JP5405797B2 - Method for producing polymer compound - Google Patents
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Description
本発明は、高分子化合物の製造方法に関し、詳しくは、アリーレンビニレン等を構成単位として含む高分子化合物などの製造に好適な製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer compound, and more particularly to a production method suitable for producing a polymer compound containing arylene vinylene or the like as a structural unit.
高分子化合物からなる発光材料は、発光素子の発光層に用いる材料等として有用であることから、種々検討されている。その中でも、ポリ（フェニレンビニレン）に代表されるポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物やポリ（フェニレン）に代表されるポリ（アリーレン）系高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス用材料、導電性材料、トランジスタ材料、太陽電池材料等として、早くから開発が進められている。 Various light-emitting materials made of a polymer compound have been studied because they are useful as materials used for a light-emitting layer of a light-emitting element. Among them, poly (arylene vinylene) polymer compounds represented by poly (phenylene vinylene) and poly (arylene) polymer compounds represented by poly (phenylene) are organic electroluminescence materials, conductive materials, Development has been advanced from early on as transistor materials, solar cell materials, and the like.
ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物の製造方法としては、例えば、〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合（非特許文献１）、〔２〕ハロゲン化メチル基を有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合（非特許文献２）等の方法が提案されている。 Examples of the method for producing a poly (arylene vinylene) polymer compound include: [1] polymerization by a Wittig reaction between a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base (Non-patent Document 1), [2] methyl halide A method such as polycondensation of a compound having a group by a dehydrohalogenation method (Non-patent Document 2) has been proposed.
本発明は、高分子化合物の新規製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物などの高分子化合物の製造に好適な新規製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel method for producing a polymer compound. Moreover, this invention makes it a subject to provide the novel manufacturing method suitable for manufacture of high molecular compounds, such as a poly (arylene vinylene) type | system | group polymeric compound.
本発明者らは、ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物などの高分子化合物をより容易に製造する方法を鋭意検討の結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、下記製造方法を提供するものである。
〔１〕下記式（Ｉ）：
Ｘ１−Ｃ（Ａ１）＝Ｃ（Ａ２）−Ｘ２ （Ｉ）
〔式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族アミン基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ）：
Ｙ１−Ａｒ１−Ｙ２ （ＩＩ）
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ―ＰＡ）：
Ｙ３−Ａｒ２−Ｙ４ （ＩＩ−ＰＡ）
〔式中、Ａｒ２は、下記式（ＩＩ−２Ｍ）：
−Ａｒ３− （ＩＩ−２Ｍ）
（式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。）
で表される繰り返し単位を２個以上含む重合体の２価の残基を表す。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する、高分子化合物の製造方法。
〔２〕前記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４がハロゲン原子である、上記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記Ａｒ１及びＡｒ３のうち少なくとも一方が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、前記置換基を有していてもよいアリーレン基が、下記式（Ａ４０）：
で表されるものである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
As a result of intensive studies on a method for producing a polymer compound such as a poly (arylene vinylene) -based polymer compound more easily, the present inventors have made the present invention. That is, the present invention provides the following production method.
[1] The following formula (I):
X 1 -C (A 1) = C (A 2) -X 2 (I)
[Wherein, A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent or a substituent. The monovalent aromatic amine group which may have a group is represented. X 1 and X 2 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Formula (II) below:
Y 1 -Ar 1 -Y 2 (II)
[In the formula, Ar 1 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
One or more compounds represented by:
The following formula (II-PA):
Y 3 —Ar 2 —Y 4 (II-PA)
[In the formula, Ar 2 represents the following formula (II-2M):
-Ar 3- (II-2M)
(In the formula, Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group.)
Represents a divalent residue of a polymer containing two or more repeating units represented by the formula: Y 3 and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue, or a boric acid ester residue. ]
The manufacturing method of a high molecular compound which has a process with which 1 or more types of compounds represented by these are made to react in presence of a palladium catalyst and a base.
[2] The production method according to [1], wherein Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are halogen atoms.
[3] At least one of Ar 1 and Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, and the arylene group which may have the substituent has the following formula (A40):
The production method according to [1] or [2], which is represented by:
〔４〕前記式（Ａ４０）で表される置換基を有していてもよいアリーレン基が、下記式（Ａ４０ａ）、（Ａ４０ｂ）、（Ａ４０ｃ）、及び（Ａ４０ｄ）：
からなる群より選ばれる１種である、上記〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕前記Ａｒ１及びＡｒ３のうち少なくとも一方が、置換基を有していてもよい２価の複素環基であり、前記置換基を有してもよい２価の複素環基が、下記式（Ｈ７０）：
で表されるものである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔６〕前記式（Ｈ７０）で表される置換基を有していてもよい２価の複素環基が、下記式（Ｈ７０ｅ）：
で表されるものである、上記〔５〕に記載の製造方法。
[4] The arylene group optionally having a substituent represented by the formula (A40) is represented by the following formulas (A40a), (A40b), (A40c), and (A40d):
The production method according to [3] above, which is one selected from the group consisting of:
[5] At least one of Ar 1 and Ar 3 is a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and the divalent heterocyclic group which may have the substituent is The following formula (H70):
The production method according to [1] or [2], which is represented by:
[6] The divalent heterocyclic group optionally having a substituent represented by the formula (H70) is represented by the following formula (H70e):
The production method according to [5], which is represented by:
〔７〕前記Ａｒ１及びＡｒ３のうち少なくとも一方が置換基を有していてもよい２価の複素環基であり、前記置換基を有してもよい２価の複素環基が、下記式（Ｈ８０ａ）：
で表されるものである、上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔８〕前記Ａｒ１及びＡｒ３のうち少なくとも一方が置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔９〕前記Ａ１及びＡ２の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基である、上記〔１〕から〔８〕のいずれか一項に記載の製造方法。
[7] At least one of Ar 1 and Ar 3 is a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and the divalent heterocyclic group which may have the substituent is Formula (H80a):
The production method according to [1] or [2], which is represented by:
[8] The production method according to [1] or [2] above, wherein at least one of Ar 1 and Ar 3 is a divalent aromatic amine group which may have a substituent.
[9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein at least one of A 1 and A 2 is an alkyl group or an aryl group.
〔１０〕前記Ａ１及びＡ２の一方がアルキル基又はアリール基であり、他方が水素原子である、上記〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕前記パラジウム触媒が、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である、上記〔１〕から〔１０〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１２〕下記式（Ｍ５０）：
Ｘ１０−Ａｒ５０−Ｘ２０ （Ｍ５０）
〔式中、Ａｒ５０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｘ１０及びＸ２０は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、下記式（Ｍ６０）：
Ｙ１０−Ａｒ６０−Ｙ２０ （Ｍ６０）
〔式中、Ａｒ６０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ１０及びＹ２０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させ、式（ＩＩ−ＰＡ）で示される１種以上の化合物を合成する（ＩＩ−ＰＡ）合成工程を含む、上記〔１〕から〔１１〕のいずれか一項に記載の製造方法。
[10] The production method according to [9], wherein one of A 1 and A 2 is an alkyl group or an aryl group, and the other is a hydrogen atom.
[11] The production method according to any one of [1] to [10], wherein the palladium catalyst is dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II).
[12] The following formula (M50):
X 10 -Ar 50 -X 20 (M50 )
[In the formula, Ar 50 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. X 10 and X 20 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by the following formula (M60):
Y 10 -Ar 60 -Y 20 (M60)
[In the formula, Ar 60 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 10 and Y 20 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
A compound (II-PA) synthesis step of reacting one or more compounds represented by formula (II-PA) with a palladium catalyst and a base in the presence of the compound. The production method according to any one of [1] to [11] above.
〔１３〕前記（ＩＩ−ＰＡ）合成工程の後、前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）で表される化合物を加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる、上記〔１２〕に記載の製造方法。
〔１４〕前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物を添加し、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含む、上記〔１〕から〔１１〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１５〕前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、
前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物と、
下記式（Ｍ５０）：
Ｘ１０−Ａｒ５０−Ｘ２０ （Ｍ５０）
〔式中、Ａｒ５０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｘ１０及びＸ２０は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（Ｍ６０）：
Ｙ１０−Ａｒ６０−Ｙ２０ （Ｍ６０）
〔式中、Ａｒ６０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ１０及びＹ２０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる、上記〔１〕から〔１１〕のいずれか一項に記載の製造方法。
[13] After the (II-PA) synthesis step, the compounds represented by the formula (I) and the formula (II) are added, and subsequently reacted in the presence of a palladium catalyst and a base. The manufacturing method as described.
[14] After reacting one or more compounds represented by the formula (I) with one or more compounds represented by the formula (II) in the presence of a palladium catalyst and a base, the formula The production according to any one of [1] to [11] above, comprising a step of adding one or more compounds represented by (II-PA) and subsequently reacting in the presence of a palladium catalyst and a base. Method.
[15] After reacting one or more compounds represented by the formula (I) with one or more compounds represented by the formula (II) in the presence of a palladium catalyst and a base,
One or more compounds represented by the formula (II-PA);
The following formula (M50):
X 10 -Ar 50 -X 20 (M50 )
[In the formula, Ar 50 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. X 10 and X 20 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Following formula (M60):
Y 10 -Ar 60 -Y 20 (M60)
[In the formula, Ar 60 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 10 and Y 20 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
The production method according to any one of [1] to [11] above, wherein one or more compounds represented by the formula (1) are added and subsequently reacted in the presence of a palladium catalyst and a base.
本明細書においてポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物とは、１分子中に（アリーレンビニレン）単位を複数含む高分子化合物のことをいう。 In this specification, the poly (arylene vinylene) polymer compound refers to a polymer compound containing a plurality of (arylene vinylene) units in one molecule.
本発明の製造方法により、高分子化合物の新規な製造方法が提供される。本発明によれば、ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物を容易に製造することができる。本発明の製造方法は、分子量の大きなポリ（アリーレン）−ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物の製造にも好適である。また、本発明の製造方法は、ビニレン基に置換基を有するポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物も容易に製造できる。本発明の製造方法により製造され得る高分子化合物は、電子材料、例えば、高分子発光素子、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト、有機トランジスタ、太陽電池等に用いられる材料として有用である。 The production method of the present invention provides a novel method for producing a polymer compound. According to the present invention, a poly (arylene vinylene) -based polymer compound can be easily produced. The production method of the present invention is also suitable for producing a poly (arylene) -poly (arylene vinylene) -based polymer compound having a large molecular weight. The production method of the present invention can also easily produce a poly (arylene vinylene) -based polymer compound having a substituent on a vinylene group. The polymer compound that can be produced by the production method of the present invention is a material used for electronic materials, for example, polymer light emitting devices, segment display devices, dot matrix display devices, backlights for liquid crystal display devices, organic transistors, solar cells, and the like. Useful as.
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。なお、本明細書において、構造中にビニレン部位が存在する場合、該部位は、シス、トランスのいずれの構造であってもよい。
［１．］ 本発明の製造方法
本発明の製造方法は、前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と、前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物と、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種類以上の化合物とをパラジウム触媒及び塩基の存在下、溶媒中で反応（即ち、重合反応）させる工程を有する。前記式（Ｉ）で表される化合物、前記式（ＩＩ）で表される化合物及び前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される化合物は、それぞれ、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法においては、前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と、前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物と、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種類以上の化合物とを重合反応させる工程を１バッチで行ってもよいし、あるいは下記にて詳述するよう、いくつかの工程に細分化し順次行ってもよい。
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. In the present specification, when a vinylene moiety is present in the structure, the moiety may have either a cis or trans structure.
[1. Production method of the present invention The production method of the present invention comprises one or more compounds represented by the formula (I), one or more compounds represented by the formula (II), and the formula (II- And a step of reacting one or more compounds represented by PA) in a solvent in the presence of a palladium catalyst and a base (that is, a polymerization reaction). The compound represented by the formula (I), the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (II-PA) may be used alone or in combination of two or more. May be. In the production method of the present invention, one or more compounds represented by the formula (I), one or more compounds represented by the formula (II), and the formula (II-PA) The step of subjecting one or more compounds to a polymerization reaction may be carried out in one batch, or, as will be described in detail below, it may be carried out by subdividing into several steps.
本発明の製造方法において、前記式（Ｉ）で表される１種以上の化合物、前記式（ＩＩ）で表される１種以上の化合物、および前記（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物の添加量は、製造目的の高分子化合物の分子量や繰り返し単位構造などに応じて適宜調整してよい。各原料の好ましい添加割合を示すと、前記式（ＩＩ−ＰＡ）のＹ３及びＹ４が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基である場合、前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物の合計１モルに対する、前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種類以上の化合物の合計は、通常、０．７〜１．３モルであり、好ましくは０．９〜１．１モルであり、より好ましくは、０．９５〜１．０５モルである。 In the production method of the present invention, one or more compounds represented by the formula (I), one or more compounds represented by the formula (II), and one kind represented by the (II-PA) The amount of the above compound added may be appropriately adjusted according to the molecular weight of the polymer compound to be produced, the repeating unit structure, and the like. When the preferable addition ratio of each raw material is shown, when Y 3 and Y 4 in the formula (II-PA) are a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group, The total of one or more compounds represented by the formula (II) and one or more compounds represented by the formula (II-PA) relative to a total of 1 mol of one or more compounds represented is usually 0.7 to 1.3 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, and more preferably 0.95 to 1.05 mol.
また、Ｙ３、Ｙ４が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基と、ホウ酸残基、ホウ酸エステル残基とを含む場合は、前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種類以上の化合物とが有するホウ酸残基及びホウ酸エステル残基の合計１当量に対して、前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種類以上の化合物とが有するハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基及びアリールアルキルスルホネート基の合計は、通常、０．７〜１．３当量であり、好ましくは０．９〜１．１当量であり、より好ましくは、０．９５〜１．０５当量である。 Further, when Y 3 and Y 4 contain a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, and a boric acid residue or a boric acid ester residue, they are represented by the formula (I). In the formula (II), a total of 1 equivalent of boric acid residues and boric acid ester residues of one or more compounds and one or more compounds represented by the formula (II-PA) The total of halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups and aryl alkyl sulfonate groups of one or more compounds represented by the formula (II-PA) and the one or more compounds represented by the formula (II-PA) is usually 0. 0.7 to 1.3 equivalents, preferably 0.9 to 1.1 equivalents, and more preferably 0.95 to 1.05 equivalents.
［１．１．］ 式（Ｉ）で表される化合物
前記式（Ｉ）において、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又は１価の芳香族アミン基を表す。単量体の合成の容易さの観点からは、Ａ１、Ａ２の好ましい例としては、水素原子、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
[1.1. Compound represented by formula (I) In the formula (I), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a monovalent aromatic amine. Represents a group. From the viewpoint of ease of monomer synthesis, preferred examples of A 1 and A 2 include a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
前記Ａ１及びＡ２は、少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、前記Ａ１及びＡ２の一方がアルキル基又はアリール基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。前記Ａ１及びＡ２の少なくとも一方がアルキル基である場合には、得られる高分子化合物を、有機溶媒に対する溶解性に優れたものとし得る。また、前記Ａ１及びＡ２の少なくとも一方がアリール基である場合には、得られる高分子化合物を、耐熱性が優れたものとし得る。 At least one of the A 1 and A 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably one of the A 1 and A 2 is an alkyl group or an aryl group, and the other is a hydrogen atom. When at least one of A 1 and A 2 is an alkyl group, the resulting polymer compound can be excellent in solubility in an organic solvent. When at least one of A 1 and A 2 is an aryl group, the resulting polymer compound can be excellent in heat resistance.
式（Ｉ）におけるＡ１およびＡ２となり得るアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基等が挙げられ、高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基などが好ましい。 The alkyl group that can be A 1 and A 2 in the formula (I) may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, Examples include 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc. From the viewpoint of solubility of the polymer compound in an organic solvent, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl Group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group and the like are preferable.
式（Ｉ）におけるＡ１およびＡ２となり得るアリール基は、炭素数は通常６〜６０程度である。前記アリール基としては、例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい１−ナフチル基、置換基を有していてもよい２−ナフチル基等が挙げられる。前記置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。置換基が複数存在する場合は、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有する場合、該置換基の数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。 The aryl group that can be A 1 and A 2 in formula (I) usually has about 6 to 60 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group which may have a substituent, a 1-naphthyl group which may have a substituent, a 2-naphthyl group which may have a substituent, and the like. It is done. Examples of the substituent of the phenyl group which may have the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, and an arylalkoxy group. Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, substituted carboxyl group, cyano group and the like. When a plurality of substituents are present, they may be the same or different. When the phenyl group which may have a substituent has a substituent, the number of the substituent is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
前記置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有し、該置換基がアルキル基である場合、該置換基を有するフェニル基としては、フェニル環上に置換基として炭素数１〜１２のアルキル基が導入されたフェニル基（以下、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基」という。「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）が好ましい。 When the phenyl group which may have the substituent has a substituent, and the substituent is an alkyl group, the phenyl group having the substituent has a carbon number of 1 to 1 as a substituent on the phenyl ring. A phenyl group into which 12 alkyl groups have been introduced (hereinafter referred to as “C 1 -C 12 alkylphenyl group”. “C 1 -C 12 alkyl”) indicates that the alkyl moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same applies hereinafter).
前記Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基としては、例えば、メチル置換フェニル基、エチル置換フェニル基、プロピル置換フェニル基、ｉ−プロピル置換フェニル基、ブチル置換フェニル基、ｉ−ブチル置換フェニル基、ｔ−ブチル置換フェニル基、ペンチル置換フェニル基、ヘキシル置換フェニル基、シクロヘキシル置換フェニル基、ヘプチル置換フェニル基、オクチル置換フェニル基、２−エチルヘキシル置換フェニル基、ノニル置換フェニル基、デシル置換フェニル基、３，７−ジメチルオクチル置換フェニル基、ラウリル置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基、ペンタフルオロエチル置換フェニル基、パーフルオロブチル置換フェニル基、パーフルオロヘキシル置換フェニル基、パーフルオロオクチル置換フェニル基等が挙げられる。これらのうち、高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、ブチル置換フェニル基、ｉ−ブチル置換フェニル基、ｔ−ブチル置換フェニル基、ヘキシル置換フェニル基、ヘプチル置換フェニル基、オクチル置換フェニル基、２−エチルヘキシル置換フェニル基、ノニル置換フェニル基、デシル置換フェニル基、３，７−ジメチルオクチル置換フェニル基などが好ましい。これらのＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基は、そのアルキル鎖上にさらに置換基を有していてもよい。 As the C 1 -C 12 alkylphenyl group, for example, methyl-substituted phenyl group, an ethyl-substituted phenyl group, propyl-substituted phenyl group, i- propyl-substituted phenyl group, butyl-substituted phenyl group, i- butyl substituted phenyl group, t- Butyl substituted phenyl group, pentyl substituted phenyl group, hexyl substituted phenyl group, cyclohexyl substituted phenyl group, heptyl substituted phenyl group, octyl substituted phenyl group, 2-ethylhexyl substituted phenyl group, nonyl substituted phenyl group, decyl substituted phenyl group, 3, 7 -Dimethyloctyl substituted phenyl group, lauryl substituted phenyl group, trifluoromethyl substituted phenyl group, pentafluoroethyl substituted phenyl group, perfluorobutyl substituted phenyl group, perfluorohexyl substituted phenyl group, perfluorooctyl substituted phenyl group And the like. Among these, from the viewpoint of solubility of the polymer compound in an organic solvent, a butyl-substituted phenyl group, an i-butyl-substituted phenyl group, a t-butyl-substituted phenyl group, a hexyl-substituted phenyl group, a heptyl-substituted phenyl group, and an octyl-substituted A phenyl group, 2-ethylhexyl substituted phenyl group, nonyl substituted phenyl group, decyl substituted phenyl group, 3,7-dimethyloctyl substituted phenyl group and the like are preferable. These C 1 to C 12 alkylphenyl groups may further have a substituent on the alkyl chain.
前記置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有し、該置換基がアルコキシ基である場合、該置換基を有するフェニル基としては、フェニル環上に置換基として炭素数１〜１２のアルコキシ基が導入されたフェニル基（以下、「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基」という。「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示す。以下、同様である。）が好ましい。 When the phenyl group which may have the substituent has a substituent, and the substituent is an alkoxy group, the phenyl group having the substituent may have 1 to 1 carbon atoms as a substituent on the phenyl ring. A phenyl group into which 12 alkoxy groups have been introduced (hereinafter referred to as “C 1 -C 12 alkoxyphenyl group”. “C 1 -C 12 alkoxy” indicates that the alkoxy moiety has 1 to 12 carbon atoms. The same applies hereinafter).
前記Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシ置換フェニル基、エトキシ置換フェニル基、プロピルオキシ置換フェニル基、ｉ−プロピルオキシ置換フェニル基、ブトキシ置換フェニル基、ｉ−ブトキシ置換フェニル基、ｔ−ブトキシ置換フェニル基、ペンチルオキシ置換フェニル基、ヘキシルオキシ置換フェニル基、シクロヘキシルオキシ置換フェニル基、ヘプチルオキシ置換フェニル基、オクチルオキシ置換フェニル基、２−エチルヘキシルオキシ置換フェニル基、ノニルオキシ置換フェニル基、デシルオキシ置換フェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシ置換フェニル基、ラウリルオキシ置換フェニル基、トリフルオロメトキシ置換フェニル基、ペンタフルオロエトキシ置換フェニル基、パーフルオロブトキシ置換フェニル基、パーフルオロヘキシルオキシ置換フェニル基、パーフルオロオクチルオキシ置換フェニル基、メトキシメチルオキシ置換フェニル基、２−メトキシエチルオキシ置換フェニル基等が挙げられ、中でも、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、ブトキシ置換フェニル基、ｉ−ブトキシ置換フェニル基、ｔ−ブトキシ置換フェニル基、ペンチルオキシ置換フェニル基、ヘキシルオキシ置換フェニル基、ヘプチルオキシ置換フェニル基、オクチルオキシ置換フェニル基、２−エチルヘキシルオキシ置換フェニル基、ノニルオキシ置換フェニル基、デシルオキシ置換フェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシ置換フェニル基、ラウリルオキシ置換フェニル基が好ましい。これらのＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基は、そのアルキル鎖上にさらに置換基を有していてもよい。 As the C 1 -C 12 alkoxyphenyl group include a methoxy-substituted phenyl group, an ethoxy-substituted phenyl group, propyloxy-substituted phenyl group, i- propyloxy-substituted phenyl group, butoxy-substituted phenyl group, i- butoxy-substituted phenyl group, t-butoxy substituted phenyl group, pentyloxy substituted phenyl group, hexyloxy substituted phenyl group, cyclohexyloxy substituted phenyl group, heptyloxy substituted phenyl group, octyloxy substituted phenyl group, 2-ethylhexyloxy substituted phenyl group, nonyloxy substituted phenyl group, Decyloxy substituted phenyl group, 3,7-dimethyloctyloxy substituted phenyl group, lauryloxy substituted phenyl group, trifluoromethoxy substituted phenyl group, pentafluoroethoxy substituted phenyl group, perfluorobut Ci-substituted phenyl group, perfluorohexyloxy-substituted phenyl group, perfluorooctyloxy-substituted phenyl group, methoxymethyloxy-substituted phenyl group, 2-methoxyethyloxy-substituted phenyl group, etc. From the viewpoint of solubility, butoxy-substituted phenyl group, i-butoxy-substituted phenyl group, t-butoxy-substituted phenyl group, pentyloxy-substituted phenyl group, hexyloxy-substituted phenyl group, heptyloxy-substituted phenyl group, octyloxy-substituted phenyl group, A 2-ethylhexyloxy substituted phenyl group, a nonyloxy substituted phenyl group, a decyloxy substituted phenyl group, a 3,7-dimethyloctyloxy substituted phenyl group, and a lauryloxy substituted phenyl group are preferred. These C 1 to C 12 alkoxyphenyl groups may further have a substituent on the alkyl chain.
前記置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有し、該置換基がアシル基である場合、該置換基を有するフェニル基としては、炭素数が２〜３０、好ましくは２〜１５のアシル基で置換されたフェニル基が挙げられ、具体的には、アセチル置換フェニル基、プロピオニル置換フェニル基、ブチリル置換フェニル基、イソブチリル置換フェニル基、ピバロイル置換フェニル基、トリフルオロアセチル置換フェニル基等が挙げられる。 When the phenyl group which may have the substituent has a substituent and the substituent is an acyl group, the phenyl group having the substituent has 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms. And a phenyl group substituted with 15 acyl groups, specifically, an acetyl substituted phenyl group, a propionyl substituted phenyl group, a butyryl substituted phenyl group, an isobutyryl substituted phenyl group, a pivaloyl substituted phenyl group, a trifluoroacetyl substituted phenyl group. Etc.
前記置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有し、該置換基がアシルオキシ基である場合、該置換基を有するフェニル基としては、炭素数が２〜３０、好ましくは２〜１５のアシルオキシ基が挙げられ、具体的には、アセトキシ置換フェニル基、プロピオニルオキシ置換フェニル基、ブチリルオキシ置換フェニル基、イソブチリルオキシ置換フェニル基、ピバロイルオキシ置換フェニル基、トリフルオロアセチルオキシ置換フェニル基等が挙げられる。 When the phenyl group which may have the substituent has a substituent and the substituent is an acyloxy group, the phenyl group having the substituent has 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms. 15 acyloxy groups, specifically, acetoxy-substituted phenyl group, propionyloxy-substituted phenyl group, butyryloxy-substituted phenyl group, isobutyryloxy-substituted phenyl group, pivaloyloxy-substituted phenyl group, trifluoroacetyloxy-substituted phenyl group, etc. Is mentioned.
前記置換基を有していてもよいフェニル基が置換基を有し、該置換基が置換カルボキシル基である場合、該置換基を有するフェニル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基（その炭素数は、通常、２〜３０程度、好ましくは２〜１５程度である）を置換基として有するフェニル基が挙げられ、合成の容易さの観点からは、アルキル基で置換されたカルボキシル基を置換基として有するフェニル基が好ましい。該置換基を有するフェニル基の具体例としては、メトキシカルボニル置換フェニル基、エトキシカルボニル置換フェニル基、プロポキシカルボニル置換フェニル基、ｉ−プロポキシカルボニル置換フェニル基、ブトキシカルボニル置換フェニル基、ｉ−ブトキシカルボニル置換フェニル基、ｔ−ブトキシカルボニル置換フェニル基、ペンチルオキシカルボニル置換フェニル基、ヘキシロキシカルボニル置換フェニル基、シクロヘキシロキシカルボニル置換フェニル基、ヘプチルオキシカルボニル置換フェニル基、オクチルオキシカルボニル置換フェニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル置換フェニル基、ノニルオキシカルボニル置換フェニル基、デシロキシカルボニル置換フェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル置換フェニル基、ドデシルオキシカルボニル置換フェニル基、トリフルオロメトキシカルボニル置換フェニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル置換フェニル基、パーフルオロブトキシカルボニル置換フェニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル置換フェニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル置換フェニル基、フェノキシカルボニル置換フェニル基等が挙げられる。 When the phenyl group which may have the substituent has a substituent, and the substituent is a substituted carboxyl group, the phenyl group having the substituent includes an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or Examples thereof include a phenyl group having a carboxyl group substituted with a monovalent heterocyclic group (the number of carbon atoms is usually about 2 to 30, preferably about 2 to 15) as a substituent. From the viewpoint, a phenyl group having a carboxyl group substituted with an alkyl group as a substituent is preferable. Specific examples of the phenyl group having the substituent include a methoxycarbonyl substituted phenyl group, an ethoxycarbonyl substituted phenyl group, a propoxycarbonyl substituted phenyl group, an i-propoxycarbonyl substituted phenyl group, a butoxycarbonyl substituted phenyl group, and an i-butoxycarbonyl substituted. Phenyl group, t-butoxycarbonyl substituted phenyl group, pentyloxycarbonyl substituted phenyl group, hexyloxycarbonyl substituted phenyl group, cyclohexyloxycarbonyl substituted phenyl group, heptyloxycarbonyl substituted phenyl group, octyloxycarbonyl substituted phenyl group, 2-ethylhexyl Siloxycarbonyl substituted phenyl group, nonyloxycarbonyl substituted phenyl group, decyloxycarbonyl substituted phenyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl substituted Phenyl group, dodecyloxycarbonyl substituted phenyl group, trifluoromethoxycarbonyl substituted phenyl group, pentafluoroethoxycarbonyl substituted phenyl group, perfluorobutoxycarbonyl substituted phenyl group, perfluorohexyloxycarbonyl substituted phenyl group, perfluorooctyloxycarbonyl substituted phenyl Group, a phenoxycarbonyl-substituted phenyl group, and the like.
１価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。式（Ｉ）におけるＡ１およびＡ２となり得る１価の複素環基の炭素数は、通常４〜６０程度である。なお、１価の複素環基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基等が挙げられ、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基（即ち、芳香族性を有する１価の複素環基）が好ましい。 The monovalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. The carbon number of the monovalent heterocyclic group that can be A 1 and A 2 in the formula (I) is usually about 4 to 60. The carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. A heterocyclic compound means an organic compound having a cyclic structure in which the atoms constituting the ring contain not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc. in the ring. . Monovalent Specific examples of the heterocyclic group are thienyl groups, C 1 -C 12 alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl groups, C 1 -C 12 alkyl pyridyl group and the like, thienyl groups, C A 1 to C 12 alkyl thienyl group, a pyridyl group, and a C 1 to C 12 alkyl pyridyl group are preferred. As the monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group (that is, a monovalent heterocyclic group having aromaticity) is preferable.
前記１価の複素環基には、三重項発光錯体から誘導される基等の１価の錯体基も含まれる。１価の錯体基とは、金属錯体から水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。１価の錯体基の具体例としては、下記式（ｈｃ１）〜（ｈｃ７）として示される１価の金属錯体基等が挙げられる。
１価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。式（Ｉ）におけるＡ１およびＡ２となり得る１価の芳香族アミン基の炭素数は通常４〜６０程度である。なお、１価の芳香族アミン基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。１価の芳香族アミン基の具体例としては、下記式（ａｍ１２３）〜（ａｍ１２７）で表される基等が挙げられる。
これらの１価の芳香族アミン基の例示（上式（ａｍ１２３）〜（ａｍ１２７））におけるＲは、後述のアリーレン基の例示（下記式（１）〜（３８）、（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｋ））において、Ｒとして具体的に説明し例示するものと同様である。また、複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。なお、以下本明細書において、式（１）〜（３８）、（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｋ）として例示されるアリーレン基を総称して「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」という場合がある。 R in the examples of these monovalent aromatic amine groups (the above formulas (am123) to (am127)) is an example of an arylene group described below (the following formulas (1) to (38), (A) to (H)). , (J) and (K)) are the same as those specifically described and exemplified as R. A plurality of R may be the same or different. Hereinafter, in the present specification, arylene groups exemplified as formulas (1) to (38), (A) to (H), (J) and (K) are collectively referred to as “formulas (1) to (38”. )), Etc. "
上記式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸エステル残基を表す。 In the above formula (I), X 1 and X 2 each independently represent a boric acid residue (—B (OH) 2 ) or a boric acid ester residue.
ホウ酸エステル残基としては、下記式（ｂｓ１）〜（ｂｓ４）：
で表される基等が例示される。
As boric acid ester residues, the following formulas (bs1) to (bs4):
The group etc. which are represented by these are illustrated.
前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）：
で表されるもの等が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include the following formulas (I-1) to (I-3):
The thing etc. which are represented by are mentioned.
さらに上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の具体例としては、下記（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）、（Ｉ−１−３）、（Ｉ−３−１）および（Ｉ−３−２）などが挙げられる。
前記式中、Ｒｅで表されるアルキル基、アリール基は、前記Ａ１及びＡ２で表されるアルキル基、アリール基として説明し例示したものと同じである。 In the above formula, the alkyl group and aryl group represented by R e are the same as those described and exemplified as the alkyl group and aryl group represented by A 1 and A 2 .
［１．２．］ 式（ＩＩ）で表される化合物
前記式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。
[1.2. In the formula (II), Ar 1 is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or The divalent aromatic amine group which may have a substituent is represented.
Ａｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。Ａｒ１が複数の置換基を有する場合には、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ａｒ１が有してもよい置換基は、後述の「Ａｒ１となり得るアリーレン基」の例示（下記式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基についての具体的説明）において、Ｒとして具体的に説明し例示するものと同様である。 Ar 1 is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent May have a substituent such as a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted carboxyl group, or a cyano group. When Ar 1 has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar 1 may have a substituent represented by R in the following “arylene group capable of becoming Ar 1 ” (specific description of the arylene group represented by the following formulas (1) to (38)). As described and exemplified in detail.
＜Ａｒ１となり得るアリーレン基＞
前記式（ＩＩ）において、Ａｒ１となり得るアリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。式（ＩＩ）におけるアリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素数は、通常、６〜６０程度である。なお、アリーレン基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。また、芳香族炭化水素には、縮合環を有するもの、及び独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン基等の基を介して結合したものも含まれる。
<Arylene group that can be Ar 1 >
In the formula (II), the arylene group that can be Ar 1 means the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. The arylene group in formula (II) may have a substituent. The carbon number of the arylene group is usually about 6 to 60. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent. Aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as a vinylene group.
前記式（ＩＩ）において、アリーレン基としては、フェニレン基（下式（１）〜（３））、ナフタレンジイル基（下式（４）〜（１３））、アントラセニレン基（下式（１４）〜（１９））、ビフェニレン基（下式（２０）〜（２５））、ターフェニレン基（下式（２６）〜（２８）、縮合環化合物基（下式（２９）〜（３５））、フルオレン−ジイル基（下式（３６）〜（３８））、スチルベン−ジイル基（下式（Ａ）〜（Ｄ））、ジスチルベン−ジイル基（下式（Ｅ）、（Ｆ））、ベンゾフルオレン−ジイル基（下式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ））等が例示される。これらの中でも、単量体の合成の容易さからは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基（下式（２０）〜（２５））、フルオレン−ジイル基（下式（３６）〜（３８））、スチルベン−ジイル基（下式（Ａ）〜（Ｄ））、ベンゾフルオレン−ジイル基（下式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ））が好ましい。 In the formula (II), as the arylene group, a phenylene group (the following formulas (1) to (3)), a naphthalenediyl group (the following formulas (4) to (13)), an anthracenylene group (the following formulas (14) to (14) to (19)), biphenylene group (the following formulas (20) to (25)), terphenylene group (the following formulas (26) to (28), condensed ring compound groups (the following formulas (29) to (35)), fluorene -Diyl group (the following formulas (36) to (38)), stilbene-diyl group (the following formulas (A) to (D)), distilben-diyl group (the following formulas (E) and (F)), benzofluorene- Examples include diyl groups (the following formulas (G), (H), (J), (K)), etc. Among these, phenylene groups, naphthalenediyl groups, biphenylenes are preferred because of the ease of monomer synthesis. Group (the following formulas (20) to (25)), fluorene-diyl group (the following formula (3 ) - (38)), stilbene - diyl group (the following formulas (A) - (D)), benzofluorene - diyl group (the following formulas (G), (H), (J), (K)) is preferable.
次に、Ｒで表される基について説明する。
アリーレン基の例示（上記式（１）〜（３８）、（Ａ）〜（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｋ））において、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。これらのアリーレン基の例示において、１個の構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Next, the group represented by R will be described.
In the examples of the arylene group (the above formulas (1) to (38), (A) to (H), (J) and (K)), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group. Group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, substituted carboxyl group or Represents a cyano group. In these examples of arylene groups, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different.
Ｒで示され得るアルキル基、アリール基および１価の複素環基は、前記Ａ１、Ａ２の項で、説明し例示したものと同じである。 The alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group which can be represented by R are the same as those explained and exemplified in the above-mentioned items A 1 and A 2 .
Ｒで示され得るアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。 The alkoxy group which can be represented by R may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyl. Examples include an oxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, a lauryloxy group, and the like. A pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2- An ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
Ｒで示され得るアルキルチオ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基等が挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。 The alkylthio group which can be represented by R may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group. , 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc., and pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, 3,7 -A dimethyloctylthio group is preferred.
Ｒで示され得るアルキルシリル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度である。アルキルシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基等が挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。 The alkylsilyl group which can be represented by R may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specific examples of the alkylsilyl group include methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group, i-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, Heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethyl group Silyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, Dimethyl silyl group, decyl dimethyl silyl group, 3,7-dimethyl octyl dimethyl silyl group, lauryl dimethyl silyl group, etc., pentyl silyl group, hexyl silyl group, octyl silyl group, 2-ethylhexyl silyl group, decyl silyl group 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group are preferred. .
Ｒで示され得るアルキルアミノ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度である。アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基等が挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。 The alkylamino group which can be represented by R may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specific examples of the alkylamino group include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, Examples include pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, etc. An amino group, hexylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, decylamino group, and 3,7-dimethyloctylamino group are preferred.
Ｒで示され得るアリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。 The aryloxy group that can be represented by R usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, C 1 -C 12 alkoxy phenoxy group, C 1 -C 12 alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and the like, C 1 -C 12 alkoxyphenoxy group, C 1 -C 12 alkylphenoxy group are preferable.
Ｒで示され得るアリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。 The arylalkyl group that can be represented by R usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples of the aryl alkyl group, a phenyl -C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkyl group , 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, and the like, and C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 Alkylphenyl-C 1 -C 12 alkyl groups are preferred.
Ｒで示され得るアリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度である。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。 The arylalkoxy group that can be represented by R usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples of the arylalkoxy group include a phenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkoxy group , 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group, 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group and the like, C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 Alkylphenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups are preferred.
Ｒで示され得るアリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度である。アリールアルケニル基の具体例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基（「Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル」は、アルケニル部分の炭素数が２〜１２であることを示し、以下同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。 The arylalkenyl group that can be represented by R usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples of the arylalkenyl group include a phenyl-C 2 -C 12 alkenyl group (“C 2 -C 12 alkenyl” indicates that the alkenyl moiety has 2 to 12 carbon atoms, and the same applies hereinafter). C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, 1-naphthyl-C 2 -C 12 alkenyl group, 2-naphthyl-C 2 -C 12 alkenyl groups and the like, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 2 -C 12 alkenyl group, a C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkenyl group are preferred.
Ｒで示され得るアリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基（「Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル」は、アルキニル部分の炭素数が２〜１２であることを示し、以下同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。 The arylalkynyl group that can be represented by R usually has about 8 to 60 carbon atoms. Specific examples of the arylalkynyl group include a phenyl -C 2 -C 12 alkynyl group ( "C 2 -C 12 alkynyl" means that the carbon number of the alkynyl portion is 2 to 12, and so forth.) , C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 2 -C 12 alkynyl group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkynyl group, 1-naphthyl -C 2 -C 12 alkynyl group, 2-naphthyl -C 2 -C 12 alkynyl groups and the like, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 2 -C 12 alkynyl group, a C 1 -C 12 alkylphenyl -C 2 -C 12 alkynyl group are preferred.
Ｒで示され得るアリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度である。アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。 The arylamino group that can be represented by R usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples of the arylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl amino group, di (C 1 -C 12 alkoxyphenyl) amino group, di (C 1 -C 12 alkylphenyl) An amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group and the like can be mentioned, and a C 1 -C 12 alkylphenylamino group and a di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group are preferable.
Ｒで示され得るアシル基は、炭素数が通常２〜３０程度、好ましくは炭素数２〜１５程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが挙げられる。 The acyl group that can be represented by R usually has about 2 to 30 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, Examples thereof include a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
Ｒで示され得るアシルオキシ基は、炭素数が通常２〜３０程度、好ましくは炭素数２〜１５程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが挙げられる。 The acyloxy group that can be represented by R usually has about 2 to 30 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and an isobutyryloxy group. , Pivaloyloxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetyloxy group, pentafluorobenzoyloxy group and the like.
Ｒで示され得る置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、炭素数が通常２〜３０程度、好ましくは炭素数２〜１５程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。 Examples of the substituted carboxyl group that can be represented by R include a carboxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 2 to 30 carbon atoms, preferably the carbon number. Specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl. Group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, Decyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl group, perfluorooctyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group Etc. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent. The carbon number of the substituted carboxyl group does not include the carbon number of the substituent.
本発明において、置換基がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。このヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が例示される。ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ１０）のものが挙げられる。
上記ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基の例示において、Ｒｓは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、又は炭素数４〜６０の１価の複素環基である。また、複数あるＲｓは、同一であっても異なっていてもよい。 In the examples of the hetero atom or the group containing a hetero atom, R s represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms. It is a group. Further, a plurality of R s may be be the same or different.
Ｒｓで表されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基の各基は、上記アリーレン基の例示（上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」）において、Ｒで表される置換基として説明し例示したものとそれぞれ同じである。 Each group of the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group represented by R s is an example of the above arylene group (the above “arylene group represented by the formulas (1) to (38)”). These are the same as those described and exemplified as the substituent represented by R.
得られる高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、置換基を有していてもよいアリーレン基のうち、下記式（Ａ４０）：
上記式（Ａ４０）において、Ａ環及びＢ環は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。２つの結合手はそれぞれＡ環及び／又はＢ環上に存在し、Ｒｗ及びＲｘは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、ＲｗとＲｘは互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula (A40), the A ring and the B ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent. Two bonds are present on the A ring and / or B ring, and Rw and Rx are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryl An oxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group, and Rw and Rx are bonded to each other. A ring may be formed.
前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、２つの結合手の一方がＡ環上に存在し、他方がＢ環上に存在するものが好ましい。 From the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II), one in which one of the two bonds is present on the A ring and the other is present on the B ring is preferable.
前記式（Ａ４０）中、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表し、ＲｗとＲｘとは互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula (A40), Rw and Rx are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, An arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group is represented, and Rw and Rx may be bonded to each other to form a ring.
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、置換カルボキシル基の各基は、上記アリーレン基の例示（上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」）において、Ｒで表される置換基として説明し例示したものとそれぞれ同じである。 Here, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent Each group of a heterocyclic group, an acyl group, and a substituted carboxyl group is a substituent represented by R in the above-described examples of the arylene group (the above-mentioned “arylene group represented by the formulas (1) to (38)”). Each is the same as described and illustrated.
なお、単量体の合成の容易さの観点からは、前記式（Ａ４０）中のＲｗとＲｘとが
同一であることが好ましい。
From the viewpoint of ease of monomer synthesis, Rw and Rx in formula (A40) are preferably the same.
さらに、高分子化合物の耐熱性の観点からは、式中、Ａ環及びＢ環の少なくとも１つが、複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環であるものが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of heat resistance of the polymer compound, it is preferable that at least one of the A ring and the B ring is an aromatic hydrocarbon ring in which a plurality of benzene rings are condensed.
前記式（Ａ４０）において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環単独又は複数個のベンゼン環が縮合したものが好ましく、その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環である。 In the formula (A40), the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring alone or a condensed benzene ring, and specific examples thereof include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene. Aromatic hydrocarbon rings such as a ring, a pyrene ring and a phenanthrene ring are exemplified, and a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring are preferred.
Ａ環とＢ環との組み合わせとして、好ましくはベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ベンゼン環とフェナントレン環、ナフタレン環とアントラセン環、ナフタレン環とフェナントレン環、アントラセン環とフェナントレン環等の組み合わせが挙げられ、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さ、得られる高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点から、ベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。 As a combination of A ring and B ring, benzene ring and benzene ring, benzene ring and naphthalene ring, benzene ring and anthracene ring, benzene ring and phenanthrene ring, naphthalene ring and anthracene ring, naphthalene ring and phenanthrene ring, anthracene ring From the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II) and solubility of the resulting polymer compound in an organic solvent, a benzene ring, a benzene ring, and a benzene ring. A combination of naphthalene rings is more preferred.
前記式（Ａ４０）で表される置換基を有していてもよいアリーレン基の中でも、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さの観点から、下記式（Ａ４０ａ）〜（Ａ４０ｄ）：
のいずれかで表されるものが特に好ましい。
Among the arylene groups which may have a substituent represented by the formula (A40), from the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II), the following formulas (A40a) to (A40d) ):
Those represented by any of the above are particularly preferred.
前記式（Ａ４０ａ）〜（Ａ４０ｄ）中、Ｒｇで表されるアルキル基、アリール基は、前記Ａ１、Ａ２の項で、説明し例示したものとそれぞれ同じである。高分子化合物の有溶媒に対する溶解性の観点からは、アルキル鎖を含む基が好ましい。 In the formulas (A40a) to (A40d), the alkyl group and aryl group represented by R g are the same as those described and exemplified in the above-mentioned terms A 1 and A 2 . From the viewpoint of solubility of the polymer compound in a solvent, a group containing an alkyl chain is preferred.
前記式（ＩＩ）において、置換基を有していてもよいアリーレン基としては、前記式（Ａ４０）、前記式（Ａ４０ａ）〜（Ａ４０ｄ）で表されるもの等を含め、フェニレン基（上式（１）〜（３））、ナフタレンジイル基（上式（４）〜（１３）、アントラセンジイル基（上式（１４）〜（１９））、フルオレン−ジイル基（上式（３６）〜（３８））、スチルベン−ジイル（上式（Ａ）〜（Ｄ））、ジスチルベン−ジイル（上式（Ｅ）、（Ｆ））、ベンゾフルオレン−ジイル（上式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ））等が、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さの観点から好ましい。 In the formula (II), the arylene group which may have a substituent includes a phenylene group (the above formula) including those represented by the formula (A40) and the formulas (A40a) to (A40d). (1) to (3)), naphthalenediyl group (formulas (4) to (13), anthracenediyl group (formulas (14) to (19)), fluorene-diyl group (formulas (36) to ( 38)), stilbene-diyl (formulas (A) to (D)), distilbene-diyl (formulas (E), (F)), benzofluorene-diyl (formulas (G), (H), ( J), (K)) and the like are preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II).
前記式（ＩＩ）において、２価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。２価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度である。なお、炭素数には置換基の炭素数は含まない。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基（即ち、芳香族性を有する２価の複素環基）が好ましい。２価の複素環基としては、例えば、以下のものが挙げられる。 In the formula (II), the divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound. The divalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms. The carbon number does not include the carbon number of the substituent. A heterocyclic compound means an organic compound having a cyclic structure in which the atoms constituting the ring contain not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, etc. in the ring. . As the divalent heterocyclic group, a divalent aromatic heterocyclic group (that is, a divalent heterocyclic group having aromaticity) is preferable. Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
ａ）ヘテロ原子として窒素原子を含む基
ピリジン−ジイル基（下式（３９）〜（４４））、ジアザフェニレン基（下式（４５）〜（４８））、キノリンジイル基（下式（４９）〜（６３））、キノキサリンジイル基（下式（６４）〜（６８））、アクリジンジイル基（下式（６９）〜（７２））、ビピリジルジイル基（下式（７３）〜（７５））、フェナントロリンジイル基（下式（７６）〜（７８））、フェノキサジンジイル基（下式（１３６））フェノチアジンジイル基（下式（１３７））等。
ｂ）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレン等の原子を含むフルオレン構造（即ち、フルオレン環中の５員環を構成する炭素原子の１個が、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレン等の原子又はこれらの原子を含む基で置換されてなる構造）を有する基（下式（７９）〜（９３））。
ｃ）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレン等の原子を含む５員環複素環基（下式（９４）〜（９８））。
ｄ）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレン等の原子を含む５員環縮合複素環基（下式（９９）〜（１０８））。
ｅ）ヘテロ原子として硫黄等の原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下式（１０９）〜（１１０））。
ｆ）ヘテロ原子として、けい素、窒素、酸素、硫黄、セレン等の原子を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下式（１１１）〜（１１７））。
ｇ）ヘテロ原子として、窒素、硫黄等の原子を含む複素環基でそのベンゼン環のパラ位でチエニル基に結合している基（下式（１５０））。
a) a group containing a nitrogen atom as a hetero atom pyridine-diyl group (formulas (39) to (44)), diazaphenylene group (formulas (45) to (48)), quinolinediyl group (formula (49) To (63)), quinoxalinediyl group (the following formulas (64) to (68)), acridine diyl group (the following formulas (69) to (72)), bipyridyldiyl group (the following formulas (73) to (75)) A phenanthroline diyl group (the following formulas (76) to (78)), a phenoxazine diyl group (the following formula (136)), a phenothiazine diyl group (the following formula (137)), and the like.
b) A fluorene structure containing atoms such as silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium as heteroatoms (that is, one of the carbon atoms constituting the 5-membered ring in the fluorene ring is silicon, nitrogen, oxygen, Groups having the structure substituted with an atom such as sulfur or selenium or a group containing these atoms (the following formulas (79) to (93)).
c) 5-membered heterocyclic groups containing atoms such as silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium as heteroatoms (the following formulas (94) to (98)).
d) 5-membered condensed heterocyclic groups containing atoms such as silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium as heteroatoms (the following formulas (99) to (108)).
e) A 5-membered ring heterocyclic group containing an atom such as sulfur as a heteroatom, which is bonded at the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer (the following formulas (109) to (110)).
f) a 5-membered ring heterocyclic group containing atoms such as silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a heteroatom, which is bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom (the following formulas (111) to (117)).
g) A group containing a hetero atom such as nitrogen or sulfur and bonded to the thienyl group at the para-position of the benzene ring (the following formula (150)).
２価の複素環基の例示（上式（３９）〜（１１７）、（１３６）、（１３７）、（１５０））において、Ｒは、前記アリーレン基の項において、上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」中で、Ｒとして説明し例示したものと同じである。また、複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。 In the examples of the divalent heterocyclic group (the above formulas (39) to (117), (136), (137) and (150)), R represents the above-mentioned formula (1) to In the “arylene group represented by (38) etc.”, the same as those described and exemplified as R. A plurality of R may be the same or different.
２価の複素環基としては、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さ、得られる高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点から、下記式（Ｈ７０）：
で表されるものが好ましい。
As the divalent heterocyclic group, from the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II) and solubility of the resulting polymer compound in an organic solvent, the following formula (H70):
The thing represented by these is preferable.
Ｃ環、Ｄ環で表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等の複素芳香環が挙げられるが、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さの観点からは、ベンゼン環であることが好ましい。 Aromatic rings represented by C ring and D ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, phenanthrene ring; pyridine ring, bipyridine ring, phenanthroline ring And heteroaromatic rings such as quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring, furan ring, and pyrrole ring. From the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II), it should be a benzene ring. Is preferred.
前記式（Ｈ７０）中、Ｃ環及びＤ環が有していてもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基又はシアノ基である。 In the formula (H70), the substituents that the ring C and ring D may have are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylalkyl group. , Arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent heterocyclic group, acyl group, acyloxy group, substituted carboxyl group or cyano group.
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基は、上記アリーレン基の例示（上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」）において、Ｒで表される置換基として説明し例示したものとそれぞれ同じである。 Here, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, arylamino group, monovalent A heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, and a substituted carboxyl group are the substituents represented by R in the examples of the above-mentioned arylene groups (the above-mentioned “arylene groups represented by the formulas (1) to (38)”). Each is the same as described and illustrated.
前記式（Ｈ７０）で表される置換基を有していてもよい２価の複素環基は、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さの観点から、下記式（Ｈ７０ｅ）：
で表されるものが特に好ましい。
The divalent heterocyclic group optionally having a substituent represented by the formula (H70) is represented by the following formula (H70e) from the viewpoint of ease of synthesis of the compound represented by the formula (II). :
Is particularly preferred.
前記式（Ｈ７０ｅ）中、Ｒｊ及びＲｋは、前記式（ＩＩ）で表される化合物の合成の容易さからは、同一のもの（即ち、両方とも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基）であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。Ｒｊ及びＲｋで表されるアルキル基、アリール基は、前記Ａ１、Ａ２の項で、説明し例示したものと同じである。また、Ｒｊ及びＲｋで表されるアルコキシ基としては、得られる高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点から、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が好ましく、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基がさらに好ましい。 In the formula (H70e), R j and R k are the same from the viewpoint of the ease of synthesis of the compound represented by the formula (II) (that is, both are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or Aryl group), and more preferably an alkoxy group. The alkyl group and aryl group represented by R j and R k are the same as those explained and exemplified in the above sections A 1 and A 2 . As the alkoxy group represented by R j and R k, from the viewpoint of solubility in organic solvents of the resulting polymer compound, butoxy, i- butoxy, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group are preferable, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2 -Ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are more preferable.
また、前記Ａｒ１で表され得る置換基を有していてもよい２価の複素環基は、得られる高分子化合物の吸収端波長の長波長化の観点（太陽光の吸収の高効率化）から、また、発光波長の観点（深赤色性良好な赤色領域の発光）から、下記式（Ｈ８０ａ）：
で表されるものであることが好ましい。
In addition, the divalent heterocyclic group which may have a substituent represented by Ar 1 is the viewpoint of increasing the absorption edge wavelength of the resulting polymer compound (increasing the efficiency of absorption of sunlight). ) And from the viewpoint of the emission wavelength (light emission in the red region with good deep redness), the following formula (H80a):
It is preferable that it is represented by these.
前記式（Ｈ８０ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄで表されるアルキル基、アリール基は、前記Ａ１、Ａ２の項で、説明し例示したものと同じである。上記式（Ｈ８０ａ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄのうち１つ以上がアルキル基であることが、得られる高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。 In the formula (H80a), the alkyl group and aryl group represented by R a , R b , R c and R d are the same as those explained and exemplified in the above-mentioned sections A 1 and A 2 . In the above formula (H80a), one or more of R a , R b , R c and R d are preferably an alkyl group from the viewpoint of solubility of the resulting polymer compound in an organic solvent.
前記式（ＩＩ）において、２価の芳香族アミン基は、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。２価の芳香族アミン基は、炭素数は通常４〜６０程度である。なお、２価の芳香族アミン基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記式（ＡＭ３）で表される基が挙げられる。
上記式（ＡＭ３）および（ＡＭ３ａ）〜（ＡＭ３ｄ）において、Ａｒ６、Ａｒ８〜Ａｒ１２、Ａｒ１４及びＡｒ１５で表される置換基を有していてもよいアリーレン基は、前記式（ＩＩ）の項において、Ａｒ１として説明し例示したものの中のアリーレン基と同じである。前記式（ＩＩ）の合成の容易さからは、フェニレン基であることが好ましい。 In the above formulas (AM3) and (AM3a) to (AM3d), the arylene group which may have a substituent represented by Ar 6 , Ar 8 to Ar 12 , Ar 14 and Ar 15 is represented by the formula (II) ), The same as the arylene group described and exemplified as Ar 1 . In view of the ease of synthesis of the formula (II), a phenylene group is preferred.
上記式（ＡＭ３）および（ＡＭ３ａ）〜（ＡＭ３ｄ）において、Ａｒ７、Ａｒ１３及びＡｒ１６〜Ａｒ１８で表される置換基を有していてもよいアリール基は、前記アリーレン基の項において上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」のＲとして説明し例示したものの中のアリール基とそれぞれ同じである。 In the above formulas (AM3) and (AM3a) to (AM3d), the aryl group which may have a substituent represented by Ar 7 , Ar 13 and Ar 16 to Ar 18 is the above-mentioned arylene group. This is the same as the aryl group in those described and exemplified as R in the “arylene group represented by the formulas (1) to (38)”.
上記式（ＡＭ３）および（ＡＭ３ａ）〜（ＡＭ３ｄ）において、Ｒ９〜Ｒ１２で表されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基は、前記アリーレン基の項において、上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」のＲとして説明し例示したものの中のアルキル基、アリール基、１価の複素環基とそれぞれ同じである。 In the above formulas (AM3) and (AM3a) to (AM3d), the alkyl group, aryl group and monovalent heterocyclic group represented by R 9 to R 12 are the same as those in the above-mentioned formula (1 ) To (38) are the same as the alkyl group, aryl group, and monovalent heterocyclic group in the examples described and exemplified as R.
上記式（ＡＭ３）および（ＡＭ３ａ）〜（ＡＭ３ｄ）において、Ａｒ６〜Ａｒ１８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。これらの基は、前記アリーレン基の項において上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」のＲとして説明し例示したものとそれぞれ同じである。 In the above formulas (AM3) and (AM3a) to (AM3d), Ar 6 to Ar 18 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, It may have a substituent such as an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted carboxyl group, or a cyano group. These groups are the same as those explained and exemplified as R of the above-mentioned “arylene group represented by the formulas (1) to (38)” in the above-mentioned arylene group.
前記式（ＩＩ）における２価の芳香族アミン基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
２価の芳香族アミン基の例示（上式（ａｍ１１８）〜（ａｍ１２４））において、Ｒは、前記アリーレン基の項において上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」のＲとして説明し例示したものとそれぞれ同じである。また、複数あるＲは、同一であっても異なっていてもよい。 In the examples of the divalent aromatic amine group (the above formulas (am118) to (am124)), R represents the “arylene group represented by the above formulas (1) to (38)” in the term of the arylene group. Each is the same as described and illustrated as R. A plurality of R may be the same or different.
前記式（ＩＩ）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表すが、高分子化合物の合成の容易さの観点からは、ハロゲン原子が好ましい。 In Formula (II), Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. Atoms are preferred.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In view of ease of synthesis of the polymer compound, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a bromine atom is more preferable.
Ｙ１またはＹ２におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。 Examples of the alkyl sulfonate group in Y 1 or Y 2 include a methane sulfonate group, an ethane sulfonate group, and a trifluoromethane sulfonate group. Examples of the aryl sulfonate group include a benzene sulfonate group and a p-toluene sulfonate group. Examples of the aryl sulfonate group include a benzyl sulfonate group.
前記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１８）：
前記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１８）中、Ｒで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、１価の複素環基、アシル基、アシルオキシ基、置換カルボキシル基は、上記アリーレン基の例示、上記「式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基」において、Ｒで表される置換基として説明し例示したものとそれぞれ同じである。 In the formulas (II-10) to (II-18), represented by R, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an aryl An alkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an arylamino group, a monovalent heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, and a substituted carboxyl group are examples of the arylene group, the above-mentioned “formulas (1) to (38)” Are the same as those described and exemplified as the substituent represented by R.
［１．３．］ 式（ＩＩ−ＰＡ）で表される重合体化合物
前記式（ＩＩ−ＰＡ）において、Ａｒ３は、Ａｒ１と同様の基である。Ａｒ２は、Ａｒ３で表される繰り返し単位を、少なくとも２個を含む重合体の２価の残基である。式（ＩＩ−ＰＡ）で表される化合物の分子量またはＡｒ２を構成するＡｒ３で表される繰り返し単位の数は、製造目的とする高分子化合物の分子量などに応じて調整してよい。製造しようとする高分子化合物について薄膜の強靭性を求める場合には、Ａｒ２は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３から１×１０８である重合体の２価の残基が好ましい。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。高分子量の高分子化合物の合成の容易さの観点からは、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方が、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましく、両方ともハロゲン原子であることが特に好ましい。
[1.3. ] Polymer compound represented by formula (II-PA) In the formula (II-PA), Ar 3 is the same group as Ar 1 . Ar 2 is a divalent residue of a polymer containing at least two repeating units represented by Ar 3 . The molecular weight of the compound represented by the formula (II-PA) or the number of repeating units represented by Ar 3 constituting Ar 2 may be adjusted according to the molecular weight of the polymer compound to be produced. When obtaining the toughness of the thin film for the polymer compound to be produced, Ar 2 is preferably a divalent residue of a polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 8. . Y 3 and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue or a boric acid ester residue. From the viewpoint of ease of synthesis of the high molecular weight polymer compound, at least one of Y 3 and Y 4 is preferably a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. More preferably, both are particularly preferably halogen atoms.
［１．４．］ パラジウム触媒
本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を含めて、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
[1.4. ] Palladium catalyst Examples of the palladium catalyst used in the production method of the present invention include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine), including Pd (0) catalyst, Pd (II) catalyst and the like. Phenylphosphine) palladium (II) and the like are exemplified, but dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and palladium (II) acetate are preferable from the viewpoint of ease of reaction (polymerization) operation and reaction (polymerization) rate. .
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される化合物とが有するホウ酸残基、ホウ酸エステル残基の合計２当量に対して（但し、前記式（ＩＩ−ＰＡ）合成工程を含む製造方法の場合は、前記式（１）で表される化合物と前記式（Ｍ５０）で表される化合物を合わせた場合の１モルに対して）、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。 The addition amount of the palladium catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst, but boron contained in the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II-PA). For a total of 2 equivalents of acid residue and boric acid ester residue (however, in the case of a production method including a synthesis step of the formula (II-PA)), the compound represented by the formula (1) and the formula ( M50) is usually 0.0001 mol to 0.5 mol, preferably 0.0003 mol to 0.1 mol, relative to 1 mol when the compounds represented by M50) are combined.
［１．５．］ 塩基
本発明の製造方法で用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
[1.5. Base The base used in the production method of the present invention is an inorganic base, an organic base, an inorganic salt, or the like. Examples of the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide and the like. Examples of the organic base include triethylamine and tributylamine. Examples of the inorganic salt include cesium fluoride.
塩基の添加量は、前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される化合物とが有するホウ酸残基、ホウ酸エステル残基の合計２当量に対して（但し、前記式（ＩＩ−ＰＡ）合成工程を含む製造方法の場合は、前記式（１）で表される化合物と前記式（Ｍ５０）で表される化合物をあわせた場合の１モルに対して）、通常、０．５モル〜１００モル、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。 The addition amount of the base is based on 2 equivalents in total of boric acid residues and boric acid ester residues of the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II-PA). However, in the case of the production method including the above-mentioned formula (II-PA) synthesis step, with respect to 1 mol when the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (M50) are combined. ), Usually 0.5 to 100 mol, preferably 0.9 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol.
［１．６．］ その他の成分
前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加してもよい。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
[1.6. Other components When palladium acetate is used as the palladium catalyst, for example, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine is added as a ligand. Also good. In this case, the addition amount of the ligand is usually 0.5 mol to 100 mol, preferably 0.9 mol to 20 mol, more preferably 1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the palladium catalyst. is there.
本発明の製造方法において、前記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加え、２相系で反応させる。なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。 In the production method of the present invention, the reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. From the viewpoint of solubility of the poly (arylene vinylene) polymer compound, toluene and tetrahydrofuran are preferable. Further, the base may be added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. When an inorganic salt is used as the base, it is usually added as an aqueous solution and reacted in a two-phase system from the viewpoint of solubility of the inorganic salt. In addition, when adding a base as aqueous solution and making it react with a two-phase system, you may add phase transfer catalysts, such as a quaternary ammonium salt, as needed.
［１．７．］ 反応条件
前記反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
[1.7. Reaction Conditions The temperature at which the reaction is performed depends on the solvent, but is usually about 50 to 160 ° C., and preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polymer compound. Alternatively, the temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度であり、０．２時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。 The reaction time (reaction time) may be the end point when the target degree of polymerization is reached, but is usually about 0.1 to 200 hours, and about 0.2 to 30 hours is efficient. Is preferable.
前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、前記式（Ｉ）で表される化合物、前記式（ＩＩ）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。 The reaction is performed in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. For example, it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas. Specifically, after the inside of the polymerization vessel (reaction system) is sufficiently substituted with nitrogen gas and degassed, the compound represented by the formula (I) and the formula (II) are represented in the polymerization vessel. A compound, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), was charged, and the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas. After degassing, a solvent degassed by bubbling with nitrogen gas in advance, for example, toluene was added. Thereafter, a base degassed by bubbling with nitrogen gas in advance, for example, an aqueous sodium carbonate solution, is dropped into this solution, and then heated and heated. For example, the inert atmosphere is maintained at the reflux temperature for 8 hours. While polymerizing.
［１．８．］ 本発明の製造方法の他の形態
本発明の他の一形態として次の形態が示される。本発明の高分子化合物を容易に得る観点からは、本発明の好ましい一形態として、式（ＩＩ−２Ｍ）で表される１種以上の化合物を合成する工程を設ける製造方法が挙げられる。（ＩＩ-２Ｍ）合成工程は、以下のような反応系とし得る。すなわち、
下記式（Ｍ５０）：
Ｘ１０−Ａｒ５０−Ｘ２０ （Ｍ５０）
〔式中、Ａｒ５０は、Ａｒ１と同様な基を表す。Ｘ１０及びＸ２０は、Ｘ１及びＸ２と同様の基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、下記式（Ｍ６０）：
Ｙ１０−Ａｒ６０−Ｙ２０ （Ｍ６０）
〔式中、Ａｒ６０は、Ａｒ１と同様な基を表す。Ｙ１０及びＹ２０は、Ｙ１及びＹ２と同様な基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）で表される化合物を加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる。このような工程を設けることによりポリアリーレン部位の長さを調整し、より容易に分子量の大きなポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物を製造することができる。
[1.8. Another embodiment of the production method of the present invention The following embodiment is shown as another embodiment of the present invention. From the viewpoint of easily obtaining the polymer compound of the present invention, a preferred method of the present invention includes a production method including a step of synthesizing one or more compounds represented by the formula (II-2M). The (II-2M) synthesis step may be a reaction system as follows. That is,
The following formula (M50):
X 10 -Ar 50 -X 20 (M50 )
[Wherein Ar 50 represents the same group as Ar 1 . X 10 and X 20 represent the same groups as X 1 and X 2 . ]
One or more compounds represented by the following formula (M60):
Y 10 -Ar 60 -Y 20 (M60)
[Wherein, Ar 60 represents a group similar to Ar 1 . Y 10 and Y 20 represent the same groups as Y 1 and Y 2 . ]
Is reacted with one or more compounds represented by the formula (I) and the formula (II), followed by addition of the palladium catalyst and the base. React in the presence. By providing such a process, the length of the polyarylene moiety can be adjusted, and a poly (arylene vinylene) -based polymer compound having a large molecular weight can be produced more easily.
上記（ＩＩ−２Ｍ）合成工程を含む、本発明の製造方法の一形態としては、（ＩＩ−ＰＡ）合成工程の後、前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）で表される化合物を加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる形態が例示される。さらに、他の一形態としては、前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物を添加し、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させてもよい。 As one form of the manufacturing method of this invention including the said (II-2M) synthetic | combination process, the compound represented by said Formula (I) and said Formula (II) is added after the (II-PA) synthetic | combination process. Subsequently, a form in which the reaction is continued in the presence of a palladium catalyst and a base is exemplified. Furthermore, as another embodiment, one or more compounds represented by the formula (I) and one or more compounds represented by the formula (II) are reacted in the presence of a palladium catalyst and a base. Then, one or more compounds represented by the formula (II-PA) may be added, and subsequently reacted in the presence of a palladium catalyst and a base.
さらに本発明の製造方法の他の形態として、前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物と、前記式（Ｍ５０）で示される１種以上の化合物と、前記式（Ｍ６０）で表される１種以上の化合物とを加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させてもよい。 Furthermore, as another embodiment of the production method of the present invention, one or more compounds represented by the above formula (I) and one or more compounds represented by the above formula (II) are used in the presence of a palladium catalyst and a base. After reacting below, one or more compounds represented by the formula (II-PA), one or more compounds represented by the formula (M50), and 1 represented by the formula (M60) More than one compound may be added and subsequently reacted in the presence of a palladium catalyst and a base.
より分子量の大きな高分子化合物を容易に得る観点からは、前記式（Ｍ５０）で表される１種類以上の化合物と、前記式（Ｍ６０）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）で表される化合物を加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が好ましい。 From the viewpoint of easily obtaining a polymer compound having a higher molecular weight, a palladium catalyst comprising one or more compounds represented by the formula (M50) and one or more compounds represented by the formula (M60). And a reaction in the presence of a base, and then a method of adding the compounds represented by the formula (I) and the formula (II) and subsequently reacting in the presence of a palladium catalyst and a base is preferable.
［１．９．］ 本発明の製造方法のより具体的な形態例
本発明の製造方法の具体例としては、前記式（１）で表される化合物として、下記式：
で表される１種類以上の化合物を選択し、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される化合物として、下記式：
で表される繰り返し単位を、少なくとも一種類を含む、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３から１×１０８である重合体で、分子末端がＹ３及びＹ４で表される１種類以上の化合物を選択し、これらを、パラジウム触媒、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）触媒の存在下、炭酸ナトリウム等の塩基を１０〜２０重量％水溶液として、前記式（１）で表される化合物１モルに対して（ただし、前記式（ＩＩ−ＰＡ）合成工程を含む製造方法の場合は、前記式（１）で表される化合物と前記式（Ｍ５０）で表される化合物をあわせた場合の１モルに対して）１〜２０モル加えたトルエン／水の２相系（必要に応じて相間移動触媒を加える）で、還流温度で、１〜３０時間、不活性雰囲気下で反応させる方法が挙げられる。
[1.9. More specific embodiments of the production method of the present invention As specific examples of the production method of the present invention, the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula:
One or more compounds represented by the formula (II-PA) are selected as the compound represented by the following formula:
A polymer having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 8 and containing at least one type of repeating unit represented by Y 3 and Y 4 In the presence of a palladium catalyst, for example, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) catalyst, a base such as sodium carbonate is used as an aqueous solution of 10 to 20% by weight in the above formula (1). The compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (M50) with respect to 1 mole of the compound represented (in the case of the production method including the synthesis step of the formula (II-PA)) 1 to 20 moles of toluene / water (with phase transfer catalyst added if necessary) at reflux temperature for 1 to 30 hours under an inert atmosphere. Reacted with That way, and the like.
［２．］本発明の製造方法により得ることができる高分子化合物
［２．１．］ 高分子化合物の分子構造
本発明の製造方法によって、例えば、次のような高分子化合物を製造することができる。例えば、前式（ＩＩ−ＰＡ）のＹ３及びＹ４が、両方ともハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基である場合、下記式（ＩＩＩ−ａ）、式（ＩＩＩ−ｐａ）、式（ＩＩＩ−ｂ）および式（ＩＩＩ−ｐｂ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる１種または２種以上と、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を製造することができる。本発明の製造方法によれば、１分子内に含まれる各繰り返し単位の数が１つ又は２つ以上である分子の集合物を製造し得る。
[2. ] Polymer compound obtainable by the production method of the present invention [2.1. ] The molecular structure of a high molecular compound By the manufacturing method of this invention, the following high molecular compounds can be manufactured, for example. For example, when Y 3 and Y 4 in the formula (II-PA) are both a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group, the following formula (III-a), formula (III- pa), a polymer compound having one or more selected from the group of repeating units represented by formula (III-b) and formula (III-pb) and a repeating unit represented by formula (IV) Can be manufactured. According to the production method of the present invention, a collection of molecules in which the number of each repeating unit contained in one molecule is 1 or 2 or more can be produced.
本発明で得ることができる高分子化合物についてより具体的に例示すると、下記式：
で表される繰り返し単位を少なくとも１種類と、下記式：
で表される繰り返し単位を少なくとも１種類とを含む高分子化合物が挙げられる。
More specifically, the polymer compound obtainable in the present invention is represented by the following formula:
And at least one repeating unit represented by the following formula:
And a polymer compound containing at least one repeating unit represented by the formula:
ここで、Ｒは、前記アリーレン基の項において、上記式（１）〜（３８）等で表されるアリーレン基のＲとして、説明し例示したものと同じである。また、Ａ１、Ａ２は、前記式（１）のＡ１、Ａ２として説明し例示したものと同じである。 Here, R is the same as described and exemplified as R of the arylene group represented by the above formulas (1) to (38) in the term of the arylene group. A 1 and A 2 are the same as those described and exemplified as A 1 and A 2 in the formula (1).
［２．２．］ 本発明の製造方法により得ることができる高分子化合物の特徴
本発明の製造方法によれば、分子量の大きな高分子化合物、特に分子量の大きなポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物を容易に製造することができる。本発明の製造方法自体を限定するものではないが、本発明により得られる高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、典型的には２×１０３〜１×１０８に調整することができ、より典型的には５×１０３〜１×１０７に調整することができ、さらに典型的には１×１０４〜１×１０７に調整することができる。
[2.2. Features of the polymer compound obtainable by the production method of the present invention According to the production method of the present invention, a polymer compound having a large molecular weight, particularly a poly (arylene vinylene) -based polymer compound having a large molecular weight is easily produced. be able to. Although the production method of the present invention itself is not limited, the polymer compound obtained by the present invention can be adjusted to a polystyrene-equivalent number average molecular weight of typically 2 × 10 3 to 1 × 10 8. More typically 5 × 10 3 to 1 × 10 7 , and more typically 1 × 10 4 to 1 × 10 7 .
本発明の製造方法より得られる高分子化合物は、分子鎖末端に位置する基（即ち、末端基）に重合に関与する基（通常、重合活性基と呼ばれる）が残っていると、該高分子化合物を発光素子に用いたときの発光特性、寿命が低下する場合も可能性としてはあり得るので、重合に関与しない安定な基で保護されていてもよい。この末端基としては、分子鎖主鎖の実質的な共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましい。また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。このような末端基としては、共役結合に関与する炭素数が４〜５０のアリール基または複素環化合物基が挙げられる。このようなアリール基または複素環化合物基としては、炭素原子と水素原子のみからなる六員環、炭素原子、水素原子および窒素原子からなる六員環、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち１種類以上と炭素原子、水素原子からなる五員環からなる群から選ばれた環構造のうち少なくとも１つ、あるいは該環構造を含む縮合環を含むことが好ましい。より具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載された１価の芳香族化合物基等が例示される。 When the polymer compound obtained from the production method of the present invention has a group (usually called a polymerization active group) involved in polymerization remaining in the group located at the end of the molecular chain (that is, the terminal group), the polymer Since there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the compound is used in a light emitting device may be reduced, the compound may be protected with a stable group that does not participate in polymerization. The terminal group preferably has a conjugated bond continuous with the substantial conjugated structure of the molecular chain main chain. Further, for example, a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded via a vinylene group may be used. Examples of such terminal groups include aryl groups or heterocyclic compound groups having 4 to 50 carbon atoms involved in conjugated bonds. Examples of such an aryl group or heterocyclic compound group include a six-membered ring consisting of only carbon and hydrogen atoms, a six-membered ring consisting of carbon, hydrogen and nitrogen atoms, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom. It is preferable to include at least one ring structure selected from the group consisting of five or more types and a five-membered ring consisting of carbon and hydrogen atoms, or a condensed ring containing the ring structure. More specifically, the monovalent aromatic compound group described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478 is exemplified.
本発明の製造方法により、分子鎖主鎖が実質的に共役系である高分子化合物を製造することもできる本明細書において、「実質的に共役系である」とは、分子鎖主鎖を構成する全繰り返し単位に対して、通常、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の繰り返し単位が、分子鎖主鎖の共役系を構成することを意味する。 In the present specification, a polymer compound in which the molecular chain main chain is substantially conjugated can be produced by the production method of the present invention. In this specification, “substantially conjugated” refers to a molecular chain main chain. In general, 50 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of repeating units constitute a conjugated system of the molecular chain main chain with respect to all the repeating units to be formed. means.
また、本発明の製造方法により、繰り返し単位が、非共役部分で連結されている高分子化合物、および繰り返し単位に非共役部分が含まれている高分子化合物を製造することもできる。前記非共役部分を含む結合構造としては、下記式（ｈ１）〜（ｈ１４）に示すもの、下記式（ｈ1）〜（ｈ１４）に示すもののうち２個以上を組み合わせたもの等が例示される。 Moreover, the high molecular compound by which the repeating unit is connected by the nonconjugated part and the high molecular compound by which the repeating unit contains the nonconjugated part can also be manufactured by the manufacturing method of this invention. Examples of the binding structure including the non-conjugated portion include those represented by the following formulas (h1) to (h14), and combinations of two or more of those represented by the following formulas (h1) to (h14).
これらの非共役部分を含む結合構造の例示において、Ｒｓは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、又は炭素数４〜６０の１価の複素環基である。また、上記式（ｈ1）〜（ｈ１４）におけるＡｒは、炭素数６〜６０個の炭化水素基であり、より具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン等の水素原子が結合手になった基である。Ｒｓが複数ある場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。 In the examples of the bond structure including these non-conjugated moieties, R s represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms. It is a group. Ar in the above formulas (h1) to (h14) is a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and more specifically, hydrogen atoms such as benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, and anthracene are bonded. It is a group that has become a hand. If the R s have multiple, they may be the same or different.
本発明の製造方法によって、製造される高分子化合物は、所望により、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光強度の高い高分子化合物を得る観点からは、完全なランダム共重合体より、ブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。本発明の高分子化合物は、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３個以上ある場合、デンドリマー等も含む。 The polymer compound produced by the production method of the present invention may be any of an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, if desired. A polymer having a structure, for example, a random copolymer having a block property may be used. From the viewpoint of obtaining a polymer compound having high fluorescence intensity, a random copolymer having block properties, a block copolymer, or a graft copolymer is preferable to a complete random copolymer. The polymer compound of the present invention includes a dendrimer or the like when the main chain is branched and there are three or more terminal portions.
本発明の製造方法より得られる高分子化合物は、必要に応じて、溶媒に一部若しくは全部を溶解、又は分散させることができる。高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等が例示される。高分子化合物の構造及び分子量にもよるが、通常、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。 The polymer compound obtained from the production method of the present invention can be partially or wholly dissolved or dispersed in a solvent as necessary. Examples of the good solvent for the polymer compound include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
［２．３．］ 高分子化合物の用途
本発明の製造方法によれば、例えば、有機エレクトロルミネッセンスの発光材料、光学材料、薄膜、有機半導体（有機トランジスタ等）、太陽電池等の材料として有用な高分子化合物を製造することができる。これらの技術分野に限られないが、ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物については、その特性をより有効活用するために分子量の大きなものが求められる場合がある。本発明の製造方法は、ポリ（アリーレンビニレン）系高分子化合物を容易に製造することができ、このような需要に応えることに寄与するものである。
[2.3. Application of Polymer Compound According to the production method of the present invention, for example, a polymer compound useful as a material for organic electroluminescent light emitting materials, optical materials, thin films, organic semiconductors (organic transistors, etc.), solar cells, etc. is produced. can do. Although not limited to these technical fields, poly (arylene vinylene) polymer compounds may be required to have a large molecular weight in order to make more effective use of their properties. The production method of the present invention can easily produce a poly (arylene vinylene) -based polymer compound, and contributes to meeting such demand.
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で求めた化合物の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量である。 Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples. The molecular weights of the compounds determined in Examples are number average molecular weights and weight average molecular weights in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
＜実施例１＞（高分子化合物１の合成）
下記式：
Following formula:
次に、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた下記溶液（Sol.Ａ）を加えた。なお、本実施例に置いて、室温とは、およそ２０〜４５℃の範囲内の温度をいう。 Next, after cooling the reaction solution to near room temperature, the following solution (Sol. A) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to the reaction solution. In this embodiment, room temperature refers to a temperature in the range of approximately 20 to 45 ° C.
溶液（Sol.Ａ）：
下記式：
Following formula:
次に、得られた反応溶液に、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ８ｍｌを滴下した後、昇温し、３時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, 8 ml of a deaerated 16.7% by weight aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to the resulting reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 3 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
次に、反応溶液を６０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１７ｇ／テトラヒドロフラン１ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエンを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該トルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。えられたトルエン溶液をアルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物１」という）０．５４ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．４×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であった。
Next, after cooling the reaction solution to around 60 ° C., a mixed solution of 0.17 g of phenylboric acid / 1 ml of tetrahydrofuran was added to this reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 4.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered. Next, the obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was concentrated under reduced pressure, poured into methanol, re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.54 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 1”). The polymer compound 1 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 7.4 × 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 2.1 × 10 4 .
＜実施例２＞（高分子化合物２の合成）
下記式：
Following formula:
次に、反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、前記単量体（３）０．３５０ｇと、前記単量体（２００）０．１８０ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．０９ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） １．１ｍｇとを、脱気したトルエン ９ｍｌに溶解した溶液を加えた。 Next, after cooling the reaction solution to room temperature, 0.350 g of the monomer (3) prepared in a container substituted with another argon gas in advance, and the monomer ( 200) 0.180 g and methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH 3 N [(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl, density 0.884 g / ml, 25 ° C., trademark of Henkel Corporation ) 0.09 g and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) 1.1 mg dissolved in 9 ml of degassed toluene were added.
次に、得られた反応溶液に、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ８ｍｌを滴下した後、昇温し、３時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, 8 ml of a deaerated 16.7% by weight aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to the resulting reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 3 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
次に、反応溶液を６０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１７ｇ／テトラヒドロフラン１ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 60 ° C., a mixed solution of 0.17 g of phenylboric acid / 1 ml of tetrahydrofuran was added to this reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 4.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエンを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該トルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をアルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物２」という）０．４１ｇを得た。高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．１×１０４であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, and toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered. Next, the obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was concentrated under reduced pressure, poured into methanol, re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.41 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 2”). The polymer compound 2 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1.5 × 10 5 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 2.1 × 10 4 .
＜実施例３＞（高分子化合物３の合成）
下記式：
Following formula:
この反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｃ）を加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、昇温し、４時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After cooling this reaction solution to room temperature, the following solution (Sol. C) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to this reaction solution. Next, 5 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was dropped into this solution, and then the temperature was raised and refluxed for 4 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
溶液(Sol.Ｃ)：
下記式：
Following formula:
次に、反応溶液を６０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１８ｇ／テトラヒドロフラン０．７ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 60 ° C., a mixed solution of 0.18 g of phenylboric acid / 0.7 ml of tetrahydrofuran was added to this reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 3.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン３０ｇを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該トルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をアルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物３」という）０．８９ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and 30 g of toluene was added to the reaction solution. The obtained reaction solution was allowed to stand, and the separated toluene solution was recovered. Next, the obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.89 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 3”). The polymer compound 3 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3.3 × 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.7 × 10 4 .
＜実施例４＞（高分子化合物４の合成）
下記式：
Following formula:
この反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｄ）を加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 The reaction solution was cooled to room temperature, and the following solution (Sol. D) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to the reaction solution. Next, 5 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was added dropwise to this solution, and then the temperature was raised and refluxed for 3.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
溶液(Sol.Ｄ)：
次に、反応溶液を６０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１８ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、１時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 60 ° C., a mixed solution of 0.18 g of phenylboric acid / 0.5 ml of tetrahydrofuran was added to this reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 1 hour. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、該トルエン溶液を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。えられたトルエン溶液をアルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物４」という）０．２７ｇを得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．１×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０４であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene solution was recovered. Next, the obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then the toluene solution was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 0.27 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 4”). The polymer compound 4 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.1 × 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.0 × 10 4 .
＜実施例５＞（高分子化合物５の合成）
下記式：
Following formula:
この反応溶液を６０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｅ）を加えた。次に、得られた反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 ５ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After cooling this reaction solution to around 60 ° C., the following solution (Sol. E) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to this reaction solution. Next, 5 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was dropped into the obtained reaction solution, and then the temperature was raised and refluxed for 3.5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
＜溶液（Sol.Ｅ）＞
前記単量体（３） ０．２９９ｇと、下記式：
0.299 g of the monomer (3) and the following formula:
次に、反応溶液を６０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１０ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、２時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 Next, after cooling the reaction solution to around 60 ° C., a mixed solution of 0.10 g of phenylboric acid / 0.5 ml of tetrahydrofuran was added to this reaction solution, and the temperature was raised and refluxed for 2 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物５」という）０．５０ｇを得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．５×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．４×１０４であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene layer was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.50 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 5”). The polymer compound 5 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2.5 × 10 5 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.4 × 10 4 .
＜実施例６＞（高分子化合物６の合成）
前記単量体（８）０．７７２ｇと、前記単量体（１１）０．５１８ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ２．０ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ３０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １０ｍｌを滴下した後、昇温し、１０時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
<Example 6> (Synthesis of polymer compound 6)
0.772 g of the monomer (8), 0.518 g of the monomer (11), and methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH 3 N [(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl, density 0.884 g / ml, 25 ° C., trademark of Henkel Corporation) 0.40 g and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) 2.0 mg were charged into the reaction vessel, and the reaction vessel was filled with argon gas. Fully replaced. To this reaction vessel, 30 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 10 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was added dropwise to this solution, and then the temperature was raised and refluxed for 10 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
この反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｆ）を加えた。次に、得られた反応溶液を昇温し、６時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After cooling the reaction solution to room temperature, the following solution (Sol. F) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to the reaction solution. Next, the obtained reaction solution was heated and refluxed for 6 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
＜溶液（Sol.Ｆ）＞
前記単量体（１００） ０．１４７ｇと、下記式：
0.147 g of the monomer (100) and the following formula:
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物６」という）０．６９ｇを得た。高分子化合物６のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．２×１０４であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene layer was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.69 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 6”). The polymer compound 6 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3.1 × 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1.2 × 10 4 .
＜実施例７＞（高分子化合物７の合成）
前記単量体（５）０．４７８ｇと、下記式：
0.478 g of the monomer (5) and the following formula:
この反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｇ）を加えた。次に、得られた反応溶液を昇温し、７時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After cooling this reaction solution to room temperature, the following solution (Sol. G) prepared in a container previously substituted with another argon gas was added to this reaction solution. Next, the obtained reaction solution was heated and refluxed for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
＜溶液（Sol.Ｇ）＞
前記単量体（２００） ０．３５６ｇと、下記式：
0.356 g of the monomer (200) and the following formula:
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物７」という）０．６２ｇを得た。高分子化合物７のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０３であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene layer was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.62 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 7”). The polymer compound 7 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.9 × 10 4 and a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5.4 × 10 3 .
＜実施例８＞（高分子化合物８の合成）
前記単量体（５）０．５０４ｇと、前記単量体（１０）０．５４８ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．３０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） １．７ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン ３０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １４ｍｌを滴下した後、昇温し、８時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
<Example 8> (Synthesis of polymer compound 8)
0.504 g of the monomer (5), 0.548 g of the monomer (10), and methyl trioctyl ammonium chloride (trade name: aliquat 336, manufactured by Aldrich, CH 3 N [(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl, density 0.884 g / ml, 25 ° C., trademark of Henkel Corporation) 0.30 g and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) 1.7 mg were charged into the reaction vessel, and the reaction vessel was filled with argon gas. Fully replaced. To this reaction vessel, 30 ml of toluene deaerated in advance by bubbling argon gas was added. Next, 14 ml of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution previously deaerated by bubbling with an argon gas was added dropwise to the solution, and then the temperature was raised and refluxed for 8 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
この反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｈ）を加えた。次に、得られた反応溶液を昇温し、７時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。 After cooling this reaction solution to room temperature, the following solution (Sol. H) prepared in advance in a container substituted with another argon gas was added to this reaction solution. Next, the obtained reaction solution was heated and refluxed for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
＜溶液（Sol.Ｈ）＞
前記単量体（２００） ０．３５６ｇと、下記式：
0.356 g of the monomer (200) and the following formula:
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層を、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物８」という）０．４７ｇを得た。高分子化合物８のポリスチレン換算の重量平均分子量は４．２×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．３×１０３であった。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to near room temperature, and then the obtained reaction solution was allowed to stand and a separated toluene layer was recovered. Next, the obtained toluene layer was poured into methanol and re-precipitated, and the generated precipitate was recovered. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The obtained toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and then purified by passing through an alumina column. Next, the obtained toluene solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was washed with methanol and then dried under reduced pressure to obtain 0.47 g of a polymer (hereinafter, this polymer is referred to as “polymer compound 8”). The polymer compound 8 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 4.2 × 10 4 and a polystyrene equivalent number average molecular weight of 7.3 × 10 3 .
Claims (15)
Ｘ１−Ｃ（Ａ１）＝Ｃ（Ａ２）−Ｘ２ （Ｉ）
〔式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族アミン基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ）：
Ｙ１−Ａｒ１−Ｙ２ （ＩＩ）
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ―ＰＡ）：
Ｙ３−Ａｒ２−Ｙ４ （ＩＩ−ＰＡ）
〔式中、Ａｒ２は、下記式（ＩＩ−２Ｍ）：
−Ａｒ３− （ＩＩ−２Ｍ）
（式中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。）
で表される繰り返し単位を２個以上含む、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０ ３ 以上１×１０ ８ 以下である重合体の２価の残基を表す。Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する、高分子化合物の製造方法。 The following formula (I):
X 1 -C (A 1) = C (A 2) -X 2 (I)
[Wherein, A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent or a substituent. The monovalent aromatic amine group which may have a group is represented. X 1 and X 2 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Formula (II) below:
Y 1 -Ar 1 -Y 2 (II)
[In the formula, Ar 1 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
One or more compounds represented by:
The following formula (II-PA):
Y 3 —Ar 2 —Y 4 (II-PA)
[In the formula, Ar 2 represents the following formula (II-2M):
-Ar 3- (II-2M)
(In the formula, Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group.)
A divalent residue of a polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 3 or more and 1 × 10 8 or less, including two or more repeating units represented by formula (1 ). Y 3 and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue, or a boric acid ester residue. ]
The manufacturing method of a high molecular compound which has a process with which 1 or more types of compounds represented by these are made to react in presence of a palladium catalyst and a base.
で表されるものである請求項１又は２に記載の製造方法。 At least one of Ar 1 and Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, and the arylene group which may have the substituent has the following formula (A40):
The production method according to claim 1 or 2, wherein
からなる群より選ばれる１種である請求項３に記載の製造方法。 The arylene group which may have a substituent represented by the formula (A40) is represented by the following formulas (A40a), (A40b), (A40c), and (A40d):
The method according to claim 3, wherein the production method is one selected from the group consisting of:
で表されるものである請求項１又は２に記載の製造方法。 At least one of Ar 1 and Ar 3 is a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and the divalent heterocyclic group which may have the substituent has the following formula ( H70):
The production method according to claim 1 or 2, wherein
で表されるものである請求項５に記載の製造方法。 The divalent heterocyclic group optionally having a substituent represented by the formula (H70) is represented by the following formula (H70e):
The production method according to claim 5, which is represented by:
で表されるものである請求項１又は２に記載の製造方法。 At least one of Ar 1 and Ar 3 is a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and the divalent heterocyclic group which may have the substituent has the following formula (H80a ):
The production method according to claim 1 or 2, wherein
Ｘ １ −Ｃ（Ａ １ ）＝Ｃ（Ａ ２ ）−Ｘ ２ （Ｉ）
〔式中、Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族アミン基を表す。Ｘ １ 及びＸ ２ は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ）：
Ｙ １ −Ａｒ １ −Ｙ ２ （ＩＩ）
〔式中、Ａｒ １ は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ―ＰＡ）：
Ｙ ３ −Ａｒ ２ −Ｙ ４ （ＩＩ−ＰＡ）
〔式中、Ａｒ ２ は、下記式（ＩＩ−２Ｍ）：
−Ａｒ ３ − （ＩＩ−２Ｍ）
（式中、Ａｒ ３ は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。）
で表される繰り返し単位を２個以上含む重合体の２価の残基を表す。Ｙ ３ 及びＹ ４ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含み、
前記式（ＩＩ−ＰＡ）で示される１種以上の化合物を、
下記式（Ｍ５０）：
Ｘ１０−Ａｒ５０−Ｘ２０ （Ｍ５０）
〔式中、Ａｒ５０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｘ１０及びＸ２０は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、下記式（Ｍ６０）：
Ｙ１０−Ａｒ６０−Ｙ２０ （Ｍ６０）
〔式中、Ａｒ６０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ１０及びＹ２０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させて合成する、（ＩＩ−ＰＡ）合成工程を含む、高分子化合物の製造方法。 The following formula (I):
X 1 -C (A 1) = C (A 2) -X 2 (I)
[Wherein, A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent or a substituent. The monovalent aromatic amine group which may have a group is represented. X 1 and X 2 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Formula (II) below:
Y 1 -Ar 1 -Y 2 (II)
[In the formula, Ar 1 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
One or more compounds represented by:
The following formula (II-PA):
Y 3 —Ar 2 —Y 4 (II-PA)
[In the formula, Ar 2 represents the following formula (II-2M):
-Ar 3- (II-2M)
(In the formula, Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group.)
Represents a divalent residue of a polymer containing two or more repeating units represented by the formula: Y 3 and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue, or a boric acid ester residue. ]
A step of reacting with one or more compounds represented by
One or more compounds represented by the formula (II-PA),
The following formula (M50):
X 10 -Ar 50 -X 20 (M50 )
[In the formula, Ar 50 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. X 10 and X 20 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by the following formula (M60):
Y 10 -Ar 60 -Y 20 (M60)
[In the formula, Ar 60 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 10 and Y 20 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
And one or more compounds represented in, is reacted in the presence of a palladium catalyst and a base synthesized, including (II-PA) synthesis process, the method for producing a polymer.
Ｘ １ −Ｃ（Ａ １ ）＝Ｃ（Ａ ２ ）−Ｘ ２ （Ｉ）
〔式中、Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族アミン基を表す。Ｘ １ 及びＸ ２ は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ）：
Ｙ １ −Ａｒ １ −Ｙ ２ （ＩＩ）
〔式中、Ａｒ １ は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ―ＰＡ）：
Ｙ ３ −Ａｒ ２ −Ｙ ４ （ＩＩ−ＰＡ）
〔式中、Ａｒ ２ は、下記式（ＩＩ−２Ｍ）：
−Ａｒ ３ − （ＩＩ−２Ｍ）
（式中、Ａｒ ３ は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。）
で表される繰り返し単位を２個以上含む重合体の２価の残基を表す。Ｙ ３ 及びＹ ４ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含み、
前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物を添加し、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含む、高分子化合物の製造方法。 The following formula (I):
X 1 -C (A 1) = C (A 2) -X 2 (I)
[Wherein, A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent or a substituent. The monovalent aromatic amine group which may have a group is represented. X 1 and X 2 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Formula (II) below:
Y 1 -Ar 1 -Y 2 (II)
[In the formula, Ar 1 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
One or more compounds represented by:
The following formula (II-PA):
Y 3 —Ar 2 —Y 4 (II-PA)
[In the formula, Ar 2 represents the following formula (II-2M):
-Ar 3- (II-2M)
(In the formula, Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group.)
Represents a divalent residue of a polymer containing two or more repeating units represented by the formula: Y 3 and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue, or a boric acid ester residue. ]
A step of reacting with one or more compounds represented by
After reacting one or more compounds represented by the formula (I) with one or more compounds represented by the formula (II) in the presence of a palladium catalyst and a base, the formula (II- A method for producing a polymer compound , comprising a step of adding one or more compounds represented by PA) and subsequently reacting them in the presence of a palladium catalyst and a base.
Ｘ １ −Ｃ（Ａ １ ）＝Ｃ（Ａ ２ ）−Ｘ ２ （Ｉ）
〔式中、Ａ １ 及びＡ ２ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族アミン基を表す。Ｘ １ 及びＸ ２ は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ）：
Ｙ １ −Ａｒ １ −Ｙ ２ （ＩＩ）
〔式中、Ａｒ １ は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（ＩＩ―ＰＡ）：
Ｙ ３ −Ａｒ ２ −Ｙ ４ （ＩＩ−ＰＡ）
〔式中、Ａｒ ２ は、下記式（ＩＩ−２Ｍ）：
−Ａｒ ３ − （ＩＩ−２Ｍ）
（式中、Ａｒ ３ は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。）
で表される繰り返し単位を２個以上含む重合体の２価の残基を表す。Ｙ ３ 及びＹ ４ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基、又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含み、
前記式（Ｉ）で表される１種類以上の化合物と前記式（ＩＩ）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させた後、
前記式（ＩＩ−ＰＡ）で表される１種以上の化合物と、
下記式（Ｍ５０）：
Ｘ１０−Ａｒ５０−Ｘ２０ （Ｍ５０）
〔式中、Ａｒ５０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｘ１０及びＸ２０は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、
下記式（Ｍ６０）：
Ｙ１０−Ａｒ６０−Ｙ２０ （Ｍ６０）
〔式中、Ａｒ６０は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の複素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族アミン基を表す。Ｙ１０及びＹ２０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを加え、引き続きパラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる、高分子化合物の製造方法。 The following formula (I):
X 1 -C (A 1) = C (A 2) -X 2 (I)
[Wherein, A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent or a substituent. The monovalent aromatic amine group which may have a group is represented. X 1 and X 2 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Formula (II) below:
Y 1 -Ar 1 -Y 2 (II)
[In the formula, Ar 1 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
One or more compounds represented by:
The following formula (II-PA):
Y 3 —Ar 2 —Y 4 (II-PA)
[In the formula, Ar 2 represents the following formula (II-2M):
-Ar 3- (II-2M)
(In the formula, Ar 3 is an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group.)
Represents a divalent residue of a polymer containing two or more repeating units represented by the formula: Y 3 and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid residue, or a boric acid ester residue. ]
A step of reacting with one or more compounds represented by
After reacting one or more compounds represented by the formula (I) with one or more compounds represented by the formula (II) in the presence of a palladium catalyst and a base,
One or more compounds represented by the formula (II-PA);
The following formula (M50):
X 10 -Ar 50 -X 20 (M50 )
[In the formula, Ar 50 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. X 10 and X 20 each independently represent a boric acid residue or a boric acid ester residue. ]
One or more compounds represented by:
Following formula (M60):
Y 10 -Ar 60 -Y 20 (M60)
[In the formula, Ar 60 represents an arylene group which may have a substituent, a divalent heterocyclic group which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Represents an amine group. Y 10 and Y 20 each independently represent a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, or an aryl alkyl sulfonate group. ]
The manufacturing method of the high molecular compound which adds one or more types of compounds represented by these, and makes it react in presence of a palladium catalyst and a base continuously.
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