JP5407792B2 - Thin film capacitor and method for manufacturing thin film capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜コンデンサ及び薄膜コンデンサの製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film capacitor and a method for manufacturing the thin film capacitor.
ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料の一つであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、誘電率が高く、且つ、鉛（Ｐｂ）等を含まず環境上も好ましいことから、薄膜コンデンサ等に広く用いられている。このチタン酸バリウムは温度や製造方法によって異なる結晶系を有することが知られているが、チタン酸バリウムを薄膜コンデンサや圧電体電子部品に適用する場合には、室温付近で比誘電率が高い正方晶系や立方晶系の結晶構造のものが一般的に用いられる（例えば、特許文献１参照）。 Barium titanate (BaTiO 3 ), which is one of the ferroelectric materials having a perovskite structure, is widely used for thin film capacitors because it has a high dielectric constant and does not contain lead (Pb). It has been. This barium titanate is known to have a different crystal system depending on the temperature and manufacturing method. However, when barium titanate is applied to thin film capacitors and piezoelectric electronic components, it is a square with a high relative dielectric constant near room temperature. A crystal structure of a crystal system or a cubic system is generally used (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、正方晶系や立方晶系の結晶構造のチタン酸バリウムは、温度変化による静電容量の変化が大きく、温度補償用の薄膜コンデンサの誘電体層として好適な材料ではない。 However, tetragonal or cubic crystal structure of barium titanate is not a suitable material for the dielectric layer of the thin film capacitor for temperature compensation because the capacitance changes greatly due to temperature changes.
本発明は上記を鑑みてなされたものであり、温度変化による静電容量の変化が小さい薄膜コンデンサ及び薄膜コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a thin film capacitor and a method for manufacturing the thin film capacitor in which a change in capacitance due to a temperature change is small.
発明者らは鋭意研究の結果、六方晶系の結晶構造を有するペロブスカイト系材料からなる誘電体層を設けることで、温度変化による静電容量の変化が小さい薄膜コンデンサが得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors have found that a thin film capacitor having a small change in capacitance due to a change in temperature can be obtained by providing a dielectric layer made of a perovskite material having a hexagonal crystal structure.
すなわち、本発明に係る薄膜コンデンサは、金属からなる下側電極と、下側電極上に積層され、六方晶系の結晶構造を有するペロブスカイト系材料からなる誘電体層と、金属からなり、誘電体層を挟んで下側電極の反対側に積層された上側電極と、を備えることを特徴とする。 That is, the thin film capacitor according to the present invention includes a lower electrode made of a metal, a dielectric layer made of a perovskite material having a hexagonal crystal structure laminated on the lower electrode, and a dielectric made of a metal. And an upper electrode laminated on the opposite side of the lower electrode with the layer interposed therebetween.
また、本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属からなる下側電極の上に、ペロブスカイト系材料からなり、炭素含有量が１質量％〜１６質量％であると共に誘電体層となる誘電体前駆体層を形成する工程と、誘電体前駆体層の上に、金属からなり上側電極となる上側電極層を積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。 The thin film capacitor manufacturing method according to the present invention also comprises a dielectric comprising a perovskite material on a lower electrode made of metal and having a carbon content of 1% by mass to 16% by mass and serving as a dielectric layer. A step of forming a precursor layer; a step of forming an upper electrode layer made of metal on the dielectric precursor layer to form an upper electrode layer; and a step of firing the laminate. It is characterized by that.
上記の薄膜コンデンサの製造方法のように、炭素含有量が１質量％〜１６質量％であるペロブスカイト系材料からなる誘電体前駆体層を下側電極の上に形成し、さらに上側電極層を積層した後に、これらからなる積層体を焼成することで、六方晶系の結晶構造を有するペロブスカイト系材料からなる誘電体層を形成することができる。また、上記の製造方法によれば、六方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムの公知の製造方法と比較して低温で焼成及び生成が可能となり、温度変化による静電容量の変化が小さい薄膜コンデンサをより容易に作製することができる。 As in the above thin film capacitor manufacturing method, a dielectric precursor layer made of a perovskite-based material having a carbon content of 1% to 16% by mass is formed on the lower electrode, and an upper electrode layer is further laminated. After that, by firing the laminate made of these, a dielectric layer made of a perovskite material having a hexagonal crystal structure can be formed. In addition, according to the manufacturing method described above, a thin film that can be fired and produced at a low temperature compared to the known manufacturing method of barium titanate having a hexagonal crystal structure and has a small capacitance change due to temperature change. The capacitor can be manufactured more easily.
また、本発明に係る薄膜コンデンサの製造方法は、上側電極層の厚さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする。このように、上側電極層の厚さを上記の範囲とすることで、誘電体前駆体層における六方晶系の結晶構造の形成が好適に行われる。 The thin film capacitor manufacturing method according to the present invention is characterized in that the upper electrode layer has a thickness of 50 nm to 1000 nm. As described above, by setting the thickness of the upper electrode layer in the above range, the hexagonal crystal structure is suitably formed in the dielectric precursor layer.
本発明によれば、温度変化による静電容量の変化が小さい薄膜コンデンサ及び薄膜コンデンサの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a thin film capacitor with a small change of the electrostatic capacitance by a temperature change and a thin film capacitor is provided.
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
まず、実施形態に係る薄膜コンデンサについて説明する。本実施形態に係る薄膜コンデンサ１００は、図１に示すように、下地電極２と、下地電極２上に積層された誘電体層４と、誘電体層４上に積層された内部電極８と、内部電極８上に積層された誘電体層６と、誘電体層６上に積層された上部電極１０と、を備える。すなわち、薄膜コンデンサ１００は、下地電極２と、下地電極２上に積層された二つの誘電体層４、６と、誘電体層４と誘電体層６との間に積層された内部電極８と、誘電体層４、６及び内部電極８を挟んで下地電極２の反対側に積層された上部電極１０と、を備える。なお、以下では、下地電極２、誘電体層４、内部電極８、誘電体層６及び上部電極１０が順次重なる方向を「積層方向」と記す。 First, the thin film capacitor according to the embodiment will be described. As shown in FIG. 1, the thin film capacitor 100 according to the present embodiment includes a base electrode 2, a dielectric layer 4 stacked on the base electrode 2, an internal electrode 8 stacked on the dielectric layer 4, A dielectric layer 6 laminated on the internal electrode 8 and an upper electrode 10 laminated on the dielectric layer 6 are provided. That is, the thin film capacitor 100 includes a base electrode 2, two dielectric layers 4 and 6 stacked on the base electrode 2, and an internal electrode 8 stacked between the dielectric layer 4 and the dielectric layer 6. And an upper electrode 10 stacked on the opposite side of the base electrode 2 with the dielectric layers 4 and 6 and the internal electrode 8 interposed therebetween. Hereinafter, the direction in which the base electrode 2, the dielectric layer 4, the internal electrode 8, the dielectric layer 6, and the upper electrode 10 are sequentially overlapped is referred to as “stacking direction”.
薄膜コンデンサ１００は、誘電体層４、内部電極８、誘電体層６及び上部電極１０を挟んで下地電極２の反対側に、一対の端子電極１２ａ、１２ｂを備える。一対の端子電極１２ａ、１２ｂのうち一方の端子電極１２ａは、下地電極２及び上部電極１０と電気的に接続されている。また、他方の端子電極１２ｂは、内部電極８と電気的に接続されている。また、一対の端子電極１２ａ、１２ｂは互いに電気的に絶縁されている。 The thin film capacitor 100 includes a pair of terminal electrodes 12 a and 12 b on the opposite side of the base electrode 2 across the dielectric layer 4, the internal electrode 8, the dielectric layer 6 and the upper electrode 10. One terminal electrode 12 a of the pair of terminal electrodes 12 a and 12 b is electrically connected to the base electrode 2 and the upper electrode 10. The other terminal electrode 12 b is electrically connected to the internal electrode 8. Further, the pair of terminal electrodes 12a and 12b are electrically insulated from each other.
また、薄膜コンデンサ１００は、下地電極２、誘電体層４、内部電極８、誘電体層６及び上部電極１０から構成される積層体と、一対の端子電極１２ａ、１２ｂとの間を満たす絶縁性のカバー層１４を備える。さらに、薄膜コンデンサ１００は、端子電極１２ａ，１２ｂとカバー層１４との間を覆う絶縁性保護層１８を備える。以下、薄膜コンデンサ１００を構成する各部について説明する。 In addition, the thin film capacitor 100 is an insulating material that fills a gap between the base electrode 2, the dielectric layer 4, the internal electrode 8, the dielectric layer 6 and the upper electrode 10 and the pair of terminal electrodes 12a and 12b. The cover layer 14 is provided. Furthermore, the thin film capacitor 100 includes an insulating protective layer 18 that covers the space between the terminal electrodes 12 a and 12 b and the cover layer 14. Hereinafter, each part which comprises the thin film capacitor 100 is demonstrated.
下地電極２は導電性材料から形成される。具体的には、導電性材料としては、主成分としてニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）を含有する合金又は金属間化合物が好ましく、特に、主成分としてＮｉを含有する合金が好適に用いられる。純Ｎｉを使用する場合、そのＮｉの純度は９９．９９％以上が好ましい。さらに、Ｎｉを含有する合金の場合、Ｎｉ以外の金属として含まれてもよい金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とすれば好適である。 The base electrode 2 is formed from a conductive material. Specifically, as the conductive material, an alloy or an intermetallic compound containing nickel (Ni) or copper (Cu) as a main component is preferable, and an alloy containing Ni as a main component is particularly preferably used. When using pure Ni, the purity of the Ni is preferably 99.99% or more. Furthermore, in the case of an alloy containing Ni, metals that may be included as metals other than Ni are platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium ( It is preferable to use at least one selected from the group consisting of Os), rhenium (Re), tungsten (W), chromium (Cr), tantalum (Ta), silver (Ag), and copper (Cu).
下地電極２の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましく、３０μｍ程度であることがさらに好ましい。下地電極２の厚さが薄過ぎる場合、薄膜コンデンサ１００の製造時に下地電極２をハンドリンクし難くなる傾向があり、下地電極２の厚さが厚過ぎる場合、リーク電流を抑制する効果が小さくなる傾向がある。また、上述の下地電極２は金属箔からなることが好ましく、基板と電極とを兼用している。このように、本実施形態に係る下地電極２は基板としても兼用する構成であることが好ましいが、Ｓｉやアルミナなどからなる基板と、この基板上に形成された金属膜からなる電極とからなる基板／電極膜構造を下地電極２として用いても良い。その場合、下地電極として機能する電極膜の厚さは５０〜１０００ｎｍ程度が好適である。 The thickness of the base electrode 2 is preferably 5 to 100 μm, more preferably 20 to 70 μm, and even more preferably about 30 μm. If the thickness of the base electrode 2 is too thin, it tends to be difficult to hand-link the base electrode 2 when the thin film capacitor 100 is manufactured. If the thickness of the base electrode 2 is too thick, the effect of suppressing the leakage current becomes small. Tend. In addition, the base electrode 2 described above is preferably made of a metal foil, and serves as both a substrate and an electrode. As described above, the base electrode 2 according to the present embodiment is preferably configured to also serve as a substrate, but includes a substrate made of Si, alumina, or the like and an electrode made of a metal film formed on the substrate. A substrate / electrode film structure may be used as the base electrode 2. In that case, the thickness of the electrode film functioning as the base electrode is preferably about 50 to 1000 nm.
誘電体層４、６は、ペロブスカイト系の誘電体材料から構成される。ここで、本実施形態におけるペロブスカイト系の誘電体材料としては、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、（Ｂａ１−ＸＳｒＸ）ＴｉＯ３（チタン酸バリウムストロンチウム）、（Ｂａ１−ＸＣａＸ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉ１−Ｘ）Ｏ３等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料等が含まれる。ここで、上記のペロブスカイト構造、ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料において、ＡサイトとＢサイト比は、通常整数比であるが、特性向上のために意図的に整数比からずらしても良い。なお、誘電体層４、６の特性制御のため、誘電体層４、６に適宜、副成分として添加物質が含有されていてもよい。 The dielectric layers 4 and 6 are made of a perovskite dielectric material. Here, as the perovskite-based dielectric material in the present embodiment, BaTiO 3 (barium titanate), (Ba 1-X Sr X ) TiO 3 (barium strontium titanate), (Ba 1-X Ca X ) TiO 3. 3 , PbTiO 3 , Pb (Zr X Ti 1-X ) O 3 and other (strong) dielectric materials having a perovskite structure, and composites represented by Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 Perovskite relaxor type ferroelectric materials and the like are included. Here, in the above-described perovskite structure and perovskite relaxor type ferroelectric material, the ratio of A site to B site is usually an integer ratio, but may be intentionally shifted from the integer ratio in order to improve characteristics. In order to control the characteristics of the dielectric layers 4 and 6, the dielectric layers 4 and 6 may appropriately contain additive substances as subcomponents.
誘電体層４，６の各厚さは、５０〜１０００ｎｍである。 Each thickness of the dielectric layers 4 and 6 is 50 to 1000 nm.
また、下地電極２（下側電極）と内部電極８（上側電極）とに挟まれた誘電体層４、及び、内部電極８（下側電極）と上部電極１０（上側電極）とに挟まれた誘電体層６はそれぞれ六方晶系の結晶構造を有している。 Also, the dielectric layer 4 sandwiched between the base electrode 2 (lower electrode) and the internal electrode 8 (upper electrode), and the sandwiched between the internal electrode 8 (lower electrode) and the upper electrode 10 (upper electrode). Each of the dielectric layers 6 has a hexagonal crystal structure.
次に、誘電体層４，６に挟まれて設けられる内部電極８及び上部電極１０を説明する。内部電極８及び上部電極１０は、導電性材料から形成される。具体的には、主成分としてニッケル（Ｎｉ）を含有し、さらに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、「添加元素」と記す。）を含有する合金又は金属間化合物であってよい。内部電極８及び上部電極１０に主成分としてＮｉを含有する材料を用いる場合、その含有量は、内部電極８及び上部電極１０全体に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。内部電極８及び上部電極１０が添加元素を含有することによって、内部電極８及び上部電極１０の途切れが防止される。なお、内部電極８及び上部電極１０は複数種の添加元素を含有してもよい。また、本実施形態の薄膜コンデンサ１００では、内部電極８及び上部電極１０は同一の材料から形成されるが、互いに異なる導電性材料により形成されていてもよい。 Next, the internal electrode 8 and the upper electrode 10 provided between the dielectric layers 4 and 6 will be described. The internal electrode 8 and the upper electrode 10 are made of a conductive material. Specifically, nickel (Ni) is contained as a main component, and platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), rhenium (Re) ), Tungsten (W), chromium (Cr), tantalum (Ta), silver (Ag), or an alloy containing at least one selected from the group consisting of copper (Cu) (hereinafter referred to as “additive element”) or It may be an intermetallic compound. When a material containing Ni as a main component is used for the internal electrode 8 and the upper electrode 10, the content is preferably 50 mol% or more with respect to the entire internal electrode 8 and the upper electrode 10. When the internal electrode 8 and the upper electrode 10 contain the additive element, the internal electrode 8 and the upper electrode 10 are prevented from being interrupted. The internal electrode 8 and the upper electrode 10 may contain a plurality of types of additive elements. In the thin film capacitor 100 of this embodiment, the internal electrode 8 and the upper electrode 10 are formed from the same material, but may be formed from different conductive materials.
内部電極８及び上部電極１０の厚さは、５０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。内部電極８及び上部電極１０の厚さが５０ｎｍより薄い場合には、後述の薄膜コンデンサ１００の製造方法において、内部電極８及び上部電極１０の積層方向下側に設けられた誘電体層４，６中の炭素の含有量が焼成において減少し、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層４，６を製造することが困難となる。また、内部電極８及び上部電極１０の厚さが１０００ｎｍよりも厚い場合には、各層の積層方向下側に設けられた誘電体層４，６を十分に焼成することができないという問題がある。 The thicknesses of the internal electrode 8 and the upper electrode 10 are preferably 50 to 1000 nm. When the internal electrode 8 and the upper electrode 10 are thinner than 50 nm, the dielectric layers 4 and 6 provided on the lower side in the stacking direction of the internal electrode 8 and the upper electrode 10 in the method of manufacturing the thin film capacitor 100 described later. The content of carbon in the medium decreases during firing, making it difficult to produce dielectric layers 4 and 6 having a hexagonal crystal structure. Further, when the thickness of the internal electrode 8 and the upper electrode 10 is thicker than 1000 nm, there is a problem that the dielectric layers 4 and 6 provided on the lower side in the stacking direction of each layer cannot be sufficiently fired.
なお、誘電体層４は、図１に示す薄膜コンデンサ１００の断面において途切れているが、積層方向に垂直な面内において連続している。同様に、誘電体層６、内部電極８及び上部電極１０も、それぞれ積層方向に垂直な面内において連続している。 The dielectric layer 4 is interrupted in the cross section of the thin film capacitor 100 shown in FIG. 1, but is continuous in a plane perpendicular to the stacking direction. Similarly, the dielectric layer 6, the internal electrode 8, and the upper electrode 10 are also continuous in a plane perpendicular to the stacking direction.
端子電極１２ａ、１２ｂは、例えばＣｕ等の導電性材料から構成される。 The terminal electrodes 12a and 12b are made of a conductive material such as Cu, for example.
また、カバー層１４は、誘電体層４、６と同じ材料からなることが好ましい。すなわち、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の誘電体材料が好適に用いられる。なお、カバー層１４の材料は上記に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、アルミナ、ＳｉＮ（シリコンナイトライド）等の絶縁材料を用いることもできる。 The cover layer 14 is preferably made of the same material as the dielectric layers 4 and 6. That is, a barium titanate (BaTiO 3 ) -based dielectric material is preferably used. The material of the cover layer 14 is not limited to the above, for example, it may be used an insulating material SiO 2, alumina, etc. SiN (silicon nitride).
また、端子電極１２ａ、１２ｂとカバー層１４との間に設けられる絶縁性保護層１８は、例えばポリイミド等により構成される。絶縁性保護層１８を設けることで導通経路を作製でき、コンデンサ表面まで端子電極を引き出すことが可能となる。 The insulating protective layer 18 provided between the terminal electrodes 12a and 12b and the cover layer 14 is made of, for example, polyimide. By providing the insulating protective layer 18, a conduction path can be produced, and the terminal electrode can be drawn to the capacitor surface.
次に、本実施形態の薄膜コンデンサ１００の製造方法について、図２〜４を参照しながら説明する。図２は、図１に示す薄膜コンデンサ１００に係る製造方法を説明するフローチャートである。また、図３（ａ），（ｂ）及び図４（ａ），（ｂ）は、図１に示す薄膜コンデンサ１００に係る製造方法を示す概略断面図である。図２に示すように、薄膜コンデンサ１００は、誘電体膜を形成する工程（Ｓ０１）と、仮焼き工程（Ｓ０２）と、電極の形成工程（Ｓ０３）と、カバー前駆体層の形成工程（Ｓ０４）と、焼成工程（Ｓ０５）と、端子電極の形成・接続工程（Ｓ０６）と、を含んで構成される。このうち、誘電体膜を形成する工程（Ｓ０１）〜電極の形成工程（Ｓ０３）は、内部電極８及び上部電極１０の総数に応じて繰り返して行われる。すなわち、図１の薄膜コンデンサ１００を製造する場合、内部電極８及び上部電極１０は２層からなるので、誘電体膜を形成する工程（Ｓ０１）〜電極の形成工程（Ｓ０３）は２回繰り返される。 Next, the manufacturing method of the thin film capacitor 100 of this embodiment is demonstrated, referring FIGS. FIG. 2 is a flowchart for explaining a manufacturing method according to the thin film capacitor 100 shown in FIG. FIGS. 3A and 3B and FIGS. 4A and 4B are schematic cross-sectional views showing a manufacturing method according to the thin film capacitor 100 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the thin film capacitor 100 includes a dielectric film forming step (S01), a calcining step (S02), an electrode forming step (S03), and a cover precursor layer forming step (S04). ), A firing step (S05), and a terminal electrode formation / connection step (S06). Among these, the dielectric film forming step (S01) to the electrode forming step (S03) are repeatedly performed according to the total number of internal electrodes 8 and upper electrodes 10. That is, when the thin film capacitor 100 of FIG. 1 is manufactured, since the internal electrode 8 and the upper electrode 10 are composed of two layers, the dielectric film forming step (S01) to the electrode forming step (S03) are repeated twice. .
最初に、誘電体膜を形成する工程（Ｓ０１）について説明する。まず、金属箔からなる下地電極２を準備する。この金属箔は必要に応じてその表面が研磨される。この研磨はＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）、電解研磨、バフ研磨等の方法により行うことができる。次に、この下地電極２の上に誘電体層４となる誘電体膜４ａを形成する。この誘電体膜４ａの組成は、完成後の薄膜コンデンサ１００が備える誘電体層４と同様とすればよい。また、誘電体膜４ａの形成方法としては、化学溶液法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等の成膜技術を用いることができるが、化学溶液法がより好ましい方法である。また、化学溶液法を用いる場合には、誘電体膜４ａを構成する組成物の金属有機酸塩が有機溶媒に溶解したものを下地電極２上に塗布することで、誘電体膜４ａが形成される。塗布方法は特に限られず、例えばスピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、スリットコーター、印刷法のような方法で行うことができる。この工程により、図３（ａ）に示すように、誘電体膜４ａは下地電極２の表面を覆うように設けられる。 First, the step of forming a dielectric film (S01) will be described. First, the base electrode 2 made of a metal foil is prepared. The surface of this metal foil is polished as necessary. This polishing can be performed by a method such as CMP (Chemical Mechanical Polishing), electrolytic polishing, or buffing. Next, a dielectric film 4 a to be the dielectric layer 4 is formed on the base electrode 2. The composition of the dielectric film 4a may be the same as that of the dielectric layer 4 included in the completed thin film capacitor 100. In addition, as a method for forming the dielectric film 4a, a film forming technique such as a chemical solution method or a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method can be used, but the chemical solution method is a more preferable method. When the chemical solution method is used, the dielectric film 4a is formed by applying a solution of the metal organic acid salt of the composition constituting the dielectric film 4a in the organic solvent on the base electrode 2. The The coating method is not particularly limited, and can be performed by a method such as a spin coater, spray coater, die coater, slit coater, or printing method. By this step, the dielectric film 4a is provided so as to cover the surface of the base electrode 2 as shown in FIG.
次に、下地電極２上に形成された誘電体膜４ａを仮焼きする（Ｓ０２）。このとき、仮焼き後の誘電体膜４ａは誘電体前駆体層４ｂとなる。この誘電体前駆体層４ｂは、炭素含有量が１質量％〜１６質量％とされる。誘電体前駆体層４ｂの炭素含有量は、仮焼き時の雰囲気、仮焼き温度、及び仮焼き時間を調整することができる。例えば、焼成後の誘電体層の厚さが３００ｎｍとなるように誘電体膜４ａを下地電極２上に塗布したものを大気雰囲気中で仮焼きする場合には、仮焼き温度を３６０℃〜５００℃の範囲として、１０分間程度仮焼きをすると、焼成後の誘電体前駆体層４ｂの炭素含有量を上記の範囲とすることができる。また、仮焼きを還元雰囲気中で行う場合には、仮焼き温度を４３０℃〜５００℃の範囲とし、６０分間程度仮焼きをすることが好ましい。なお、一度の誘電体膜の形成（Ｓ０１）及び仮焼き（Ｓ０２）によって所望の厚さの誘電体前駆層が得られない場合には、これらを複数回繰り返すことで所望の厚さとなるまで誘電体前駆層を厚くすることもできる。 Next, the dielectric film 4a formed on the base electrode 2 is calcined (S02). At this time, the calcined dielectric film 4a becomes the dielectric precursor layer 4b. The dielectric precursor layer 4b has a carbon content of 1% by mass to 16% by mass. The carbon content of the dielectric precursor layer 4b can adjust the calcination atmosphere, calcination temperature, and calcination time. For example, in the case where the dielectric film 4a coated on the base electrode 2 so that the thickness of the dielectric layer after firing is 300 nm is calcined in the air atmosphere, the calcining temperature is 360 ° C. to 500 ° C. When calcining for about 10 minutes as the range of ° C., the carbon content of the dielectric precursor layer 4b after firing can be set to the above range. Moreover, when calcining is performed in a reducing atmosphere, it is preferable that the calcining temperature be in the range of 430 ° C. to 500 ° C. and calcining is performed for about 60 minutes. In addition, when a dielectric precursor layer having a desired thickness cannot be obtained by forming the dielectric film once (S01) and calcining (S02), the dielectric layer is repeatedly obtained until the desired thickness is obtained. The body precursor layer can also be thickened.
次に、誘電体前駆体層４ｂの表面にＮｉＩｒ合金からなる内部電極層８ｂを形成する（Ｓ０３）。内部電極層８ｂの組成は、完成後の薄膜コンデンサ１００が備える第１の内部電極８と同様とすればよく、これにより、図３（ｂ）に示すように内部電極層８ｂが形成される。また、内部電極層８ｂの形成方法としては、ＤＣスパッタリング等が挙げられる。 Next, an internal electrode layer 8b made of a NiIr alloy is formed on the surface of the dielectric precursor layer 4b (S03). The composition of the internal electrode layer 8b may be the same as that of the first internal electrode 8 included in the completed thin film capacitor 100, whereby the internal electrode layer 8b is formed as shown in FIG. Moreover, DC sputtering etc. are mentioned as a formation method of the internal electrode layer 8b.
さらに、誘電体膜の形成（Ｓ０１）及び仮焼き（Ｓ０２）をもう一度繰り返して、内部電極層８ｂの表面に誘電体前駆体層６ｂを形成する。具体的には、内部電極層８ｂの表面の全体に誘電体膜を形成した後に、これを仮焼きすることで、誘電体前駆体層６ｂが形成される。誘電体前駆体層６ｂの形成方法は、誘電体前駆体層４ｂと同様である。 Further, the dielectric film formation (S01) and calcination (S02) are repeated once again to form the dielectric precursor layer 6b on the surface of the internal electrode layer 8b. Specifically, after forming a dielectric film on the entire surface of the internal electrode layer 8b, the dielectric precursor layer 6b is formed by pre-baking this. The formation method of the dielectric precursor layer 6b is the same as that of the dielectric precursor layer 4b.
さらに、誘電体前駆体層６ｂの表面に、ＮｉＩｒ合金からなる上部電極層１０ｂを形成する（Ｓ０３）。これにより、図３（ｂ）に示すように上部電極層１０ｂが形成される。これにより、下地電極２、誘電体前駆体層４ｂ、内部電極層８ｂ、誘電体前駆体層６ｂ及び上部電極層１０ｂを順次積層してなる積層体１００Ａを得る。なお、上部電極層１０ｂの形成方法としては、ＤＣスパッタリング等が挙げられる。 Further, the upper electrode layer 10b made of a NiIr alloy is formed on the surface of the dielectric precursor layer 6b (S03). As a result, the upper electrode layer 10b is formed as shown in FIG. As a result, a laminate 100A is obtained in which the base electrode 2, the dielectric precursor layer 4b, the internal electrode layer 8b, the dielectric precursor layer 6b, and the upper electrode layer 10b are sequentially laminated. In addition, as a formation method of the upper electrode layer 10b, DC sputtering etc. are mentioned.
次に、この積層体１００Ａの下地電極２、誘電体前駆体層４ｂ、内部電極層８ｂ、誘電体前駆体層６ｂ及び上部電極層１０ｂの表面を覆うようにカバー前駆体層１４ｂの形成が行われる（Ｓ０４）。ここで形成されるカバー前駆体層１４ｂは、誘電体前駆体層４ｂ，６ｂと同じ組成を有する材料であることが好ましく、カバー前駆体層の形成方法は、誘電体前駆体層４ｂ，６ｂと同様の方法により形成される。このようにカバー前駆体層１４ｂを形成することにより、図４（ａ）に示す積層体１００Ｂが得られる。 Next, the cover precursor layer 14b is formed so as to cover the surfaces of the base electrode 2, the dielectric precursor layer 4b, the internal electrode layer 8b, the dielectric precursor layer 6b, and the upper electrode layer 10b of the laminate 100A. (S04). The cover precursor layer 14b formed here is preferably a material having the same composition as the dielectric precursor layers 4b and 6b, and the method for forming the cover precursor layer includes the dielectric precursor layers 4b and 6b. It is formed by the same method. By forming the cover precursor layer 14b in this way, a laminate 100B shown in FIG. 4A is obtained.
その後、この誘電体前駆体層４ｂ，６ｂ及びカバー前駆体層１４ｂを備える積層体１００Ｂを焼成する（Ｓ１４、焼成工程）。焼成時の温度は、誘電体前駆体層４ｂ，６ｂが焼結（結晶化）する温度とすることが好ましく、具体的には５００〜１０００℃であることが好ましい。また、焼成時間は５分〜２時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、特に限定されず、例えば、Ｎ２や酸素分圧の低いＮ２，Ｈ２，及びＨ２Ｏからなる還元ガス中で焼成してもよいが、少なくとも、下地電極２が酸化しない程度の酸素分圧下で焼成することが好ましい。これにより、誘電体層４、誘電体層６、及びカバー層１４が形成される。このように、誘電体前駆体層４ｂは下地電極２と内部電極層８ｂとの間に挟まれ、誘電体前駆体層６ｂは内部電極層８ｂと上部電極層１０ｂとの間に挟まれた状態で、それぞれ焼成されることで、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層４，６が形成される。なお、カバー層１４は、正方晶系又は立方晶系の結晶構造を有する。 Thereafter, the laminate 100B including the dielectric precursor layers 4b and 6b and the cover precursor layer 14b is fired (S14, firing step). The firing temperature is preferably set to a temperature at which the dielectric precursor layers 4b and 6b are sintered (crystallized), specifically 500 to 1000 ° C. The firing time may be about 5 minutes to 2 hours. The atmosphere during firing is not particularly limited, for example, N 2 or a low N 2 partial pressure of oxygen, H 2, and may be fired in a reducing gas composed of H 2 O, but at least, the base electrode Firing is preferably performed under an oxygen partial pressure such that 2 is not oxidized. Thereby, the dielectric layer 4, the dielectric layer 6, and the cover layer 14 are formed. Thus, the dielectric precursor layer 4b is sandwiched between the base electrode 2 and the internal electrode layer 8b, and the dielectric precursor layer 6b is sandwiched between the internal electrode layer 8b and the upper electrode layer 10b. Thus, the dielectric layers 4 and 6 having a hexagonal crystal structure are formed by firing each of them. Note that the cover layer 14 has a tetragonal or cubic crystal structure.
次に、焼成後の積層体に対して、端子電極の形成・接続を行う（Ｓ０６、端子電極の形成・接続工程）。具体的には、図４（ｂ）の積層体１００Ｃに示すように、各電極層からコンデンサの表面に電極を引き出すために、フォトリソグラフィを使用して、エッチング及びパターニングを繰り返す。さらにエッチング及びパターニング後の誘電体層４，６、内部電極８、上部電極１０及びカバー層１４の表面に対してポリイミド等の樹脂からなる絶縁性保護層１８を設けることで導通経路（ビア）を作製する。そして、この積層体１００Ｃに対して一対の端子電極１２ａ、１２ｂを形成する。一方の端子電極１２ａは、下地電極２及び上部電極１０とビアを介して電気的に接続させ、他方の端子電極１２ｂは、内部電極８とビアを介して電気的に接続させる。さらに、端子電極１２ａ，１２ｂが配置された積層体に対してアニール処理を施す。アニール処理は、減圧雰囲気下、温度が２００〜４００℃である雰囲気下で行えばよい。ここで、減圧雰囲気とは、１気圧（＝１０１３２５Ｐａ）より低い圧力を有する雰囲気を意味する。アニール処理を行うことにより、電気特性を安定化することができる。 Next, a terminal electrode is formed / connected to the fired laminate (S06, terminal electrode forming / connecting step). Specifically, as shown in the stacked body 100C of FIG. 4B, etching and patterning are repeated using photolithography in order to draw electrodes from the electrode layers to the surface of the capacitor. Further, by providing an insulating protective layer 18 made of a resin such as polyimide on the surfaces of the dielectric layers 4 and 6, the internal electrode 8, the upper electrode 10 and the cover layer 14 after etching and patterning, a conduction path (via) is provided. Make it. Then, a pair of terminal electrodes 12a and 12b is formed on the laminate 100C. One terminal electrode 12a is electrically connected to the base electrode 2 and the upper electrode 10 via a via, and the other terminal electrode 12b is electrically connected to the internal electrode 8 via a via. Further, an annealing process is performed on the laminated body in which the terminal electrodes 12a and 12b are arranged. The annealing treatment may be performed in a reduced pressure atmosphere and in an atmosphere having a temperature of 200 to 400 ° C. Here, the reduced pressure atmosphere means an atmosphere having a pressure lower than 1 atm (= 101325 Pa). By performing the annealing treatment, the electrical characteristics can be stabilized.
以上の工程により、図１に示す本実施形態に係る薄膜コンデンサ１００が得られる。 Through the above steps, the thin film capacitor 100 according to this embodiment shown in FIG. 1 is obtained.
ここで、上記のように、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層４，６が形成される条件についての検討について説明する。 Here, the examination about the conditions under which the dielectric layers 4 and 6 having the hexagonal crystal structure as described above are formed will be described.
［検討１］
本実施形態に係る薄膜コンデンサ１００及び上記の薄膜コンデンサ１００の製造方法では、上側と下側とが金属からなる電極で挟まれた誘電体層（図１の誘電体層４，６）が六方晶系の結晶構造を備える。そして、この六方晶系の結晶構造を有する誘電体層を挟むように電極が設けられた薄膜コンデンサでは、温度変化に対する静電容量の変化が小さいことを以下の方法で確認した。
[Study 1]
In the thin film capacitor 100 according to this embodiment and the method of manufacturing the thin film capacitor 100 described above, the dielectric layers (dielectric layers 4 and 6 in FIG. 1) sandwiched between electrodes made of metal are hexagonal. The system has a crystal structure. Then, it was confirmed by the following method that the change in the capacitance with respect to the temperature change is small in the thin film capacitor in which the electrodes are provided so as to sandwich the dielectric layer having the hexagonal crystal structure.
［検討１−１］
まず、薄膜コンデンサの基板（下地電極）として、Ｎｉ金属箔を準備し、誘電体膜の付着する面をＣＭＰ等によって平坦化した。平坦化後のＮｉ金属箔の厚みは５０μｍであった。
[Study 1-1]
First, a Ni metal foil was prepared as a substrate (base electrode) for a thin film capacitor, and the surface to which the dielectric film adhered was planarized by CMP or the like. The thickness of the Ni metal foil after planarization was 50 μm.
次に、この基板上に誘電体層を溶液法にて形成した。溶液は目的の組成物の金属有機酸塩がアルコール等の有機溶媒に溶解したものを使用した。ここでは金属酸塩としてオクチル酸塩、アルコールとしてブタノールを使用した。誘電体としてはＢａＴｉＯ３を使用した。すなわち、金属酸塩としてオクチル酸Ｂａ及びオクチル酸Ｔｉがブタノールに溶解した溶液を使用した。 Next, a dielectric layer was formed on the substrate by a solution method. A solution in which the metal organic acid salt of the target composition was dissolved in an organic solvent such as alcohol was used. Here, octylate was used as the metal salt and butanol was used as the alcohol. BaTiO 3 was used as the dielectric. That is, a solution in which Ba octylate and Ti octylate were dissolved in butanol as a metal acid salt was used.
誘電体層を形成する際には、基板への溶液の塗布、仮焼きによる熱分解を繰返し、３００ｎｍの膜厚となるまで誘電体前駆体層を積層した後、焼成（結晶化アニール）を行い、誘電体層を形成した。このとき、溶液の塗布はスピンコーティングを行い、仮焼きは大気中（Ａｉｒ雰囲気）４００℃にて１０分間行った。焼成は７５０℃の真空中にて３０分間行った。 When forming the dielectric layer, the solution is repeatedly applied to the substrate and thermally decomposed by calcining, and the dielectric precursor layer is laminated until the film thickness reaches 300 nm, followed by firing (crystallization annealing). A dielectric layer was formed. At this time, the application of the solution was performed by spin coating, and the calcination was performed in air (air atmosphere) at 400 ° C. for 10 minutes. Firing was performed in a vacuum at 750 ° C. for 30 minutes.
上記の手順にて作製された誘電体層のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを観察したところ、立方晶系の結晶構造を有することが確認された。 Observation of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the dielectric layer produced by the above procedure confirmed that it had a cubic crystal structure.
［検討１−２］
検討１−１と同様に、薄膜コンデンサの基板（下地電極）として、Ｎｉからなる金属箔を準備し、誘電体膜の付着する面をＣＭＰ等によって平坦化した。平坦化後のＮｉ箔の厚みは５０μｍであった。
[Study 1-2]
Similar to Study 1-1, a metal foil made of Ni was prepared as a substrate (base electrode) of the thin film capacitor, and the surface to which the dielectric film was adhered was planarized by CMP or the like. The thickness of the Ni foil after planarization was 50 μm.
次に、図２に示す誘電体膜の形成（Ｓ０１）、仮焼き（Ｓ０２）、電極層の形成（Ｓ０３）を２回繰り返し、カバー前駆体層の形成（Ｓ０４）を行うことで、図５に示すように、下地電極２、誘電体前駆体層４ｂ、内部電極層８ｂ、誘電体前駆体層６ｂ、上部電極層１０ｂ、カバー前駆体層１４ｂが下方からこの順で積層された積層体２００を形成し、これを焼成した。なお、誘電体前駆体層４ｂ，６ｂ及びカバー前駆体層１４ｂは同一の材料を用いて形成された。また、誘電体膜の仮焼きは大気中（Ａｉｒ雰囲気）４００℃にて１０分間行った。また、内部電極層８ｂ及び上部電極層１０ｂとしては、Ｉｒを１０ｍｏｌ％含有するＮｉＩｒ合金を用いた。 Next, the formation of the dielectric film shown in FIG. 2 (S01), calcining (S02), and formation of the electrode layer (S03) are repeated twice to form the cover precursor layer (S04), so that FIG. As shown in FIG. 4, the base electrode 2, the dielectric precursor layer 4b, the internal electrode layer 8b, the dielectric precursor layer 6b, the upper electrode layer 10b, and the cover precursor layer 14b are laminated in this order from below. This was fired. The dielectric precursor layers 4b and 6b and the cover precursor layer 14b were formed using the same material. The dielectric film was calcined in the air (air atmosphere) at 400 ° C. for 10 minutes. Further, as the internal electrode layer 8b and the upper electrode layer 10b, a NiIr alloy containing 10 mol% of Ir was used.
そして、この積層体２００を７５０℃の真空中にて３０分間焼成（結晶化アニール）することで、コンデンサ構造物が得られた。 And this capacitor | condenser structure was obtained by baking this laminated body 30 for 30 minutes in 750 degreeC vacuum (crystallization annealing).
このコンデンサ構造物の断面ＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡：Transmission Electron Microscope）（型式：JEOL3010（Acc.300kV））を観察し、それぞれの誘電体部分における電子線のディフラクションパターンを確認した。このうち、カバー前駆体層１４ｂを焼成して得られたカバー層及び誘電体前駆体層６ｂを焼成して得られた誘電体層のディフラクションパターンを図６（ａ）〜（ｃ）に示す。図６（ａ）は、カバー前駆体層１４ｂを焼成して得られたカバー層のディフラクションパターンであり、図６（ｂ），（ｃ）は、誘電体前駆体層６ｂを焼成して得られた誘電体層中の互いに異なる位置でのディフラクションパターンである。 A cross-sectional TEM image (Transmission Electron Microscope) (model: JEOL3010 (Acc. 300 kV)) of this capacitor structure was observed, and an electron beam diffraction pattern in each dielectric portion was confirmed. Among these, the diffraction pattern of the cover layer obtained by firing the cover precursor layer 14b and the dielectric layer obtained by firing the dielectric precursor layer 6b is shown in FIGS. . FIG. 6A shows a diffraction pattern of the cover layer obtained by firing the cover precursor layer 14b. FIGS. 6B and 6C are obtained by firing the dielectric precursor layer 6b. 4 is a diffraction pattern at different positions in the dielectric layer formed.
図６（ａ）では、｛１００｝のスポットを確認でき、且つ｛１１０｝及び｛１１１｝のスポットが規則正しく並んでいることが確認できたことから、このカバー層は立方晶系の結晶構造を有すると考えられた。 In FIG. 6 (a), {100} spots can be confirmed, and {110} and {111} spots are regularly arranged, so that this cover layer has a cubic crystal structure. Thought to have.
一方、図６（ｂ），（ｃ）では、｛０１１｝，｛００４｝，｛０１３｝のスポットが確認されたことから、この誘電体層は六方晶系の結晶構造を有することを確認できた。 On the other hand, in FIG. 6B and FIG. 6C, since the spots {011}, {004}, and {013} are confirmed, it can be confirmed that this dielectric layer has a hexagonal crystal structure. It was.
このように、下側が金属からなる電極層からなり、上側が金属からなる電極層で覆われた状態で、誘電体前駆体層を焼成（結晶化アニール）することで、六方晶系のＢａＴｉＯ３が得られることが確認された。 In this way, the dielectric precursor layer is fired (crystallization annealing) in a state where the lower side is made of an electrode layer made of metal and the upper side is covered with the electrode layer made of metal, so that hexagonal BaTiO 3 is formed. It was confirmed that
なお、上記の焼成条件では、誘電体前駆体層４ｂを焼成して得られた誘電体層には、一部結晶化できなかったアモルファスが存在した。そこで、焼成時間を増加させることで、アモルファスとなっている部分が減少、もしくは存在しなくなるかを確認したところ、さらに７５０℃の真空中にて１時間焼成することで、誘電体前駆体層４ｂを焼成して得られた誘電体層のアモルファスがなくなり、単相の六方晶となることが分かった。よって、この誘電体層は、下側の下地電極（基板）が厚いため、焼成中に加えている熱が逃げやすいことから、誘電体層に温度が十分に加わることが難しく、上記の焼成時間では十分に焼成を行うことができなかったと考えられる。 Under the above-described firing conditions, the dielectric layer obtained by firing the dielectric precursor layer 4b had an amorphous material that could not be partly crystallized. Accordingly, when it was confirmed that the amorphous portion was reduced or disappeared by increasing the firing time, the dielectric precursor layer 4b was further fired in a vacuum at 750 ° C. for 1 hour. It was found that the dielectric layer obtained by firing was free of amorphous material and became a single-phase hexagonal crystal. Therefore, since this dielectric layer has a thick underlying electrode (substrate) on the lower side, heat applied during firing is likely to escape, so it is difficult to sufficiently apply temperature to the dielectric layer. Then, it is thought that it was not able to perform baking enough.
［検討１−３］
次に、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層を備える薄膜コンデンサと、立方晶系の結晶構造を有する誘電体層を備える薄膜コンデンサとの特性の違いを調べるため、下記の２種類の薄膜コンデンサを作製し、その特性を評価した。
[Study 1-3]
Next, in order to investigate the difference in characteristics between a thin film capacitor having a dielectric layer having a hexagonal crystal structure and a thin film capacitor having a dielectric layer having a cubic crystal structure, the following two types of thin films Capacitors were fabricated and their characteristics were evaluated.
図７（ａ）に示す薄膜コンデンサ３００Ａ及び図７（ｂ）に示す薄膜コンデンサ３００Ｂを作製した。 A thin film capacitor 300A shown in FIG. 7A and a thin film capacitor 300B shown in FIG.
図７（ａ）に示す薄膜コンデンサ３００Ａは、下地電極２、誘電体層４、内部電極８、誘電体層６、上部電極１０、カバー層１４が下方からこの順となるように積層し、Ｃｕからなる端子電極１２ａと上部電極１０とを接続すると共に、Ｃｕからなる端子電極１２ｂと内部電極８とを接続したものである。なお、カバー層１４と端子電極１２ａ，１２ｂとの間はポリイミドからなる絶縁性保護層１８により覆われている。この薄膜コンデンサ３００Ａでは、端子電極１２ａ，１２ｂが接続する上部電極１０、内部電極８、及びこれらの電極の間の誘電体層６がコンデンサとして機能する。 A thin film capacitor 300A shown in FIG. 7A is laminated so that the base electrode 2, the dielectric layer 4, the internal electrode 8, the dielectric layer 6, the upper electrode 10, and the cover layer 14 are arranged in this order from below. The terminal electrode 12a made of and the upper electrode 10 are connected, and the terminal electrode 12b made of Cu and the internal electrode 8 are connected. The space between the cover layer 14 and the terminal electrodes 12a and 12b is covered with an insulating protective layer 18 made of polyimide. In this thin film capacitor 300A, the upper electrode 10 to which the terminal electrodes 12a and 12b are connected, the internal electrode 8, and the dielectric layer 6 between these electrodes function as a capacitor.
一方、図７（ｂ）に示す薄膜コンデンサ３００Ｂは、下地電極２、誘電体層４、内部電極８、誘電体層６、上部電極１０、カバー層１４が下方からこの順となるように積層し、さらにカバー層１４の上側にＣｕからなる接続電極２０を設けたものであり、Ｃｕからなる端子電極１２ａと上部電極１０とを接続すると共に、Ｃｕからなる端子電極１２ｂと接続電極２０とを接続したものである。なお、カバー層１４は、誘電体層４，６と同一の材料からなり、カバー層１４と端子電極１２ａ，１２ｂとの間はポリイミドからなる絶縁性保護層１８により覆われている。この薄膜コンデンサ３００Ｂでは、端子電極１２ａ，１２ｂが接続する上部電極１０、接続電極２０、及びこれらの電極の間の誘電体材料からなるカバー層１４がコンデンサとして機能する。 On the other hand, the thin film capacitor 300B shown in FIG. 7B is laminated so that the base electrode 2, the dielectric layer 4, the internal electrode 8, the dielectric layer 6, the upper electrode 10, and the cover layer 14 are arranged in this order from below. Further, a connection electrode 20 made of Cu is provided on the upper side of the cover layer 14, and the terminal electrode 12a made of Cu and the upper electrode 10 are connected, and the terminal electrode 12b made of Cu and the connection electrode 20 are connected. It is a thing. The cover layer 14 is made of the same material as the dielectric layers 4 and 6, and the cover layer 14 and the terminal electrodes 12 a and 12 b are covered with an insulating protective layer 18 made of polyimide. In this thin film capacitor 300B, the upper electrode 10 to which the terminal electrodes 12a and 12b are connected, the connection electrode 20, and the cover layer 14 made of a dielectric material between these electrodes function as a capacitor.
上記の薄膜コンデンサ３００Ａ，３００Ｂには、検討１−２で作製したコンデンサ構造物を用いて作製した。したがって、薄膜コンデンサ３００Ａにおいて上部電極１０と内部電極８との間に設けられた誘電体層６は六方晶系の結晶構造を有しているのに対して、薄膜コンデンサ３００Ｂにおいて上部電極１０と接続電極２０との間に設けられた誘電体材料からなるカバー層１４は立方晶系の結晶構造を有している。また、薄膜コンデンサ３００Ａ，３００Ｂはｘ方向１ｍｍ、ｙ方向０．５ｍｍの１００５サイズのコンデンサ素子として加工した。 The thin film capacitors 300A and 300B were fabricated using the capacitor structure fabricated in Study 1-2. Therefore, while the dielectric layer 6 provided between the upper electrode 10 and the internal electrode 8 in the thin film capacitor 300A has a hexagonal crystal structure, it is connected to the upper electrode 10 in the thin film capacitor 300B. The cover layer 14 made of a dielectric material provided between the electrodes 20 has a cubic crystal structure. Further, the thin film capacitors 300A and 300B were processed as 1005 size capacitor elements of 1 mm in the x direction and 0.5 mm in the y direction.
上記の薄膜コンデンサ３００Ａ，３００Ｂの電気特性として、容量、温度特性（２５℃〜８５℃の間で温度を変化した場合の容量の変化率）、絶縁抵抗値、及び誘電率εを測定した。なお、容量値はインピーダンスアナライザ（型式：Agilent 4194A）を用いて、室温、１ＭＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件にて測定を行った。また、絶縁抵抗値は高抵抗計（型式：Agilent 4339B）を使用し、室温、ＤＣ４Ｖの条件にて測定を行った。この結果を表１に示す。 As electric characteristics of the above-described thin film capacitors 300A and 300B, capacitance, temperature characteristics (capacity change rate when the temperature was changed between 25 ° C. and 85 ° C.), insulation resistance value, and dielectric constant ε were measured. The capacitance value was measured using an impedance analyzer (model: Agilent 4194A) at room temperature, 1 MHz, and 1 Vrms. The insulation resistance value was measured using a high resistance meter (model: Agilent 4339B) under the conditions of room temperature and DC 4V. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、薄膜コンデンサ３００Ａは、容量及び誘電率が薄膜コンデンサ３００Ｂと比較して低いが、容量の温度変化は著しく小さく、また、絶縁抵抗値も１０８Ω以上有していることから、特に温度補償用の薄膜コンデンサとして好適な特性を有していることが確認された。 As shown in Table 1, the thin film capacitor 300A has a lower capacity and dielectric constant than the thin film capacitor 300B, but the temperature change of the capacity is remarkably small, and the insulation resistance value is 10 8 Ω or more. From the above, it was confirmed that the film has characteristics particularly suitable as a thin film capacitor for temperature compensation.
［検討２］
次に、仮焼き温度を除いて上記検討１−２と同様な方法を用いて複数種類のコンデンサ構造物を作製し、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層が形成される条件を検討した。
[Study 2]
Next, a plurality of types of capacitor structures were prepared using the same method as in the above Study 1-2 except for the calcining temperature, and the conditions under which a dielectric layer having a hexagonal crystal structure was formed were examined. .
具体的には、検討１−２と同様に、下地電極となる金属箔を準備した後、誘電体膜の形成（Ｓ０１）、仮焼き（Ｓ０２）、電極層の形成（Ｓ０３）を２回繰り返し、カバー前駆体層の形成（Ｓ０４）を行った後、これを焼成してコンデンサ構造物を作製した。このとき、仮焼き時の仮焼き温度をそれぞれ３６０℃、４００℃、４４０℃、４８０℃、５００℃、５５０℃とした６種類のコンデンサ構造物を作製した。なお、仮焼き温度以外の仮焼きの条件は、検討１−２と同様である。すなわち、上記のそれぞれの仮焼き温度にて、大気中（Ａｉｒ雰囲気）で１０分間仮焼きを行った。 Specifically, as in Study 1-2, after preparing a metal foil to be a base electrode, the dielectric film formation (S01), calcination (S02), and electrode layer formation (S03) are repeated twice. After forming the cover precursor layer (S04), this was fired to produce a capacitor structure. At this time, six types of capacitor structures were prepared with calcining temperatures of 360 ° C., 400 ° C., 440 ° C., 480 ° C., 500 ° C. and 550 ° C., respectively. In addition, the conditions of calcination other than the calcination temperature are the same as those in Study 1-2. That is, calcination was performed for 10 minutes in the air (Air atmosphere) at each of the above calcination temperatures.
また、上記の６種類のコンデンサ構造物の誘電体層が焼成により結晶化する前の誘電体前駆体層の炭素含有量（Ｃ量）を測定した。具体的には、下地電極の上部に塗布するための溶液を、Ｐｔ製の皿に滴下し、上記６種類の仮焼き温度と同じ条件で加熱分解を行い、残留物中のＣ量を酸素気流中燃焼−赤外吸収法によって測定した。この加熱分解後の残留物は、仮焼き後に得られる誘電体前駆体層に相当するものである。 Further, the carbon content (C amount) of the dielectric precursor layer before the dielectric layers of the six types of capacitor structures were crystallized by firing was measured. Specifically, a solution to be applied to the upper part of the base electrode is dropped onto a Pt dish, and subjected to thermal decomposition under the same conditions as the above six types of calcining temperatures, and the amount of C in the residue is reduced to an oxygen stream. Measured by the medium combustion-infrared absorption method. The residue after the thermal decomposition corresponds to a dielectric precursor layer obtained after calcination.
上記の方法によって測定された誘電体前駆体層に対応する加熱分解後の溶液中Ｃ量の分析値と、加熱分解後のＮｉ箔（コンデンサ構造物の下地電極に相当）の酸化の有無、仮焼き後の誘電体前駆体層の結晶化の有無、焼成（結晶化アニール）後のコンデンサ構造物における誘電体層の結晶系（ここでは、誘電体層６に対応する誘電体層の結晶系を測定対象とした）を、表２に示す。 The analytical value of the C amount in the solution after thermal decomposition corresponding to the dielectric precursor layer measured by the above method, the presence or absence of oxidation of the Ni foil (corresponding to the base electrode of the capacitor structure) after thermal decomposition, Presence / absence of crystallization of the dielectric precursor layer after baking, and the crystal system of the dielectric layer in the capacitor structure after baking (crystallization annealing) (here, the crystal system of the dielectric layer corresponding to the dielectric layer 6) Table 2 shows the measurement target.
Ｎｉ箔を基材として使用しているため、仮焼き温度を５００℃以上とした場合にはＮｉが酸化してしまう。しかしながら、Ｎｉが酸化した場合であっても、誘電体層の結晶系は六方晶系であることが確認された。
Since Ni foil is used as a base material, Ni is oxidized when the calcining temperature is 500 ° C. or higher. However, even when Ni was oxidized, it was confirmed that the crystal system of the dielectric layer was a hexagonal system.
一方、仮焼き温度を５５０℃まで上昇させた場合、加熱分解後の溶液のＣ量が１．０質量％より小さくなり、また誘電体前駆体層の一部が結晶化していることがＸＲＤを用いた観察によって確認された。誘電体前駆体層の少なくとも一部が結晶化している場合、焼成後のコンデンサ構造物の誘電体層の結晶構造は六方晶系ではなく、すべて立方晶系であった。 On the other hand, when the calcining temperature is increased to 550 ° C., the amount of C in the solution after thermal decomposition becomes smaller than 1.0% by mass, and part of the dielectric precursor layer is crystallized. Confirmed by the observations used. When at least a part of the dielectric precursor layer was crystallized, the crystal structure of the dielectric layer of the capacitor structure after firing was not hexagonal but all cubic.
［検討３］
次に、化学溶液法でなくスパッタ法を用いて誘電体層を形成する点を除いて、上記検討１−２と同様のコンデンサ構造物を作製し、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層が形成される条件を検討した。
[Examination 3]
Next, except that the dielectric layer is formed by sputtering instead of chemical solution method, a capacitor structure similar to that in the above Study 1-2 is fabricated, and the dielectric layer having a hexagonal crystal structure The conditions under which are formed were examined.
具体的には、検討１−２と同様に、下地電極となる金属箔を準備した後、誘電体膜を室温条件においてスパッタ法により形成し、さらに、この誘電体膜の上部にＮｉＩｒ合金からなる内部電極層を形成した。次に、内部電極層の上部に誘電体膜を室温条件においてスパッタ法により形成し、さらに、この誘電体膜の上部にＮｉＩｒ合金からなる上部電極層を形成した。次に、この積層体を真空中７５０℃の条件下で３０分間焼成することにより、コンデンサ構造物を作製した。 Specifically, as in Study 1-2, after preparing a metal foil to be a base electrode, a dielectric film is formed by sputtering at room temperature, and further, a NiIr alloy is formed on the dielectric film. An internal electrode layer was formed. Next, a dielectric film was formed on the internal electrode layer by sputtering at room temperature, and an upper electrode layer made of a NiIr alloy was further formed on the dielectric film. Next, this laminated body was baked in vacuum at 750 ° C. for 30 minutes to produce a capacitor structure.
ここで、焼成前の誘電体膜をＸＲＤにより観察したところ、アモルファス状態であることが確認できた。また、このアモルファス状態の誘電体膜中のＣ量を検討２と同様の方法、すなわち、スパッタ法により誘電体膜を形成するために使用したターゲットの一部を用いて酸素気流中燃焼−赤外吸収法にてＣ量を分析した。この結果、Ｃ量は０．１質量％であった。この結果から、スパッタ法により形成された誘電体膜のＣ量も０．１質量％以下であると考えられる。さらに、上記の工程を経て作製されたコンデンサ構造物の誘電体層の結晶系を確認した結果、各層とも立方晶系であった。 Here, when the dielectric film before firing was observed by XRD, it was confirmed to be in an amorphous state. Further, the amount of C in the dielectric film in the amorphous state is determined by the same method as in Study 2, that is, by using a part of the target used for forming the dielectric film by the sputtering method, in-oxygen combustion-infrared The amount of C was analyzed by the absorption method. As a result, the C content was 0.1% by mass. From this result, it is considered that the C content of the dielectric film formed by the sputtering method is also 0.1% by mass or less. Furthermore, as a result of confirming the crystal system of the dielectric layer of the capacitor structure manufactured through the above steps, each layer was cubic.
以上の検討から、電極と電極で挟まれた誘電体前駆体層中のＣ量が１質量％以上であれば、六方晶系の誘電体を得ることができると考えられる。 From the above study, it is considered that a hexagonal dielectric can be obtained if the amount of C in the dielectric precursor layer sandwiched between the electrodes is 1% by mass or more.
［検討４］
次に、仮焼き条件を除いて上記検討１−２と同様な方法を用いて複数種類のコンデンサ構造物を作製し、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層が形成される条件を検討した。
[Examination 4]
Next, a plurality of types of capacitor structures were prepared using the same method as in the above Study 1-2 except for the calcining conditions, and the conditions under which a dielectric layer having a hexagonal crystal structure was formed were examined. .
具体的には、検討１−２と同様に、下地電極となる金属箔を準備した後、誘電体膜の形成（Ｓ０１）、仮焼き（Ｓ０２）、電極層の形成（Ｓ０３）を２回繰り返し、カバー前駆体層の形成（Ｓ０４）を行った後、これを焼成してコンデンサ構造物を作製した。このとき、仮焼きを大気中（Ａｉｒ雰囲気）で行うことに代えて還元雰囲気中で行った。なお、各々の仮焼き温度になっている炉内に、窒素及び水素の混合ガス（３ｖｏｌ％ Ｈ２）に３０℃の飽和水蒸気を混合したものを導入することで還元雰囲気を形成した。また、仮焼き温度をそれぞれ４００℃、４３０℃、４５０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃とし、各条件下で６０分間仮焼きを行って、５種類のコンデンサ構造物を作製した。 Specifically, as in Study 1-2, after preparing a metal foil to be a base electrode, the dielectric film formation (S01), calcination (S02), and electrode layer formation (S03) are repeated twice. After forming the cover precursor layer (S04), this was fired to produce a capacitor structure. At this time, calcining was performed in a reducing atmosphere instead of in the air (Air atmosphere). A reducing atmosphere was formed by introducing a mixture of nitrogen and hydrogen mixed gas (3 vol% H 2 ) into 30 ° C. saturated steam into the furnace at each calcining temperature. The calcining temperatures were 400 ° C., 430 ° C., 450 ° C., 460 ° C., 480 ° C., and 500 ° C., respectively, and calcining was performed for 60 minutes under each condition to produce five types of capacitor structures.
また、上記の５種類のコンデンサ構造物の誘電体層が焼成により結晶化する前の誘電体前駆体層の炭素含有量（Ｃ量）を測定した。このときの測定方法は検討２と同様である。 Further, the carbon content (C amount) of the dielectric precursor layer before the dielectric layers of the above five types of capacitor structures were crystallized by firing was measured. The measurement method at this time is the same as in Study 2.
上記の方法によって測定された誘電体前駆体層に対応する加熱分解後の溶液中Ｃ量の分析値と、加熱分解後のＮｉ箔（コンデンサ構造物の下地電極に相当）の酸化の有無、仮焼き後の誘電体前駆体層の結晶化の有無、焼成（結晶化アニール）後のコンデンサ構造物における誘電体層の結晶系（ここでは、誘電体層６に対応する誘電体層の結晶系を測定対象とした）を、表３に示す。 The analytical value of the C amount in the solution after thermal decomposition corresponding to the dielectric precursor layer measured by the above method, the presence or absence of oxidation of the Ni foil (corresponding to the base electrode of the capacitor structure) after thermal decomposition, Presence / absence of crystallization of the dielectric precursor layer after baking, and the crystal system of the dielectric layer in the capacitor structure after baking (crystallization annealing) (here, the crystal system of the dielectric layer corresponding to the dielectric layer 6) Table 3 shows the measurement target.
上記のコンデンサ構造物は還元雰囲気中にて仮焼きを行っているため、表３に示すように、仮焼き温度に関係なくＮｉ箔の酸化は確認されなかった。一方、還元雰囲気中で仮焼きを行った場合、仮焼き後の誘電体前駆体層中に炭素が比較的多く残留することが確認されたが、結晶化が十分に行われていない場合が確認された。具体的には、仮焼き温度が４３０℃以下の場合は、焼成後の誘電体層にアモルファスが含まれていた。仮焼き温度が４３０℃の場合はＣ量が１７．６％であり、また、仮焼き温度が４００℃の場合のＣ量は２６．７％であった。 Since the capacitor structure was calcined in a reducing atmosphere, as shown in Table 3, oxidation of the Ni foil was not confirmed regardless of the calcining temperature. On the other hand, when calcination was performed in a reducing atmosphere, it was confirmed that a relatively large amount of carbon remained in the dielectric precursor layer after calcination, but it was confirmed that crystallization was not sufficiently performed. It was done. Specifically, when the calcining temperature was 430 ° C. or lower, the sintered dielectric layer contained amorphous. When the calcining temperature was 430 ° C., the C content was 17.6%, and when the calcining temperature was 400 ° C., the C content was 26.7%.
したがって、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層が形成されるためには、誘電体前駆体層の炭素含有量は１質量％以上であることが好ましく、１６質量％を超えると、誘電体前駆体層の結晶化が阻害されるため、結晶化が十分に行われないことが確認された。 Therefore, in order to form a dielectric layer having a hexagonal crystal structure, the carbon content of the dielectric precursor layer is preferably 1% by mass or more. It was confirmed that crystallization was not performed sufficiently because crystallization of the precursor layer was inhibited.
［検討５］
次に、内部電極及び上部電極の厚さを除いて上記検討１−２と同様な方法を用いて複数種類のコンデンサ構造物を作製し、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層が形成される条件を検討した。
[Study 5]
Next, a plurality of types of capacitor structures are produced using the same method as in the above Study 1-2 except for the thickness of the internal electrode and the upper electrode, and a dielectric layer having a hexagonal crystal structure is formed. We examined the conditions.
具体的には、検討１−２と同様に、下地電極となる金属箔を準備した後、誘電体膜の形成（Ｓ０１）、仮焼き（Ｓ０２）、電極層の形成（Ｓ０３）を２回繰り返し、カバー前駆体層の形成（Ｓ０４）を行った後、これを焼成してコンデンサ構造物を作製した。このとき、内部電極及び上部電極の厚さが、それぞれ３５，５０，１００，２００，５００，８００，１０００，１２００ｎｍとなる（内部電極と上部電極の厚さは同一とされる）８種類のコンデンサ構造物を作製した。なお、誘電体層及びカバー層の厚さが４００ｎｍとなるように、溶液の塗布を行った。また、内部電極及び上部電極の厚さ以外の製造条件は検討１−２と同様であり、仮焼きは大気中４００℃にて１０分間行い、焼成は７５０℃の真空中にて３０分間行った。 Specifically, as in Study 1-2, after preparing a metal foil to be a base electrode, the dielectric film formation (S01), calcination (S02), and electrode layer formation (S03) are repeated twice. After forming the cover precursor layer (S04), this was fired to produce a capacitor structure. At this time, the thicknesses of the internal electrode and the upper electrode are 35, 50, 100, 200, 500, 800, 1000, and 1200 nm, respectively (the thicknesses of the internal electrode and the upper electrode are the same). A structure was produced. The solution was applied so that the dielectric layer and the cover layer had a thickness of 400 nm. In addition, the manufacturing conditions other than the thicknesses of the internal electrode and the upper electrode were the same as those in Study 1-2, calcination was performed in the atmosphere at 400 ° C. for 10 minutes, and firing was performed in a vacuum at 750 ° C. for 30 minutes. .
上記の方法により得られた内部電極及び上部電極の厚さが互いに異なる８種類のコンデンサ構造物における内部電極と上部電極との間の誘電体層の断面ＴＥＭ像を撮影し、結晶系を確認した。また、内部電極及び上部電極の途切れの有無を観察した。この結果を表４に示す。 A cross-sectional TEM image of the dielectric layer between the internal electrode and the upper electrode in eight types of capacitor structures having different thicknesses of the internal electrode and the upper electrode obtained by the above method was photographed to confirm the crystal system. . In addition, the presence or absence of interruption of the internal electrode and the upper electrode was observed. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、誘電体層の上側に設けられる電極（ここでは上部電極）と下側に設けられる電極（ここでは内部電極）とが薄い場合、間に挟まれる誘電体層は六方晶系になるが、電極が厚くなると、結晶化が阻害されるため、アモルファスと六方晶系とが混在した状態となった。これは、焼成（結晶化）後も誘電体層に残留するＣ量が多くなる状態を引き起こし、結晶化が阻害されたことによると考えられる。なお、六方晶系にアモルファスが混合した状態の誘電体層が得られた場合には、検討１−２と同様に焼成時間を延長することで、結晶化は進むと考えられる。 As shown in Table 4, when the electrode provided on the upper side of the dielectric layer (here, the upper electrode) and the electrode provided on the lower side (here, the internal electrode) are thin, the dielectric layer sandwiched between them is a hexagonal crystal. However, when the electrode is thick, crystallization is hindered, resulting in a mixture of amorphous and hexagonal crystals. This is considered to be caused by a state in which the amount of C remaining in the dielectric layer increases even after firing (crystallization) and the crystallization is inhibited. In addition, when a dielectric layer in which amorphous is mixed in a hexagonal system is obtained, crystallization is considered to proceed by extending the firing time as in Study 1-2.
一方、内部電極及び上部電極が３５ｎｍと薄い場合には、誘電体層の結晶系は六方晶系であったが、電極の途切れが発生した。この電極の途切れは、薄膜コンデンサの容量の減少や、途切れ部分の電界集中による絶縁劣化、電極のパターニング時のエッチング不良の原因等を引き起こす可能性があるため望ましくない状態である。したがって、誘電体層の上側に設けられる電極の厚さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。 On the other hand, when the internal electrode and the upper electrode were as thin as 35 nm, the crystal system of the dielectric layer was hexagonal, but the electrodes were interrupted. This discontinuity of the electrode is an undesirable state because it may cause a decrease in the capacity of the thin film capacitor, insulation deterioration due to electric field concentration at the discontinuous portion, and a cause of etching failure during electrode patterning. Therefore, the thickness of the electrode provided on the upper side of the dielectric layer is preferably 50 nm to 1000 nm.
以上のように、本実施形態に係る薄膜コンデンサ１００及びこの薄膜コンデンサ１００の製造方法では、炭素含有量が１質量％〜１６質量％であるペロブスカイト系材料からなる誘電体前駆体層を下側の電極（下地電極２又は内部電極８となる内部電極層８ｂ）の上に形成し、さらに上側に電極層（内部電極層８ｂ又は上部電極層１０ｂ）を積層した後に、これらからなる積層体を焼成することで、六方晶系の結晶構造を有するペロブスカイト系材料からなる誘電体層４，６を形成することができる。また、上記の製造方法によれば、六方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムの公知の製造方法と比較して低温で焼成が可能となるため、温度変化による静電容量の変化が小さい薄膜コンデンサをより容易に作製することができる。 As described above, in the thin film capacitor 100 according to the present embodiment and the method for manufacturing the thin film capacitor 100, the dielectric precursor layer made of a perovskite material having a carbon content of 1% by mass to 16% by mass is disposed on the lower side. It is formed on the electrode (the internal electrode layer 8b to be the base electrode 2 or the internal electrode 8), and the electrode layer (the internal electrode layer 8b or the upper electrode layer 10b) is laminated on the upper side, and then the laminate composed of these is fired. Thus, dielectric layers 4 and 6 made of a perovskite material having a hexagonal crystal structure can be formed. In addition, according to the above manufacturing method, it is possible to sinter at a low temperature as compared with the known manufacturing method of barium titanate having a hexagonal crystal structure. The capacitor can be manufactured more easily.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の変更を行うことができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said embodiment, A various change can be made.
例えば、上記実施形態では、下地電極２の上部に複数の誘電体層４，６が積層され、この誘電体層４，６の間に内部電極８が設けられた構成について説明しているが、下地電極２の上部に積層される誘電体層が一層である（すなわち、内部電極を設けない）薄膜コンデンサであってもよい。この場合でも、一層のペロブスカイト系材料からなる誘電体前駆体層の炭素含有量が１質量％〜１６質量％であり、下地電極と上部電極層とにより挟まれた状態で焼成することで、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層を備えた薄膜コンデンサを得ることができる。 For example, in the above-described embodiment, a configuration in which a plurality of dielectric layers 4 and 6 are stacked on the base electrode 2 and the internal electrode 8 is provided between the dielectric layers 4 and 6 has been described. It may be a thin film capacitor in which the dielectric layer laminated on the base electrode 2 is a single layer (that is, no internal electrode is provided). Even in this case, the carbon content of the dielectric precursor layer made of a single perovskite material is 1% by mass to 16% by mass, and firing in a state sandwiched between the base electrode and the upper electrode layer, A thin film capacitor having a dielectric layer having a crystal system crystal structure can be obtained.
また、上記実施形態の薄膜コンデンサ１００では、誘電体層４，６と端子電極１２ａ，１２ｂのビアとの間にカバー層１４が設けられる構成を備える。しかしながら、カバー層１４は必須ではない。 Further, the thin film capacitor 100 of the above embodiment has a configuration in which the cover layer 14 is provided between the dielectric layers 4 and 6 and the vias of the terminal electrodes 12a and 12b. However, the cover layer 14 is not essential.
また、上記実施形態では、内部電極８が１層のみである場合について説明したが、誘電体層４，６の数に応じて内部電極８の数は適宜増加させることができる。この場合、内部電極８の数に応じて端子電極１２ａ，１２ｂから延びるビアの配置は適宜変更される。 Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where the internal electrode 8 was only one layer, according to the number of the dielectric layers 4 and 6, the number of the internal electrodes 8 can be increased suitably. In this case, the arrangement of vias extending from the terminal electrodes 12a and 12b is appropriately changed according to the number of internal electrodes 8.
また、下地電極、内部電極、上部電極としては、上記の検討に用いたＮｉやＮｉＩｒ合金に限られず、Ｎｉを含んだ合金又は金属間化合物や、Ｉｒ以外の貴金属やＣｕ，Ｗ，Ｔａ，Ａｇ等を含んだ金属を使用することもできる。その場合の誘電体層の結晶化アニールでは、金属の酸化を防ぐような酸素分圧の低い環境が必要である。 Further, the base electrode, the internal electrode, and the upper electrode are not limited to the Ni and NiIr alloys used in the above study, but include alloys or intermetallic compounds containing Ni, precious metals other than Ir, Cu, W, Ta, and Ag. It is also possible to use a metal containing etc. In this case, the dielectric layer crystallization annealing requires an environment having a low oxygen partial pressure so as to prevent metal oxidation.
また、上記の検討の結果に示すように、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層の形成可否は、主として結晶化前の誘電体前駆体層中のＣ量に依存すると考えられる。したがって、誘電体前駆体層を作製するための原料として、炭素の含有率が高い原料、例えばラウリン酸塩、ナフテン酸塩、等を積極的に用いることもできる。また、加熱分解（仮焼き）時の分解温度が比較的高い金属有機酸塩等を用いてもよい。 In addition, as shown in the results of the above examination, it is considered that whether or not a dielectric layer having a hexagonal crystal structure can be formed mainly depends on the amount of C in the dielectric precursor layer before crystallization. Therefore, a raw material with a high carbon content, for example, laurate, naphthenate, or the like, can be positively used as a raw material for producing the dielectric precursor layer. Alternatively, a metal organic acid salt having a relatively high decomposition temperature during heat decomposition (calcination) may be used.
また、上記実施形態では、大気中にて溶液を塗布し熱分解させる化学溶液法を中心に説明したが、ＭＯＣＶＤのように炭素を多く含んだ溶液を塗布し熱分解させる方法でも、焼成前の誘電体前駆体層中のＣ量を１質量％〜１６質量％の範囲にすることができることから、ＭＯＣＶＤを用いて誘電体前駆体層を形成する方法を採用してもよい。 In the above embodiment, the chemical solution method in which a solution is applied and thermally decomposed in the atmosphere has been mainly described. However, even a method in which a solution containing a large amount of carbon is applied and thermally decomposed, such as MOCVD, can be used before firing. Since the amount of C in the dielectric precursor layer can be in the range of 1% by mass to 16% by mass, a method of forming the dielectric precursor layer using MOCVD may be employed.
また、誘電体前駆体層中のＣ量を増大させるために、誘電体前駆体層を形成するために用いる溶液に炭素を含む材料を用いることも可能である。例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等の比較的厚膜を作製するために使用する溶剤を、あらかじめ溶液中に混合し、誘電体前駆体層中に残留するＣ量を増大させた場合でも、六方晶系の結晶構造を有する誘電体層を得ることができる。 Further, in order to increase the amount of C in the dielectric precursor layer, it is also possible to use a material containing carbon in the solution used for forming the dielectric precursor layer. For example, even when a solvent used for producing a relatively thick film such as PVP (polyvinylpyrrolidone) is mixed in the solution in advance to increase the amount of C remaining in the dielectric precursor layer, hexagonal crystals A dielectric layer having a crystalline structure can be obtained.
１００，３００Ａ，３００Ｂ…薄膜コンデンサ、２…下地電極、４，６…誘電体層、８…内部電極、１０…上部電極、１２ａ，１２ｂ…端子電極、１４…カバー層、１８…絶縁性保護層、２０…接続電極、１００Ｂ，２００…積層体。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100, 300A, 300B ... Thin film capacitor, 2 ... Base electrode, 4, 6 ... Dielectric layer, 8 ... Internal electrode, 10 ... Upper electrode, 12a, 12b ... Terminal electrode, 14 ... Cover layer, 18 ... Insulating protective layer , 20 ... connection electrode, 100B, 200 ... laminate.
Claims (3)
前記下側電極上に積層され、六方晶系の結晶構造を有するペロブスカイト系材料からなる誘電体層と、
金属からなり、前記誘電体層を挟んで前記下側電極の反対側に積層された上側電極と、
を備えることを特徴とする薄膜コンデンサ。 A lower electrode made of metal,
A dielectric layer made of a perovskite material having a hexagonal crystal structure and laminated on the lower electrode;
An upper electrode made of metal and stacked on the opposite side of the lower electrode with the dielectric layer in between;
A thin film capacitor comprising:
前記誘電体前駆体層の上に、金属からなり上側電極となる上側電極層を積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法。 Forming a dielectric precursor layer that is made of a perovskite-based material and has a carbon content of 1% by mass to 16% by mass and a dielectric layer on the lower electrode made of metal;
On the dielectric precursor layer, a step of forming a laminate by laminating an upper electrode layer made of metal and serving as an upper electrode;
Firing the laminate;
A method of manufacturing a thin film capacitor, comprising:
3. The method of manufacturing a thin film capacitor according to claim 2, wherein the upper electrode layer has a thickness of 50 nm to 1000 nm.
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