JP5409954B1 - Conductive resin composition and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

【課題】塗膜強度、密着性を向上することができる導電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の導電性樹脂組成物は、芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネートを含み、前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量の合計が３００以上３０００以下である。
【選択図】なしDisclosed is a conductive resin composition capable of improving coating strength and adhesion.
The conductive resin composition of the present invention comprises a hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, a conductive powder, a polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a blocked isocyanate, The total of hydroxyl equivalents of the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin having no ring is 300 or more and 3000 or less.
[Selection figure] None

Description

本発明は、導電性樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成される硬化物に関する。   The present invention relates to a conductive resin composition and a cured product formed using this resin composition.

基材に導電パターン膜を形成するための導電ペーストを開示した公知文献として特許文献１及び特許文献２がある。   Patent Documents 1 and 2 are known documents that disclose a conductive paste for forming a conductive pattern film on a substrate.

特許文献１，２は、導電粉末、有機バインダー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する導電ペーストを開示している。   Patent Documents 1 and 2 disclose a conductive paste containing a conductive powder, an organic binder, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator.

これらの導電ペーストは、５００℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去することで、硬化物層の導電性を確保している。   These conductive pastes are fired at a temperature of 500 ° C. or higher to remove organic components in the paste, thereby ensuring the conductivity of the cured product layer.

また、上記のような焼成型の導電ペーストにおいては、一般に導電粉末とともにガラスフリットを含有し、焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去するとともに、ガラスフリットを溶融させ、導電パターンの導電性と基材との密着性を確保している。   In addition, the baking type conductive paste as described above generally contains glass frit together with the conductive powder, and by baking, the organic components in the paste are removed and the glass frit is melted to conduct the conductive pattern. And adhesion between the substrate and the substrate are ensured.

しかしながら、このような感光性導電ペーストは、５００℃以上の温度で焼成するため、熱に弱い基材上に適用することが難しいという問題があった。   However, since such a photosensitive conductive paste is baked at a temperature of 500 ° C. or higher, there is a problem that it is difficult to apply it on a heat-sensitive substrate.

特開2003-280181号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-280181 特許第4411113号公報Japanese Patent No. 4411113

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、熱に弱い基材に適用可能な導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される硬化物を提供することにある。   This invention is made | formed in order to eliminate the said problem, and provides the hardened | cured material formed using the conductive resin composition applicable to the base material weak to a heat | fever, and this conductive resin composition. There is.

更に、本発明は、塗膜強度、下地基材との密着性のいずれをも向上し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される硬化物を提供することにある。   Furthermore, this invention is providing the conductive resin composition which can improve both coating-film intensity | strength and adhesiveness with a base material, and the hardened | cured material formed using this conductive resin composition. .

上記の課題を解決するために、本発明は、芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネートを含み、前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量の合計が３００以上３０００以下であることを特徴とする。   In order to solve the above problems, the present invention includes a hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, a conductive powder, a polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a blocked isocyanate, The total of the hydroxyl group equivalents of the hydroxyl group-containing resin and carboxyl group-containing resin is 300 or more and 3000 or less.

若しくは、本発明は、芳香環を有さない水酸基含有樹脂、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂導電性粉末、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネートを含み、前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量の合計が３００以上３０００以下である導電性樹脂組成物を提供する。   Alternatively, the present invention includes a hydroxyl group-containing resin having no aromatic ring, a carboxyl group-containing resin conductive powder having no aromatic ring, a polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a blocked isocyanate, Provided is a conductive resin composition in which the total of hydroxyl equivalents of hydroxyl group-containing resin and carboxyl group-containing resin is 300 or more and 3000 or less.

本発明の導電性樹脂組成物は、導電回路形成用であることが好ましい。   The conductive resin composition of the present invention is preferably used for forming a conductive circuit.

そして、本発明は、基材上に、この導電性樹脂組成物を用いて形成されてなる硬化物を提供する。   And this invention provides the hardened | cured material formed by using this conductive resin composition on a base material.

本発明によれば、熱に弱い基材に適用可能で、且つ、塗膜強度、下地基材との密着性のいずれも優れた導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される硬化物を提供することができる。   According to the present invention, a conductive resin composition that can be applied to a heat-sensitive substrate and that is excellent in both coating film strength and adhesion to a base substrate, and formed using this conductive resin composition Cured product can be provided.

まず、本発明に係る組成物中に配合される成分について説明する。   First, the component mix | blended in the composition based on this invention is demonstrated.

（芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂であって、その水酸基当量が３００以上３０００以下）
このカルボキシル基含有樹脂は、芳香環を有さない構造とすることにより、カルボキシル基含有樹脂自体の光吸収を抑え、相対的に（メタ）アクリレートモノマーの光反応性を向上できる。 (Hydroxyl group and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, the hydroxyl group equivalent of 300 to 3000)
By making this carboxyl group-containing resin have a structure having no aromatic ring, it is possible to suppress the light absorption of the carboxyl group-containing resin itself and to relatively improve the photoreactivity of the (meth) acrylate monomer.

また、水酸基を有し、その水酸基当量の合計を３００以上３０００以下の範囲に特定することにより塗膜強度、下地基材との密着性を特に優れたものとすることができる。水酸基当量の合計を３００以上３０００以下に特定した理由は、この範囲であると、塗膜強度が向上し、ＩＴＯとの接触抵抗値が低くなるためである。   Further, by having a hydroxyl group and specifying the total of the hydroxyl group equivalents in the range of 300 or more and 3000 or less, the coating film strength and the adhesion to the base substrate can be made particularly excellent. The reason why the total of hydroxyl equivalents is specified to be 300 or more and 3000 or less is that when it is within this range, the coating film strength is improved and the contact resistance value with ITO is lowered.

カルボキシル基含有樹脂としては、二重結合を含むカルボキシル基含有感光性樹脂でもよいが、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーと反応しないため、分子間結合が形成されない。そのため、カルボキシル基含有樹脂は、分子量が大きくならないので、現像時に容易に除去される。その結果、導電性粉末が密になる。   The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin containing a double bond, but a carboxyl group-containing resin not containing a double bond is preferred. Since the carboxyl group-containing resin not containing a double bond does not react with the (meth) acrylate monomer, no intermolecular bond is formed. For this reason, the carboxyl group-containing resin does not increase in molecular weight and is easily removed during development. As a result, the conductive powder becomes dense.

なお、カルボキシル基含有樹脂が二重結合を極めて少ない割合で有していても、その割合が本発明と同様の効果を奏する範囲であれば、そのような二重結合を含むカルボキシル基含有樹脂は、本発明の「二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂」に含まれる。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、二重結合当量が１０，０００以上のものが挙げられる。   In addition, even if the carboxyl group-containing resin has a double bond at an extremely small ratio, the carboxyl group-containing resin containing such a double bond is within the range where the ratio has the same effect as the present invention. And “carboxyl group-containing resin not containing a double bond” of the present invention. Examples of the carboxyl group-containing resin not containing a double bond include those having a double bond equivalent of 10,000 or more.

この芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、公知慣用の樹脂化合物を使用することができる。この樹脂の具体例を下記に列挙する。   As the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, a known and commonly used resin compound can be used. Specific examples of this resin are listed below.

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と、水酸基と（メタ）アクリル基を持つ化合物等とを共重合することにより得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、
（４）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。 (1) copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, one or more compounds having an unsaturated double bond, and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylic group. A hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin obtained by
(2) a hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and another compound having an unsaturated double bond;
(3) A saturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of an epoxy group, a compound having an unsaturated double bond, and a compound having an unsaturated double bond, and a polybasic acid anhydride is reacted with the resulting secondary hydroxyl group. Hydroxyl group and carboxyl group-containing resin obtained by
(4) A hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with a polybasic acid anhydride is not limited thereto.
In addition, in this specification, (meth) acrylic acid is a term which generically refers to acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

上記のような芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常な導電パターンの描画が困難となるので好ましくない。 Since the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.
The acid value of the carboxyl group-containing resin is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed area by the developer proceeds and the line becomes thinner than necessary. Depending on the case, the exposed portion and the unexposed portion are not distinguished from each other by dissolution and peeling with a developer, which makes it difficult to draw a normal conductive pattern.

また、上記カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２０，０００〜１５０，０００、さらには４０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が２，００００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の導電パターン膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。   Moreover, although the mass average molecular weight of the said carboxyl group containing resin changes with resin frame | skeleton, what is generally in the range of 20,000-150,000, Furthermore, 40,000-100,000 is preferable. If the mass average molecular weight is less than 20,000, tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the conductive pattern film after exposure may be poor, and film loss may occur during development, and resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全導電性樹脂組成物中に、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲より少ない場合、導電パターン膜などの硬化膜の強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。   The blending amount of such a carboxyl group-containing resin is preferably 3 to 50% by mass and more preferably 5 to 30% by mass in the total conductive resin composition. When the amount is less than the above range, the strength of a cured film such as a conductive pattern film is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity becomes high or the coating property and the like are lowered, which is not preferable.

以上、芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂を配合する場合について説明しているが、本発明は、上記のカルボキシル基含有樹脂に代えて、芳香環を有さない水酸基含有樹脂と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂とを併用することもできる。或いは更に、上記のカルボキシル基含有樹脂と共に、芳香環を有さない水酸基含有樹脂及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の少なくとも何れか１種とを併用することもできる。この場合も、「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」の場合と同様に、これら樹脂の水酸基当量の合計を３００以上３０００以下とする。また、上記の様に樹脂を混合した場合、好適な酸値、質量平均分子量、配合量などは、上述の「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」の場合に準じるものである。   As mentioned above, although the case where the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin which does not have an aromatic ring are mix | blended is demonstrated, it replaces with said carboxyl group-containing resin, and this invention is the hydroxyl group-containing resin and aromatic which do not have an aromatic ring. A carboxyl group-containing resin having no ring can also be used in combination. Alternatively, at least one of a hydroxyl group-containing resin having no aromatic ring and a carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring can be used in combination with the carboxyl group-containing resin. Also in this case, as in the case of “hydroxyl and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring”, the total of hydroxyl equivalents of these resins is set to 300 or more and 3000 or less. Further, when the resin is mixed as described above, suitable acid value, mass average molecular weight, blending amount, and the like are the same as those of the above-mentioned “hydroxyl and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring”.

この芳香環を有さない水酸基含有樹脂も、公知慣用の樹脂組成物を使用することができる。この樹脂の具体例を下記に列挙する。   As the hydroxyl group-containing resin having no aromatic ring, a known and commonly used resin composition can be used. Specific examples of this resin are listed below.

（１）・・・水酸基と（メタ）アクリル基を持つ化合物等と、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物と共重合することにより得られる芳香環を有さない官能基水酸基含有樹脂が挙げられるが、これに限定されるものではない。 (1) ... Functional group having no aromatic ring obtained by copolymerizing a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group and an unsaturated group-containing compound such as a lower alkyl (meth) acrylate or isobutylene Although a hydroxyl-containing resin is mentioned, it is not limited to this.

芳香環を有さない水酸基含有樹脂としては、例えば、東亜合成ARUFON UH-2000シリーズ（UH-2000,UH-2032,UH-2041,UHE-2012等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing resin having no aromatic ring include Toa Gosei ARUFON UH-2000 series (UH-2000, UH-2032, UH-2041, UHE-2012, etc.).

また、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂も、公知慣用の樹脂組成物を使用することができる。この樹脂の具体例を下記に列挙する。   Moreover, the well-known and usual resin composition can also be used for carboxyl group-containing resin which does not have an aromatic ring. Specific examples of this resin are listed below.

（１）・・・（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られる芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、
（２）・・・無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することにより得られる芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (1) ... Carboxyl group having no aromatic ring obtained by copolymerizing with unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and one or more other compounds having an unsaturated double bond Containing resin,
(2)... Carboxyl having no aromatic ring obtained by copolymerizing an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and other compounds having an unsaturated double bond. Although group-containing resin is mentioned, it is not limited to these.

芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、東亜合成ARUFON UC-3000シリーズが挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing resin having no aromatic ring include Toa Gosei ARUFON UC-3000 series.

（導電性粉末）
導電性粉末は、導電性粉末の材質は、導電性樹脂組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これらの導電性粉末は、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いることもできる。なお、導電性粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよいが、これらを用いると、光透過性が低下するため、注意を要する。 (Conductive powder)
As the conductive powder, any conductive powder may be used as long as it imparts conductivity in the conductive resin composition. Examples of such conductive powder include Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and the like. Among these, Ag is preferable. These conductive powders may be used in the form of a single component, but may be used in the form of an alloy or oxide. Furthermore, tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (Indium Tin Oxide), or the like can also be used. The conductive powder may be carbon powder such as carbon black, graphite, or carbon nanotube. However, use of these powders requires attention because the light transmittance is lowered.

これら粉末の形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、解像性の優れたパターン膜を形成できる。   The shape of these powders is not particularly limited, but is preferably other than flakes, particularly preferably acicular or spherical. As a result, a light-transmitting property can be improved and a pattern film having excellent resolution can be formed.

このような粉末は、微細なラインを形成するために、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることにより、硬化物の解像性が向上する。   Such a powder preferably has a maximum particle size of 30 μm or less in order to form fine lines. By setting the maximum particle size to 30 μm or less, the resolution of the cured product is improved.

また、粉末は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の粉末の平均粒径で、その範囲が０．１〜１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、接触抵抗の増大に起因して抵抗値が高くなるので好ましくない。一方、平均粒径が上記範囲より大きいと、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりにより作業性が悪くなり、微細なラインの形成が困難となるので好ましくない。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。   The powder is an average particle diameter of 10 random powders observed at 10,000 times using an electron microscope (SEM), and the range is preferably 0.1 to 10 μm or less. If the average particle size is smaller than this range, the resistance value increases due to an increase in contact resistance, which is not preferable. On the other hand, when the average particle size is larger than the above range, when a conductor pattern is printed using a mesh screen plate, workability is deteriorated due to clogging of the screen, and formation of fine lines becomes difficult, which is not preferable. In addition, it is preferable to use the thing of the magnitude | size of 0.5-3.5 micrometers in the average particle diameter measured with the micro track | truck.

導電性粉末の配合率は、芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して８００〜９００質量部とするのが好ましい。配合割合が少なすぎると、導電性樹脂組成物の抵抗値が高くなり、充分な導電性が得られないおそれがある。一方、粉末が多量に含まれると、光の透過性が悪くなり露光によるパターン膜の形成が悪くなるので好ましくない。なお、「芳香環を有さない水酸基含有樹脂及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂」を配合する場合、更には「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」と共に「芳香環を有さない水酸基含有樹脂」及び「芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂」の少なくとも何れか１種を配合する場合についても、これら樹脂の合計の配合量１００質量部に対して導電性粉末の配合率は、８００〜９００質量部とするのが好ましい。   The blending ratio of the conductive powder is preferably 800 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring. When there are too few compounding ratios, there exists a possibility that resistance value of a conductive resin composition may become high, and sufficient electroconductivity may not be obtained. On the other hand, when a large amount of powder is contained, the light transmittance is deteriorated and the formation of the pattern film by exposure is deteriorated, which is not preferable. In addition, when blending “a hydroxyl group-containing resin not having an aromatic ring and a carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring”, further “an aromatic ring having a hydroxyl group and a carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring” Also in the case of blending at least one of “hydroxyl group-containing resin not having” and “carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring”, the conductive powder of the total amount of these resins is 100 parts by mass. The mixing ratio is preferably 800 to 900 parts by mass.

以下、これら樹脂の配合量に関し、「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」を代表して説明するが、そこで示した配合量は「芳香環を有さない水酸基含有樹脂及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂」を配合する場合、更には「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」と共に「芳香環を有さない水酸基含有樹脂」及び「芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂」の少なくとも何れか１種の場合にも適用される。   Hereinafter, regarding the blending amounts of these resins, “hydroxyl group- and carboxyl group-containing resins having no aromatic ring” will be described as representatives. However, the blending amounts shown therein are “hydroxyl group-containing resins and aromatic rings having no aromatic ring”. In the case of blending “carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring”, “hydroxyl group-containing resin not having an aromatic ring” and “having no aromatic ring” together with “hydroxyl group and carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring” It is also applied to the case of at least one of “carboxyl group-containing resin”.

（多官能（メタ）アクリレートモノマー）
（メタ）アクリレートモノマーとして、多官能（メタ）アクリレートモノマー（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）を用いる。多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いる理由は、官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上して解像性が優れるためである。 (Multifunctional (meth) acrylate monomer)
As the (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acrylate monomer (bifunctional or higher (meth) acrylate monomer) is used. The reason for using the polyfunctional (meth) acrylate monomer is that the photoreactivity is improved and the resolution is excellent as compared with the case where the number of functional groups is one.

（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate monomer include conventionally known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide Acrylamides such as N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like; Polyhydric acrylates such as lenoxide adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; polyvalent acrylates such as phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these phenols Acrylates; glyceryl diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerides of glycidyl ether such as triglycidyl isocyanurate; Directly acrylated polyol such as polyester polyol, or urethane acrylate via diisocyanate Acrylates and melamine acrylates, and at least one of each methacrylate corresponding to the acrylate.

なかでも、４官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。４官能基の（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。   Among these, a tetrafunctional (meth) acrylate monomer is preferable. Examples of tetrafunctional (meth) acrylate monomers include pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.

４官能基の（メタ）アクリレートモノマーとしては、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）記載の４官能基のウレタンアクリレートモノマー又はエステルアクリレートが好ましい。

Figure 0005409954
The tetrafunctional (meth) acrylate monomer is preferably a tetrafunctional urethane acrylate monomer or ester acrylate described in the chemical formulas (I) and (II).
Figure 0005409954

式（Ｉ）中、
Ｘ１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。 In formula (I),
X 1 represents a group containing an acryloyloxy group.

Ｘ２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。 X 2 represents a group containing a methacryloyloxy group.

Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。 X 3 and X 4 each independently represent a group containing an acryloyloxy group or a group containing a methacryloyloxy group. However, at least one of X 3 and X 4 represents a group containing a methacryloyloxy group.

Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、

Figure 0005409954
L 1 and L 2 are each independently
Figure 0005409954

を表す。 Represents.

＊はＺとの結合部位を表す。 * Represents a binding site with Z.

Ｚは、２価の連結基を表す。 Z represents a divalent linking group.

また、アクリレートモノマーとしては、一般式（Ｉ）中のＬ１及びＬ２が、

Figure 0005409954
As the acrylate monomer, L1 and L2 in the general formula (I) are
Figure 0005409954

で表されるウレタンアクリレートであることが好ましい。式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。 It is preferable that it is urethane acrylate represented by these. In formula (III), * represents a binding site with Z.

さらに、一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、下式（ＩＶ）で表されるウレタンアクリレートが好ましい。

Figure 0005409954
Furthermore, as a monomer represented by general formula (I), urethane acrylate represented by the following formula (IV) is preferable.
Figure 0005409954

式（ＩＶ）中、
Ｚ１はアルキレン基を表す。 In formula (IV),
Z 1 represents an alkylene group.

Ｒ１は水素原子を表す。 R 1 represents a hydrogen atom.

Ｒ２はメチル基を表す。 R 2 represents a methyl group.

Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はメチル基を表す。 R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. However, at least one of R3 and R4 represents a methyl group.

さらに、４官能基のアクリレートモノマーとして、アクリルとメタクリルが１対１であるウレタンアクリレート又はエステルアクリレートが特に好ましい。   Furthermore, urethane acrylate or ester acrylate in which acrylic and methacryl are in a one-to-one relationship is particularly preferable as the tetrafunctional acrylate monomer.

このような４官能基のウレタンアクリレート又はエステルアクリレートとしては、例えばグリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネート又はジカルボン酸を反応させたものが好ましい。   As such a 4-functional urethane acrylate or ester acrylate, for example, a product obtained by adding acrylic acid to glycidyl methacrylate and reacting the generated hydroxyl group with diisocyanate or dicarboxylic acid is preferable.

４官能基のウレタンアクリレートの市販品として例えば、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。   Examples of commercially available products of tetrafunctional urethane acrylate include NK Oligo U-4HA (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

これら多官能（メタ）アクリレートモノマーのうち、式（Ｉ）で示される４官能基のアクリレートモノマーが好ましい。この４官能アクリレートモノマーは、官能基数が多いため、光反応性に優れ、解像性に優れる。   Of these polyfunctional (meth) acrylate monomers, tetrafunctional acrylate monomers represented by the formula (I) are preferred. Since this tetrafunctional acrylate monomer has a large number of functional groups, it has excellent photoreactivity and excellent resolution.

また、この４官能基のアクリレートモノマーのＸ１とＸ２とは、互いに異なるため、光硬化時において、分子内でのＸ１とＸ２との反応は遅い。しかしながら、アクリレートモノマーのＸ１又はＸ２は、他のアクリレートモノマーのＸ１又はＸ２との分子間においては、分子内反応よりも速く反応する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物がさらに硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値がさらに下がるものと考えられる。 In addition, since X 1 and X 2 of the tetrafunctional acrylate monomer are different from each other, the reaction between X 1 and X 2 in the molecule is slow during photocuring. However, the acrylate monomer X 1 or X 2 reacts faster than the intramolecular reaction between the other acrylate monomers X 1 or X 2 . Thereby, since an intermolecular bond is formed between a plurality of acrylate monomers, the conductive resin composition is further cured and contracted. And only by heat-processing at low temperature, intermolecular reaction is further accelerated | stimulated and the conductive resin composition fully cures and shrinks. As a result, it is considered that the conductive powder becomes dense and the specific resistance value of the conductive pattern film is further lowered.

このような多官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、特に限定されないが、前記「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」１００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは、２０〜８０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１０質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、導電パターンのラインの形成が困難となることがあるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、導電パターン膜が脆くなることがあるので、好ましくない。   The blending amount of such a polyfunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the “hydroxyl group and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring”. The ratio of 20 to 80 parts by mass is appropriate. When the blending amount is less than 10 parts by mass, the photocurability is lowered, and formation of a conductive pattern line may be difficult due to alkali development after irradiation with active energy rays. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the conductive pattern film may become brittle.

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、特に限定されず、ベンゾイン系、フォスフィンオキサイド系でもよいが、下記一般式（Ｖ）で表される基を有するオキシムエステル系、又は、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。

Figure 0005409954
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and may be a benzoin type or a phosphine oxide type, but is represented by the oxime ester type having a group represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI). It is preferable to use an acetophenone-based photopolymerization initiator having the above group.
Figure 0005409954

式（Ｖ）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。   In formula (V), R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいはＲ１０、Ｒ１１が結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。   In formula (VI), R8 and R9 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group, and R10 and R11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or R10 and R11 may combine to form a cyclic alkyl ether group.

前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、BASFジャパン社製のCGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA社製のN-1919、NCI-831、日本化学工業社製のTOE-004等が好ましい。また、光重合開始剤としては、IRGACURE 389でもよい。なお、これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Among the oxime ester photopolymerization initiators, BASF Japan CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, ADEKA N-1919, NCI-831, Nippon Kagaku Kogyo TOE-004, etc. are preferable. . Further, IRGACURE 389 may be used as a photopolymerization initiator. In addition, these photoinitiators can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記一般式（ＶＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。   Examples of the acetophenone photopolymerization initiator having a group represented by the general formula (VI) include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2. -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] Examples include -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, and Irgacure 379 manufactured by BASF Japan.

このような光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、前記「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」又は前記「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、芳香環を有さない水酸基、及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の群から選択された二種以上の樹脂」（以下、樹脂という。）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、導電パターン膜が剥離したり、耐薬品性等の導電パターン膜の特性や塗膜強度が低下したりする場合があるので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤の導電パターン膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性や塗膜強度が低下する場合があるために好ましくない。   The blending amount of such a photopolymerization initiator is not particularly limited, but the “hydroxyl and carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring” or the “hydroxyl and carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring, an aromatic ring” 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of two or more kinds of resins selected from the group of a hydroxyl group not having a hydroxyl group and a carboxyl group-containing resin having no aromatic ring (hereinafter referred to as a resin) The range of 0.5 to 15 parts by mass is preferable. When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, the photocurability is insufficient, the conductive pattern film is peeled off, and the characteristics of the conductive pattern film such as chemical resistance and the coating strength are reduced. It is not preferable because there is a case. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, light absorption on the surface of the conductive pattern film of the photopolymerization initiator becomes violent, which is not preferable because deep part curability and coating film strength may be reduced.

（ブロックイソシアネート化合物）
導電性樹脂組成物から得られる硬化膜の強靭性及び下地基材との密着性を向上させるために１分子内にブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物を配合する。また、ブロックイソシアネート化合物を配合することにより耐熱性等も付与することができる。 (Block isocyanate compound)
In order to improve the toughness of the cured film obtained from the conductive resin composition and the adhesion to the underlying substrate, a compound having a blocked isocyanate group in one molecule, that is, a blocked isocyanate compound is blended. Moreover, heat resistance etc. can be provided by mix | blending a block isocyanate compound.

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。   The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。   As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include isocyanurate type, biuret type, and adduct type. As this isocyanate compound, for example, the same aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate as described above is used.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。   Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, lactic acid And alcohol-based blocking agents such as ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine It is.

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９
５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、商品名）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（ 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（ 以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。 The blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, 7950, 79
51, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992 (above, manufactured by Baxenden, trade name) Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062 TPLS-2078, TPLS-2117, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (above, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (above, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name), B- 830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T, MF-B60B, MF- K60B, SBN-70 D (Asahi Kasei Chemicals, product name), Karenz MOI-BM (Showa Denko, product name) and the like. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.

上記のブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The compounds having a blocked isocyanate group can be used alone or in combination of two or more.

このようなブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがあり、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがあり、好ましくない。   The compounding amount of such a compound having a blocked isocyanate group is suitably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. When the amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 100 mass parts, storage stability may fall and it is not preferable.

ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度は特に限定されるものではないが、このブロック剤が仮乾燥温度（例えば８０〜９０℃）では反応せず、最後の熱処理時に反応するようにするのが望ましいため、仮乾燥温度よりも高い温度、例えば１００℃以上が好ましい。また、基材として、例えばポリエステル系樹脂を用いた場合、熱処理温度が高すぎると基材が変色しやすくなるため、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度を基材の変色を防止できる温度、例えば１４０℃以下として、基材が変色しない温度で熱処理ができるようにするのが好ましい。   Although the dissociation temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate is not particularly limited, it is desirable that the blocking agent does not react at the temporary drying temperature (for example, 80 to 90 ° C.) but reacts at the final heat treatment. A temperature higher than the temporary drying temperature, for example, 100 ° C. or higher is preferable. In addition, when a polyester-based resin is used as the base material, for example, the dissociation temperature of the blocking agent of the blocked isocyanate can be prevented from being discolored, for example, 140, because the base material is easily discolored if the heat treatment temperature is too high. It is preferable that heat treatment can be performed at a temperature at which the base material is not discolored at a temperature not higher than ° C.

本発明の導電性樹脂組成物は、本発明の効果を更に向上させるために、或いは本発明の効果を阻害しない範囲で更に別の効果を発揮させるために、上述した芳香環を有さない水酸基含有樹脂、導電性粉末、多官能（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネート化合物とともに、以下に例示する他の成分を含むことができる。   The conductive resin composition of the present invention is a hydroxyl group that does not have the aromatic ring described above in order to further improve the effects of the present invention or to exhibit further effects within a range that does not inhibit the effects of the present invention. Other components exemplified below can be included together with the containing resin, the conductive powder, the polyfunctional (meth) acrylate monomer, the photopolymerization initiator, and the blocked isocyanate compound.

（有機酸）
有機酸としては、芳香環を持たない有機酸が好ましい。芳香環を持たない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に４官能基の（メタ）アクリレートモノマーの光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。 (Organic acid)
As the organic acid, an organic acid having no aromatic ring is preferable. By blending an organic acid that does not have an aromatic ring, the light absorption of the organic acid itself is suppressed, the photoreactivity of the tetrafunctional (meth) acrylate monomer is relatively improved, and excellent resolution is achieved. Can be obtained.

有機酸の具体的な例としては、２，２’−チオ二酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ギ酸、クエン酸、グルタル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸類； 亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸−ｎ−メチル−２−エチルヘキシルなどの亜リン酸のモノ又はジエステル類；リン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リン酸ジプロピル、リン酸プロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸ジイソプロピル、リン酸イソプロピル、リン酸−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルなどのリン酸のモノ又はジ エステル類などを挙げることができる。有機酸としては、２，２’−チオ二酢酸が好ましい。   Specific examples of organic acids include 2,2′-thiodiacetic acid, adipic acid, isobutyric acid, formic acid, citric acid, glutaric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, lactic acid, pyruvic acid, malonic acid, butyric acid, Carboxylic acids such as malic acid, salicylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; dibutyl phosphite, butyl phosphite, dimethyl phosphite, methyl phosphite, phosphorous acid Mono- or diesters of phosphorous acid such as dipropyl, propyl phosphite, diphenyl phosphite, phenyl phosphite, diisopropyl phosphite, isopropyl phosphite, phosphorous acid-n-methyl-2-ethylhexyl; phosphorus Dibutyl phosphate, butyl phosphate, dimethyl phosphate, methyl phosphate, dipropyl phosphate, propyl phosphate, diphenyl phosphate, phenyl phosphate, Examples thereof include mono- or diesters of phosphoric acid such as diisopropyl phosphate, isopropyl phosphate, and phosphoric acid-n-butyl-2-ethylhexyl. As the organic acid, 2,2'-thiodiacetic acid is preferable.

上記有機酸の配合量としては、前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。前記有機酸の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、前記導電性粉末とカルボキシル基含有樹脂との反応が起き、長期保存安定性を低下させ、一方、前記配合量が５質量部を超えた場合、空気中の水分等を吸湿しやすくなるので好ましくない。   The blending amount of the organic acid is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. When the blending amount of the organic acid is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder, the reaction between the conductive powder and the carboxyl group-containing resin occurs, and the long-term storage stability is reduced. When the amount exceeds 5 parts by mass, it is not preferable because moisture in the air is easily absorbed.

（分散剤）
分散剤を配合することで、導電性樹脂組成物の分散性、沈降性を改善することができる。 (Dispersant)
By mix | blending a dispersing agent, the dispersibility and sedimentation property of a conductive resin composition can be improved.

分散剤としては、例えば、ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S（ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロン2150、ディスパロン1210、ディスパロンKS-860、ディスパロンKS-873N、ディスパロン7004、ディスパロン1830、ディスパロン1860、ディスパロン1850、ディスパロンDA-400N、ディスパロンPW-36、ディスパロンDA-703-50（楠本化成社製）、フローレンG-450、フローレンG-600、フローレンG-820、フローレンG-700、フローレンDOPA-44、フローレンDOPA-17（共栄社化学社製）が挙げられる。   Examples of the dispersant include ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108. , DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK -164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-191 , DISPERBYK-192, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, BYK-P104, BYK -P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S (by Big Chemie Japan), Disparon 2150, Disparon 1210, Disparon KS-860, Disparon KS-873N, Disparon 7004, Disparon 1830, Disparon 1860, Disparon 1850, Disparon DA-400N, Disparon PW-36, Disparon DA-703-50 (manufactured by Enomoto Kasei), Floren G-450, Floren G-600, Floren G-820, Examples include Floren G-700, Floren DOPA-44, and Floren DOPA-17 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。   The content of the dispersant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder in order to effectively achieve the above object.

（光重合禁止剤）
光重合禁止剤を添加することで、露光による導電性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。これにより散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる。よって、より微細な導電パターン膜のラインをシャープに形成することができるため、好ましく用いることができる。光重合禁止剤は、光重合禁止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジン、などが挙げられる。 (Photopolymerization inhibitor)
By adding the photopolymerization inhibitor, it is possible to suppress a certain amount of radical polymerization in accordance with the type of polymerization inhibitor and the amount of the addition among the radical polymerization that occurs inside the conductive resin composition by exposure. Thereby, the photoreaction with respect to weak light like scattered light can be suppressed. Therefore, since a finer line of the conductive pattern film can be formed sharply, it can be preferably used. The photopolymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can be used as a photopolymerization inhibitor. For example, p-benzoquinone, naphthoquinone, di-t-butyl paracresol, hydroquinone monomethyl ether, α-naphthol, acetamidine acetate Hydrazine hydrochloride, trimethylbenzylammonium chloride, dinitrobenzene, picric acid, quinonedioxime, pyrogallol, tannic acid, resorzine, cuperone, phenothiazine, and the like.

光重合禁止剤の添加量は、前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲内である。この範囲より少なければ重合禁止の効果が発揮されず、光散乱による低い露光量でも硬化し、ライン形状の太りが起こりやすい。また、この範囲より多くなると感度が低下し、多くの露光量を必要とするので注意を要する。   The addition amount of the photopolymerization inhibitor is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring. Within range. If it is less than this range, the effect of inhibiting polymerization is not exhibited, and even a low exposure amount due to light scattering is cured, and the line shape tends to be thickened. Also, if it exceeds this range, the sensitivity is lowered and a large amount of exposure is required, so care must be taken.

（フィラー）
本発明の導電性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。 (Filler)
In the conductive resin composition of the present invention, a filler can be blended as necessary in order to increase the physical strength of the coating film. As such a filler, publicly known and commonly used inorganic or organic fillers can be used, and barium sulfate, silica, hydrotalcite and talc are particularly preferably used.

（熱硬化触媒）
本発明の導電性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。 (Thermosetting catalyst)
When using the thermosetting component which has a 2 or more cyclic (thio) ether group in the said molecule | numerator in the conductive resin composition of this invention, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. In particular, the present invention is not limited to these, and any epoxy resin or oxetane compound thermosetting catalyst, or any one that promotes the reaction of a carboxyl group with at least one of an epoxy group and an oxetanyl group, alone or 2 A mixture of seeds or more may be used. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with the thermosetting catalyst.

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。   The amount of these thermosetting catalysts is sufficient in the usual quantitative ratio, for example, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, More preferably, it is 0.5-15 mass parts.

（熱重合禁止剤）
熱重合禁止剤は、本発明の導電性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。 (Thermal polymerization inhibitor)
The thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the conductive resin composition of the present invention. Examples of thermal polymerization inhibitors include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil. , Naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4 -Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, and phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.

（連鎖移動剤）
本発明の導電性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。 (Chain transfer agent)
In the conductive resin composition of the present invention, known N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole and the like can be used as chain transfer agents in order to improve sensitivity. Specific examples of chain transfer agents include, for example, chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof; mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol Chain transfer agents having a hydroxyl group, such as 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2, 2 -(Ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecyl mercaptan, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclo Ntanchioru, cyclohexane thiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol like.

また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。   A polyfunctional mercaptan-based compound can be used and is not particularly limited. For example, hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, dimercaptodiethylsulfide. Aliphatic thiols such as xylylene dimercaptan, 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide, and aromatic thiols such as 1,4-benzenedithiol; ethylene glycol bis (mercaptoacetate), polyethylene glycol bis (mercaptoacetate), Propylene glycol bis (mercaptoacetate), glycerin tris (mercaptoacetate), trimethylolethane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), pentaerythritol Poly (mercaptoacetate) polyhydric alcohols such as rutetrakis (mercaptoacetate) and dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate); ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), Propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), penta Poly (3-mercaptopropionate) of polyhydric alcohol such as erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 ( Poly (mercaptobutyrate) s such as 1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mertabutbutyrate) can be used.

これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、およびTEMPIC（以上、堺化学工業社製）、カレンズMT-PE1、カレンズMT-BD1、およびカレンズ−NR1（以上、昭和電工社製）等を挙げることができる。   Examples of these commercially available products include BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP, and TEMPIC (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Karenz MT-PE1, Karenz MT-BD1, and Karenz -NR1 (above, Showa Denko)

さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製：商品名 ジスネットF)、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成社製：商品名 ジスネットDB)、および2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-ｓ-トリアジン(三協化成社製：商品名 ジスネットAF)等が挙げられる。   Further, examples of the heterocyclic compound having a mercapto group acting as a chain transfer agent include mercapto-4-butyrolactone (also known as 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl-4-butyrolactone, and 2-mercapto. -4-ethyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4- Butyrolactam, N-methyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) Ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, 2-mercapto-5-va Lolactone, 2-mercapto-5-valerolactam, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto- 5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, 2-mercapto-6-hexanolactam, 2 , 4,6-Trimercapto-s-triazine (Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name Gisnet F), 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine (Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name Gisnet DB) , And 2-anilino-4,6-dimercapto-s-triazine (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd .: trade name: DYSNET AF).

特に、導電性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製 アクセルM）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。   In particular, as a heterocyclic compound having a mercapto group that is a chain transfer agent that does not impair the developability of the conductive resin composition, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole (trade names: Accelerator M), 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 1-phenyl-5-mercapto -1H-tetrazole is preferred. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.

（その他の添加成分）
本発明の導電性樹脂組成物には、公知慣用の成分、例えば増粘剤、消泡・レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等を、必要に応じて適宜配合することができることは勿論である。 (Other additive components)
In the conductive resin composition of the present invention, known and commonly used components such as thickeners, defoaming / leveling agents, coupling agents, antioxidants, rust inhibitors and the like can be appropriately blended as necessary. Of course you can.

（硬化物の形成）
次に、本発明に係る導電性樹脂組成物を用いて硬化物を形成する方法の一例について説明する。
本発明の導電性樹脂組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された導電性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。 (Formation of cured product)
Next, an example of a method for forming a cured product using the conductive resin composition according to the present invention will be described.
With respect to the conductive resin composition of the present invention, a machine such as a three-roll roll or a blender is used for kneading and dispersing the above-described essential components and optional components.
The conductive resin composition thus dispersed is applied onto the substrate by an appropriate application method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater. Next, in order to obtain dryness to the touch, the organic solvent is removed by drying at a temperature at which the carboxyl group-containing resin is not thermally decomposed, for example, about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes in a hot air circulation drying oven, a far infrared drying oven, Evaporate to obtain a tack-free coating.

なお、導電性樹脂組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。   Note that the conductive resin composition can be formed into a film in advance, and in this case, the film may be laminated on the substrate.

次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光又は非接触露光をする。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、塗膜にパターンを形成してもよい。 Next, contact exposure or non-contact exposure is performed using a negative mask having a predetermined exposure pattern. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. As the exposure amount, the integrated light amount can be a low light amount of 200 mJ / cm 2 or less. In addition, you may form a pattern in a coating film with a laser direct imaging apparatus, without using a mask.

次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、塗膜をパターン状にする。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、導電性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。   Next, the coating film is formed into a pattern by development such as spraying or dipping. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by mass or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the conductive resin composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed, as described above The developer is not limited to such a developer. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.

そして、得られた硬化物を、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度でキュアする。キュア温度は、１３０℃〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。本発明の導電性樹脂組成物は４００℃以下の比較的低温のキュアで硬化物（例えば導電パターン膜）を得ることができるため、耐熱性が低い基板上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。   Then, the obtained cured product is cured at a temperature at which the carboxyl group-containing resin is not thermally decomposed. The curing temperature is preferably in the range of 130 ° C to 400 ° C, more preferably 150 to 400 ° C. Since the conductive resin composition of the present invention can obtain a cured product (for example, a conductive pattern film) by curing at a relatively low temperature of 400 ° C. or lower, it can be used on a substrate having low heat resistance or a material having low heat resistance. Can be used.

（基材）
これらの工程では、５００℃という高温で焼成しないので、基材として、耐熱性のない樹脂製の基材を使用することができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。なお、ガラス基板等でもよい。 (Base material)
In these steps, since baking is not performed at a high temperature of 500 ° C., a resin base material having no heat resistance can be used as the base material. Specifically, as a resin base material, for example, a polyester resin such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), or polyethersulfone (PES). , Polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polypropylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), etc., preferably using a polyester resin Can do. A glass substrate or the like may be used.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限られない。
（配合成分）
合成例１［芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートを４７：１５：３８のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、「芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」ワニスを得た。このカルボキシル基含有樹脂は、水酸基当量が３００であった。 The present invention will be specifically described below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Compounding ingredients)
Synthesis Example 1 [Hydroxyl and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring]
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, methyl methacrylate, methacrylic acid, and 2-hydroxyethyl acrylate are charged in a molar ratio of 47:15:38, and dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent. Azobisisobutyronitrile was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a “hydroxyl and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring” varnish. This carboxyl group-containing resin had a hydroxyl group equivalent of 300.

以下、この「水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」ワニスをバインダーＡ−１（Ａ−１）と称す。   Hereinafter, this “hydroxyl group and carboxyl group-containing resin” varnish is referred to as binder A-1 (A-1).

また、合成例の各成分の配合量を代えて、Ａ−１とは異なる水酸基当量の「水酸基及びカルボキシル基含有樹脂」ワニスを作成した。これらをバインダーＡ−２〜Ａ−５とする。   Moreover, changing the compounding quantity of each component of a synthesis example, the hydroxyl group equivalent "hydroxyl group and carboxyl group containing resin" varnish different from A-1 was created. These are designated as binders A-2 to A-5.

表１は、バインダーＡ−１〜Ａ−５の水酸基当量（仕込み比及び計算値）、配合するメチルメタアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、酸価をそれぞれ示す。

Figure 0005409954
Table 1 shows the hydroxyl group equivalent (preparation ratio and calculated value) of binders A-1 to A-5, methyl methacrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and acid value, respectively.
Figure 0005409954

また、比較例で使用するバインダーＡ−６は、芳香環を有する「水酸基とカルボキシル基を含む樹脂」ワニスで、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、アクリル酸６４８．５ｇ、メチルハイドロキノン４．６ｇ、カルビトールアセテート１１３１ｇ及びソルベントナフサ４８４．９ｇを仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７ｇ、カルビトールアセテート１３７．５ｇ及びソルベントナフサ５８．８ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形物の酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％の「カルボキシル基含有感光性樹脂」ワニスを得た。 The binder A-6 used in the comparative example is a “resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group” varnish having an aromatic ring, a cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C., 2200 g of epoxy equivalent 220), 134 g of dimethylolpropionic acid, 648.5 g of acrylic acid, 4.6 g of methylhydroquinone, 1131 g of carbitol acetate and 484.9 g of solvent naphtha were heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. . Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 13.8 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, 364.7 g of tetrahydrophthalic anhydride, 137.5 g of carbitol acetate and 58.8 g of solvent naphtha were charged into this, heated to 95 ° C., reacted for about 6 hours, cooled, and the solid acid value of 40 mgKOH / g. A “carboxyl group-containing photosensitive resin” varnish having a nonvolatile content of 65% was obtained.

合成例７［芳香環を有さない水酸基含有樹脂、但し、カルボキシル基は有さない］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとt-ブチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを６２：１５：２３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、「芳香環を有さない水酸基含有樹脂」ワニスを得た。この水酸基含有樹脂は、水酸基当量が５００であった。 Synthesis Example 7 [Hydroxyl-containing resin having no aromatic ring, but no carboxyl group]
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser is charged with methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 62:15:23, and dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent. Azobisisobutyronitrile was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a “hydroxyl-containing resin having no aromatic ring” varnish. This hydroxyl group-containing resin had a hydroxyl group equivalent of 500.

以下、この「水酸基含有樹脂」ワニスをバインダーＢ−１（Ｂ−１）と称す。   Hereinafter, this “hydroxyl group-containing resin” varnish is referred to as binder B-1 (B-1).

また、合成例の各成分の配合量を代えて、Ｂ−１とは異なる水酸基当量の「水酸基含有樹脂溶液」を作成した。これらをバインダーＢ−２（Ｂ−２）とする。 Moreover, the "hydroxyl group-containing resin solution" of the hydroxyl equivalent equivalent different from B-1 was created changing the compounding quantity of each component of a synthesis example. These are designated as Binder B-2 (B-2).

表２は、バインダーＢ−１〜Ｂ−２の水酸基当量（仕込み比及び計算値）、配合するメチルメタアクリレート、t-ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、酸価をそれぞれ示す。

Figure 0005409954
Table 2 shows the hydroxyl equivalent (charge ratio and calculated value) of binders B-1 to B-2, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and acid value to be blended.
Figure 0005409954

合成例［芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、ただし水酸基は有さない］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸とt-ブチルメタクリレートを７４：１５：１１のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、「芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂」ワニスを得た。このカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を含まない。 Synthesis example [carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, but no hydroxyl group]
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser is charged with methyl methacrylate, methacrylic acid, and t-butyl methacrylate in a molar ratio of 74:15:11. Dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, catalyst As an azobisisobutyronitrile, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a “carboxyl group-containing resin having no aromatic ring” varnish. This carboxyl group-containing resin does not contain a hydroxyl group.

以下、この「カルボキシル基含有樹脂」ワニスをバインダーＣ−１（Ｃ−１）と称す。   Hereinafter, this “carboxyl group-containing resin” varnish is referred to as binder C-1 (C-1).

表３は、バインダーＣ−１の水酸基当量（仕込み比及び計算値）、配合するメチルメタアクリレート、t-ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、酸価をそれぞれ示す。

Figure 0005409954
Table 3 shows the hydroxyl group equivalent (preparation ratio and calculated value) of binder C-1, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and acid value, respectively.
Figure 0005409954

［導電性粉末］
球状の導電性粉末：Ａｇ粉末（最大粒径３０μｍ以下、平均粒径２μｍ（ＳＥＭ）））
［アクリレートモノマー］
４官能（メタ）アクリレートモノマー：商品名；NKオリゴU-4HA(新中村化学社製)
[光重合開始剤]
商品名 ：IRGACURE 379EG（ＢＡＳＦジャパン社製），2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチル
フェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[ブロックイソシアネート]
商品名 BI7982（Baxenden社製）イソシアネートHDI3量体 ブロック剤 Dimethylpyrazole
[有機酸]
２，２‘−チオ二酢酸
[分散剤]
商品名 DISPERBYK-111（ビックケミー・ジャパン社製）
（評価方法）
試験片作成：
ポリエステル樹脂製の基材上に、評価用の各導電性樹脂組成物を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、導電性樹脂組成物上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１４０℃×３０分で乾燥し、導電パターン膜を形成した試験片を作成した。 [Conductive powder]
Spherical conductive powder: Ag powder (maximum particle size 30 μm or less, average particle size 2 μm (SEM)))
[Acrylate monomer]
Tetrafunctional (meth) acrylate monomer: Trade name; NK Oligo U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[Photoinitiator]
Product Name: IRGACURE 379EG (BASF Japan), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone
[Block isocyanate]
Product name BI7982 (manufactured by Baxenden) Isocyanate HDI trimer Blocking agent Dimethylpyrazole
[Organic acid]
2,2'-thiodiacetic acid
[Dispersant]
Product name DISPERBYK-111 (by Big Chemie Japan)
(Evaluation method)
Specimen creation:
Each conductive resin composition for evaluation was applied on the entire surface of a polyester resin substrate using a 300-mesh polyester screen, and then dried in a hot-air circulating drying oven at 80 ° C. for 30 minutes to touch. A coating film having good drying property was formed. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp as a light source, pattern exposure was performed through a negative mask so that the integrated light amount on the conductive resin composition was 200 mJ / cm 2, and then 0.4 mass% Na 2 CO at a liquid temperature of 30 ° C. Development was performed using 3 aqueous solutions and washed with water. Finally, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece on which a conductive pattern film was formed.

塗膜強度：L/S=３０/３０μｍのパターン形成を上記試験片作成の条件にておこない、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載される装置である鉛筆硬度試験機を用いて荷重７５０ｇを掛けて、ライン側面に対して垂直に引っ掻いたときのラインの断線がないものを「良好」と評価した。欠陥があるものを「不良」と評価した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製、硬度：３Ｈ）である。 Coating film strength: L / S = 30/30 μm pattern formation was performed under the above-mentioned test piece preparation conditions, and a load of 750 g was applied using a pencil hardness tester which is an apparatus described in JIS K5600-5-4. The case where the line was not broken when scratched perpendicularly to the side of the line was evaluated as “good”. Those with defects were evaluated as “bad”. The pencil used was Mitsubishi High Uni (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., hardness: 3H).

接触抵抗値：シート抵抗値150ΩのITOフィルム上に長さ50mm、幅100umのI型ラインを5mm間隔でパターン形成を上記試験片作成の条件にておこない、パターン中央部上にテスターを乗せ測定した。 Contact resistance value: On a ITO film with a sheet resistance value of 150Ω, I-type lines with a length of 50mm and a width of 100um were formed at 5mm intervals under the conditions for creating the test piece, and a tester was placed on the center of the pattern for measurement. .

密着性：L/S=３０/３０μｍのパターン形成をおこない、セロテープ(登録商標)ピールをおこない、全く欠損がないものを「良好」と評価した。欠損があるものを「不良」と評価した。 Adhesion: L / S = 30/30 μm pattern was formed, cellotape (registered trademark) peel was performed, and no defect was evaluated as “good”. Those with defects were evaluated as “bad”.

解像性：上記試験片作成の条件にてラインのパターンを形成しその最小ライン幅を評価した。 Resolution: A line pattern was formed under the conditions for preparing the test piece, and the minimum line width was evaluated.

比抵抗値：４ｍｍ×１０ｃｍのパターン形成を上記試験片作成の条件にておこない、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。最小ラインにおいて、全く欠損がないものを「良好」と評価した。 Specific resistance value: Pattern formation of 4 mm × 10 cm was performed under the above-mentioned test piece preparation conditions, and the specific resistance value was calculated by measuring the resistance value and film thickness. In the minimum line, a sample having no defect was evaluated as “good”.

本発明の範囲に含まれる実施例１〜７及び本発明の範囲から外れる比較例１〜７について、導電性樹脂組成物の配合量、水酸基当量、及び評価結果をそれぞれ下記の表４及び表５にまとめた。

Figure 0005409954
About Examples 1-7 included in the scope of the present invention and Comparative Examples 1-7 outside the scope of the present invention, the blending amount of the conductive resin composition, the hydroxyl equivalent, and the evaluation results are shown in Tables 4 and 5 below, respectively. Summarized in
Figure 0005409954

*1 −ＯＨ基の計算方法
実施例１、２、３、４、６の場合：各バインダーの水酸基当量×配合割合（％）の合計
実施例５、７の場合：各バインダーの水酸基当量×１００／配合量の合計
*2 水酸基を含まないことの意

Figure 0005409954
* 1 -OH group calculation method In Examples 1, 2, 3, 4, and 6: Total hydroxyl group equivalent of each binder x Blending ratio (%) In Examples 5 and 7: Hydroxyl equivalent of each binder x 100 / Total amount
* 2 Does not contain hydroxyl groups
Figure 0005409954

*1 水酸基当量の計算方法
比較例１、２、３、４、５、７の場合：各バインダーの水酸基当量×配合割合（％）の合計
比較例３、６の場合：各バインダーの水酸基当量×１００／配合量の合計
*2 水酸基を含まないことの意
実施例１〜７から、本発明に係る導電性樹脂組成物では、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性及び解像性を確保できるとともに、更に過酷な条件下においても、塗膜強度、下地基材との密着性のいずれも優れた導電性樹脂組成物を得ることができることが確認された。 * 1 Calculation method of hydroxyl equivalent In Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5, 7: Total hydroxyl equivalent of each binder x Total proportion of blending ratio (%) In Comparative Examples 3 and 6: Hydroxyl equivalent of each binder x 100 / total amount
* 2 Meaning that no hydroxyl group is contained From Examples 1 to 7, the conductive resin composition according to the present invention can be applied to a heat-sensitive substrate, and can ensure excellent conductivity and resolution. Furthermore, it was confirmed that even under severe conditions, it is possible to obtain a conductive resin composition excellent in both coating film strength and adhesion to the base substrate.

Claims (6)

芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネートを含み、前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂の水酸基当量の合計が３００以上３０００以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。   Hydroxyl group and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, conductive powder, polyfunctional acrylate monomer, photopolymerization initiator, and hydroxyl group equivalent of hydroxyl group and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring A total of 300 or more and 3000 or less is a conductive resin composition. 芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、芳香環を有さない水酸基含有樹脂、及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の群から選択された二種以上の樹脂、導電性粉末、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネートを含み、前記二種以上の樹脂の水酸基当量の合計が３００以上３０００以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。   Two or more kinds of resins selected from the group consisting of a hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, a hydroxyl group-containing resin having no aromatic ring, and a carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, conductive powder, A conductive resin composition comprising a polyfunctional acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a blocked isocyanate, wherein the total of hydroxyl equivalents of the two or more resins is from 300 to 3,000. 前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は二重結合を含まないことを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。   The conductive resin composition according to claim 1, wherein the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring does not contain a double bond. 前記芳香環を有さない水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、芳香環を有さない水酸基含有樹脂、及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の群から選択された二種以上の樹脂は、いずれも二重結合を含まないことを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂組成物。   Two or more kinds of resins selected from the group consisting of the hydroxyl group- and carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, the hydroxyl group-containing resin not having an aromatic ring, and the carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring, 3. The conductive resin composition according to claim 2, which does not contain a double bond. 前記導電性樹脂組成物は導電回路形成用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。   The conductive resin composition according to claim 1, wherein the conductive resin composition is for forming a conductive circuit. 基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を、塗布、乾燥して形成されてなる硬化物。   Hardened | cured material formed by apply | coating and drying the resin composition in any one of Claims 1-5 on a base material.
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