JP5412776B2 - Production method of polyfunctional (meth) acrylate - Google Patents
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Description
本発明は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕の製造方法に関し、（メタ）アクリレートの製造方法の技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylate], and belongs to the technical field of a method for producing (meth) acrylate.
In the present specification, an acryloyl group and / or a methacryloyl group are represented as a (meth) acryloyl group, an acrylate and / or methacrylate as a (meth) acrylate, and acrylic acid and / or methacrylic acid as (meth) acrylic acid. .
多官能（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により、又は加熱によって硬化し、さらに他の（メタ）アクリレートとの配合により幅広い硬化物の物性が得られるため、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の配合物の架橋成分として、又は反応性希釈剤成分として大量に使用されている。 Polyfunctional (meth) acrylates are cured by irradiation with active energy rays or by heating, and by combining with other (meth) acrylates, a wide range of physical properties of cured products can be obtained, so paints, inks, adhesives, filling It is used in large quantities as a crosslinking component in formulations such as agents and molding materials or as a reactive diluent component.
特に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、その硬化物が高い硬度と優れた耐磨耗性を発現するため、ハードコート塗料の配合成分として大量に使用されている。
当該多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が知られている。
In particular, polyfunctional (meth) acrylates having 3 or more (meth) acryloyl groups are used in large quantities as a compounding component in hard coat paints because their cured products exhibit high hardness and excellent wear resistance. .
As the polyfunctional (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are known.
これらの多官能（メタ）アクリレートは、対応する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応や、エステル交換反応により製造されているが、通常、生成物は目的の多官能（メタ）アクリレートだけで構成されているわけでなく、多価アルコール由来の水酸基の一部が未反応のまま残る（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリロイル基の一部がマイケル付加反応した（メタ）アクリレートを含んでいる。
又、多官能（メタ）アクリレートの製造は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートの製造と比較して、高温・長時間を要するため、最終生成物中に触媒や重合禁止剤、中和剤に由来する不純物も相当量含んでいる。しかしながら、製造コストを高騰させずにこれらの不純物を除去する技術手段がないため、商品として市場に流通する多官能（メタ）アクリレートの大半は、実際には様々な不純物を含む（メタ）アクリレート組成物である。
以下に不純物の具体例と、それらの不純物が含まれることによって発生する不具合について記す。
These polyfunctional (meth) acrylates are produced by esterification reaction or transesterification reaction between the corresponding polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, but the product is usually the desired polyfunctional (meth). It is not composed only of acrylate, but (meth) acrylate in which a part of hydroxyl groups derived from polyhydric alcohol remains unreacted and (meth) acrylate in which a part of (meth) acryloyl group is subjected to Michael addition reaction Contains.
In addition, the production of polyfunctional (meth) acrylates requires a higher temperature and longer time compared to the production of (meth) acrylates having one (meth) acryloyl group, and therefore catalysts and polymerization are prohibited in the final product. A substantial amount of impurities derived from the agent and the neutralizing agent are also included. However, since there is no technical means to remove these impurities without increasing the production cost, most of the polyfunctional (meth) acrylates distributed in the market as products are actually (meth) acrylate compositions containing various impurities. It is a thing.
Hereinafter, specific examples of impurities and defects caused by the inclusion of these impurities will be described.
○副生成物
（メタ）アクリロイル基は反応性に富むため、副反応で生成する化合物や（メタ）アクリロイル基が重合したポリマー等が副生する。特に、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基、又はアルコール性水酸基とマイケル付加反応した化合物を多く副生する。
これらのマイケル付加物の存在は、製品の粘度を上昇させ、使用に際して扱いにくい性状となるため、溶剤や希釈剤を配合しなければならないことがある。又、マイケル付加反応により（メタ）アクリロイル基が消費されて（メタ）アクリロイル基の密度が減少するため、多官能（メタ）アクリレートの利点である硬化物の硬さが低下したり、硬化時の硬化速度が低下したりする（例えば特許文献１）。
○ By-product Since the (meth) acryloyl group is rich in reactivity, a compound produced by the side reaction, a polymer obtained by polymerizing the (meth) acryloyl group, etc. are by-produced. In particular, a large number of byproduct Michael addition reaction with a carboxyl group of (meth) acrylic acid or an alcoholic hydroxyl group.
The presence of these Michael adducts increases the viscosity of the product and makes it difficult to handle in use, so it may be necessary to incorporate a solvent or diluent. Moreover, since the (meth) acryloyl group is consumed by the Michael addition reaction and the density of the (meth) acryloyl group is reduced, the hardness of the cured product, which is an advantage of the polyfunctional (meth) acrylate, is reduced, The curing speed is reduced (for example, Patent Document 1).
○触媒に由来する不純物
特許文献２で開示されているように、エステル化反応触媒として用いたスルホン酸触媒に由来する硫黄成分が製品に残留することがあり、又、エステル交換反応においては、触媒として用いた錫触媒に由来する錫成分が製品中に残留することがある。
これらの触媒に由来する不純物の存在は、製品の色調や貯蔵安定性、熱安定性を悪化させ、保管中にポリマーが生じたり、（メタ）アクリレートが分解して（メタ）アクリル酸等の酸分を発生させることがある（例えば、特許文献２及び３）。
○ Impurities derived from the catalyst As disclosed in
The presence of impurities derived from these catalysts deteriorates the color tone, storage stability, and thermal stability of the product, and a polymer is produced during storage, or (meth) acrylate is decomposed and an acid such as (meth) acrylic acid. Minutes (for example,
○重合禁止剤に由来する不純物
特許文献４で開示されているように、重合禁止剤として使用した金属化合物に由来する不純物が製品中に残留することがある。
これらの重合禁止剤に由来する不純物の存在は、製品を着色させることがある。製品が着色すると、光学電子材料用途等、樹脂の透明性が重要視される分野での商品価値を著しく損なう。
O Impurities derived from polymerization inhibitors As disclosed in
The presence of impurities derived from these polymerization inhibitors can cause the product to color. When the product is colored, the commercial value in a field where transparency of the resin is regarded as important, such as an optical electronic material application, is remarkably impaired.
○アルカリ金属及びアルカリ土類金属
特許文献５で開示されているように、触媒や中和剤として使用したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に由来する不純物が製品中に残留することがある。
これらのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に由来する不純物の存在は、製品の透明度を低下させることがある。製品の透明度が低下すると、光学電子材料用途等、樹脂の透明性が重要視される分野での商品価値を著しく損なう。
又、これらの不純物が残留した（メタ）アクリレート組成物を、例えばレジスト等のエレクトロニクス分野で使用した場合、種々の不具合を引起すことがある。
○ Alkali Metal and Alkaline Earth Metal As disclosed in Patent Document 5, impurities derived from an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound used as a catalyst or a neutralizing agent may remain in the product.
The presence of impurities derived from these alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds may reduce the transparency of the product. When the transparency of the product is lowered, the commercial value in a field where transparency of the resin is regarded as important, such as an optical electronic material application, is remarkably impaired.
Moreover, when the (meth) acrylate composition in which these impurities remain is used in the electronics field such as a resist, various problems may be caused.
特許文献１では、多官能アクリレート組成物の純度を向上させることで、光重合性塗布物に求められる諸性能を引出している。しかしながら、特許文献１では、多官能アクリレート組成物の純度を向上させるための手段として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや再結晶を行っており、工業的実施に好適とは言い難い。
In
又、多官能アクリレート組成物としては、前記した通り、組成物の硬化速度及び硬化物の硬度等に優れる点で、組成物中の（メタ）アクリロイル基の密度が高いものが要求されているが、組成物中の（メタ）アクリロイル基の密度が高いものとするために、反応を高温・長時間で実施すると、前記した不純物が発生してしまうという問題を有していた。 Further, as described above, the polyfunctional acrylate composition is required to have a high density of (meth) acryloyl groups in the composition in terms of excellent curing speed of the composition and hardness of the cured product. In order to make the density of (meth) acryloyl groups in the composition high, when the reaction is carried out at a high temperature for a long time, there is a problem that the aforementioned impurities are generated.
本発明は、目的とする多官能（メタ）アクリレートを多く含む（メタ）アクリロイル基の密度が高いものとすることができ、上述した様々な不具合の原因となる不純物を低減することができる製造方法を見出すことを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a high density of (meth) acryloyl groups containing a large amount of the desired polyfunctional (meth) acrylate, and can reduce impurities that cause the various problems described above. The purpose is to find out.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。
その結果、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を有機溶剤と接触させて抽出を行い、抽出前より（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリレートを含む組成物とする製造方法、及び好ましくは、抽出後の有機溶剤を移液・冷却して該多官能（メタ）アクリレートを分離した後、有機溶剤を抽出に再使用してこれを繰り返す製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
The present inventors have intensively studied to achieve the above object.
As a result, a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate is extracted by contacting with an organic solvent, and a production method comprising a polyfunctional (meth) acrylate having a higher (meth) acryloyl group density than before extraction, And, preferably, after the organic solvent after extraction is transferred and cooled to separate the polyfunctional (meth) acrylate, the organic solvent is reused for extraction and the production method of repeating this is found to be effective. The present invention has been completed.
本発明者らの製造方法によれば、多官能（メタ）アクリレート組成物に含まれる無機物やマイケル付加物等の有機物等の不純物を効率的に除去することができ、これら不純物が少ないため、得られる組成物を色調、貯蔵安定性及び熱安定性に優れたものとすることができる。又、（メタ）アクリロイル基の密度が高い組成物とすることができるため、多官能（メタ）アクリレート本来の諸性能を引出すことが可能となる。 According to the production method of the present inventors, impurities such as inorganic substances and organic substances such as Michael adducts contained in the polyfunctional (meth) acrylate composition can be efficiently removed, and since these impurities are small, The resulting composition can be excellent in color tone, storage stability and thermal stability. Moreover, since it can be set as the composition with a high density of a (meth) acryloyl group, it becomes possible to draw out various performances inherent in polyfunctional (meth) acrylate.
本発明は、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤に接触させて抽出を行い、抽出前より（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリレートを含む組成物とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
又、本発明では、下記工程１〜工程４を含む製造方法が好ましい。
工程１：多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤に接触させて抽出を行う工程。
工程２：工程１で得られた多官能（メタ）アクリレートを含む炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤を移液し、工程１の温度より低い温度に冷却して、該多官能（メタ）アクリレートを析出させるか又は炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤と層分離させる工程。
工程３：工程２において冷却して分離させた炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤を、再び工程１で使用する工程。
工程４：工程１〜工程３を繰り返した後、工程２で析出又は炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤と層分離した多官能（メタ）アクリレートを回収する工程。
以下、本発明を詳細に説明する。
In the present invention, a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate is contacted with an organic solvent composed only of an aliphatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon , and extraction is performed before the extraction (meth). It is related with the manufacturing method of the polyfunctional (meth) acrylate made into the composition containing polyfunctional (meth) acrylate with a high acryloyl group density.
Moreover, in this invention, the manufacturing method containing the following process 1-
Step 1: A step of performing extraction by bringing a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate into contact with an organic solvent comprising only an aliphatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon .
Process 2: The organic solvent which consists only of a C6-C9 aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon containing the polyfunctional (meth) acrylate obtained at the
Process 3: The process of using again the organic solvent which consists only of a C6-C9 aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon cooled and isolate | separated in the
Step 4: After repeating
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．多官能（メタ）アクリレート
本発明は、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の製造に適用できる。
1. Polyfunctional (meth) acrylate This invention is applicable to manufacture of the composition containing polyfunctional (meth) acrylate.
組成物を構成する多官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートであれば種々の化合物に適用され、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のポリフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のグリセリン及びその誘導体の（メタ）アクリレート；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジ（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ジ（２−（メタ）アクロイルオキシプロピル）イソシアヌレ−ト及びトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレ−ト等のジ又はトリ（２−（メタ）アクリロイルオキアルキル）イソシアヌレ−ト；ジ（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）シアヌレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）シアヌレ−ト、ジ（２−（メタ）アクロイルオキシプロピル）シアヌレ−ト及びトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）シアヌレ−ト等のジ又はトリ（２−（メタ）アクリロイルオキアルキル）シアヌレ−ト等に適用できる。
又、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーにも適用することができる。
The polyfunctional (meth) acrylate constituting the composition is applicable to various compounds as long as it is a (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups. For example, trimethylolpropane di (meth) acrylate and trimethylol Trimethylolpropane poly (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate; pentaerythritol poly (meth) acrylates such as pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate Ditrimethylolpropane poly (ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, etc. Meth) acrylate; dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Dipentaerythritol poly (meth) acrylate; (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of trimethylolpropane such as trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate; pentaerythritol such as pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate Alkylene oxide adduct (meth) acrylate; Ditrimethylolpropane ethylene oxide modified tetra (meth) (Meth) acrylate of alkylene oxide adduct of ditrimethylolpropane such as acrylate; (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of dipentaerythritol such as dipentaerythritol ethylene oxide modified hexa (meth) acrylate; bisphenol A ethylene oxide modified di (Meth) acrylates of alkylene oxide adducts of polyphenols such as (meth) acrylate; glycerin tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, diglycerin ethylene oxide modified tetra ( (Meth) acrylate and other glycerin and its derivatives (meth) acrylate; tripropylene glycol di (meth) acrylate; Liethylene glycol di (meth) acrylate; di (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, di (2- (meth) acryloyloxypropyl) ) Isocyanurate and tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate and the like di- or tri (2- (meth) acryloyloxyalkyl) isocyanurate; di (2- (meth) acryloyloxyethyl) Cyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) cyanurate, di (2- (meth) acryloyloxypropyl) cyanurate and tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) cyanurate Di or tri (2- (meth) acryloyloxyalkyl) cyanurate You can use.
Moreover, it is applicable also to oligomers, such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレートとしては、これらの中でも４価以上のアルコールから製造された（メタ）アクリレートに好ましく適用でき、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among these, the polyfunctional (meth) acrylate can be preferably applied to (meth) acrylates produced from tetravalent or higher alcohols, and pentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Examples include poly (meth) acrylate and ditrimethylolpropane poly (meth) acrylate.
これら多官能（メタ）アクリレートは、従来のエステル化反応及びエステル交換反応により製造されたものが使用できる。
以下、エステル化反応及びエステル交換反応について説明する。
As these polyfunctional (meth) acrylates, those produced by conventional esterification and transesterification can be used.
Hereinafter, the esterification reaction and the transesterification reaction will be described.
1−1．エステル化反応
エステル化反応としては、常法に従えば良く、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行い、（メタ）アクリレートを製造する方法が挙げられる。
1-1. Esterification reaction As an esterification reaction, a conventional method may be followed. A method of producing (meth) acrylate by heating and stirring (meth) acrylic acid and alcohol in the presence of an acid catalyst to carry out the esterification reaction. Can be mentioned.
この場合のアルコールとしては、前記した（メタ）アクリレートに対応するアルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol in this case include alcohols corresponding to the aforementioned (meth) acrylates.
（メタ）アクリル酸の使用量は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。 The amount of (meth) acrylic acid used is adjusted with respect to 1 mol of all hydroxyl groups of the alcohol so as to be the intended (meth) acrylate.
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
The use ratio of the acid catalyst is preferably 0.05 mol% to 10 mol% with respect to the number of moles of the alcoholic hydroxyl group.
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することができる。
The esterification reaction may be carried out according to a conventional method.
The reaction temperature may be appropriately set according to the raw material to be used and the purpose, but is preferably 65 to 140 ° C, more preferably 75 to 120 ° C from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization. By making reaction temperature 65 degreeC or more, esterification reaction can be performed rapidly and the fall of a yield can be prevented, On the other hand, (meth) acrylic acid or produced | generated by setting reaction temperature to 140 degrees C or less ( Thermal polymerization of (meth) acrylate can be prevented.
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。
In the esterification reaction, it is preferable to promote dehydration while azeotroping water produced in the esterification reaction with an organic solvent.
Examples of preferable organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone.
The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, based on the total amount of the alcohol and (meth) acrylic acid.
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、減圧状態で低い温度にて行うことが好ましい。又、エステル化反応を酸素の存在下で行うこと、より具体的には含酸素ガスを導入することが好ましい。
同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール及びフェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が使用できる。重合禁止剤は、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して重量で５〜１００００ｐｐｍが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。５０ｐｐｍ以上とすることで重合防止効果を十分にすることができ、１０００ｐｐｍ以下とすることで、着色を防止したり、生成物の硬化性低下を防止することができる。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
The esterification reaction is preferably performed at a low temperature in a reduced pressure state for the purpose of preventing thermal polymerization of (meth) acrylic acid or the generated (meth) acrylate. Further, it is preferable to carry out the esterification reaction in the presence of oxygen, more specifically to introduce an oxygen-containing gas.
For the same purpose, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution. Examples of the polymerization inhibitor include benzoquinone, hydroquinone, catechol, diphenylbenzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, naphthoquinone, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, t-butylphenol, dimethyl-t-butylphenol, and 2,6-di-tert. Organic polymerization inhibitors such as butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, t-butylcresol and phenothiazine, inorganic polymerization inhibitors such as copper chloride and copper sulfate, and dibutyldithiocarbamine Organic salt polymerization inhibitors such as acid copper can be used. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 5 to 10,000 ppm by weight and more preferably 50 to 1000 ppm with respect to the amount of (meth) acrylic acid used as a raw material. By making it 50 ppm or more, the polymerization preventing effect can be made sufficient, and by making it 1000 ppm or less, coloring can be prevented or the curability of the product can be prevented from being lowered.
The degree of progress of the esterification reaction is monitored by monitoring the amount of water produced by the esterification reaction, that is, the amount of dehydration, analyzing the acid content concentration in the reaction solution, analyzing the composition of the product (meth) acrylate, Judgment is made by confirming whether the target composition is obtained.
Examples of the oxygen-containing gas include air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and helium, and the like.
1−2．エステル交換反応
エステル交換反応は、常法に従えばよく、アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
1-2. Transesterification Reaction The transesterification reaction may be in accordance with a conventional method, and includes a method of heating and stirring alcohol and alkyl (meth) acrylate in the presence of a catalyst.
アルコールとしては、前記したアルコールと同様のものが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が８以下のものが好ましく、４以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
As alcohol, the thing similar to above-mentioned alcohol is mentioned.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 8 or less carbon atoms are preferred, and those having 4 or less are more preferably used.
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
触媒としては、エステル交換反応で通常用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒及び硫酸等が挙げられる。
チタン系触媒としては、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
スズ系触媒としては、単核の有機スズ化合物、多核のスズ化合物及び環状スズ化合物等が挙げられる。
単核の有機スズ化合物としては、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルキルスズジアルコラート等が挙げられる。
ジアルキルスズジハライドの具体例としては、ジブチルスズジクロライド及びジオクチルスズジクロライド等が挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシレートの具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート及びジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
多核のスズ化合物としては、ジスタノキサンやトリスタノキサン等のスタノキサン系化合物等が挙げられる。
触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ％ 〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
The catalyst is not particularly limited as long as it is usually used in transesterification, and examples thereof include a titanium-based catalyst, a tin-based catalyst, and sulfuric acid.
Examples of the titanium-based catalyst include tetrabutyl titanate.
Examples of tin-based catalysts include mononuclear organotin compounds, polynuclear tin compounds, and cyclic tin compounds.
Examples of mononuclear organotin compounds include dialkyltin dihalides, dialkyltin dicarboxylates, and dialkyltin dialcolates.
Specific examples of the dialkyltin dihalide include dibutyltin dichloride and dioctyltin dichloride. Specific examples of the dialkyltin dicarboxylate include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate and dioctyltin dilaurate.
Examples of the polynuclear tin compound include stannoxane compounds such as distanoxane and tristanoxane.
The use ratio of the catalyst is preferably 0.05 mol% to 20 mol% with respect to the number of moles of the alcoholic hydroxyl group.
エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル（メタ）アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが使用でき、前記と同様の割合で使用することが好ましい。
In the transesterification reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to suppress the polymerization during the transesterification reaction, since alkyl (meth) acrylate having high radical polymerizability is used as a raw material.
As the polymerization inhibitor, the same ones as described above can be used, and it is preferable to use them at the same ratio as described above.
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。典型的な酸素含有気体は空気であるが、工業的には引火爆発危険を考えて酸素濃度３〜１５％に下げた気体が好適に使用される。酸素含有気体は酸素又は空気と不活性ガスを混合することによって調製できる。不活性ガスとしては窒素やアルゴンが常用される。 As another effective method for suppressing polymerization, there are a method of reacting in an atmosphere of an oxygen-containing gas or a method of reacting while introducing an oxygen-containing gas into a reaction solution. A typical oxygen-containing gas is air, but industrially, a gas having an oxygen concentration reduced to 3 to 15% is preferably used in consideration of the danger of flammable explosion. The oxygen-containing gas can be prepared by mixing oxygen or air with an inert gas. Nitrogen or argon is commonly used as the inert gas.
エステル交換反応では、原料であるアルキル（メタ）アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能（メタ）アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。
The transesterification reaction can be performed without using a reaction solvent by using an excessive amount of alkyl (meth) acrylate as a raw material.
However, a solvent may be used for the purpose of efficiently removing the generated alcohol out of the system or for uniformly dissolving the raw materials and products. In this case, it is preferable to use a reaction solvent that can azeotrope with the generated alcohol and dissolve the polyfunctional (meth) acrylate as the product. Examples of reaction solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, and methyl ethyl ethone and methyl isobutyl. Ketones such as ketones may be mentioned.
エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料（メタ）アクリル酸アルキル、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料である（メタ）アクリル酸アルキルや反応溶媒の選定、圧力の制御（加圧又は減圧）によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は６０〜１６０℃であり、８０〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、１６０℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
The transesterification reaction is preferably carried out while distilling the produced alcohol out of the system under reflux.
The reaction temperature depends on the generated alcohol, the raw material alkyl (meth) acrylate, the reaction solvent, and the like, but is preferably adjusted to the boiling point or higher of the generated alcohol. The reaction temperature can be adjusted to some extent by selection of alkyl (meth) acrylate as a raw material and reaction solvent, and pressure control (pressurization or decompression). A preferable reaction temperature is 60 to 160 ° C, and 80 to 150 ° C is more preferable. When the reaction temperature is less than 60 ° C, the reaction rate is slow, and when it exceeds 160 ° C, coloring and gelation are likely to occur.
２．有機溶剤
前記したエステル化反応やエステル交換反応で得られる多官能（メタ）アクリレート組成物中は、不純物を多く含み、又（メタ）アクリロイル基密度が不十分なものである。
本発明の製造方法では、多官能（メタ）アクリレート組成物の不純物を低下させ、（メタ）アクリロイル基密度を増加させる目的で、粗（メタ）アクリレート組成物と有機溶剤を接触させ、有機溶剤による抽出を行う。
有機溶剤としては、高温で多官能（メタ）アクリレートの溶解度が高く多官能（メタ）アクリレートを溶解させることができ、低温で多官能（メタ）アクリレートの溶解度が低く多官能（メタ）アクリレートを有機溶剤から分離する性能を有する有機溶剤、即ち多官能（メタ）アクリレートの溶解度の温度依存性を有する有機溶剤が好ましい。
2. Organic Solvent The polyfunctional (meth) acrylate composition obtained by the esterification reaction or transesterification reaction described above contains a large amount of impurities and has an insufficient (meth) acryloyl group density.
In the production method of the present invention, the crude (meth) acrylate composition and an organic solvent are brought into contact with each other for the purpose of reducing the impurities of the polyfunctional (meth) acrylate composition and increasing the (meth) acryloyl group density. Perform extraction.
As the organic solvent, the polyfunctional (meth) acrylate has high solubility at high temperatures and can dissolve the polyfunctional (meth) acrylate, and the polyfunctional (meth) acrylate has low solubility at low temperatures and the organic polyfunctional (meth) acrylate is organic. the organic solvent having the ability to separate from the solvent, i.e. polyfunctional (meth) an organic solvent having a temperature dependence of the solubility of the acrylate is not preferable.
有機溶剤としては、炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤であり、当該化合物の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びｉｓｏ−オクタンが好ましい。
As an organic solvent, it is an organic solvent which consists only of C6-C9 aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon, As a specific example of the said compound, n-hexane, a cyclohexane, iso-hexane, n-heptane N-octane and iso-octane are preferred.
有機溶剤は、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
前記したエステル化反応又はエステル交換反応で使用する反応溶媒が、目的とする多官能（メタ）アクリレートの高温及び低温における溶解度の差が大きい場合は、反応溶媒と同じ化合物を抽出のための有機溶剤として使用することもできる。この場合、反応終了後にアルカリ洗浄及び水洗等の精製後に反応液をそのまま有機溶剤として抽出に使用することもでき、反応終了後にアルカリ洗浄等の精製後さらに脱溶剤した後、反応溶媒と同じ種類の有機溶剤を使用することもできる。
An organic solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
When the reaction solvent used in the above esterification reaction or transesterification reaction has a large difference in solubility between the target polyfunctional (meth) acrylate at high and low temperatures, the organic solvent for extracting the same compound as the reaction solvent It can also be used as In this case, after completion of the reaction, the reaction solution can be used as it is as an organic solvent after purification such as alkali washing and water washing, and after the completion of the reaction, after removal of the solvent after purification such as alkali washing, the same kind of reaction solvent is used. Organic solvents can also be used.
有機溶剤の使用割合としては、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の合計重量に対して１０〜３，０００重量％が好ましく、より好ましくは１００〜２，０００重量％である。１０重量％以上とすることで、工程１にて多官能（メタ）アクリレート混合物と有機溶剤が完全混和することを防止し、抽出操作の実施を容易にすることができる。３，０００重量％以下にすることで、設備を小さくすることができるうえ、工程１における加熱操作と工程２における冷却操作に要するエネルギーコストを小さいものにすることができる。
The use ratio of the organic solvent is preferably 10 to 3,000% by weight, more preferably 100 to 2,000% by weight, based on the total weight of the composition containing polyfunctional (meth) acrylate. By setting the content to 10% by weight or more, it is possible to prevent the polyfunctional (meth) acrylate mixture and the organic solvent from being completely mixed in
３．多官能（メタ）アクリレートの製造方法
本発明は、前記したエステル化反応やエステル交換反応で得られる多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を有機溶剤に接触させて抽出を行い、抽出前より（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリレートを含む組成物とする多官能（メタ）アクリレートの製造方法（以下、第１発明という）に関する。
3. Production method of polyfunctional (meth) acrylate In the present invention, a composition containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by the above esterification reaction or transesterification reaction is contacted with an organic solvent to perform extraction. It is related with the manufacturing method (henceforth 1st invention) of the polyfunctional (meth) acrylate made into the composition containing polyfunctional (meth) acrylate with a high density of meth) acryloyl group.
さらに第１発明としては、下記工程１〜工程４を含む製造方法（以下、第２発明という）が好ましい。
工程１：多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を有機溶剤に接触させて抽出を行う工程。
工程２：工程１で得られた多官能（メタ）アクリレートを含む有機溶剤を移液し、工程１の温度より低い温度に冷却して、該多官能（メタ）アクリレートを析出させるか又は有機溶剤と層分離させる工程。
工程３：工程２において冷却して分離させた有機溶剤を、再び工程１で使用する工程。
工程４：工程１〜工程３を繰り返した後、工程２で析出又は有機溶剤と層分離した多官能（メタ）アクリレートを回収する工程。
以下、第１発明及び第２発明について説明する。
Furthermore, as a 1st invention, the manufacturing method (henceforth the 2nd invention) containing the following process 1-
Process 1: The process of extracting by contacting the composition containing polyfunctional (meth) acrylate with the organic solvent.
Step 2: The organic solvent containing the polyfunctional (meth) acrylate obtained in
Step 3: A step of using the organic solvent cooled and separated in
Process 4: The process of collect | recovering the polyfunctional (meth) acrylate which repeated the process 1-the
Hereinafter, the first invention and the second invention will be described.
3−1．第１発明
第１発明では、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を有機溶剤に接触させて抽出を行い、抽出前より（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリレートを含む組成物とする。具体的には、抽出前の（メタ）アクリロイル基密度より、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上高くすることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
尚、本発明において（メタ）アクリロイル基密度とは、組成物１ｇ中に含まれる（メタ）アクリロイル基の割合（モル数）を表す。具体的な測定方法としては、組成物を1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定して、（メタ）アクリロイル基に由来するピーク面積から算出される値をいう。
3-1. 1st invention In 1st invention, the composition containing polyfunctional (meth) acrylate is made to contact with an organic solvent, extraction is performed, and the composition containing polyfunctional (meth) acrylate with higher (meth) acryloyl group density than before extraction And Specifically, it is preferably 0.05 mmol / g or more, more preferably 0.1 mmol / g or more, than the (meth) acryloyl group density before extraction.
In the present invention, the (meth) acryloyl group density represents the ratio (number of moles) of (meth) acryloyl groups contained in 1 g of the composition. A specific measurement method is a value calculated from a peak area derived from a (meth) acryloyl group by measuring 1 H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of the composition.
第１発明で使用する多官能アクリレートを含む組成物としては、前記したエステル化反応又はエステル交換反応で得られた反応溶液を精製したものを使用することが、より不純物の少ない多官能アクリレートを得ることができるため好ましい。
精製の方法としては、アルカリ水溶液による洗浄、水による洗浄、濾過及び脱溶剤等が挙げられ、目的に応じてこれらの精製法を組合せて得られた多官能（メタ）アクリレートを使用する。
As the composition containing the polyfunctional acrylate used in the first invention, it is possible to obtain a polyfunctional acrylate with less impurities by using a purified product obtained by the above esterification reaction or transesterification reaction. This is preferable.
Examples of the purification method include washing with an aqueous alkali solution, washing with water, filtration, and solvent removal. A polyfunctional (meth) acrylate obtained by combining these purification methods is used according to the purpose.
第１発明では、多官能アクリレートを含む組成物を有機溶剤に接触させて抽出を行う。
抽出方法は特に制限はないが、例えば単抽出、多回抽出、連続式の多段抽出及び向流多段抽出等により実施することができる。抽出装置は特に制限ないが、例えば攪拌槽、ミキサーセトラー、ＲＤＣ（ｒｏｔａｔｅｄ ｄｉｓｋ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）塔、往復振動式の抽出塔及び多孔板の棚段塔等が挙げられる。
抽出温度としては、使用する有機溶剤の沸点及び得られる多官能（メタ）アクリレートの溶解度等に応じて適宜設定すれば良いが、沸騰により液体内部からの気化が起こると、抽出の液液分離性が悪化したり、気化した有機溶剤の凝縮設備を設ける必要があるという理由で、使用する有機溶剤の沸点以下とすることが好ましい。具体的には、−４０〜１４０℃が好ましく、−２０〜１２０℃がより好ましく、０〜１００℃がさらに好ましい。工程１を−４０℃以上で実施することで、有機溶剤に抽出される多官能（メタ）アクリレートの溶解度を向上させ、本発明を効率的に実施することができ、さらに、多官能（メタ）アクリレートや有機溶剤の流動性が低下したり、固化したりすることなく操作性に優れたものとなる。他方、１４０℃以下で実施することで、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物が重合や着色を防止することができる。
又、抽出を水の存在下で実施することにより、抽出効率が向上し、本発明の実施に要する時間を短縮することができる。
In the first invention, extraction is performed by bringing a composition containing a polyfunctional acrylate into contact with an organic solvent.
The extraction method is not particularly limited, and can be carried out by single extraction, multiple extraction, continuous multistage extraction, countercurrent multistage extraction, or the like. The extraction apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a stirring tank, a mixer setler, an RDC (rotated disk contactor) tower, a reciprocating vibration extraction tower, a perforated plate tray tower, and the like.
The extraction temperature may be appropriately set according to the boiling point of the organic solvent to be used and the solubility of the polyfunctional (meth) acrylate to be obtained. If vaporization occurs from the inside of the liquid due to boiling, the liquid-liquid separation property of the extraction It is preferable to make it below the boiling point of the organic solvent to be used because it is necessary to provide a condensation facility for the vaporized organic solvent. Specifically, -40-140 degreeC is preferable, -20-120 degreeC is more preferable, and 0-100 degreeC is further more preferable. By carrying out
Further, by performing the extraction in the presence of water, the extraction efficiency can be improved and the time required for implementing the present invention can be shortened.
前記で有機溶剤に抽出された多官能（メタ）アクリレートを含む液は、抽出前より（メタ）アクリロイル基密度の高い多官能（メタ）アクリレートを含む組成物となっている。
抽出後の液は、有機溶剤を多量に含んでおり、有機溶剤を分離することが好ましい。
有機溶剤の分離は、蒸留により行うことが好ましい。蒸留においては、得られる多官能（メタ）アクリレートの重合や着色等を防止するため、減圧蒸留することが好ましい。蒸留温度としては、使用する有機溶剤及び減圧度に応じて設定すれば良いが、４０〜１２０℃が好ましく、減圧度は０．００１〜９０ｋＰaが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートを使用する製品が溶剤を含む場合等においては、有機溶剤を完全に分離する必要はなく、一部有機溶剤を残すこともできる。
The liquid containing the polyfunctional (meth) acrylate extracted in the organic solvent as described above is a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate having a higher (meth) acryloyl group density than before extraction.
The liquid after extraction contains a large amount of an organic solvent, and it is preferable to separate the organic solvent.
The organic solvent is preferably separated by distillation. In distillation, it is preferable to perform distillation under reduced pressure in order to prevent polymerization or coloring of the resulting polyfunctional (meth) acrylate. The distillation temperature may be set according to the organic solvent to be used and the degree of vacuum, but is preferably 40 to 120 ° C., and the degree of vacuum is preferably 0.001 to 90 kPa.
When the product using the polyfunctional (meth) acrylate contains a solvent, it is not necessary to completely separate the organic solvent, and a part of the organic solvent can be left.
目的とする多官能（メタ）アクリレートが結晶で得られる場合は、晶析を行い、多官能（メタ）アクリレートを分離することもできる。 When the target polyfunctional (meth) acrylate is obtained as a crystal, crystallization can be performed to separate the polyfunctional (meth) acrylate.
3−2．第２発明
第２発明は、下記工程１〜工程４を含む製造方法である。
工程１：多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を有機溶剤に接触させて抽出を行う工程。
工程２：工程１で得られた多官能（メタ）アクリレートを含む有機溶剤を移液し、工程１の温度より低い温度に冷却して、該多官能（メタ）アクリレートを析出させるか又は有機溶剤と層分離させる工程。
工程３：工程２において冷却して分離させた有機溶剤を、再び工程１で使用する工程。
工程４：工程１〜工程３を繰り返した後、工程２で析出又は有機溶剤と層分離した多官能（メタ）アクリレートを回収する工程。
第２発明によれば、多官能（メタ）アクリレート組成物の（メタ）アクリロイル基密度をより高いものとすることができ、さらに有機溶剤を繰り返し使用するため有機溶剤の使用量を低減させることができるため、蒸留で使用する熱量も低減させることができ、さらに設備をコンパクトなものとすることができる。
3-2. 2nd invention 2nd invention is a manufacturing method including the following process 1-
Process 1: The process of extracting by contacting the composition containing polyfunctional (meth) acrylate with the organic solvent.
Step 2: The organic solvent containing the polyfunctional (meth) acrylate obtained in
Step 3: A step of using the organic solvent cooled and separated in
Process 4: The process of collect | recovering the polyfunctional (meth) acrylate which repeated the process 1-the
According to the second invention, the (meth) acryloyl group density of the polyfunctional (meth) acrylate composition can be made higher, and the organic solvent is repeatedly used, so that the amount of the organic solvent used can be reduced. Therefore, the amount of heat used in distillation can be reduced, and the equipment can be made compact.
工程１の抽出は、前記と同様の方法で実施すれば良い。
The extraction in
工程２では、工程１で得られた多官能（メタ）アクリレートを含む有機溶剤を移液し、工程１の温度より低い温度に冷却して、該多官能（メタ）アクリレートを析出又は有機溶剤と層分離させる。
工程２では、工程１の抽出装置から冷却を目的として別の装置に移液する。
移液方法は特に制限はないが、工程１で使用する装置と工程２で使用する装置を、配管を通じて連結させ、ポンプを使用して工程１から工程２へ移液する方法が挙げられる。
ポンプとしては、渦巻ポンプ、往復式ポンプ、回転式ポンプ、キャンドポンプ、マグネットポンプ、スラリーポンプ及びダイヤフラムポンプ等を挙げることができる。
この場合、移液で使用する配管は、有機溶剤が多官能（メタ）アクリレートより比重が軽く、上層に分離する場合は、前記配管の液出口を工程１で使用する装置の上部に設置し、移液後の配管の液入口を工程２で使用する装置の下部に設置することが好ましい。一方、有機溶剤が多官能（メタ）アクリレートより比重が重く、下層に分離する場合は、前記配管の液出口を工程１で使用する装置の下部に設置し、移液後の配管の液入口を工程２で使用する装置の上部に設置することが好ましい。
工程２では、工程１の温度より低温に冷却する。冷却のための装置としては、工程１で得られた液を冷却できれば任意であり、具体的には熱交換器を備えた攪拌槽で良い。
冷却方法は特に制限はないが、例えば熱交換器等にて実施することができる。冷却装置は特に制限はないが、例えばジャケット式熱交換器、多管式熱交換器、プレート式熱交換器及びスパイラル式熱交換器等が挙げられる。
工程２における温度としては、具体的には、工程１との温度差を５℃以上が好ましく、より好ましく１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。工程１との温度差が５℃以上とすることで、多官能（メタ）アクリレートの析出、有機溶剤との層分離を良好なものとすることができる。
工程２で冷却することにより、工程１の抽出液が、有機溶剤の層と多官能アクリレート層、有機溶剤と多官能（メタ）アクリレートの結晶、又は有機溶剤層、多官能アクリレート層及び多官能（メタ）アクリレートの結晶に分離する。
In
In
Although there is no restriction | limiting in particular in the liquid transfer method, the apparatus used at the
Examples of the pump include a centrifugal pump, a reciprocating pump, a rotary pump, a canned pump, a magnet pump, a slurry pump, and a diaphragm pump.
In this case, the pipe used in the transfer is lighter in specific gravity than the polyfunctional (meth) acrylate, and when the organic solvent is separated into the upper layer, the liquid outlet of the pipe is installed on the upper part of the apparatus used in
In
Although there is no restriction | limiting in particular in the cooling method, For example, it can implement with a heat exchanger etc. The cooling device is not particularly limited, and examples thereof include a jacket heat exchanger, a multi-tube heat exchanger, a plate heat exchanger, and a spiral heat exchanger.
Specifically, the temperature in
By cooling in the
工程３では、工程２において冷却して分離させた有機溶剤を、再び工程１で使用する。
工程２で分離した有機溶剤を工程１への移液する装置としては、工程２で使用する装置と工程１で使用する装置を、配管を通じて連結させ、ポンプを使用して工程２から工程１へ移液する方法が挙げられる。又、工程２で使用する装置を工程１で使用する装置より上部に設置し、オーバーフローさせ工程１で使用する装置に移液する方法もある。
この場合、移液で使用する配管は、有機溶剤が多官能（メタ）アクリレートより比重が軽く、上層に分離する場合は、前記配管の液出口を工程２で使用する装置の上部に設置し、移液後の配管の液入口を工程１で使用する装置の下部に設置することが好ましい。一方、有機溶剤が多官能（メタ）アクリレートより比重が重く、下層に分離する場合は、前記配管の液出口を工程２で使用する装置の下部に設置し、移液後の配管の液入口を工程１で使用する装置の上部に設置することが好ましい。
本発明では、工程１〜工程３を連続的に実施することにより、本発明を効率的に、単時間で実施することができる。
In
As an apparatus for transferring the organic solvent separated in the
In this case, the pipe used for liquid transfer is lighter in specific gravity than the polyfunctional (meth) acrylate, and when separated into an upper layer, the liquid outlet of the pipe is installed on the upper part of the apparatus used in
In the present invention, the present invention can be efficiently carried out in a single time by continuously performing the
工程４では、工程１〜工程３を繰り返した後、工程２で析出又は有機溶剤と層分離した多官能（メタ）アクリレートを回収する。具体的には、前記工程１〜工程３を繰り返した後、組成物が目的とする（メタ）アクリロイル基密度となった時点でこれら工程を中止し、多官能（メタ）アクリレートを回収する。
工程２の分離装置から多官能（メタ）アクリレートを回収する方法としては、種々の方法があり、多官能（メタ）アクリレートが有機溶剤より比重が重い場合には、下層を抜き出す方法が挙げられる。この場合、下層には結晶成分を含んでいても良い。逆に、多官能（メタ）アクリレートが有機溶剤より比重が軽い場合には、上層を抜き出す。
本発明では、工程２の分離装置を加温して結晶成分を溶解させ、多官能（メタ）アクリレートが有機溶剤より比重が重い場合には下層を抜き出し、多官能（メタ）アクリレートが有機溶剤より比重が軽い場合には、上層を抜き出す方法が、回収率が高く、回収時の操作性が向上するという理由で好ましい。この場合、加熱により、有機溶剤を主成分とし多官能アクリレート組成物の一部成分が溶解した層と、（メタ）アクリロイル基密度が高い（メタ）アクリレートを主成分とし、有機溶剤が少量溶解した層の二層状態となる。この場合の加温温度としては、使用する有機溶媒及び得られる多官能（メタ）アクリレートに応じて適宜設定すれば良いが、０〜１００℃が好ましい。
いずれの場合も、多官能（メタ）アクリレートを多く含む層を抜き出した後、蒸留により有機溶剤を分離する。蒸留においては、得られる多官能（メタ）アクリレートの重合や着色等を防止するため、減圧蒸留することが好ましい。蒸留温度としては、使用する有機溶剤及び減圧度に応じて設定すれば良く、前記と同様の条件が好ましい。
In
There are various methods for recovering the polyfunctional (meth) acrylate from the separation apparatus in
In the present invention, the separation device in
In any case, after extracting a layer containing a large amount of polyfunctional (meth) acrylate, the organic solvent is separated by distillation. In distillation, it is preferable to perform distillation under reduced pressure in order to prevent polymerization or coloring of the resulting polyfunctional (meth) acrylate. What is necessary is just to set as distillation temperature according to the organic solvent to be used and a pressure reduction degree, and the same conditions as the above are preferable.
目的とする多官能（メタ）アクリレートが結晶で得られる場合は、工程２及び工程３を晶析装置で実施することができる。
When the target polyfunctional (meth) acrylate is obtained as a crystal,
3−3．その他の成分
本発明の実施中に（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するため、重合禁止剤を添加したり、含酸素ガスを導入してもよい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の添加量としては、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の合計重量に対して５０〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。重合禁止剤の割合を５０ｐｐｍ以上とすることにより、重合防止の効果を十分にすることができ、他方２０，０００ｐｐｍ以下とすることにより、本発明により得られる多官能（メタ）アクリレート組成物を硬化して硬化物を得る際に、硬化速度が低下するのを防ぐことができる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
3-3. Other Components In order to suppress radical polymerization of the (meth) acryloyl group during the practice of the present invention, a polymerization inhibitor may be added or an oxygen-containing gas may be introduced.
Examples of the polymerization inhibitor include those described above. A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types arbitrarily.
As addition amount of a polymerization inhibitor, 50-20,000 ppm is preferable with respect to the total weight of the composition containing polyfunctional (meth) acrylate. By setting the proportion of the polymerization inhibitor to 50 ppm or more, the effect of preventing polymerization can be made sufficient, and by setting it to 20,000 ppm or less, the polyfunctional (meth) acrylate composition obtained by the present invention is cured. Thus, when obtaining a cured product, it is possible to prevent the curing rate from decreasing.
Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above.
本発明の実施においては、多官能（メタ）アクリレートを含む組成物が加熱されることがある。多官能（メタ）アクリレートの熱安定性を維持する目的で、特許文献２に開示されている４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、アミン、アミジン、ピリジン及びセミカルバジドを添加してもよい。
In the practice of the present invention, a composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate may be heated. For the purpose of maintaining the thermal stability of the polyfunctional (meth) acrylate, quaternary ammonium salts, quaternary sulfonium salts, amines, amidines, pyridines and semicarbazides disclosed in
3−4．製造設備
本発明を実施するための設備は、使用する有機溶剤、目的とする多官能（メタ）アクリレート及び実施条件に応じて適宜設定すれば良い。
3-4. Production Equipment Equipment for carrying out the present invention may be appropriately set according to the organic solvent to be used, the target polyfunctional (meth) acrylate, and the working conditions.
まず、第１発明を実施するための好ましい製造設備を説明する。
第１発明を実施するための好ましい製造設備としては、攪拌槽が挙げられる。
攪拌槽にエステル化反応やエステル交換反応で得られた粗多官能（メタ）アクリレート組成物及び有機溶剤を仕込み、攪拌した後、有機溶剤により抽出された多官能（メタ）アクリレートを抜き出す方法が挙げられる。
第１発明を連続的に実施する場合には、図１に模式図で例示する様に、抽出槽（１）とセトラー（２）を接続し、抽出槽（１）で攪拌後した後、液をセトラーに供給してセトラーで静置・分離する態様もある。
First, a preferred manufacturing facility for carrying out the first invention will be described.
A preferable production facility for carrying out the first invention is a stirring tank.
An example is a method in which a crude polyfunctional (meth) acrylate composition and an organic solvent obtained by an esterification reaction or a transesterification reaction are charged into a stirring tank, and after stirring, the polyfunctional (meth) acrylate extracted with the organic solvent is extracted. It is done.
When continuously carrying out the first invention, as illustrated in the schematic diagram of FIG. 1, after connecting the extraction tank (1) and the settler (2) and stirring in the extraction tank (1), the liquid There is also a mode in which the settle is supplied to the settler and allowed to stand and separate.
次に、抽出塔を使用する例について説明する。図２は、抽出装置としてＲＤＣ塔（３）を使用した例である。ＲＤＣ塔（３）は、塔壁に静止環状円盤（３−５）を有し、回転軸には固定された攪拌水平円盤（３−６）を備えている。
図２の装置を使用して第１発明を実施する方法を説明する。粗多官能アクリレート組成物を３−１から供給し、同時に有機溶剤を３−２から供給する。ＲＤＣ塔（３）内で、粗多官能アクリレート組成物と有機溶剤とを接触させた後、（メタ）アクリロイル基密度が高くなった液が塔頂３−３から回収される。一方、多官能（メタ）アクリレートを少なく含む液が塔底３−４から回収される。
Next, an example using an extraction tower will be described. FIG. 2 shows an example in which an RDC tower (3) is used as an extraction device. The RDC tower (3) has a stationary annular disk (3-5) on the tower wall and a fixed horizontal disk (3-6) fixed to the rotating shaft.
A method for carrying out the first invention using the apparatus of FIG. 2 will be described. The crude polyfunctional acrylate composition is supplied from 3-1, and at the same time, the organic solvent is supplied from 3-2. After bringing the crude polyfunctional acrylate composition and the organic solvent into contact with each other in the RDC tower (3), a liquid having a high (meth) acryloyl group density is recovered from the tower top 3-3. On the other hand, a liquid containing a small amount of polyfunctional (meth) acrylate is recovered from the tower bottom 3-4.
図２では、ＲＤＣ塔（３）を使用した例について説明したが、ＲＤＣ塔に代え、多孔板塔を使用して上記と同様に実施することもできる。 Although the example using the RDC tower (3) has been described with reference to FIG. 2, it can be carried out in the same manner as described above using a perforated plate tower instead of the RDC tower.
次に、第２発明を実施するための好ましい製造設備を説明する。
図３は、抽出装置として攪拌槽を使用する例である。
図３において、１は工程１を実施するための攪拌槽（以下、抽出槽という）である。尚、図１において、抽出槽（１）は、温度計及び冷却器等を付帯しているが省略している。
４は工程２を実施するための攪拌槽（以下、分離槽という）である。尚、図３において、分離槽（４）は、温度計及び冷却器等を付帯しているが省略している。又、図３では、分離槽（４）における冷却後の液を抽出槽（１）に供給する操作（工程３）を、オーバーフローで実施している態様を表しているため、分離槽（４）が抽出槽（１）より上部に設置してある。工程３をポンプ等により実施する場合には、分離槽（４）は抽出槽（１）より上部に設置する必要はない。
又、図３は、有機溶剤として、炭化水素系溶剤等の多官能（メタ）アクリレートより比重が軽い有機溶剤を使用する態様で使用する装置を表しており、配管（６）の出口を抽出槽（１）の上部に設置し、入口を分離槽（４）の下部に設置している。又、配管（７）の出口を分離槽（４）の上部に設置し、入口を抽出槽（１）の下部に設置している。
図３の装置を使用して第２発明を実施する方法を説明する。
まず、粗多官能アクリレート組成物及び有機溶剤を抽出槽（１）に投入し攪拌する（工程１）。この場合、必要に応じて加熱を行う。
一方、分離槽（４）に、有機溶剤を投入し、分離槽（４）内の液温を抽出槽（１）内の液温より低温にしておく。
抽出槽（１）上層液を、ポンプ（５）を使って汲み上げ、配管（６）を通じて分離槽（４）下部に供給し、分離槽（４）で冷却する（工程２）。
工程２と同時に、分離槽（４）の内液を、分離槽（４）の上部から配管（７）を通じてオバーフローさせ、抽出槽（１）下部に供給する（工程３）。
工程１〜工程３の操作を継続した後、分離槽（４）における多官能（メタ）アクリレート組成物が目的の（メタ）アクリロイル基密度になった時点で、ポンプ（５）を停止する。そして、分離槽（４）を加温し、分離槽下層から多官能（メタ）アクリレート組成物を抜き出し回収する（工程４）。
Next, preferred manufacturing equipment for carrying out the second invention will be described.
FIG. 3 shows an example in which a stirring tank is used as the extraction device.
In FIG. 3,
4 is an agitation tank (hereinafter referred to as a separation tank) for carrying out
Moreover, FIG. 3 shows the apparatus used in the aspect using the organic solvent whose specific gravity is lighter than polyfunctional (meth) acrylates, such as a hydrocarbon solvent, as an organic solvent, and the exit of piping (6) is an extraction tank. It is installed in the upper part of (1), and the inlet is installed in the lower part of the separation tank (4). Moreover, the exit of the pipe (7) is installed in the upper part of the separation tank (4), and the inlet is installed in the lower part of the extraction tank (1).
A method for carrying out the second invention using the apparatus of FIG. 3 will be described.
First, a crude polyfunctional acrylate composition and an organic solvent are put into an extraction tank (1) and stirred (step 1). In this case, heating is performed as necessary.
On the other hand, an organic solvent is introduced into the separation tank (4), and the liquid temperature in the separation tank (4) is set lower than the liquid temperature in the extraction tank (1).
The upper liquid in the extraction tank (1) is pumped up using the pump (5), supplied to the lower part of the separation tank (4) through the pipe (6), and cooled in the separation tank (4) (step 2).
Simultaneously with
After continuing the operations of
上記実施態様は、抽出槽（１）における攪拌速度を遅い状態で実施する態様である。抽出槽（１）における攪拌速度を速い状態で実施する場合には、図１に例示する様に、抽出槽（１）とセトラー（２）を接続し、抽出槽（１）で攪拌後した後、液をセトラーに供給してセトラーで静置・分離させ、上部の液を分離槽（４）に供給する態様もある。 The said embodiment is an aspect implemented with the stirring speed in an extraction tank (1) in a slow state. In the case where the stirring speed in the extraction tank (1) is high, after the extraction tank (1) and the settler (2) are connected and stirred in the extraction tank (1) as illustrated in FIG. There is also an aspect in which the liquid is supplied to the settler, allowed to stand and separate with the settler, and the upper liquid is supplied to the separation tank (4).
図４は、抽出装置としてＲＤＣ塔（３）を使用して工程１を実施し、熱交換器を付帯した攪拌槽（４、分離槽）を使用して工程２を実施する例である。
図４も、有機溶剤として、炭化水素系溶剤等の多官能（メタ）アクリレートより比重が軽い有機溶剤を使用する態様で使用する装置を表している。
まず、上記と同様に、粗多官能アクリレート組成物を３−１から供給し、同時に有機溶剤を３−２から供給する。ＲＤＣ塔（３）内で、粗多官能アクリレート組成物と有機溶剤とを接触させた後、（メタ）アクリロイル基密度が高くなった液が塔頂３−３から分離槽（４）に供給され、冷却される（工程２）。
分離槽（４）で冷却された後、分離槽（４）上層液を、ポンプ（図示せず）を使って汲み上げ、配管（７）を通じてＲＤＣ塔（３）の３−２に供給する（工程３）。
一方、３−４から回収された多官能（メタ）アクリレートを少なく含む液は、再びＲＤＣ塔（３）の３−１に供給される（工程３）。
工程１〜工程３の操作を継続した後、分離槽（４）における多官能（メタ）アクリレート組成物が目的の（メタ）アクリロイル基密度になった時点で、ポンプ（図示せず）を停止する。そして、分離槽（２）を加温し、分離槽下層から多官能（メタ）アクリレート組成物を抜き出し回収する（工程４）。
FIG. 4 is an example in which
FIG. 4 also shows an apparatus used in an embodiment in which an organic solvent having a lighter specific gravity than a polyfunctional (meth) acrylate such as a hydrocarbon solvent is used as the organic solvent.
First, in the same manner as described above, the crude polyfunctional acrylate composition is supplied from 3-1, and at the same time, the organic solvent is supplied from 3-2. After bringing the crude polyfunctional acrylate composition and the organic solvent into contact with each other in the RDC tower (3), a liquid having a higher (meth) acryloyl group density is supplied from the tower top 3-3 to the separation tank (4). And cooled (step 2).
After being cooled in the separation tank (4), the upper layer liquid of the separation tank (4) is pumped up using a pump (not shown) and supplied to 3-2 of the RDC tower (3) through the pipe (7) (step) 3).
On the other hand, the liquid containing a small amount of polyfunctional (meth) acrylate recovered from 3-4 is supplied again to 3-1 of the RDC tower (3) (step 3).
After continuing the operations of
この場合、目的とする多官能（メタ）アクリレートが結晶性の化合物である場合は、攪拌槽（２）に代え、晶析装置とすることもできる。 In this case, when the target polyfunctional (meth) acrylate is a crystalline compound, a crystallizer can be used instead of the stirring tank (2).
又、図４では、ＲＤＣ塔（３）を使用した例について説明したが、ＲＤＣ塔に代え、多孔板塔を使用して上記と同様に実施することもできる。 Moreover, although FIG. 4 demonstrated the example which uses the RDC tower (3), it can replace with an RDC tower and can implement similarly to the above using a perforated-plate tower.
４．使用方法
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリレート組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物や熱硬化型組成物等の硬化型組成物の原料として、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種工業用途に好適に使用できる。特に、塗料ではハードコート用途及びインキ用途に好ましく使用できるものである。さらには光学や電子材料用途にも使用可能である。
4). Method of Use The (meth) acrylate composition obtained by the production method of the present invention is used as a raw material for curable compositions such as an active energy ray curable composition and a thermosetting composition. It can be suitably used for various industrial applications such as agents and molding materials. In particular, paints can be preferably used for hard coat applications and ink applications. Furthermore, it can be used for optical and electronic materials.
活性エネルギー線の照射方法及び加熱方法等の硬化手段については、ラジカル重合性化合物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。 As a curing means such as an active energy ray irradiation method and a heating method, a general method known as a curing method for a radical polymerizable compound may be employed.
硬化型組成物には、以下に詳述する各種成分を配合することができる。 Various components described in detail below can be blended in the curable composition.
4−1．その他（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレート組成物を硬化型組成物として使用する場合には、前記（メタ）アクリレート以外の(メタ）アクリレート〔その他（メタ）アクリレート〕を配合することができる。
4-1. In addition, when using a (meth) acrylate (meth) acrylate composition as a curable composition, (meth) acrylate [other (meth) acrylate] other than the said (meth) acrylate can be mix | blended.
その他(メタ)アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下モノ(メタ)アクリレートという〕及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下ポリ(メタ)アクリレートという〕等が挙げられる。 Other (meth) acrylates include a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as mono (meth) acrylate) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as poly (meth) acrylate). Etc.
モノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート等の脂環式モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイミド（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the mono (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 1,4-butanediol mono (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) acrylates such as isobornyl acrylate. In addition to these, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, maleimide (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like can be given.
ポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。 Examples of poly (meth) acrylates include (meth) acrylates having two (meth) acryloyl groups such as pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tris. Examples thereof include (meth) acrylates having three (meth) acryloyl groups such as (meth) acrylate. In addition to these, it has four or more (meth) acryloyl groups such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (trimethylolpropane) tetra (meth) acrylate, etc. (meth) Acrylates can also be used.
又、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。 In addition, oligomers such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate can also be used.
これらの中でも、組成物の硬化物にさらに硬度を付与する目的で、前記したポリ（メタ）アクリレートを配合することがより好ましい。 Among these, for the purpose of further imparting hardness to the cured product of the composition, it is more preferable to blend the poly (meth) acrylate described above.
4−2．重合開始剤
（メタ）アクリレート組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、特に、可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
4-2. When the polymerization initiator (meth) acrylate composition is used as an active energy ray curable composition, in particular, when a visible light or ultraviolet curable composition is used, a photopolymerization initiator is added to the composition. In addition, when setting it as an electron beam curable composition, it is not necessary to mix | blend a photoinitiator.
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthate Such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, etc. And 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
A photosensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator as necessary. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, and triethanolamine.
（メタ）アクリレート組成物を熱硬化型組成物として使用する場合、組成物に熱重合開始剤を配合する。
熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。
When using a (meth) acrylate composition as a thermosetting composition, a thermal polymerization initiator is blended with the composition.
A well-known thing can be used as a thermal-polymerization initiator.
4−3．その他成分
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
4-3. Other components In addition to the above-described components, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler, an organic filler, a light stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like can be blended as necessary. If necessary, a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, and the like may be added.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味し、「％」は断りがない場合は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “part” means part by weight, and “%” means weight% unless otherwise noted.
◎製造例１
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ペンタエリスリトール２，７２０ｇ（２０モル）、アクリル酸７，７７７ｇ（１０８モル）、反応溶媒としてトルエン８，８８８ｇ、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳという）３３３ｇ及び重合禁止剤として塩化第二銅１５．３ｇを仕込んだ後、８０ｋＰａにて６時間加熱還流させ、水１，４３２ｇ（７９モル）を留出させて脱水エステル化反応を実施した。
反応終了後、反応液に水２，１１１ｇを加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に１０％水酸化ナトリウム水溶液３，９３５ｇを加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に水２，１１１ｇを加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）にハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）を３．６ｇ添加し、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間攪拌しトルエンを留去した。
その後、濾過助剤（ラジオライト）を１００ｇ添加し、濾紙を設置した濾過機に投入した。
濾紙表面に濾過助剤をプリコートした後、窒素又は含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）又は空気を用いて濾過機内に圧力をかけながら濾過を行い、６，９３４ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥＴｒｉという）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、ＰＥＴｅという）を含む多官能アクリレート組成物を得た。
◎ Production example 1
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and water separator, 2,720 g (20 mol) of pentaerythritol, 7,777 g (108 mol) of acrylic acid, 8,888 g of toluene as a reaction solvent, and paratoluenesulfonic acid as an acid catalyst After charging 333 g (hereinafter referred to as PTS) and 15.3 g of cupric chloride as a polymerization inhibitor, the mixture was heated to reflux at 80 kPa for 6 hours, and 1,432 g (79 mol) of water was distilled to dehydrate the esterification reaction. Carried out.
After completion of the reaction, 2,111 g of water was added to the reaction solution, stirred at 20 ° C. and allowed to stand to separate the lower layer (aqueous layer). Thereafter, 3,935 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the upper layer (organic layer), and the mixture was stirred at 20 ° C. and allowed to stand to separate the lower layer (aqueous layer). Thereafter, 2,111 g of water was added to the upper layer (organic layer), and the mixture was stirred at 20 ° C. and allowed to stand to remove the lower layer (aqueous layer). 3.6 g of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as MQ) was added to the upper layer (organic layer), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours under reduced pressure of 1 to 400 mmHg to distill off toluene.
Thereafter, 100 g of filter aid (radiolite) was added, and the solution was put into a filter equipped with filter paper.
After pre-coating a filter aid on the surface of the filter paper, the filter is filtered using nitrogen or oxygen-containing gas (oxygen 5% by volume, nitrogen 95% by volume) or air while applying pressure to the filter, and 6,934 g of pentaerythritol tris. A polyfunctional acrylate composition containing acrylate (hereinafter referred to as PETri) and pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter referred to as PETe) was obtained.
◎比較例１
製造例１で得た多官能アクリレート組成物について、以下に記す分析と評価を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
◎ Comparative Example 1
The polyfunctional acrylate composition obtained in Production Example 1 was analyzed and evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
○分析
１）マイケル付加物含有量
得られた多官能アクリレート組成物を使用して、下記条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、マイケル付加物の含有量を算出した。
・装置：日本ウォーターズ（株）製 ２６９５ セパレーションモジュール
・検出器：日本ウォーターズ（株）製 ２４１４ 示差屈折計検出器
・カラム：日本ウォーターズ（株）製 HSPgel HR MB-L（Part No.186001746）×２本
・カラム温度：４０℃
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
・試料調製：０．１ｇの多官能アクリレート組成物を、５ｍｌのＴＨＦに溶解した。
・注入量：２０μＬ
・マイケル付加物の含有量の算出方法：（多官能アクリレート組成物に由来する検出ピークの総面積 − 理想構造アクリレートを含む検出ピークの面積）／（多官能アクリレート組成物に由来する検出ピークの総面積）×１００＝マイケル付加物の含有量（％）
尚、理想構造アクリレートとは、エステル化で使用した原料アルコール１分子あたりに含まれる水酸基の数と、同数のアクリロイル基を１分子あたりに含み、かつマイケル付加型の構造を有しない多官能アクリレートを意味する。
○ Analysis 1) Michael adduct content The obtained polyfunctional acrylate composition was subjected to gel permeation chromatography (GPC) analysis under the following conditions to calculate the content of the Michael adduct.
・ Device: 2695 Separation module manufactured by Nippon Waters Co., Ltd. ・ Detector: 2414 differential refractometer detector manufactured by Nihon Waters Co., Ltd. ・ Column: HSPgel HR MB-L (Part No.186001746) × 2 manufactured by Nihon Waters Co. Main column temperature: 40 ° C
・ Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
・ Flow rate: 0.4 mL / min
Sample preparation: 0.1 g of polyfunctional acrylate composition was dissolved in 5 ml of THF.
・ Injection volume: 20μL
Calculation method of content of Michael adduct: (total area of detection peaks derived from polyfunctional acrylate composition−area of detection peak including ideal structure acrylate) / (total of detection peaks derived from polyfunctional acrylate composition) Area) × 100 = Michael adduct content (%)
The ideal structure acrylate is a polyfunctional acrylate that contains the same number of acryloyl groups per molecule as the number of hydroxyl groups contained in one molecule of raw material alcohol used in esterification and does not have a Michael addition type structure. means.
２）アクリロイル基密度
得られた多官能アクリレート組成物を使用して、下記装置及び条件で核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析を行い、アクリロイル基の密度を算出した。
・装置：日本電子(株)製 ＪＮＭ‐ＥＣＡ４００
・測定各種：プロトン（1Ｈ）
・基準周波数：４００ＭＨｚ
・基準物質：テトラメチルシランに由来するシグナルピークを０ｐｐｍとした。
・試料調製：３．０ｇの多官能アクリレート組成物を、１．０ｇのアセトニトリルと混合し、均一な溶液を得た。これを重クロロホルムに溶解した。
・アクリロイル基の密度の算出方法：アクリロイル基に由来するピーク（５．８〜６．５ｐｐｍ）の総面積と、アセトニトリルに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）の面積、及び試料調製に用いた多官能アクリレート組成物とアセトニトリルの重量から、多官能アクリレートに含まれるアクリロイル基の密度を算出した（ｍｍｏｌ／ｇ）。
2) Acryloyl group density Using the obtained polyfunctional acrylate composition, the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) analysis was performed with the following apparatus and conditions, and the density of the acryloyl group was calculated.
・ Equipment: JNM-ECA400 manufactured by JEOL Ltd.
・ Measurement: Proton ( 1 H)
・ Reference frequency: 400 MHz
Reference material: The signal peak derived from tetramethylsilane was set to 0 ppm.
Sample preparation: 3.0 g of polyfunctional acrylate composition was mixed with 1.0 g of acetonitrile to obtain a uniform solution. This was dissolved in deuterated chloroform.
Calculation method for the density of acryloyl groups: the total area of peaks derived from acryloyl groups (5.8 to 6.5 ppm), the area of peaks derived from acetonitrile (2.0 ppm), and the polyfunctionality used for sample preparation From the weight of the acrylate composition and acetonitrile, the density of acryloyl groups contained in the polyfunctional acrylate was calculated (mmol / g).
３）触媒に由来する不純物（硫黄）
微量硫黄分析を行い、エステル化で使用したスルホン酸触媒に由来する不純物の含有量を見積った。
・装置：三菱化成(株)製 微量塩素・硫黄分析計ＴＯＸ−１００型
・方式：酸化分解電量滴定方式
3) Impurities derived from the catalyst (sulfur)
Trace sulfur analysis was performed to estimate the content of impurities derived from the sulfonic acid catalyst used in the esterification.
・ Equipment: Trace amount chlorine / sulfur analyzer TOX-100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. ・ Method: Oxidation decomposition coulometric titration method
４）重合禁止剤に由来する不純物（塩素）
微量塩素分析を行い、重合禁止剤として使用したハロゲン化物に由来する不純物の含有量を見積った。
・装置：三菱化成(株)製 微量塩素・硫黄分析計ＴＯＸ−１００型
・方式：酸化分解電量滴定方式
4) Impurities derived from polymerization inhibitors (chlorine)
Trace chlorine analysis was performed to estimate the content of impurities derived from the halide used as a polymerization inhibitor.
・ Equipment: manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Trace chlorine / sulfur analyzer TOX-100 type ・ Method: Coulometric titration method for oxidation decomposition
５）重合禁止剤に由来する不純物（銅）
微量金属不純物分析（ＩＣＰ質量分析）を行い、重合禁止剤として使用した銅化合物に由来する不純物の含有量を見積った。
・装置：アジレント７５００ｃｓ型
・測定モード：Ｈ２モード、Ｈｅモード
・標準液濃度：０、１、２、５ｐｐｂ
5) Impurities derived from polymerization inhibitors (copper)
Trace metal impurity analysis (ICP mass spectrometry) was performed to estimate the content of impurities derived from the copper compound used as the polymerization inhibitor.
・ Device: Agilent 7500cs type ・ Measurement mode: H2 mode, He mode ・ Standard solution concentration: 0, 1, 2, 5 ppb
６）重合禁止剤に由来する不純物（ナトリウム）
微量金属不純物分析（ＩＣＰ質量分析）を行い、中和処理で使用した水酸化ナトリウムに由来する不純物の含有量を見積った。
・装置：アジレント７５００ｃｓ型
・測定モード：Ｈ２モード、Ｈｅモード
・標準液濃度：０、１、２、５ｐｐｂ
6) Impurities derived from polymerization inhibitors (sodium)
Trace metal impurity analysis (ICP mass spectrometry) was performed to estimate the content of impurities derived from sodium hydroxide used in the neutralization treatment.
・ Device: Agilent 7500cs type ・ Measurement mode: H2 mode, He mode ・ Standard solution concentration: 0, 1, 2, 5 ppb
○評価
１）ＡＰＨＡ
ＪＩＳ Ｋ−００７１−１−１９９８に準じて、多官能アクリレート組成物のＡＰＨＡを判定した。
○ Evaluation 1) APHA
According to JIS K-0071-1-1998, APHA of the polyfunctional acrylate composition was determined.
２）酸価
ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２を参考に、得られた多官能アクリレート組成物をエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］ ＝ Ｎ×Ｔ×ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｎ：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｔ：アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量［ｍｌ］
ｆ：アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料重量［ｇ］
2) Acid value With reference to JIS K-0070-1992, the obtained polyfunctional acrylate composition was dissolved in ethanol, and titrated with a potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator. The acid value of the sample was calculated from the following formula.
Acid value [mg-KOH / g] = N × T × f × 56.11 / W
N: concentration of alcoholic potassium hydroxide solution [mol / L]
T: titration of alcoholic potassium hydroxide solution [ml]
f: titer of alcoholic potassium hydroxide solution W: sample weight [g]
３）強制劣化試験
３０ｍｌガラス容器に得られた多官能アクリレート組成物を５ｇ入れ、大気冷暗所で数日静置することで、アクリレートに含まれる水分濃度を１，０００〜３，０００ｗｔｐｐｍに調整した。その後、該容器を密封し、８０℃に保ったヒーティングブロック中で１４４時間加熱した。放冷後に開封し、前記の方法で酸価を測定した。
3) Forced degradation test 5 g of the polyfunctional acrylate composition obtained in a 30 ml glass container was added, and the moisture concentration contained in the acrylate was adjusted to 1,000 to 3,000 wtppm by allowing it to stand for several days in an air-cooled dark place. The vessel was then sealed and heated in a heating block maintained at 80 ° C. for 144 hours. After standing to cool, it was opened and the acid value was measured by the method described above.
◎製造例２
製造例１と同様の反応器に、ジペンタエリスリトール３，８１１ｇ（１５モル）、アクリル酸８，４２５ｇ（１１７モル）、トルエン１１，１１１ｇ、ＰＴＳ５００ｇ及び塩化第二銅１８．５ｇを仕込んだ後、８０ｋＰａにて７時間加熱還流させ、水１，５０６ｇ（８４モル）を留出させて脱水エステル化反応を実施した。
反応終了後、反応液に水２，９５０ｇを加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に２０％水酸化ナトリウム水溶液２，７５６ｇを加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に水２，９５０ｇを加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）にＭＱ３．６ｇを添加し、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間攪拌しトルエンを留去した。
その後、濾過助剤（ラジオライト）を１００ｇ添加し、濾紙を設置した濾過機に投入した。
濾紙表面に濾過助剤をプリコートした後、窒素又は含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）又は空気を用いて濾過機内に圧力をかけながら濾過を行い、６９３７ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、ＤＰＥＰという）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＥＨという）を含む多官能アクリレート組成物を得た。
◎ Production example 2
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 3,811 g (15 mol) of dipentaerythritol, 8,425 g (117 mol) of acrylic acid, 11,111 g of toluene, 500 g of PTS and 18.5 g of cupric chloride, The mixture was heated to reflux at 80 kPa for 7 hours, and 1,506 g (84 mol) of water was distilled to carry out dehydration esterification reaction.
After completion of the reaction, 2,950 g of water was added to the reaction solution, stirred at 20 ° C., and allowed to stand to separate the lower layer (aqueous layer). Thereafter, 2,756 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to the upper layer (organic layer), and the mixture was stirred at 20 ° C. and allowed to stand to separate the lower layer (aqueous layer). Thereafter, 2,950 g of water was added to the upper layer (organic layer), and the mixture was stirred at 20 ° C. and then allowed to stand to remove the lower layer (aqueous layer). 3.6 g of MQ was added to the upper layer (organic layer), and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours under reduced pressure of 1 to 400 mmHg to distill off toluene.
Thereafter, 100 g of filter aid (radiolite) was added, and the solution was put into a filter equipped with filter paper.
After pre-coating a filter aid on the surface of the filter paper, it is filtered while applying pressure in the filter using nitrogen or oxygen-containing gas (5% oxygen, 95% nitrogen) or air, and 6937 g of dipentaerythritol pentaacrylate. A polyfunctional acrylate composition containing (hereinafter referred to as DPEP) and dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPEH) was obtained.
◎比較例２
製造例２で得た多官能アクリレート組成物について、製造例１と同様の分析と評価を行った。結果を表１及び表２に記す。
◎ Comparative Example 2
The polyfunctional acrylate composition obtained in Production Example 2 was analyzed and evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
◎実施例１
［工程１］
図３に示す装置を使用して操作を行った。尚、以下において括弧書の数字は図３における符号を意味する。
攪拌機、温度計及び冷却器を備えた筒型セパラブルフラスコ（１※温度計及び冷却器は図示せず。以下、抽出槽という。）に、製造例１で得た多官能アクリレート組成物２，２５０ｇ、ｎ‐ヘプタン（以下、単にヘプタンという）３，４２０ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴという）０．３４ｇを投入し、液温が６０℃になるよう油浴を使用して抽出槽を加温し攪拌を行った。尚、攪拌は多官能アクリレート組成物を主成分とする層〔抽出槽下層（１−ｂ）〕と、ヘプタンを主成分とし、多官能アクリレート組成物の一部成分が溶解した〔抽出槽上層（１−ａ）〕が二層分離状態を維持するよう、ゆっくり行った。
［工程２］
他方、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた筒型セパラブルフラスコ（４※温度計及び冷却器は図示せず。以下、分離槽という。）を抽出槽（１）より上部に設置した。
分離槽（４）に、ヘプタン８，２００ｇを投入し、液温が−１０℃になるよう冷却した塩化ナトリウム水溶液を循環させ分離槽を冷却した。
抽出槽上層液を、（株）イワキ製ハイセラポンプ（５）を使って汲み上げ、配管（６）を通じて分離槽（４）下部に供給した（供給速度；６８ｇ／ｍｉｎ）。抽出槽（１）上層から汲み上げられた液は、ヘプタンを９７％、多官能アクリレート組成物に由来する成分を３％含んでいた。
［工程３］
工程２と同時に、分離槽（４）上部から内液を配管（７）を通じてオバーフローさせ、抽出槽（１）下層に供給した。分離槽（４）上部からオバーフローした液は、ヘプタンを９９．７％、多官能アクリレート組成物に由来する成分を０．１５％含んでいた。
工程１〜３の操作を２６時間継続した。分離槽下部には、ＰＥＴｒｉに由来する無色透明の油状成分と、ＰＥＴｅに由来する白色結晶成分が確認された。
［工程４］
分離槽（４）を加温し、液温を５０℃にしてＰＥＴｅに由来する白色結晶成分を溶解させた。これにより、ヘプタンを主成分とし、多官能アクリレート組成物の一部成分が溶解した層（分離槽上層）と、ＰＥＴｒｉとＰＥＴｅを主成分とし、ヘプタンが少量溶解した層（分離槽下層）の二層状態になった。
分離槽下層をポンプで汲み上げて回収し、１〜５００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて空気を吹き込みながら５時間攪拌してヘプタンを留去し、ＰＥＴｒｉとＰＥＴｅを主成分とする、１，７３０ｇの多官能アクリレート組成物を得た。
得られた多官能アクリレート組成物について、製造例１と同様の分析と評価を行った。それらの結果を表１及び表２に記す。
Example 1
[Step 1]
The operation was performed using the apparatus shown in FIG. In the following, the numerals in parentheses indicate the symbols in FIG.
The
[Step 2]
On the other hand, a cylindrical separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler (4 * thermometer and cooler not shown; hereinafter referred to as a separation tank) was installed above the extraction tank (1).
8,200 g of heptane was charged into the separation tank (4), and the sodium chloride aqueous solution cooled so that the liquid temperature became −10 ° C. was circulated to cool the separation tank.
The upper liquid of the extraction tank was pumped up using a Hycera pump (5) manufactured by Iwaki Co., Ltd., and supplied to the lower part of the separation tank (4) through the pipe (6) (supply rate; 68 g / min). The liquid pumped from the upper layer of the extraction tank (1) contained 97% heptane and 3% components derived from the polyfunctional acrylate composition.
[Step 3]
Simultaneously with
The operations of
[Step 4]
The separation tank (4) was heated, the liquid temperature was set to 50 ° C., and the white crystal component derived from PETe was dissolved. As a result, two layers, a layer in which heptane is the main component and a part of the polyfunctional acrylate composition is dissolved (upper separation layer), and a layer in which PETri and PETe are the main components and heptane is dissolved in a small amount (lower layer in the separation tank) It became a layer state.
The lower part of the separation tank is pumped up and collected, and stirred for 5 hours while blowing air at 70 ° C. under a reduced pressure of 1 to 500 mmHg to distill off heptane. 1,730 g of PETri and PETe as main components A polyfunctional acrylate composition was obtained.
The obtained polyfunctional acrylate composition was analyzed and evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
◎実施例２
［工程１］
実施例１と同様の装置を使用して製造を行った。
抽出槽（１）に、製造例２で得た多官能アクリレート組成物２，２３０ｇ、ヘプタン３，４２０ｇ及びＢＨＴ０．３４ｇを投入し、液温が７０℃になるよう加温を行いながら攪拌を行った。尚、攪拌は多官能アクリレート組成物を主成分とする層（抽出槽下層）と、ヘプタンを主成分とし、多官能アクリレート組成物の一部成分が溶解した層（抽出槽上層）が二層分離状態を維持するよう、ゆっくり行った。
［工程２］
他方、分離槽（４）に、ヘプタン８，２００ｇを投入し、液温が−１０℃になるよう実施例１と同様の方法で冷却を行った。
抽出槽（１）上層液を、ハイセラポンプを使って汲み上げ、分離槽（４）下部に供給した（供給速度；６８ｇ／ｍｉｎ）。抽出槽（１）上層から汲み上げられた液は、ヘプタンを９９．６５％、多官能アクリレート組成物に由来する成分を０．３５％含んでいた。
［工程３］
工程２と同時に、分離槽（４）上部から内液を配管（７）を通じてオバーフローさせ抽出槽（１）下層に供給した。分離槽（４）上部からオバーフローした液は、ヘプタンを９９．９７％、多官能アクリレート組成物に由来する成分を０．０３％含んでいた。
工程１〜３の操作を１０２時間継続した。分離槽下部には、ＤＰＥＰに由来する無色透明の油状成分と、ＤＰＥＨに由来する白色結晶成分が確認された。
［工程４］
分離槽（４）を加温し、液温を５０℃にしてＤＰＥＨに由来する白色結晶成分を溶解した。これにより、ヘプタンを主成分とし、多官能アクリレート組成物の一部成分が溶解した層（分離槽上層）と、ＤＰＥＰとＤＰＥＨを主成分とし、ヘプタンが少量溶解した層（分離槽下層）の二層状態になった。
分離槽（４）下層をポンプで汲み上げて回収し、１〜５００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて空気を吹き込みながら５時間攪拌してヘプタンを留去し、ＤＰＥＰとＤＰＥＨを主成分とする、１，１３４ｇの多官能アクリレート組成物を得た。
得られた多官能アクリレート組成物について、製造例１と同様の分析と評価を行った。それらの結果を表１及び表２に記す。
Example 2
[Step 1]
The same apparatus as in Example 1 was used for production.
The extraction tank (1) is charged with 2,230 g of the polyfunctional acrylate composition obtained in Production Example 2, 3,420 g of heptane and 0.34 g of BHT, and stirred while heating the liquid temperature to 70 ° C. It was. In addition, stirring is carried out in two layers: a layer containing the polyfunctional acrylate composition as the main component (extraction tank lower layer) and a layer containing heptane as the main component and part of the polyfunctional acrylate composition dissolved (upper extraction tank layer). Slowly proceeded to maintain the condition.
[Step 2]
On the other hand, 8,200 g of heptane was charged into the separation tank (4), and cooled in the same manner as in Example 1 so that the liquid temperature became −10 ° C.
The upper liquid of the extraction tank (1) was pumped up using a Hycera pump and supplied to the lower part of the separation tank (4) (supply rate; 68 g / min). The liquid pumped from the upper layer of the extraction tank (1) contained 99.65% heptane and 0.35% components derived from the polyfunctional acrylate composition.
[Step 3]
Simultaneously with
The operations of
[Step 4]
The separation tank (4) was heated, the liquid temperature was set to 50 ° C., and the white crystal component derived from DPEH was dissolved. As a result, two layers of a layer in which heptane is the main component and a part of the polyfunctional acrylate composition is dissolved (upper separation layer) and a layer in which DPEP and DPEH are the main components and a small amount of heptane is dissolved (lower separation tank lower layer). It became a layer state.
Separation tank (4) The lower layer is pumped up and recovered, and heptane is distilled off by stirring for 5 hours while blowing air at 70 ° C. under reduced pressure of 1 to 500 mmHg, and containing DPEP and DPEH as main components. , 134 g of a polyfunctional acrylate composition was obtained.
The obtained polyfunctional acrylate composition was analyzed and evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１及び同２で得られた多官能（メタ）アクリレート組成物は、比較例１及び同２で単にエステル化で得られた多官能（メタ）アクリレート組成物と比較して、マイケル付加物等の有機物並びに硫黄、塩素、銅及びナトリウムの無機物といった不純物が少ないものであり、このため酸価及び強制劣化試験後の酸価も低く、着色も少ないものであった。
さらに、実施例１及び同２で得られた多官能（メタ）アクリレート組成物は、比較例１及び同２で単にエステル化で得られた多官能（メタ）アクリレート組成物と比較して、アクリロイル基密度が高いものであった。
The polyfunctional (meth) acrylate composition obtained in Examples 1 and 2 was compared with the polyfunctional (meth) acrylate composition obtained by simple esterification in Comparative Examples 1 and 2, compared with the Michael adduct. The organic matter such as sulfur and inorganic matters such as sulfur, chlorine, copper and sodium are few, so that the acid value and the acid value after the forced deterioration test are low, and the coloring is also little.
Furthermore, the polyfunctional (meth) acrylate composition obtained in Examples 1 and 2 was more acryloyl than the polyfunctional (meth) acrylate composition obtained by simple esterification in Comparative Examples 1 and 2. The base density was high.
本発明により得られる多官能（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートが使用される種々の用途に使用することができ、特に（メタ）アクリロイル基密度が高いためハードコート剤の配合成分として好適である。
又、本発明により得られる多官能（メタ）アクリレートは、不純物が少ないため、不純物量が特に少ないものが要求される、例えば光学電子材料用樹脂成分、半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造に用いられるレジスト等の配合成分として好適である。
The polyfunctional (meth) acrylate obtained by the present invention can be used for various applications in which the polyfunctional (meth) acrylate is used. Particularly, since the (meth) acryloyl group density is high, it is used as a component of the hard coat agent. Is preferred.
Further, since the polyfunctional (meth) acrylate obtained by the present invention has a small amount of impurities, a particularly small amount of impurities is required. For example, circuit boards for resin components for optical electronic materials, semiconductor manufacturing, liquid crystals, thermal heads, etc. It is suitable as a compounding component such as a resist used in the production of
１ 攪拌槽（抽出槽）
２ セトラー
３ ＲＤＣ塔
４ 攪拌槽（分離槽）
５ ポンプ
1 Stirring tank (extraction tank)
5 Pump
Claims (5)
工程１：多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤に接触させて抽出を行う工程。
工程２：工程１で得られた多官能（メタ）アクリレートを含む炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤を移液し、工程１の温度より低い温度に冷却して、該多官能（メタ）アクリレートを析出させるか又は炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤と層分離させる工程。
工程３：工程２において冷却して分離させた炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤を、再び工程１で使用する工程。
工程４：工程１〜工程３を繰り返した後、工程２で析出又は炭素数６〜９の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素のみからなる有機溶剤と層分離した多官能（メタ）アクリレートを回収する工程。 The manufacturing method of the polyfunctional (meth) acrylate of Claim 1 containing the following process 1-process 4.
Step 1: A step of performing extraction by bringing a composition containing a polyfunctional (meth) acrylate into contact with an organic solvent comprising only an aliphatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon.
Process 2: The organic solvent which consists only of a C6-C9 aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon containing the polyfunctional (meth) acrylate obtained at the process 1 is transferred, and the temperature lower than the temperature of the process 1 Cooling to 2 and depositing the polyfunctional (meth) acrylate, or layer-separating with an organic solvent comprising only an aliphatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon.
Process 3: The process of using again the organic solvent which consists only of a C6-C9 aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon cooled and isolate | separated in the process 2 at the process 1.
Step 4: After repeating Steps 1 to 3, the polyfunctional (meth) acrylate separated in layers from the organic solvent consisting only of aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms or precipitated in Step 2 The process to collect.
方法。 The manufacturing method of the polyfunctional (meth) acrylate of Claim 2 which implements the said process 1-process 3 continuously.
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