layer 16, a material rich in flexibility and elasticity such as an epoxy resin, an acrylic resin, or rubber can be used.

樹脂層１６は、焼成された後の熱電変換素子１０の空隙１４内に、樹脂が充填されて形成される。   The resin layer 16 is formed by filling a resin in the gap 14 of the thermoelectric conversion element 10 after being baked.

本実施形態の熱電変換素子１０の他の構成は、上述した第２実施形態と同様である。   The other structure of the thermoelectric conversion element 10 of this embodiment is the same as that of 2nd Embodiment mentioned above.

上述した本実施形態の熱電変換素子１０によれば、外力を受けた場合の耐衝撃性が更に一層高められている。   According to the thermoelectric conversion element 10 of the present embodiment described above, the impact resistance when receiving an external force is further enhanced.

また、熱電変換素子１０は、空隙保持部を有して無く、樹脂層１６のみを備えていても良い。   In addition, the thermoelectric conversion element 10 may have only the resin layer 16 without the gap holding portion.

次に、上述した第１実施形態の熱電変換素子の好ましい製造方法の一実施形態を、図５〜図１３を参照して、以下に説明する。   Next, an embodiment of a preferable method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the first embodiment described above will be described below with reference to FIGS.

まず、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、第１極性であるｐ型極性を有する半導体粉末を含む第１グリーンシート３０上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト３１が塗布される。分離ペースト３１は、後の工程で、熱により分解し消失して空隙を形成する。塗布の方法としては、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。熱により分解して消失する材料としては、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの樹脂を用いることができる。また、分離ペースト３１は、樹脂等の熱により分解して消失する材料以外に、界面活性剤等を含む。   First, as shown in FIGS. 5A and 5B, the first green sheet 30 containing the semiconductor powder having the p-type polarity which is the first polarity is formed of a material that decomposes and disappears by heat. The separated separation paste 31 is applied. The separation paste 31 decomposes and disappears by heat and forms voids in a later step. As a coating method, for example, a screen printing method can be used. As a material that decomposes and disappears by heat, for example, a resin such as polyvinyl butyral (PVB) or polymethyl methacrylate (PMMA) can be used. Moreover, the separation paste 31 contains a surfactant or the like in addition to a material that decomposes and disappears due to heat such as resin.

本実施形態の製造方法は、左右に２つの並んだ熱電変換素子を形成した後、切断して個々の熱電変換素子を得るものである。そこで、分離ペースト３１は、２つの熱電変換素子の空隙の部分に対応して、横長の第１グリーンシート３０上に離間して塗布される。２つの分離ペースト３１が塗布される部分の間には、次の工程で、電極層１３を形成する導電性ペーストが塗布される。   In the manufacturing method of the present embodiment, two thermoelectric conversion elements arranged side by side are formed and then cut to obtain individual thermoelectric conversion elements. Therefore, the separation paste 31 is applied on the horizontally long first green sheet 30 so as to correspond to the gap portions of the two thermoelectric conversion elements. Between the portions where the two separation pastes 31 are applied, a conductive paste for forming the electrode layer 13 is applied in the next step.

次に、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すように、焼成されて電極層となる導電性ペースト３２が、分離ペースト３１と互いに重ならないように、２つの分離ペースト３１の間の第１グリーンシート３０の部分の上に塗布される。導電性ペーストは、Ａｇ等の導電体の粉末と、バインダと、界面活性剤等を含む。   Next, as shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B), the conductive paste 32 that is baked to become the electrode layer is separated between the two separated pastes 31 so as not to overlap with the separated paste 31. It is applied on the part of the first green sheet 30. The conductive paste includes a powder of a conductor such as Ag, a binder, a surfactant, and the like.

図５及び図６の塗布工程では、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第１グリーンシート３０が２つ形成される。   5 and 6, two first green sheets 30 to which the separation paste 31 and the conductive paste 32 are applied are formed.

次に、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すように、第２極性であるｎ型極性を有する半導体粉末を含む第２グリーンシート３３上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト３１が塗布される。分離ペースト３１は、横長の第２グリーンシート３３の両端部を除いて、帯状に塗布される。第２グリーンシート３３の両端部には、次の工程で、導電性ペーストが塗布される。   Next, as shown in FIGS. 7A and 7B, on the second green sheet 33 containing the semiconductor powder having the n-type polarity which is the second polarity, a material that decomposes and disappears due to heat. The formed separation paste 31 is applied. The separation paste 31 is applied in a strip shape except for both end portions of the horizontally long second green sheet 33. A conductive paste is applied to both ends of the second green sheet 33 in the next step.

次に、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、焼成されて電極層となる導電性ペースト３２が、分離ペースト３１と互いに重ならないように、第２グリーンシート３３の両端部上に塗布される。   Next, as shown in FIGS. 8A and 8B, both end portions of the second green sheet 33 are disposed so that the conductive paste 32 that is baked and becomes an electrode layer does not overlap with the separation paste 31. It is applied on top.

図７及び図８の塗布工程では、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第２グリーンシート３３が２つ形成される。   7 and 8, two second green sheets 33 coated with the separation paste 31 and the conductive paste 32 are formed.

次に、図９に示すように、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第１グリーンシート３０上に、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された第２グリーンシート３３を積層して、積層体３４が形成される。   Next, as shown in FIG. 9, the second green sheet 33 coated with the separation paste 31 and the conductive paste 32 is laminated on the first green sheet 30 coated with the separation paste 31 and the conductive paste 32. Thus, the laminate 34 is formed.

この積層工程では、第１グリーンシート３０上に塗布された導電性ペースト３２の部分と、第２グリーンシート３３上に塗布された導電性ペースト３２の部分とが積層方向に重ならないように、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された２つの第１グリーンシート３０と、分離ペースト３１及び導電性ペースト３２が塗布された２つの第２グリーンシート３３とが、交互に積層される。   In this lamination process, the portions of the conductive paste 32 applied on the first green sheet 30 and the portions of the conductive paste 32 applied on the second green sheet 33 are separated so as not to overlap in the lamination direction. The two first green sheets 30 coated with the paste 31 and the conductive paste 32 and the two second green sheets 33 coated with the separation paste 31 and the conductive paste 32 are alternately stacked.

次に、図１０に示すように、積層体３４上に、別の第１グリーンシート３０が積層されて、加熱及び加圧されて一体化される。この加熱及び加圧条件としては、例えば、１１０°の温度で３０分間プレスすることが挙げられる。   Next, as shown in FIG. 10, another first green sheet 30 is laminated on the laminated body 34 and is integrated by being heated and pressurized. Examples of the heating and pressurizing conditions include pressing at a temperature of 110 ° for 30 minutes.

次に、別の第１グリーンシート３０が積層された積層体３４を加熱して、分離ペースト３１が、減圧下で熱により分解して消失し、空隙１４が形成される。この工程は、いわゆる脱脂工程である。脱脂工程の温度は、ＰＶＢ又はＰＭＭＡ等の熱により分解して消失する材料が熱分解する温度よりも、若干高い温度（例えば、５℃〜１０℃高い温度）とすることが好ましい。脱脂工程の雰囲気及び時間としては、大気中で４５０℃〜６００℃の温度で4時間とすることができる。また、この脱脂工程によって、導電性ペースト３２が、導電性シート３２ａになる。   Next, the laminated body 34 on which another first green sheet 30 is laminated is heated, and the separation paste 31 is decomposed and disappears by heat under reduced pressure, and the voids 14 are formed. This process is a so-called degreasing process. The temperature of the degreasing step is preferably slightly higher than the temperature at which a material that decomposes and disappears due to heat, such as PVB or PMMA, is thermally decomposed (for example, a temperature that is 5 to 10 ° C higher). As an atmosphere and time of a degreasing process, it can be made into 4 hours at the temperature of 450 to 600 degreeC in air | atmosphere. Moreover, the electroconductive paste 32 becomes the electroconductive sheet 32a by this degreasing process.

次に、図１２に示すように、分離ペーストが消失して空隙１４が形成された積層体３４が焼成される。この焼成によって、第１グリーンシート３０がｐ型半導体層１１となり、第２グリーンシート３３がｎ型半導体層１２となり、導電性シート３２ａが電極層１３となる。   Next, as shown in FIG. 12, the laminated body 34 in which the separation paste disappears and the voids 14 are formed is fired. By this firing, the first green sheet 30 becomes the p-type semiconductor layer 11, the second green sheet 33 becomes the n-type semiconductor layer 12, and the conductive sheet 32 a becomes the electrode layer 13.

積層体３４の焼成温度は、使用する形成材料によって異なるが、例えば、９００℃〜９６０℃にすることができる。電極層がＡｇによって形成される場合には、Ａｇの融点が約９６０℃であるので、焼成温度は９６０℃以下にする。また、ｐ型半導体粉末及びｎ型半導体粉末として酸化物形半導体を用いる場合には、半導体層が焼成されて緻密化するためには、焼成温度が９００℃以上であることが必要である。   Although the firing temperature of the laminated body 34 changes with forming materials to be used, it can be made into 900 to 960 degreeC, for example. When the electrode layer is made of Ag, the melting point of Ag is about 960 ° C., so the firing temperature is 960 ° C. or lower. Further, in the case where oxide semiconductors are used as the p-type semiconductor powder and the n-type semiconductor powder, the firing temperature needs to be 900 ° C. or higher in order for the semiconductor layer to be fired and densified.

次に、図１３に示すように、積層体３４の長手方向の中央が、ダイシングソー等を用いて切断されて、個々の熱電変換素子１０が得られる。   Next, as shown in FIG. 13, the center of the laminated body 34 in the longitudinal direction is cut using a dicing saw or the like, and individual thermoelectric conversion elements 10 are obtained.

上述した本実施形態の製造方法によれば、熱電変換素子１０が容易に製造される。各半導体層の焼成と共に、熱電変換素子の他の要素が焼成されて形成できるので、製造工程を簡素化することができる。また、薄い半導体層を単体で扱うことがないので、製造作業時の操作性にも優れる。   According to the manufacturing method of the present embodiment described above, the thermoelectric conversion element 10 is easily manufactured. Since the other elements of the thermoelectric conversion element can be fired and formed along with the firing of each semiconductor layer, the manufacturing process can be simplified. In addition, since a thin semiconductor layer is not handled alone, it is excellent in operability during manufacturing operations.

また、上述した第３実施形態のように、熱電変換素子１０の空隙１４に樹脂層１６を充填する場合には、熱電変換素子１０の空隙１４に液状の樹脂を注入した後、減圧処理を行う。熱電変換素子１０を減圧下に置くことにより、空隙１４内の空気が外に排出されると共に樹脂が空隙１４内に隙間なく充填される。熱硬化性の樹脂を充填する場合には、空隙１４への樹脂の注入後に加熱処理が行われる。   Further, when the resin layer 16 is filled in the gap 14 of the thermoelectric conversion element 10 as in the third embodiment described above, a liquid resin is injected into the gap 14 of the thermoelectric conversion element 10 and then a decompression process is performed. . By placing the thermoelectric conversion element 10 under reduced pressure, the air in the gap 14 is discharged to the outside and the resin is filled into the gap 14 without a gap. When the thermosetting resin is filled, a heat treatment is performed after the resin is injected into the gap 14.

本発明では、上述した各実施形態の熱電変換素子及びその製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。   In this invention, the thermoelectric conversion element of each embodiment mentioned above and its manufacturing method can be suitably changed, unless it deviates from the meaning of this invention.

例えば、熱電変換素子の製造方法では、図５及び図６の塗布工程と、図６及び図７の塗布固定とは、平行して行なっても良いし、図５及び図６の塗布工程を行った後、第１グリーンシート３０上に第２グリーンシート３３を積層した後に、図６及び図７の塗布工程を行っても良い。   For example, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element, the coating process in FIGS. 5 and 6 and the coating and fixing in FIGS. 6 and 7 may be performed in parallel, or the coating process in FIGS. 5 and 6 is performed. Then, after the second green sheet 33 is laminated on the first green sheet 30, the coating process of FIGS. 6 and 7 may be performed.

熱電変換素子１０は、上下の両端に位置する各半導体層がｐ型半導体層１１によって形成されていたが、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが交互に直列に接続されていれば、上下の両端に位置する各半導体層がｎ型半導体層１２であっても良い。また、熱電変換素子１０は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが交互に直列に接続されていれば、上下の両端に位置する２つの半導体層の内の一方の半導体層がｐ型半導体層であって、他方の半導体層がｎ型半導体層であっても良い。   In the thermoelectric conversion element 10, the semiconductor layers located at the upper and lower ends are formed by the p-type semiconductor layer 11. However, if the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are alternately connected in series, Each semiconductor layer located at both ends of the n-type semiconductor layer 12 may be the n-type semiconductor layer 12. Further, in the thermoelectric conversion element 10, if p-type semiconductor layers and n-type semiconductor layers are alternately connected in series, one of the two semiconductor layers located at the upper and lower ends is a p-type semiconductor. The other semiconductor layer may be an n-type semiconductor layer.

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。   All examples and conditional words mentioned herein are intended for educational purposes to help the reader deepen and understand the inventions and concepts contributed by the inventor. All examples and conditional words mentioned herein are to be construed without limitation to such specifically stated examples and conditions. Also, such exemplary mechanisms in the specification are not related to showing the superiority and inferiority of the present invention. While embodiments of the present invention have been described in detail, it should be understood that various changes, substitutions or modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

以上の上述した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。   Regarding the above-described embodiments, the following additional notes are disclosed.

（付記１）
ｐ型半導体層と、
ｎ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層の端部と前記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、
を備えており、
焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。 (Appendix 1)
a p-type semiconductor layer;
an n-type semiconductor layer;
An electrode layer disposed between an end of the p-type semiconductor layer and an end of the n-type semiconductor layer;
A void formed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer;
With
The green sheet containing the p-type semiconductor powder which is fired to become the p-type semiconductor layer and the green sheet containing the n-type semiconductor powder which is fired to become the n-type semiconductor layer are decomposed by heat and disappear. A thermoelectric conversion element formed by firing a laminated body in which a separation paste formed of a material and a conductive paste that is fired to become the electrode layer are applied and stacked so as not to overlap each other.

（付記２）
前記ｐ型半導体層及び前記ｎ型半導体層の厚さは、１０μｍ〜１００μｍの範囲にある付記１に記載の熱電変換素子。 (Appendix 2)
The thickness of the said p-type semiconductor layer and the said n-type semiconductor layer is a thermoelectric conversion element of Additional remark 1 which exists in the range of 10 micrometers-100 micrometers.

（付記３）
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間隔は、５μｍ〜２０μｍの範囲にある付記１又は２に記載の熱電変換素子。 (Appendix 3)
The thermoelectric conversion element according to appendix 1 or 2, wherein a distance between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is in a range of 5 μm to 20 μm.

（付記４）
前記空隙内に、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とを接合する空隙保持部が配置される付記１から３の何れか一項に記載の熱電変換素子。 (Appendix 4)
The thermoelectric conversion element according to any one of appendices 1 to 3, wherein a gap holding portion that joins the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is disposed in the gap.

（付記５）
前記空隙に電気絶縁性の樹脂層が充填されている付記１から４の何れか一項に記載の熱電変換素子。 (Appendix 5)
The thermoelectric conversion element according to any one of appendices 1 to 4, wherein the gap is filled with an electrically insulating resin layer.

（付記６）
前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層の形成材料は、酸化物系半導体である付記１から５の何れか一項に記載の熱電変換素子。 (Appendix 6)
The thermoelectric conversion element according to any one of appendices 1 to 5, wherein a material for forming the p-type semiconductor layer or the n-type semiconductor layer is an oxide-based semiconductor.

（付記７）
前記電極層の形成材料は、Ａｇである付記１から６の何れか一項に記載の熱電変換素子。 (Appendix 7)
The material for forming the electrode layer is the thermoelectric conversion element according to any one of appendices 1 to 6, wherein the material is Ag.

（付記８）
ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層の端部と前記ｎ型半導体層の端部との間に配置された電極層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間に形成された空隙と、を備えた基本熱電変換素子を複数備え、
一つの前記基本熱電変換素子と他の前記基本熱電変換素子とは、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とを対向させ、且つ前記電極層が配置されている端部とは反対側の端部に第２の電極層を介在配置して接合されており、前記第２の電極層が配置されていない部分には空隙が形成されており、
焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含む第１グリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含む第２グリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層して形成された複数の積層体が、１つの前記積層体の前記第１グリーンシートと他の前記積層体の前記第２グリーンシートとを対向させて、両シート間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層されて形成した複合積層体が焼成されて形成される、
熱電変換素子。 (Appendix 8)
a p-type semiconductor layer; an n-type semiconductor layer; an electrode layer disposed between an end of the p-type semiconductor layer and an end of the n-type semiconductor layer; the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor; A plurality of basic thermoelectric conversion elements including a gap formed between the layers,
One basic thermoelectric conversion element and another basic thermoelectric conversion element are such that the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are opposed to each other and opposite to the end portion on which the electrode layer is disposed. A second electrode layer is interposed and bonded to the end, and a gap is formed in a portion where the second electrode layer is not disposed,
Thermal decomposition between the first green sheet containing the p-type semiconductor powder that is fired to become the p-type semiconductor layer and the second green sheet containing the n-type semiconductor powder that is fired to become the n-type semiconductor layer A plurality of laminates formed by laminating the separated paste formed of the material that disappears and the conductive paste that is baked and becomes the electrode layer so as not to overlap each other are formed as one laminate The first green sheet of the body and the second green sheet of the other laminate are opposed to each other, and a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat between the two sheets, A composite laminate formed by being applied and laminated so that the conductive paste to be the electrode layer does not overlap with each other is baked and formed,
Thermoelectric conversion element.

（付記９）
複数のｐ型半導体層と複数のｎ型半導体層とが、電極層を介在させて交互に積層されており、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との間には空隙が形成されており、
前記電極層は、一方の端部と他方の端部とに交互に配置されており、
焼成されて前記ｐ型半導体層となるｐ型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記ｎ型半導体層となるｎ型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。 (Appendix 9)
A plurality of p-type semiconductor layers and a plurality of n-type semiconductor layers are alternately stacked with electrode layers interposed therebetween,
A gap is formed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer,
The electrode layers are alternately arranged at one end and the other end,
The green sheet containing the p-type semiconductor powder which is fired to become the p-type semiconductor layer and the green sheet containing the n-type semiconductor powder which is fired to become the n-type semiconductor layer are decomposed by heat and disappear. A thermoelectric conversion element formed by firing a laminated body in which a separation paste formed of a material and a conductive paste that is fired to become the electrode layer are applied and stacked so as not to overlap each other.

（付記１０）
第１極性を有する半導体粉末を含む第１グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第１塗布工程と、
第２極性を有する半導体粉末を含む第２グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第２塗布工程と、
分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシート上に、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートを積層して、積層体を形成する第１積層工程と、
前記積層体上に、別の前記第１グリーンシートを積層する第２積層工程と、
別の前記第１グリーンシートが積層された前記積層体を加熱して、分離ペーストを熱により分解して消失させる分解工程と、
分離ペーストが消失した前記積層体を焼成する焼成工程と、
を備える熱電変換素子の製造方法。 (Appendix 10)
A first application step of applying, on a first green sheet containing semiconductor powder having a first polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A second application step of applying, on the second green sheet containing the semiconductor powder having the second polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A first stacking step of stacking the second green sheet coated with the separation paste and the conductive paste on the first green sheet coated with the separation paste and the conductive paste to form a stacked body;
A second lamination step of laminating another first green sheet on the laminate;
A decomposition step of heating the laminated body on which another first green sheet is laminated, and decomposing and removing the separated paste by heat;
A firing step of firing the laminate from which the separated paste has disappeared;
The manufacturing method of a thermoelectric conversion element provided with.

（付記１１）
前記第１塗布工程では、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシートを複数形成し、
前記第２塗布工程では、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートを複数形成し、
前記第１積層工程では、
前記第１グリーンシート上に塗布された導電性ペーストの部分と、前記第２グリーンシート上に塗布された導電性ペーストの部分とが積層方向に重ならないように、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシートと、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートとを交互に積層して、複数の前記第１グリーンシート及び複数の前記第２グリーンシートを有する前記積層体を形成する付記１０に記載の熱電変換素子の製造方法。 (Appendix 11)
In the first application step, a plurality of the first green sheets to which the separation paste and the conductive paste are applied are formed,
In the second application step, a plurality of the second green sheets coated with the separation paste and the conductive paste are formed,
In the first lamination step,
The separation paste and the conductive paste are applied so that the portion of the conductive paste applied on the first green sheet and the portion of the conductive paste applied on the second green sheet do not overlap in the stacking direction. The first green sheets and the second green sheets coated with the separation paste and the conductive paste are alternately stacked to have a plurality of the first green sheets and a plurality of the second green sheets. The method for producing a thermoelectric conversion element according to appendix 10, wherein the laminate is formed.

１０ 熱電変換素子
１０ａ、１０ｂ 基本熱電変換素子
１１ ｐ型半導体層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極層
１４ 空隙
１５ 空隙保持部
１６ 樹脂層
３０ 第１グリーンシート
３１ 分離ペースト
３２ 導電性ペースト
３３ 第２グリーンシート
３４ 積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thermoelectric conversion element 10a, 10b Basic thermoelectric conversion element 11 P-type semiconductor layer 12 N-type semiconductor layer 13 Electrode layer 14 Void 15 Void holding part 16 Resin layer 30 First green sheet 31 Separating paste 32 Conductive paste 33 Second green sheet 34 Laminate

Claims (1)

第１極性を有する半導体粉末を含む第１グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第１塗布工程と、
第２極性を有する半導体粉末を含む第２グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第２塗布工程と、
分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第１グリーンシート上に、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第２グリーンシートを積層して、積層体を形成する第１積層工程と、
前記積層体上に、別の前記第１グリーンシートを積層する第２積層工程と、
別の前記第１グリーンシートが積層された前記積層体を加熱して、分離ペーストを熱により分解して消失させる分解工程と、
分離ペーストが消失した前記積層体を焼成する焼成工程と、
を備える熱電変換素子の製造方法。 A first application step of applying, on a first green sheet containing semiconductor powder having a first polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A second application step of applying, on the second green sheet containing the semiconductor powder having the second polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A first stacking step of stacking the second green sheet coated with the separation paste and the conductive paste on the first green sheet coated with the separation paste and the conductive paste to form a stacked body;
A second lamination step of laminating another first green sheet on the laminate;
A decomposition step of heating the laminated body on which another first green sheet is laminated, and decomposing and removing the separated paste by heat;
A firing step of firing the laminate from which the separated paste has disappeared;
The manufacturing method of a thermoelectric conversion element provided with.
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