JP5407666B2

JP5407666B2 - Secondary battery electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same

Info

Publication number: JP5407666B2
Application number: JP2009198314A
Authority: JP
Inventors: 雄樹草地; 康介萩山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: JP2011049097A

Description

本発明は、二次電池用電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。 In recent years, the development of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) has been promoted against the background of the increasing environmental protection movement. A secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors, and a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、かかる集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解質二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層とを有している。 The nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material (for example, LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiNiO _2, etc.) formed on the current collector surface. In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode active material (for example, carbonaceous material such as metallic lithium, coke and natural / artificial graphite, Sn, A negative electrode active material layer including a metal such as Si or an oxide material thereof. Furthermore, the nonaqueous electrolyte secondary battery includes an electrolyte layer that is provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and includes an electrolyte that separates the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. ing.

このような非水電解質二次電池においては、正極および／または負極における電極表面において、電解質層の化学反応や分解が起こりうる。その結果、高温での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下、さらには分解物によるガスの発生が生じるなどの問題があった。 In such a nonaqueous electrolyte secondary battery, a chemical reaction or decomposition of the electrolyte layer can occur on the electrode surface of the positive electrode and / or the negative electrode. As a result, there are problems such as deterioration of storage characteristics of the battery at high temperature, deterioration of cycle characteristics of the secondary battery, and generation of gas due to decomposition products.

これらの問題の発生を防止するために、電解質層に含まれる電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が形成されることにより、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池性能を維持させる効果があることが報告されている（特許文献１）。 In order to prevent the occurrence of these problems, a compound having a protective film generating function is added to the electrolytic solution contained in the electrolyte layer. Specifically, a protective function that intentionally promotes the decomposition of the compound added to the electrolyte solution on the negative electrode active material surface during initial charging and prevents the decomposition of the new electrolyte layer. It is known to form a coating, ie SEI (Solid Electrolyte Interface). And by forming this protective film, it is reported that the chemical reaction and decomposition of the electrolyte layer on the electrode surface in the negative electrode are appropriately suppressed, and as a result, there is an effect of maintaining the battery performance of the secondary battery. (Patent Document 1).

特許文献１には、スルタムを含む溶媒を含有することを特徴とする二次電池用電解質が開示されている。スルタムを電解質に含むことにより高温においても電解質の化学的安定性が向上する。特許文献１では、当該電解質を用いた電池では高温での電解質分解反応が抑制され、高温条件下に放置しても優れた特性が得られる、としている。 Patent Document 1 discloses a secondary battery electrolyte characterized by containing a solvent containing sultam. By including sultam in the electrolyte, the chemical stability of the electrolyte is improved even at high temperatures. Patent Document 1 states that in a battery using the electrolyte, an electrolyte decomposition reaction at a high temperature is suppressed, and excellent characteristics can be obtained even when left under high temperature conditions.

特開２００７−１７２９９０号公報JP 2007-172990 A

特許文献１に開示されている電解質は、依然として高温条件下における安定性が不十分であるという問題がある。 The electrolyte disclosed in Patent Document 1 still has a problem of insufficient stability under high temperature conditions.

そこで本発明は、高温安定性に優れた二次電池用電解質を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the electrolyte for secondary batteries excellent in high temperature stability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、二次電池用電解質に二環式スルタムを含ませることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by including a bicyclic sultam in the electrolyte for a secondary battery, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の二次電池用電解質は、有機溶媒と、支持塩と、下記化学式１： That is, the electrolyte for a secondary battery of the present invention includes an organic solvent, a supporting salt, the following chemical formula 1:

で表される二環式スルタムとを含む。 And a bicyclic sultam represented by:

本発明の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムにおいては、初回充電時にＳ−Ｎ結合部分が開環し、１つのヘテロ環を有する分解物が生成する。そして、この分解物はＳＥＩに取り込まれる。高温サイクルによるＳＥＩの破壊時には、ＳＥＩに取り込まれた当該分解物が、ＳＥＩの自己修復の起点として機能する。その結果、高温安定性に優れる二次電池用電解質が提供されるのである。 In the bicyclic sultam contained in the secondary battery electrolyte of the present invention, the SN bond portion is opened during the initial charge, and a decomposition product having one heterocycle is generated. And this decomposition product is taken in into SEI. When the SEI is destroyed by the high-temperature cycle, the decomposition product taken into the SEI functions as a starting point of SEI self-repair. As a result, an electrolyte for a secondary battery excellent in high temperature stability is provided.

積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a stacked lithium ion secondary battery (stacked battery).

以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

本発明の第１の形態は、有機溶媒と、支持塩と、下記化学式１： The first aspect of the present invention includes an organic solvent, a supporting salt, and the following chemical formula 1:

で表される二環式スルタムとを含む、二次電池用電解質である。 The electrolyte for secondary batteries containing the bicyclic sultam represented by these.

以下、図面を参照しながら、本形態の二次電池用電解質がリチウムイオン二次電池に用いられる場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, taking as an example the case where the electrolyte for a secondary battery of the present embodiment is used in a lithium ion secondary battery. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following forms. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

［電解質］
電解質は、電極間でのリチウムイオンの移動の媒体として機能する。本形態の電解質は、有機溶媒と、支持塩と、化学式１で表される二環式スルタムとを必須に含む。 [Electrolytes]
The electrolyte functions as a medium for the movement of lithium ions between the electrodes. The electrolyte of this embodiment essentially contains an organic solvent, a supporting salt, and a bicyclic sultam represented by Chemical Formula 1.

（有機溶媒）
電解質は、有機溶媒を含む。有機溶媒を含むことにより、本形態の電解質は、液体電解質（電解液）となりうる。また、後述するマトリックスポリマーを含む場合には、本形態の電解質は、ゲル電解質となりうる。 (Organic solvent)
The electrolyte includes an organic solvent. By including the organic solvent, the electrolyte of this embodiment can be a liquid electrolyte (electrolytic solution). Moreover, when the matrix polymer mentioned later is included, the electrolyte of this form can be a gel electrolyte.

電解質に含まれる有機溶媒について特に制限はなく、二次電池用電解質の技術分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。有機溶媒の一例としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環式カーボネート類が挙げられる。これらの他にも、二次電池用電解質の有機溶媒として知られている、各種の環式エステル類、環式エーテル類、脂肪族カルボン酸エステル類やこれらのハロゲン誘導体などもまた、本形態において有機溶媒として用いられうる（ただし、後述する不飽和結合を有する環式炭酸エステルを除く）。なお、場合によっては、新たに開発された有機溶媒が用いられてもよい。また、これらの有機溶媒は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the organic solvent contained in electrolyte, The conventionally well-known knowledge in the technical field of the electrolyte for secondary batteries can be referred suitably. Examples of the organic solvent include chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC) and methyl ethyl carbonate (MEC); and cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). In addition to these, various cyclic esters, cyclic ethers, aliphatic carboxylic acid esters and halogen derivatives thereof known as organic solvents for electrolytes for secondary batteries are also used in this embodiment. It can be used as an organic solvent (except for a cyclic carbonate having an unsaturated bond described later). In some cases, a newly developed organic solvent may be used. Moreover, these organic solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.

（支持塩）
電解質は、支持塩を含む。この支持塩は、リチウムイオン二次電池用電解質では通常、リチウム塩である。支持塩（リチウム塩）の添加によって提供されるリチウムイオンが正負極間を移動することで、リチウムイオン二次電池における充電・放電が行なわれる。 (Supporting salt)
The electrolyte includes a supporting salt. This supporting salt is usually a lithium salt in an electrolyte for a lithium ion secondary battery. When the lithium ions provided by the addition of the supporting salt (lithium salt) move between the positive and negative electrodes, charging and discharging in the lithium ion secondary battery are performed.

電解質に含まれる支持塩（リチウム塩）について特に制限はなく、二次電池用電解質の技術分野における従来公知の知見が適宜参照されうる。支持塩（リチウム塩）の一例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。なお、場合によっては、新たに開発された支持塩（リチウム塩）が用いられてもよい。また、これらの支持塩（リチウム塩）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the supporting salt (lithium salt) contained in electrolyte, The conventionally well-known knowledge in the technical field of the electrolyte for secondary batteries can be referred suitably. As an example of a supporting salt (lithium salt), for _{_{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO}}} 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 inorganic acid anion salts ₁₀ such as _{_Cl,} LiCF 3 _SO 3, Examples thereof include organic acid anion salts such as Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N and Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N. In some cases, a newly developed support salt (lithium salt) may be used. Moreover, these support salts (lithium salt) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.

電解質における支持塩（リチウム塩）の添加量についても特に制限はないが、通常は上述した有機溶媒に対して０．１〜２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、好ましくは０．８〜１．２Ｍである。 Although there is no restriction | limiting in particular also about the addition amount of the supporting salt (lithium salt) in electrolyte, Usually, it is 0.1-2.0M (mol / L) with respect to the organic solvent mentioned above, Preferably 0.8-1 .2M.

（二環式スルタム）
本形態の二次電池用電解質は、化学式１で表される二環式スルタムを含む点に特徴を有する。 (Bicyclic sultam)
The electrolyte for secondary batteries of this embodiment is characterized in that it contains a bicyclic sultam represented by Chemical Formula 1.

化学式１において、Ｘ、ＹおよびＱは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜６の不飽和結合を有する基または単結合である。なお、ＸおよびＹは、同時に単結合にはならない。つまり、ＸおよびＹを含む構造は、環原子数が３以上の環である。 In Formula 1, X, Y and Q are substituted or unsubstituted linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted divalent unsaturated groups having 2 to 6 carbon atoms. Or a single bond. X and Y do not become a single bond at the same time. That is, the structure containing X and Y is a ring having 3 or more ring atoms.

Ｘ、ＹおよびＱを構成しうる、非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。このアルキレン基が「置換アルキレン基」である場合（すなわち、アルキレン基が置換基を有する場合）、可能な置換基としては、以下に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（好ましくは、フッ素））、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、スルホニル基、アミノスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびヘテロ環基などが挙げられる。これらの置換基の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。 Examples of the unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms that can constitute X, Y, and Q include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, Examples include butylene group and hexamethylene group. When this alkylene group is a “substituted alkylene group” (that is, when the alkylene group has a substituent), possible substituents are not limited to the following, but examples include hydroxy groups, halogens (fluorine, chlorine, bromine). , Iodine (preferably fluorine)), nitro group, cyano group, amino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, carboxy group, sulfonyl group, aminosulfonyl group, alkoxy group, alkoxysulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, heterocyclic group and the like. There is no restriction | limiting in particular about the specific form of these substituents, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.

Ｘ、ＹおよびＱを構成しうる、非置換の２価の炭素数２〜６の不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、シクロブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基等が挙げられる。この不飽和結合を有する基が置換基を有する場合、可能な置換基としては上記「置換アルキレン基」と同様であるため、ここでは説明を省略する。 Examples of the group having an unsubstituted divalent C 2-6 unsaturated bond that can constitute X, Y, and Q include, for example, vinylene group, ethynylene group, propenylene group, 2-butenylene group, 2-butynylene. Group, 1-vinylethylene group, cyclobutenylene group, 1,3-butadienylene group and the like. When the group having an unsaturated bond has a substituent, the possible substituent is the same as the above-mentioned “substituted alkylene group”, and thus the description thereof is omitted here.

化学式１において、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の１価の炭素数１〜６の不飽和結合を有する基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）または水素原子である。 In Formula 1, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted monovalent carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. A group having a saturated bond, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine) or a hydrogen atom.

Ｒを構成しうる、非置換の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。 Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can constitute R include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.

また、Ｒを構成しうる、非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、上述したアルキル基にさらに−Ｏ−結合が追加された構造を有するものが挙げられる。 Moreover, as an unsubstituted C1-C6 alkoxy group which can comprise R, what has the structure which further added -O- bond to the alkyl group mentioned above is mentioned, for example.

さらに、Ｒを構成しうる、非置換の１価の炭素数１〜６の不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−ビニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、１−ｉ−プロピルビニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−ｃ−ペンテニル基および１−ｃ−ヘキセニル基などが挙げられる。 Furthermore, examples of the group having an unsubstituted monovalent C 1-6 unsaturated bond that can constitute R include a vinyl group, an ethynyl group, an allyl group, a 2-propenyl group, and a 1-methylvinyl group. 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethyl-2-vinyl Group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl group, 1-ethyl-1- Propenyl group, 1-ethyl-2-propenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 1-i-propylvinyl group, 2,4 -Pentadienyl group, 1 Hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 2,4-hexadienyl, 1-methyl-1-pentenyl, 1-c-pentenyl and 1-c- A hexenyl group etc. are mentioned.

上述したような二環式スルタムの具体例としては、例えば、下記の表１に（ａ−１）〜（ａ―１７）および（ｂ−１）〜（ｂ−１０）として示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the bicyclic sultam as described above include compounds shown as (a-1) to (a-17) and (b-1) to (b-10) in Table 1 below. .

本形態の二次電池用電解質における上述した二環式スルタムの添加量は特に制限されないが、上述した有機溶媒と支持塩との合計量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３質量％であり、特に好ましくは１〜２質量％である。二環式スルタムの添加量が０．１質量％以上であれば、添加による効果が充分に発揮されうる。一方、二環式スルタムの添加量が１０質量％以下であれば、副反応の虞が低減されてＳＥＩの生成が適度に維持され、電気抵抗の増大が防止されうる。 The amount of the bicyclic sultam added in the secondary battery electrolyte of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% with respect to 100% by mass of the total amount of the organic solvent and the supporting salt. %, More preferably 0.5 to 5% by mass, still more preferably 0.8 to 3% by mass, and particularly preferably 1 to 2% by mass. If the addition amount of the bicyclic sultam is 0.1% by mass or more, the effect of the addition can be sufficiently exerted. On the other hand, if the addition amount of the bicyclic sultam is 10% by mass or less, the possibility of side reaction is reduced, the generation of SEI is appropriately maintained, and the increase in electrical resistance can be prevented.

本形態の二次電池用電解質によれば、上述した二環式スルタムを含むことで、以下のような作用効果が得られる。すなわち、本形態の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムにおいては、初回充電時にＳ−Ｎ結合が開環し、１つのヘテロ環を有する分解物が生成する。そして、この分解物は電極表面に形成された保護被膜（ＳＥＩ）に取り込まれる。電池の使用時における高温サイクルによるＳＥＩの破壊時には、ＳＥＩに取り込まれた当該分解物が、ＳＥＩの自己修復の起点として機能する。その結果、ＳＥＩの自己修復機能が高められる。したがって、高温安定性に優れる二次電池用電解質が提供されるのである。 According to the secondary battery electrolyte of the present embodiment, the following effects can be obtained by including the bicyclic sultam described above. That is, in the bicyclic sultam contained in the secondary battery electrolyte of this embodiment, the SN bond is opened at the first charge, and a decomposition product having one heterocycle is generated. And this decomposition product is taken in into the protective film (SEI) formed in the electrode surface. When the SEI is destroyed by the high-temperature cycle when the battery is used, the decomposition product taken into the SEI functions as a starting point for self-repair of the SEI. As a result, the SEI self-healing function is enhanced. Therefore, an electrolyte for a secondary battery that is excellent in high-temperature stability is provided.

好ましい実施形態において、本形態の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムは、Ｓ＝Ｏ結合以外に二重結合を含む。そして、２つの環を構成する環原子が（エーテル結合やエステル結合などを由来とする）ヘテロ原子を含まず、かつ、環原子である炭素原子がカルボニル炭素ではない。かような好ましい実施形態を化学式を用いて表現すれば、本形態の二次電池用電解質に含まれる二環式スルタムは、下記化学式２： In a preferred embodiment, the bicyclic sultam contained in the secondary battery electrolyte of the present embodiment contains a double bond in addition to the S═O bond. And the ring atom which comprises two rings does not contain the hetero atom (it originates in an ether bond, an ester bond, etc.), and the carbon atom which is a ring atom is not carbonyl carbon. When such a preferred embodiment is expressed using a chemical formula, the bicyclic sultam contained in the secondary battery electrolyte of the present embodiment has the following chemical formula 2:

で表される。 It is represented by

化学式２において、ａは、０〜６の整数である。ここで、「ａが０である」とは、「−Ｃ_ａＨ_ｂ−」が単結合であることを意味する。また、ａが１のとき、ｂは２である。この場合、「−Ｃ_ａＨ_ｂ−」はメチレン基（すなわち、−ＣＨ_２−）を表す。さらに、ａ≧２のとき、ｂは２ａ−４≦ｂ≦２ａを満たす整数である。 In Chemical Formula 2, a is an integer of 0-6. Here, “a is 0” means that “—C _a H _b —” is a single bond. When a is 1, b is 2. In this case, “—C _a H _b —” represents a methylene group (ie, —CH ₂ —). Furthermore, when a ≧ 2, b is an integer that satisfies 2a−4 ≦ b ≦ 2a.

化学式２において、ｘは、０〜６の整数である。ここで、「ｘが０である」とは、「−（ＣＨ_２）_ｘ−」が単結合であることを意味する。 In chemical formula 2, x is an integer of 0-6. Here, “x is 0” means that “— (CH ₂ ) _x —” is a single bond.

化学式２において、ｎは、０〜６の整数である。ここで、「ｎが０である」とは、「−Ｃ_ｎＨ_ｍ−」が単結合であることを意味する。また、ｎが１のとき、ｍは２である。この場合、「−Ｃ_ｎＨ_ｍ−」はメチレン基（すなわち、−ＣＨ_２−）を表す。さらに、ｎ≧２のとき、ｍは２ｎ−４≦ｍ≦２ｎを満たす整数である。 In Chemical Formula 2, n is an integer of 0-6. Here, “n is 0” means that “—C _n H _m —” is a single bond. When n is 1, m is 2. In this case, “—C _n H _m —” represents a methylene group (ie, —CH ₂ —). Furthermore, when n ≧ 2, m is an integer that satisfies 2n−4 ≦ m ≦ 2n.

なお、化学式２においては、上述したａ、ｎ、ｂ、およびｍが、２ａ＋２ｎ−ｂ−ｍ≧２を満足する必要がある。この規定により、「−Ｃ_ａＨ_ｂ−」および「−Ｃ_ｎＨ_ｍ−」の少なくとも一方が少なくとも１つの不飽和結合を含むことになる。これは以下のように説明される。ａとｎ、ｂとｍはそれぞれ等価であることからａおよびｂをメチレン（−ＣＨ_２−）基に固定すると、ａ＝１、ｂ＝２となる。そうすると、上記式は、２＋２ｎ−２−ｍ≧２、すなわち、ｍ≦２ｎ−２となる。このとき、−Ｃ_ｎＨ_ｍ−基は不飽和結合を有していることが必要であり、この逆もまた真となる。 In Chemical Formula 2, a, n, b, and m described above must satisfy 2a + 2n−b−m ≧ 2. According to this definition, at least one of “—C _a H _b —” and “—C _n H _m —” contains at least one unsaturated bond. This is explained as follows. Since a and n and b and m are equivalent to each other, when a and b are fixed to a methylene (—CH ₂ —) group, a = 1 and b = 2. Then, the above formula becomes 2 + 2n-2-m ≧ 2, that is, m ≦ 2n−2. At this time, the —C _n H _m — group needs to have an unsaturated bond, and vice versa.

上述した好ましい実施形態に対応する二環式スルタムの具体例としては、上記の表１に（ｂ−１）〜（ｂ−１０）として示す化合物が挙げられる。 Specific examples of the bicyclic sultam corresponding to the preferred embodiment described above include compounds shown as (b-1) to (b-10) in Table 1 above.

かような好ましい実施形態の電解質を二次電池に適用すると、より一層高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。これは、二環式スルタムの有する不飽和結合によって、ＳＥＩの自己修復機能がさらに向上するためであると考えられる。 When the electrolyte of such a preferred embodiment is applied to a secondary battery, a secondary battery having further excellent high-temperature cycle characteristics can be obtained. This is considered to be because the self-healing function of SEI is further improved by the unsaturated bond of the bicyclic sultam.

他の好ましい実施形態として、本形態の二次電池用電解質は、上記の表１に（ａ−１）として示す化合物（つまり、下記の化学式３の化合物）を含む。 As another preferred embodiment, the electrolyte for a secondary battery of the present embodiment includes a compound (that is, a compound of the following chemical formula 3) shown as (a-1) in Table 1 above.

かような好ましい実施形態の電解質を二次電池に適用すると、やはりより一層高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。これは、上記の化学式３の化合物は分子量が小さく環のひずみが大きいために反応性が高く、ＳＥＩ生成能に優れることによるものと考えられる。 When the electrolyte of such a preferred embodiment is applied to a secondary battery, it is possible to obtain a secondary battery having still higher temperature cycle characteristics. This is presumably because the compound of the above chemical formula 3 has high molecular weight and high ring strain, and thus has high reactivity and excellent SEI generation ability.

なお、上述した二環式スルタムについては、市販品が存在する場合には当該市販品を購入することにより本形態の電解質に用いてもよいし、自ら合成することによって本形態の電解質に用いてもよい。二環式スルタムを自ら合成する手法については特に制限されず、化学合成に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。合成手法の一例では、まず、合成を希望する二環式スルタムにおける硫黄（Ｓ）原子および窒素（Ｎ）原子を含む環から窒素（Ｎ）原子を除いた、環原子数が１つ少ない硫黄化合物を準備する。この硫黄化合物にトシルアミド（例えば、ＴｓＮ（Ｎａ）Ｃｌなど）を反応させ、Ｓ＝Ｔｓ結合を有する中間体を経て、環原子数が１つ増えた（Ｓ−Ｎ結合を有する）環を形成する。なお、もう一方の環を形成するために必要な置換基については出発原料の時点で、または場合によっては環原子数増加反応後に導入することができる。そして、この置換基を用いた環化反応をさらに進行させることにより、二環構造を有する化合物（二環式スルタムの前駆体）が得られる。そして最終的に、環上に存在する硫黄（Ｓ）を過マンガン酸塩などの酸化剤を用いて酸化することでスルホン構造（−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−）が形成され、所望の二環式スルタムが得られる。なお、場合によっては別の原料・手法が用いられうることはもちろんである。 In addition, about the bicyclic sultam mentioned above, when there exists a commercial item, you may use it for the electrolyte of this form by purchasing the said commercial item, or use it for the electrolyte of this form by synthesizing oneself. Also good. The method for synthesizing the bicyclic sultam is not particularly limited, and conventionally known knowledge relating to chemical synthesis can be appropriately referred to. In an example of the synthesis method, first, a sulfur compound having one less ring atom, in which a nitrogen (N) atom is removed from a ring containing a sulfur (S) atom and a nitrogen (N) atom in a bicyclic sultam desired to be synthesized. Prepare. This sulfur compound is reacted with tosylamide (for example, TsN (Na) Cl) to form a ring having one ring atom (having an S—N bond) through an intermediate having an S═Ts bond. . The substituent necessary for forming the other ring can be introduced at the time of the starting material, or in some cases after the reaction for increasing the number of ring atoms. And the compound (bicyclic sultam precursor) which has a bicyclic structure is obtained by making the cyclization reaction using this substituent further advance. Finally, the sulfone structure (—S (O) (O) —) is formed by oxidizing sulfur (S) present on the ring using an oxidizing agent such as permanganate, and the desired two-component structure is formed. Cyclic sultams are obtained. Of course, different raw materials and methods may be used depending on the case.

（添加剤）
本形態の二次電池用電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。本形態において用いられうる添加剤の１種として、不飽和結合を有する環式炭酸エステルが挙げられる。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート（下記の表２に示す化合物（ｃ−１））、メチルビニレンカーボネート（下記の表２に示す化合物（ｃ−３））、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（下記の表２に示す化合物（ｃ−２））、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 (Additive)
The electrolyte for secondary batteries of this embodiment may further include additives other than the components described above. One type of additive that can be used in this embodiment is a cyclic carbonate having an unsaturated bond. Specific examples of such a compound include, for example, vinylene carbonate (compound (c-1) shown in Table 2 below), methyl vinylene carbonate (compound (c-3) shown in Table 2 below), and dimethyl vinylene carbonate. , Phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (compound (c-2) shown in Table 2 below), 1,2-divinyl ethylene carbonate, 1-methyl-1-vinyl Ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, vinyloxymethyl ester Ren carbonate, allyloxymethyl ethylene carbonate, acryloxymethyl ethylene carbonate, methacryloxymethyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, ethynyloxymethyl ethylene carbonate, propargyl oxyethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, 1,1-dimethyl- Examples include 2-methylene ethylene carbonate. Of these, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable. These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.

本形態の電解質が上述したような不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含むと、二環式スルタムおよび当該環式炭酸エステルの双方がＳＥＩの自己修復に寄与することから、ＳＥＩの自己修復能がより一層向上しうる。その結果、かような電解質を二次電池に適用すると、より一層高温サイクル特性に優れる二次電池を提供することが可能となる。 When the electrolyte of this embodiment contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond as described above, both the bicyclic sultam and the cyclic carbonate contribute to the self-healing of SEI. Can be further improved. As a result, when such an electrolyte is applied to a secondary battery, it is possible to provide a secondary battery having even higher temperature cycle characteristics.

本形態の二次電池用電解質におけるこれらの環式炭酸エステルの添加量は特に制限されないが、上述した有機溶媒と支持塩との合計量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３質量％であり、特に好ましくは１〜２質量％である。環式炭酸エステルの添加量がかような範囲内の値であれば、添加による上記の効果が必要なだけ、かつ十分に発揮されうる。 The addition amount of these cyclic carbonates in the secondary battery electrolyte of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mass with respect to the total amount of 100 mass% of the organic solvent and the supporting salt described above. %, More preferably 0.5 to 5% by mass, still more preferably 0.8 to 3% by mass, and particularly preferably 1 to 2% by mass. If the addition amount of the cyclic carbonate is a value within such a range, the above-described effect due to the addition is necessary and sufficient.

本形態の二次電池用電解質に含まれうる他の添加剤としては、リチウムイオン伝導性ポリマーが挙げられる。かようなポリマーは、本形態の電解質に含まれるとマトリックスポリマーとして機能し、本形態の電解質はゲル電解質となる。マトリックスポリマーとして機能しうるリチウムイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。リチウムイオン伝導性ポリマーの添加量について特に制限はなく、従来公知の知見を参照しつつ適宜決定されうる。二次電池用電解質が上述したようなポリマーを含む場合には、これを架橋するための架橋剤などをさらに含んでもよい。この場合には、電池の作製時などに加熱処理を施すことで、マトリックスポリマーに架橋構造を導入することが可能となる。 Other additives that can be included in the secondary battery electrolyte of this embodiment include lithium ion conductive polymers. When such a polymer is contained in the electrolyte of this embodiment, it functions as a matrix polymer, and the electrolyte of this embodiment becomes a gel electrolyte. Examples of the lithium ion conductive polymer that can function as a matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved. There is no restriction | limiting in particular about the addition amount of a lithium ion conductive polymer, It can determine suitably, referring a conventionally well-known knowledge. When the secondary battery electrolyte includes a polymer as described above, it may further include a crosslinking agent for crosslinking the polymer. In this case, it is possible to introduce a crosslinked structure into the matrix polymer by performing a heat treatment at the time of producing the battery.

［非水電解質二次電池］
上述した形態の二次電池用電解質は、非水電解質二次電池の電解質として用いられうる。以下、非水電解質二次電池に用いられる場合の上記形態の電解質の用途を説明するが、下記の形態のみに限定されるわけではない。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The electrolyte for a secondary battery in the above-described form can be used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Hereinafter, although the use of the electrolyte of the said form when used for a nonaqueous electrolyte secondary battery is demonstrated, it is not necessarily limited only to the following form.

非水電解質二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。また、後述する非双極型電池だけでなく、場合によっては、双極型電池にも採用されうる。さらに、電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。 When distinguished by the structure and form of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is not particularly limited, such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery, and can be applied to any conventionally known structure. . Moreover, not only the non-bipolar battery mentioned later but depending on the case, it can employ | adopt also as a bipolar battery. Furthermore, when it sees with the battery electrode material or the metal ion which moves between electrodes, it does not restrict | limit in particular, It can apply to any well-known electrode material. Examples include lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, potassium ion secondary batteries, nickel metal hydride secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries, nickel metal hydride batteries, and the like, preferably lithium ion secondary batteries. . This is because in the lithium ion secondary battery, the voltage of the cell (single cell layer) is large, high energy density and high output density can be achieved, and it is excellent as a vehicle driving power source or an auxiliary power source.

図１は、積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a stacked lithium ion secondary battery (stacked battery).

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。 As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior. Have.

発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。 The power generation element 21 includes a negative electrode in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11, an electrolyte layer 17, and a positive electrode in which the positive electrode active material layer 15 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12. It has a stacked configuration. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are stacked in this order so that one negative electrode active material layer 13 and the positive electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 17 therebetween. .

これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１５が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図１に示すように発電要素の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。 Thereby, the adjacent negative electrode, electrolyte layer, and positive electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the lithium ion battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel. The outermost negative electrode current collectors located in both outermost layers of the power generation element 21 are each provided with the negative electrode active material layer 15 only on one side. In addition, the arrangement of the negative electrode and the positive electrode is reversed from that in FIG. 1 so that the outermost positive electrode current collector is positioned in both outermost layers of the power generation element 21, and the positive electrode is provided only on one side of the outermost positive electrode current collector. An active material layer may be arranged. Of course, as shown in FIG. 1, when the negative electrodes are located on both outermost layers of the power generation element, the negative electrode active material layers are disposed on both surfaces of the outermost layer (negative electrode) current collector and located on the outermost layer of the power generation element. The negative electrode active material layer may be configured not to function.

負極集電体１１および正極集電体１２には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。 The negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12 are respectively attached with a negative electrode current collector plate 25 and a positive electrode current collector plate 27 that are electrically connected to the respective electrodes (negative electrode and positive electrode). These current collector plates (25, 27) are led out of the laminate sheet 29 so as to be sandwiched between the end portions of the laminate sheet 29, respectively. The negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12 of each electrode via a negative electrode lead and a positive electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or resistance welding or the like.

以下、上述した電池を構成する構成要素について、簡単に説明するが、下記の形態のみには限定されない。 Hereinafter, although the component which comprises the battery mentioned above is demonstrated easily, it is not limited only to the following form.

［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。上述した本発明により提供される電解質を含んでもよい。 [Positive electrode (positive electrode active material layer)]
The positive electrode active material layer 15 includes a positive electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, and the like for increasing electrical conductivity as necessary. The electrolyte provided by the present invention described above may be included.

正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and a positive electrode active material usually used for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, a lithium-transition metal composite oxide is preferable. For example, a Li—Mn composite oxide such as LiMn ₂ O _4, a Li—Ni composite oxide such as LiNiO ₂ , LiNi _0.5 Mn _0. A Li—Ni—Mn based composite oxide such as ₅ O ₂ can be given. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.

導電性材料は、活物質層の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電性材料は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 The conductive material is blended for the purpose of improving the conductivity of the active material layer. The electrically conductive material that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known forms can be appropriately referred to. Examples thereof include carbon blacks such as acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black; carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF); and carbon materials such as graphite. When the active material layer includes a conductive material, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of output characteristics of the battery.

（バインダ）
バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。 (Binder)
The binder is not limited to the following, but heat such as polyvinylidene fluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, and acrylic resin (for example, LSR). Examples thereof include thermosetting resins such as plastic resins, polyimides, epoxy resins, polyurethane resins, and urea resins, and rubber-based materials such as styrene-butadiene rubber (SBR).

［負極（負極活物質層）］
負極活物質層１３は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダなどをさらに含みうる。上述した本発明により提供される電解質を含んでもよい。 [Negative electrode (negative electrode active material layer)]
The negative electrode active material layer 13 includes a negative electrode active material, and may further include a conductive material, a binder, and the like for increasing electrical conductivity as necessary. The electrolyte provided by the present invention described above may be included.

負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is made of a material capable of inserting and extracting lithium, but preferably contains an element that can be alloyed with lithium. Examples of the form containing an element that can be alloyed with lithium include simple elements that can be alloyed with lithium, oxides and carbides containing these elements, and the like.

リチウムと合金化しうる元素を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。また、リチウムと合金化しうる元素を含む材料からなる負極活物質は、電池の充放電時における膨張収縮に伴う体積変化が大きい。上述したように、本実施形態によれば、電池の充放電時における膨張収縮に伴い発生する応力が低減されるという効果が発揮される。よって、充放電時の体積変化が大きいこれらの活物質を用いると、本発明の作用効果がより顕著に発揮されるため、好ましい。 By using an element that can be alloyed with lithium, a high-capacity battery having a higher energy density than that of a conventional carbon material can be obtained. In addition, a negative electrode active material made of a material containing an element that can be alloyed with lithium has a large volume change accompanying expansion and contraction during charging and discharging of the battery. As described above, according to the present embodiment, an effect of reducing the stress generated due to expansion and contraction during charging and discharging of the battery is exhibited. Therefore, it is preferable to use these active materials having a large volume change at the time of charging / discharging because the effects of the present invention are more remarkably exhibited.

リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Elements that can be alloyed with lithium are not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint that a battery excellent in capacity and energy density can be configured, the negative electrode active material contains at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is preferable to include Si, Sn elements are more preferable, and Si is particularly preferable. As the oxide, silicon monoxide (SiO), tin dioxide (SnO ₂ ), tin monoxide (SnO), or the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。 In addition, carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon, metal materials such as lithium metal, lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), In addition, other conventionally known negative electrode active materials can be used. In some cases, two or more of these negative electrode active materials may be used in combination.

なお、負極活物質層１３に含まれうる導電性材料やバインダの具体的な形態については、正極活物質層１５について上述した形態が挙げられるため、ここでは詳細な説明を省略する。 In addition, about the specific form of the electroconductive material and binder which can be contained in the negative electrode active material layer 13, since the form mentioned above about the positive electrode active material layer 15 is mentioned, detailed description is abbreviate | omitted here.

［電解質層］
電解質層１７は、負極活物質層と正極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer 17 functions as a spatial partition (spacer) between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. In addition, it also has a function of holding an electrolyte that is a lithium ion transfer medium between the positive and negative electrodes during charging and discharging.

電解質層１７は、上述した本発明により提供される二次電池用電解質を含む。なお、本実施形態においては、通常、電解質層にセパレータが用いられる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。 The electrolyte layer 17 includes the secondary battery electrolyte provided by the present invention described above. In the present embodiment, a separator is usually used for the electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.

［負極集電板および正極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 [Negative electrode collector plate and positive electrode collector plate]
The material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict | limited in particular, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. In addition, the same material may be used for the negative electrode current collecting plate 25 and the positive electrode current collecting plate 27, and different materials may be used.

［負極リードおよび正極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を負極リードや正極リードを介して電気的に接続してもよい。負極および正極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。 [Negative lead and positive lead]
Moreover, although illustration is abbreviate | omitted, you may electrically connect between the collector 11 and the current collector plates (25, 27) via a negative electrode lead or a positive electrode lead. As a constituent material of the negative electrode and the positive electrode lead, materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly employed. In addition, heat-shrinkable heat-shrinkable parts are removed from the exterior so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a tube or the like.

［外装］
外装としては、図１に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。 [Exterior]
As the exterior, a laminate sheet 29 as shown in FIG. 1 can be used. For example, the laminate sheet may be configured as a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. In some cases, a conventionally known metal can case can also be used as an exterior.

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上述した形態の二次電池用電解質を用いている。本実施形態の二次電池用電解質によれば、上述したように高温安定性に優れる二次電池用電解質が提供される。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、優れたサイクル耐久性（高い容量維持率）を示す。なお、上述のように本実施形態では高温条件下での耐久性に優れる電池が提供されうるが、本実施形態の電池の使用時の温度（作動温度）について特に制限はない。本実施形態の作用効果が充分に発揮されうるという観点からは、電池の上限温度は好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、このような温度で作動する形態のみに本発明が限定されるわけではない。 The lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment uses the secondary battery electrolyte of the above-described form. According to the secondary battery electrolyte of the present embodiment, as described above, a secondary battery electrolyte having excellent high-temperature stability is provided. As a result, the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment exhibits excellent cycle durability (high capacity retention rate). As described above, in this embodiment, a battery having excellent durability under high temperature conditions can be provided, but there is no particular limitation on the temperature (operating temperature) when the battery of this embodiment is used. From the viewpoint that the operational effects of the present embodiment can be sufficiently exerted, the upper limit temperature of the battery is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher. However, the present invention is not limited only to the mode that operates at such a temperature.

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in further detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

＜実施例１＞
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：７０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩とした。さらに、上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、化合物（ａ−１）を１．０質量％の濃度で添加して、電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。 <Example 1>
1. Preparation of Electrolytic Solution A solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (30:70 (volume ratio)) was used. Further, 1.0M LiPF ₆ was used as a supporting salt. Furthermore, with respect to a total of 100% by mass of the solvent and the supporting salt, the compound (a-1) was added at a concentration of 1.0% by mass to prepare an electrolytic solution. “1.0 M LiPF ₆ ” means that the concentration of the supporting salt (LiPF ₆ ) in the mixture of the mixed solvent and the supporting salt is 1.0 M.

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の片側に塗布し乾燥させて正極を作製した。 2. Production of Positive Electrode A solid content consisting of 85% by mass of LiMn ₂ O ₄ (average particle size: 15 μm) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 10% by mass of PVdF as a binder was prepared. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to the solid content to prepare a positive electrode slurry. Next, the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil (20 μm) as a current collector and dried to prepare a positive electrode.

３．負極の作製
負極活物質としてＭＣＭＢ（平均粒子径：２０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の片側に塗布し乾燥させて負極を作製した。 3. Production of Negative Electrode A solid content comprising 85% by mass of MCMB (average particle size: 20 μm) as a negative electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive assistant and 10% by mass of PVdF as a binder was prepared. An appropriate amount of NMP, which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to the solid content to prepare a negative electrode slurry. Next, the negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil (15 μm) as a current collector and dried to produce a negative electrode.

４．単電池の完成工程
正極および負極のそれぞれに加熱ロールプレスを加え、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。この際、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ７５μｍ、６５μｍであった。 4). Process for Completing Single Cell A heated roll press was applied to each of the positive electrode and the negative electrode, and the hot press was performed to such an extent that the electrode did not break through the membrane. At this time, the thicknesses of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were 75 μm and 65 μm, respectively.

その後、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して貼り合せた。 Thereafter, these were cut into a 90 × 90 mm square shape, and the positive electrode and the negative electrode were bonded together via a 95 × 95 mm separator (polyolefin microporous film, thickness 20 μm).

これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に本実施例の電解液とともに密封して単電池を完成させた。 A tab was welded to each of the positive electrode and the negative electrode, and sealed together with the electrolytic solution of this example in an exterior made of an aluminum laminate film, to complete a single cell.

５．電池の評価
上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して１００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。評価で得られた結果を下記の表３に示す。 5. Evaluation of Battery The nonaqueous electrolyte secondary battery (unit cell) produced as described above was evaluated by a charge / discharge performance test. This charge / discharge performance test was performed in a thermostatic chamber maintained at 55 ° C. after the battery temperature was set to 55 ° C. Charging was performed by constant current charging (CC) up to 4.2 V at a current rate of 1 C, and then charging at a constant voltage (CV) for a total of 3 hours. Thereafter, after a 10-minute rest period, discharging was performed to 2.5 V at a current rate of 1 C, and then a 10-minute rest period was provided. These were made into 1 cycle, and the charging / discharging test was implemented. The rate of discharge after 100 cycles with respect to the initial discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate. The results obtained by the evaluation are shown in Table 3 below.

＜実施例２＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 2>
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (a-4) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

＜実施例３＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ａ−１７）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 3>
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (a-17) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

＜実施例４＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ａ−１８）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 4>
A unit cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (a-18) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

＜比較例１＞
化合物（ａ−１）を加えない以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Comparative Example 1>
A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (a-1) was not added. The results are shown in Table 3.

実施例１〜４の電池は、比較例１の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。これは、化学式１の化合物を電解液に加えることにより、ＳＥＩの自己修復が促進され、電解質の高温安定性が向上していることによるものと考えられる。 It can be seen that the batteries of Examples 1 to 4 are superior in capacity retention after the cycle test as compared with the battery of Comparative Example 1. This is considered to be due to the fact that by adding the compound of Chemical Formula 1 to the electrolytic solution, the self-repair of SEI is promoted and the high-temperature stability of the electrolyte is improved.

＜実施例５＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 5>
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (b-2) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

＜実施例６＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 6>
A cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (b-4) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

＜実施例７＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 7>
A unit cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (b-6) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

実施例５〜７の電池は、比較例１および２の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。 It can be seen that the batteries of Examples 5 to 7 are superior in capacity retention after the cycle test as compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2.

＜実施例８＞
化合物（ａ−１）の添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 8>
A unit cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (a-1) added was 0.1 mass%. The results are shown in Table 3.

＜実施例９＞
化合物（ａ−１）の添加量を２質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 9>
A unit cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (a-1) added was 2 mass%. The results are shown in Table 3.

＜実施例１０＞
化合物（ａ−１）の添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 10>
A unit cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the compound (a-1) was 10% by mass. The results are shown in Table 3.

＜実施例１１＞
化合物（ａ−１）の添加量を０．０１質量％とした以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 11>
A unit cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (a-1) added was 0.01 mass%. The results are shown in Table 3.

実施例１、８〜１１に示す電池は、比較例１の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。特に、化合物（ａ−１）の添加濃度が０．１〜１０質量％の範囲内の値であると、特に容量維持率に優れる電池が提供されうることがわかる。 It can be seen that the batteries shown in Examples 1 and 8 to 11 are superior in capacity retention after the cycle test as compared with the battery of Comparative Example 1. In particular, it can be seen that when the additive concentration of the compound (a-1) is a value within the range of 0.1 to 10% by mass, a battery particularly excellent in capacity retention can be provided.

＜実施例１２＞
上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、不飽和結合を有する環式炭酸エステルとして化合物（ｃ−１）を１．０質量％の濃度でさらに添加して、電解液を作製した。それ以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 12>
Compound (c-1) is further added at a concentration of 1.0% by mass as a cyclic carbonate having an unsaturated bond with respect to a total of 100% by mass of the solvent and the supporting salt to prepare an electrolytic solution. did. Other than that, a cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

＜実施例１３＞
上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、不飽和結合を有する環式炭酸エステルとして化合物（ｃ−２）を１．０質量％の濃度でさらに添加して、電解液を作製した。それ以外は、実施例１と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 13>
Compound (c-2) is further added at a concentration of 1.0% by mass as a cyclic carbonate having an unsaturated bond with respect to a total of 100% by mass of the solvent and the supporting salt to prepare an electrolytic solution. did. Other than that, a cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

＜実施例１４＞
化合物（ａ−１）の代わりに化合物（ｂ−６）を用いた以外は、実施例１２と同様に単電池を作製し、評価を実施した。結果を表３に示す。 <Example 14>
A unit cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the compound (b-6) was used instead of the compound (a-1). The results are shown in Table 3.

実施例１２〜１４の電池は、比較例１の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率に優れることがわかる。さらに、実施例１および７の電池と比較してもサイクル試験後の容量維持率がより優れることがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、化学式１で示される化合物に加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルをさらに電解質に添加することで、双方の化合物の複合作用によってより安定なＳＥＩが形成され、電解質の高温安定性の向上に寄与していると考えられるのである。 It can be seen that the batteries of Examples 12 to 14 are superior in capacity retention after the cycle test as compared with the battery of Comparative Example 1. Furthermore, it can be seen that the capacity retention rate after the cycle test is more excellent than the batteries of Examples 1 and 7. This is considered to be due to the following reasons. That is, by adding a cyclic carbonate having an unsaturated bond to the electrolyte in addition to the compound represented by Chemical Formula 1, more stable SEI is formed by the combined action of both compounds, and the high-temperature stability of the electrolyte is increased. It is thought that it contributes to the improvement.

１０積層型電池、
１１負極集電体、
１２正極集電体、
１３負極活物質層、
１５正極活物質層、
１７電解質層、
１９単電池層、
２１発電要素、
２５負極集電板、
２７正極集電板、
２９ラミネートシート。 10 stacked battery,
11 negative electrode current collector,
12 positive electrode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation elements,
25 negative current collector,
27 positive current collector,
29 Laminate sheet.

Claims

有機溶媒と、
支持塩と、
下記化学式１：

式中、
Ｘ、ＹおよびＱは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換の２価の炭素数２〜６の不飽和結合を有する基または単結合であり、この際、ＸおよびＹは、同時に単結合にはならず、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは非置換の１価の炭素数１〜６の不飽和結合を有する基、ハロゲン原子または水素原子である、
で表される二環式スルタムと、
を含む、二次電池用電解質。 An organic solvent,
Supporting salt,
The following chemical formula 1:

Where
X, Y and Q are a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a group having a substituted or unsubstituted divalent unsaturated group having 2 to 6 carbon atoms, or A single bond, where X and Y do not simultaneously become a single bond,
R has a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted monovalent unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms. A group, a halogen atom or a hydrogen atom,
A bicyclic sultam represented by:
An electrolyte for a secondary battery.

前記二環式スルタムが、下記化学式２：

式中、
ａは、０〜６の整数であり、
ｂは、ａが０のときは０であり、ａが１のときは２であり、ａ≧２のときは２ａ−４≦ｂ≦２ａを満たす整数であり、
ｘは、０〜６の整数であり、
ｎは、０〜６の整数であり、
ｍは、ｎが０のときは０であり、ｎが１のときは２であり、ｎ≧２のときは２ｎ−４≦ｍ≦２ｎの範囲の整数であり、
ただし、２ａ＋２ｎ−ｂ−ｍ≧２である、
で表される、請求項１に記載の二次電池用電解質。 The bicyclic sultam has the following chemical formula 2:

Where
a is an integer of 0 to 6,
b is 0 when a is 0, is 2 when a is 1, and is an integer satisfying 2a-4 ≦ b ≦ 2a when a ≧ 2.
x is an integer of 0 to 6,
n is an integer from 0 to 6,
m is 0 when n is 0, 2 when n is 1, and an integer in the range of 2n−4 ≦ m ≦ 2n when n ≧ 2.
However, 2a + 2n−b−m ≧ 2.
The electrolyte for secondary batteries of Claim 1 represented by these.

前記二環式スルタムが、下記化学式３：

で表される、請求項１に記載の二次電池用電解質。 The bicyclic sultam has the following chemical formula 3:

The electrolyte for secondary batteries of Claim 1 represented by these.

前記二環式スルタムが、前記有機溶媒および前記支持塩の総質量に対して、０．１〜１０質量％含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質。 The electrolyte for secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein the bicyclic sultam is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass based on a total mass of the organic solvent and the supporting salt.

不飽和結合を有する環式炭酸エステルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電解質。 The electrolyte for secondary batteries of any one of Claims 1-4 which further contains the cyclic carbonate which has an unsaturated bond.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解質を含む、非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery containing the electrolyte for secondary batteries of any one of Claims 1-5.