JP5405544B2 - 電解によってゲルマンを生成する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゲルマン（ＧｅＨ４）の電気化学的合成のための電極材料に関する。複数の電極材料が、文献で以前に報告されており、これには、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇｅ、グラファイト、Ｆｅ及びＨｇが含まれる。
特許文献１〜３は、陽極液（ａｎｏｌｙｔｅ）及び陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）を混合させるフロースルーセルにおいて最適条件で運転する場合に、推定で１５〜２０％の電流効率で電気化学的にゲルマンを生成する、Ｎｉ電極の使用を教示している。これらの特許文献は、陽極及び陰極の電解液を混合する方法に着目しており、電極材料そのものには着目していない。
特許文献４は、ゲルマニウムの電極を用いて、３０％の電流効率でゲルマンを生成することを主張している。しかし、この結果は、ゲルマニウム電極がゲルマンを効率的に生成しないことを示した非特許文献１で報告された結果とは対照的である。
Ｄｊｕｒｋｏｖｉｃらは、電極としての複数の異なる金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＨｇ）を調査している（非特許文献２）。
Ｔｏｍｉｌｏｖらは、遠心ポンプによって陰極液を循環させているフィルタープレス型電解槽の電極として、複数の異なる金属を評価し、そして、銅及びカドミウムが３２〜３４％の電流効率を有する最適な電極材料であると結論付けた（非特許文献３）。この著者らは、電極表面へのゲルマニウムの堆積物に起因して、電流効率が経時で低下することも報告している。
したがって、本分野では、特に安定した性能で、ゲルマンを電気化学的に合成するための効果的な手段を与える必要性が存在している。
Ｇｒｅｅｎ ｅｔ．ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖ１０６， ｎ３， ｐ２５３
Ｄｊｕｒｋｏｖｉｃ ｅｔ．ａｌ．， Ｇｌａｎｉｋ Ｈｅｍ． Ｄｒｕｓｔｖａ， Ｂｅｏｇｒａｄ， ｖ２５／２６ （８−１０）， １９６１， ｐ４６９
Ｔｏｍｉｌｏｖ ｅｔ． ａｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８， ｖ４４， ｎ１０， ｐ１０８１
本発明の目的は、特に安定した性能で、ゲルマン（ＧｅＨ４）を電気化学的に合成するための効果的な手段を与えることである。
一実施態様において、本発明の方法は、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法であり、次の工程を含む：
金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
上記管状ハウジングの内壁の一部である、金属Ｍ１を含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、水酸化物Ｍ２ＯＨ及び電解液の溶媒を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記金属合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
上記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
上記陰極室で水素化物ガスとして生成するガスを、上記陰極ガス出口から解放する工程；及び
上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。
金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
上記管状ハウジングの内壁の一部である、金属Ｍ１を含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、水酸化物Ｍ２ＯＨ及び電解液の溶媒を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記金属合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
上記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
上記陰極室で水素化物ガスとして生成するガスを、上記陰極ガス出口から解放する工程；及び
上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。
一実施態様では、本発明の方法は、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法であり、次の工程を含む：
銅合金の陰極、スズ合金の陰極及びこれらの組合せの陰極からなる群より選択される金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
上記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ＫＯＨ及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記金属合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
上記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
上記陰極室で生成するガスを、上記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。
銅合金の陰極、スズ合金の陰極及びこれらの組合せの陰極からなる群より選択される金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
上記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ＫＯＨ及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記金属合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
上記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
上記陰極室で生成するガスを、上記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。
さらなる一実施態様において、本発明の方法は、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法であり、次の工程を含む：
銅合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
上記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
８０〜１７０ｇ／リットルの範囲の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、６０〜１５０ｇ／リットルの範囲のＫＯＨ、及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記銅合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
上記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
上記陰極室で生成するガスを、上記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。
銅合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
上記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
８０〜１７０ｇ／リットルの範囲の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、６０〜１５０ｇ／リットルの範囲のＫＯＨ、及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記銅合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
上記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
上記陰極室で生成するガスを、上記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。
この方法は、上記電解水溶液から上記陰極を取り出し、そしてその陰極を研磨し、又は上記電解水溶液の上部の気相にその陰極を置き；そして、その陰極をその電解水溶液に再び挿入して戻すことによって、経時による電流効率の低下後に、セル性能を維持又は復元する工程を、さらに含む。
この方法は、上記電解液の分析工程、例えば、滴定に基づく方法によって、ＧｅＯ２の濃度及び水酸化物の濃度を得る工程をさらに含む。
ゲルマンの電気化学的合成のための新規な電極材料を、本発明で開示する。
より詳しくは、本発明は、ゲルマンの製造のための合金電極の使用を開示する。これは、電極表面に堆積するゲルマニウムの蓄積を、最小限にする又はなくすことによって、電気化学セルからのゲルマンの形成に関して、電流効率の２０％もの向上をもたらすことを示している。
電解液の分析のための滴定に基づく方法も、本発明で開示される。
電解液、ＧｅＨ４を生成するための陰極電極と、陽極電極とを具備する、本発明で用いられるゲルマンの電気化学セルは、米国特許出願公開第２００９−０１５９４５４号（Ｍａｃｈａｄｏら）に記載された分割電気化学セルと似ている。米国特許出願公開第２００９−０１５９４５４号の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
電気化学セルを、多孔質隔膜と組み合わせた固体分離体によって陽極室と陰極室とに分けて、それによって陽極で発生するＯ２ガスと、陰極で発生する水素化物ガスとを混合しないようにする。これらのガスは、それぞれの電極室の独立した出口から気相状態で出る。
この運転の方法は、陰極ガス出口及び／又は陽極ガス出口の制御弁を用いて、２つの電極室間の差圧及びレベル差を制御することを伴う。
この電気化学セルは、陰極室に連続的に若しくは定期的に与え、そして陽極室から抜き出す電解液、又は陽極室に連続的に若しくは定期的に与え、そして陰極室から抜き出す電解液を用いて使用することができる。この電気化学セルは、必要に応じて連続的又は定期的のいずれかでそれぞれの電極室に与えられる陰極液及び／又は陽極液を用いて使用することができる。
ゲルマン（ＧｅＨ４）を、電極を用いて、Ｍ２ＯＨを含有する水溶液に溶解した二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の電気分解によって合成する。ここで、Ｍ２ＯＨは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ及びこれらの混合物からなる群より選択される。
一実施態様では、電解液は、脱イオン水に溶解したＫＯＨ及びＧｅＯ２からなる。ＫＯＨは、電解液の伝導性を向上させ、且つＧｅＯ２の水への溶解を促進するために存在している。当業者は、他の種類の水、例えば重水素化水を用いることもできることが分かる。
ＫＯＨ濃度は、好ましくは５０〜３５０ｇ／リットルの範囲であり、より好ましくは８０〜１７０ｇ／リットルの範囲である。ＧｅＯ２濃度は、３０〜１５０ｇ／リットルの範囲であり、より好ましくは６０〜１５０ｇ／リットルの範囲である。比較的高い濃度でＧｅＯ２を含有する溶液では、ＫＯＨがＧｅＯ２の溶解度を高めるので、ＫＯＨ濃度を比較的高くしなければならない場合がある。
例として、ＫＯＨ濃度が９５ｇ／リットルで、ＧｅＯ２濃度が６０ｇ／リットルとなり、又はＫＯＨ濃度が１４５ｇ／リットルで、ＧｅＯ２濃度が１００ｇ／リットルとなる。
図１は、ＫＯＨ水溶液へのＧｅＯ２の溶解度曲線を示す。図１は、ＧｅＨ４の比較的高い電流効率を得るために好ましい電解液濃度を示している。
特定のＧｅＯ２濃度に対して最小限に可能なＫＯＨ濃度を電解液に与えて、高い電流効率を達成することが好ましい。しかし、電解によるゲルマンの製造のために最適な電解液濃度は、電解液の伝導性（これはゲルマンを生産するのに必要なエネルギーに関与する）、プロセス収率及びセル性能の持続性にも依存する。
ゲルマンの電気化学セルにおける陽極材料は、プラチナ、銅又はニッケル等の材料で作り上げられる。一実施態様では、その電気化学セルの壁は、ニッケルで作り上げられ、これは陽極として機能し、ここで酸素が水の電気分解から発生する。
電気化学セルの陰極は、ＧｅＨ４及びＨ２の混合ガスの生成を担う。ゲルマンの生成に用いる複数の金属の陰極は、文献に従来報告されており、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ及びＨｇが挙げられる。グラファイト及びドープしたゲルマニウムを陰極として用いることも報告されている。これらの異なる電極材料は、使用条件、Ｈ２の形成に対する電極材料の相対的な活性、並びにゲルマニウムの堆積及び蓄積に依存して、生成ガス中に異なる量のＧｅＨ４を生じさせることが示されている。
本発明では、陰極は、Ｐｂを含有する、Ｃｕ基合金又はスズ基合金の電極であり、好ましくは様々な割合で存在している合金化元素としてのＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属からなる。それら合金化元素は、水素の発生に対するそれらの活性に基づいて選択され、これは本分野で知られている。水の電気分解からのＨ２の形成に対して、Ｃｕと比較して低い活性を有する元素が好ましい。腐食する可能性がある合金化元素を用いるならば、本分野で知られている特定の水準より低い含有量に制限することが望ましい。例えば、Ｚｎを合金化元素として用いる場合、その含有量を１５ｗｔ％未満にして、アルカリ電解液中での脱亜鉛の可能性を防ぐことが好ましい。この合金電極における異なる元素は、ゲルマンの形成を増加させ且つＨ２の形成の減少させることで、相乗的な利益を与えることが出来る。
銅合金に関する例としては、限定されないが、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒから市販されている銅合金、例えば約８１％のＣｕ、１２％のＰｂ及び約７％のＳｎを含有する青銅９３６合金；約８９％のＣｕ、３％のＺｎ、４％のＰｂ及び４％のＳｎを含有する青銅５４４合金；約８３％のＣｕ、３％のＺｎ、７％のＰｂ及び７％のＳｎを含有する青銅９３２合金；約９４％のＣｕ及び約５％のＳｎを含有する青銅５１０合金が挙げられる。ここで、パーセントとは、ｗｔ％である。
合金電極にＣｕ及びＰｂの両方を存在させて、高い電流効率を達成することが好ましい。
陰極を、本発明の合金の中実部又は中空部から作製することができる。この電極は、複数の穿孔、例えばドリルで貫通させた孔を有する孔質構造を有することができ、かつ／又は表面にパターンを有することが出来る。陰極を空洞にして、そして熱伝達流体をその空洞内に管を通じて流すことによって、陰極を冷却することが出来る。
２５℃未満の温度で、ＧｅＨ４の電流効率は低下する。本発明の電極材料からなる電気化学セルは、２５℃〜９０℃の範囲の温度で用いられ、好ましくは２５℃〜６５℃の間でこのセルを用いる。
いくつかの実施態様では、２５℃〜４５℃でセルを用いて、４５℃超の温度でのゲルマニウム堆積物の形成を防ぐのがさらに好ましい一方で、他の実施態様では、電気化学セルを、ゲルマニウム堆積物を全く形成させずに６０℃で用いる。
ＧｅＨ４の高い電流効率、及びゲルマニウム堆積物を最小限に形成させる又は形成させないことに対応する最適な使用条件は、選択する合金電極、電解液濃度及び使用電流密度に依存するであろう。
電気化学セルは、５０〜５００ｍＡｃｍ−２の範囲の電流密度で、好ましくは２５０〜３５０ｍＡｃｍ−２の範囲の電流密度で用いられる。比較的高い電流密度では、ゲルマンに関する電流効率は、低下することが分かった。比較的低い電流密度では、生産速度は、比較的低い印加電流に起因して低下し、且つ比較的大きな表面積が、目標の生産を達成するのに必要であろう。
電気化学セルを、数時間のバッチモードで使用する。原料のＧｅＯ２及び水を、セルに定期的に添加することができる。必要な水の量は、レベル計に基づくことが出来る。
ゲルマニウム堆積物の形成は、次の３つの理由で有害となる：１）ゲルマニウム堆積物が、ＧｅＨ４の電流効率を低下させる電極の害悪として機能する場合があること；２）原料の収率が低下すること；３）ゲルマニウム堆積物が、電極表面から剥がれ、そして電解液にスラッジを形成する場合があり、これが使用上の問題を引き起こしうること。
合金化金属を個々に用いる場合、ゲルマニウム堆積物を形成することがわかった。しかし、驚くべきことに、それら金属を含むＣｕ合金は、ゲルマニウム堆積物を形成しない、又は堆積物が非常に最小限度のものであった。
電解液が最小限に可能なＫＯＨ濃度を含む場合に、電解プロセスでのＧｅＨ４の電流効率が、短期の又は長期の停止後の再開後に影響を受けないことが、本発明の実験で観察された。一方、電解液の伝導率を向上させるために比較的高いＫＯＨ濃度を用いる場合は、電流効率は、連続運転の間で安定であるが、短期又は長期の停止後の再開後では比較的低くなる。
性能の再生を促進するのに役立つ、又は初期状態の性能の低下を防ぐのに役立ついくつかの溶液が、本発明で確認された。電気分解セルから電極を取り出し、それを研磨した後、セルに再挿入すると、その性能の回復を促進できることがわかった。驚くことに、停止中に電解液上部の気相に電極を置いて、そしてセルが運転できるようになった時にその電極を電解液に再挿入すると、その性能の低下を防ぐということも分かった。さらに、中実の電極の代わりにドリルで貫通させた孔を有する中空の電極を用いることも、停止後の再使用の後の性能の低下を防ぐことが分かった。
電解液中のＧｅＯ２の量を決めるために、滴定に基づく方法を用いることができる。
水へのＧｅＯ２の溶解度は、溶液中のｐＨ（ＫＯＨの量）に影響を受ける。酸、例えばＨＣｌの電解溶液への添加によって、溶液のｐＨを９〜１０に低下させることは、ＧｅＯ２の沈殿をもたらすことになる。そして、この溶液をろ過して、得られるＧｅＯ２の重量及びＧｅＯ２の濃度（ｇ／リットル）を、計算することが出来る。ＫＯＨの濃度を、滴定方法によって得ることも出来る。それゆえ、比較的高価で煩雑な分析技術の必要性がなく、この滴定手順を用いて、電解液のＧｅＯ２の量を決定することが出来る。
ニッケル製の筒形電気化学セル（外径６．０インチ）を、陰極でＧｅＨ４を電気化学的に生成するために用いた。セパレーター（内径３インチ）を用いて、電気化学セルを陽極室及び陰極室に分けて、二つの電極室で生成するガスの混合を防いだ。セパレーターは、中実のＨＤＰＥ管に溶接した、１００μｍの気孔サイズの隔膜（ＨＤＰＥ及びＨＤＰＰの配合体（Ｇｅｎｐｏｒｅ製））からなる。その筒形セルのＮｉ内壁は、陽極として機能し、ここで酸素ガスを、電気分解により発生させた。陽極ガス出口の制御弁を用いて、陽極室及び陰極室の間の差圧及びレベル差を制御し、さらに２つの電極室で生成したガスの混合を防止した。
電気化学セルの外側にジエチレングリコール冷媒のジャケットを用いて、セルの温度を維持した。
約８１のＣｕ、１２％のＰｂ及び約７％のＳｎを含有する青銅９３６合金；及び約８９％のＣｕ、３％のＺｎ、４％のＰｂ及び４％のＳｎを含有する青銅５４４合金；及び約８３％のＣｕ、３％のＺｎ、７％のＰｂ及び７％のＳｎを含有する青銅９３２合金；約９４％のＣｕ、５％のＳｎを含有する青銅５１０合金を、ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒから購入して、陰極として用いて、ＧｅＨ４を生成させた。
以下の例１〜３は、本発明の電極を用いた場合のゲルマンの電気化学セルの性能の向上を明らかにしている。
例１
この電解液は、脱イオン水に溶解した１４５ｇ／リットルのＫＯＨ及び１００ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有していた。
この電解液は、脱イオン水に溶解した１４５ｇ／リットルのＫＯＨ及び１００ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有していた。
青銅９３６合金を陰極として用いて、ＧｅＨ４を生成させた。９３６合金の電極は、１５ｃｍ２の活性表面積を有する０．２５インチの直径の棒であった。
３３０ｍＡｃｍ−２の電流密度に対応する５Ａの電流を、セルに印加した。このセルを、数日間、１日当たり少なくとも４時間、最大で９時間運転させた。
電解セルの外側にあるジエチレングリコール冷媒のジャケットを用いて、電解液の温度を３０℃で維持した。
Ｐｉｅｚｏｃｏｎ（商標）のガス濃度センサー（Ｌｏｒｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）を用いて、生成ガス中のＧｅＨ４及びＨ２の濃度を得た。生成ガス中のＧｅＨ４のモル濃度は、１６．２％であった。これは、４３．６％の電流効率に対応する。
運転中には、電解液に、原料を補充しなかった。
例２
例１に説明したものと同様に実験を行ったが、陰極として青銅５４４合金を用いた。
例１に説明したものと同様に実験を行ったが、陰極として青銅５４４合金を用いた。
生成ガス中のＧｅＨ４の濃度は、１４．７％であった。これは、４０．８％の電流効率に対応する。
比較例３
例１に説明したものと同様に実験を行ったが、陰極として銅を用いた。
例１に説明したものと同様に実験を行ったが、陰極として銅を用いた。
生成ガス中のＧｅＨ４の濃度は、１２．６％であった。これは、３６．６％の電流効率に対応する。
以下の例４〜６は、生成ガス中のＧｅＨ４濃度に対する電流密度の影響を例証している。
例４
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した９５ｇ／リットルのＫＯＨ及び４５ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金９３６を、電極として用いた。
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した９５ｇ／リットルのＫＯＨ及び４５ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金９３６を、電極として用いた。
生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、１０．７％であった。
例５
例４に説明したものと同様に実験を行ったが、より低い電流密度の２５０ｍＡｃｍ−２で行った。
例４に説明したものと同様に実験を行ったが、より低い電流密度の２５０ｍＡｃｍ−２で行った。
生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、１０．７％であった。
例６
例４に説明したものと同様に実験を行ったが、より高い電流密度の５００ｍＡｃｍ−２で行った。
例４に説明したものと同様に実験を行ったが、より高い電流密度の５００ｍＡｃｍ−２で行った。
生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、９．５％であった。
以下の例７〜１０は、陰極として青銅合金９３６を用いて生産するＧｅＨ４％へのＫＯＨ及びＧｅＯ２の影響を例証している。
例７
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した９５ｇ／リットルのＫＯＨ及び６０ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、１２％であった。
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した９５ｇ／リットルのＫＯＨ及び６０ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、１２％であった。
例８
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した２６３ｇ／リットルのＫＯＨ及び６０ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、５．５％であった。
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した２６３ｇ／リットルのＫＯＨ及び６０ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、５．５％であった。
例９
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び４２ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、７．５％であった。
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び４２ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、７．５％であった。
例１０
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び５６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、８．１％であった。
３３０ｍＡｃｍ−２で、脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び５６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、８．１％であった。
以下の例１１及び１２は、陰極として青銅合金９３６を用いた、ＧｅＨ４の生成に対する温度の影響を例証している。
例１１
例４に説明したものと同様に実験を行ったが、より低い温度の２０℃で行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、６％であった。
例４に説明したものと同様に実験を行ったが、より低い温度の２０℃で行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、６％であった。
例１２
例７に説明したものと同様に実験を行ったが、より高い温度の４５℃で行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、１２．３％であった。
例７に説明したものと同様に実験を行ったが、より高い温度の４５℃で行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、１２．３％であった。
以下の例１３〜２０は、ＧｅＨ４を生成するための電極としての異なる金属及び合金の性能を例証している。
例１３
脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び４５ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。合金９３６を陰極として用いた。５Ａの電流をセルに印加し、そして生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、３０℃で７．２％であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。
脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び４５ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。合金９３６を陰極として用いた。５Ａの電流をセルに印加し、そして生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、３０℃で７．２％であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。
例１４
青銅合金９３２を陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で４．１％、及び６０℃で７％であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。
青銅合金９３２を陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で４．１％、及び６０℃で７％であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。
比較例１５
Ｓｎを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、９．８％であった。しかし、大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
Ｓｎを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、９．８％であった。しかし、大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
比較例１６
Ｐｂを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃及び６０℃で１．９％であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
Ｐｂを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃及び６０℃で１．９％であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
比較例１７
Ｃｕを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で８．５％であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。
Ｃｕを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で８．５％であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。
比較例１８
Ｎｉを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で６．０％であり、大量のゲルマニウム堆積物の形成はなかった。
Ｎｉを陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で６．０％であり、大量のゲルマニウム堆積物の形成はなかった。
比較例１９
Ｍｏｎｅｌ（約７０％のＮｉ、約３０％のＣｕ）を陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、それぞれ３０℃で３．５％及び６０℃で７％であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
Ｍｏｎｅｌ（約７０％のＮｉ、約３０％のＣｕ）を陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、それぞれ３０℃で３．５％及び６０℃で７％であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
比較例２０
青銅合金５１０を陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で３．８％及び６０℃で６．１％であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
青銅合金５１０を陰極として用いて、例１３に説明したものと同様に実験を行った。ＧｅＨ４濃度は、３０℃で３．８％及び６０℃で６．１％であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。
以下の例２１〜２６は、ＧｅＨ４電気化学セルの性能を復元する異なる方法を例証している。
比較例２１
脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び５６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金９３６を陰極として用いた。５Ａの電流をセルに印加した。１日目のＧｅＨ４濃度は、８％であった。このセルの運転を終夜で停止し、次の日に再開した。２日目のＧｅＨ４濃度は６％、３日目は４％、そして４日目は３％であった。
脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び５６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例１に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金９３６を陰極として用いた。５Ａの電流をセルに印加した。１日目のＧｅＨ４濃度は、８％であった。このセルの運転を終夜で停止し、次の日に再開した。２日目のＧｅＨ４濃度は６％、３日目は４％、そして４日目は３％であった。
例２２
脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び５６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２１に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金９３６を陰極として用いた。４日目の実験の終了後に、電極をセルから取り出し、そして研磨布で研磨し、リンスし、そしてセルに再挿入した。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、研磨の後に８％に向上した。
脱イオン水に溶解した１９６ｇ／リットルのＫＯＨ及び５６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２１に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金９３６を陰極として用いた。４日目の実験の終了後に、電極をセルから取り出し、そして研磨布で研磨し、リンスし、そしてセルに再挿入した。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、研磨の後に８％に向上した。
例２３
脱イオン水に溶解した比較的低い濃度のＫＯＨ（９５ｇ／リットルの）及び６０ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例２１に説明したものと同様に実験を行った。１日目のＧｅＨ４濃度は、８％であった。このセルの運転を終夜で停止し、次の日に再開した。２日目のＧｅＨ４濃度は１２％、３日目は１１％、そして４日目は１１．４％であった。
脱イオン水に溶解した比較的低い濃度のＫＯＨ（９５ｇ／リットルの）及び６０ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、例２１に説明したものと同様に実験を行った。１日目のＧｅＨ４濃度は、８％であった。このセルの運転を終夜で停止し、次の日に再開した。２日目のＧｅＨ４濃度は１２％、３日目は１１％、そして４日目は１１．４％であった。
比較例２４
脱イオン水に溶解した１８５ｇ／リットルのＫＯＨ及び３７ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、二日目におおよそ５０％低下した。
脱イオン水に溶解した１８５ｇ／リットルのＫＯＨ及び３７ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２１に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、二日目におおよそ５０％低下した。
例２５
脱イオン水に溶解した１８５ｇ／リットルのＫＯＨ及び３７ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２４に説明したものと同様に実験を行った。１日目のセルの運転の後で、セルを停止し、そしてセルの上部空間を簡単にヘリウムでパージした。そして、電極を電解液から引き出して、セルを稼動する次の日まで、セル内の電解液の上部に維持した。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、２日目に４％の低下のみであった。
脱イオン水に溶解した１８５ｇ／リットルのＫＯＨ及び３７ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２４に説明したものと同様に実験を行った。１日目のセルの運転の後で、セルを停止し、そしてセルの上部空間を簡単にヘリウムでパージした。そして、電極を電解液から引き出して、セルを稼動する次の日まで、セル内の電解液の上部に維持した。生成ガス中のＧｅＨ４濃度は、２日目に４％の低下のみであった。
例２６
脱イオン水に溶解した２３５ｇ／リットルのＫＯＨ及び７１ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２１に説明したものと同様に実験を行った。１ｍｍの孔を有する、外径０．５インチかつ内径０．４８インチの合金９３６の中空管を、陰極として用いた。３３０ｍＡｃｍ−２の電流密度に対応する１０Ａの電流を、セルに印加した。そのＧｅＨ４濃度は、運転３日後で低下しなかった。
脱イオン水に溶解した２３５ｇ／リットルのＫＯＨ及び７１ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解液を用いて、比較例２１に説明したものと同様に実験を行った。１ｍｍの孔を有する、外径０．５インチかつ内径０．４８インチの合金９３６の中空管を、陰極として用いた。３３０ｍＡｃｍ−２の電流密度に対応する１０Ａの電流を、セルに印加した。そのＧｅＨ４濃度は、運転３日後で低下しなかった。
以下の例２７は、ＧｅＯ２濃度を得るために用いる滴定法を例証している。
例２７
１．２ＮのＨＣｌ溶液３４ｃｃを、ＧｅＯ２及びＫＯＨを含有する１０ｃｃの電解水溶液に添加した。その酸の添加後の生成溶液のｐＨは、９．５であった。溶液のＧｅＯ２が沈殿し、そしてそれをろ過して秤量した。ＧｅＯ２の重量に基づいて、電解液が１０３．６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含むことを特定した。また、電解溶液をｐＨ７に滴定した後で、電解溶液が１６８ｇ／リットルのＫＯＨを含有していることも特定した。滴定によって特定された濃度は、誘導結合プラズマ質量分析を用いて得られたものとほぼ同一であり、それは電解液が、１０３．１ｇ／リットルのＧｅＯ２及び１６８ｇ／リットルのＫＯＨを含有しているということを示した。
１．２ＮのＨＣｌ溶液３４ｃｃを、ＧｅＯ２及びＫＯＨを含有する１０ｃｃの電解水溶液に添加した。その酸の添加後の生成溶液のｐＨは、９．５であった。溶液のＧｅＯ２が沈殿し、そしてそれをろ過して秤量した。ＧｅＯ２の重量に基づいて、電解液が１０３．６ｇ／リットルのＧｅＯ２を含むことを特定した。また、電解溶液をｐＨ７に滴定した後で、電解溶液が１６８ｇ／リットルのＫＯＨを含有していることも特定した。滴定によって特定された濃度は、誘導結合プラズマ質量分析を用いて得られたものとほぼ同一であり、それは電解液が、１０３．１ｇ／リットルのＧｅＯ２及び１６８ｇ／リットルのＫＯＨを含有しているということを示した。
要約すると、ゲルマンの電気化学的合成のための新規の電極材料を、本明細書に開示した。
Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等の合金化元素を含有している銅基合金が、ＧｅＯ２及びＫＯＨを含有する水溶液の電解によるＧｅＨ４の生成に関して、金属と比較して、より良好な電極となることが分かった。これらの銅基合金をゲルマンの電解セルに用いる場合、数時間にわたって安定した性能で４０％超のゲルマンの電流効率が、達成される。
９３６合金（約８１％のＣｕ、１２％のＰｂ及び約７％のＳｎ）を電極として、１４５ｇ／リットルのＫＯＨ及び１００ｇ／リットルのＧｅＯ２を含有する電解水溶液に用いて、３０℃且つ３３０ｍＡｃｍ−２の電流密度で使用した場合に、約４４％の最大の電流効率を観測した。
最適な電極は、ＧｅＨ４の高い電流効率を与えるだけでなく、ゲルマニウム堆積物の形成を最小限でもたらす必要がある。本発明の新規の合金電極は、好ましい条件下で使用する場合、ＧｅＨ４の電気化学セルでのＧｅＨ４の形成に関して、電極表面にゲルマニウム堆積物を最小限に形成させ又は形成させずに、高い電流効率を与えることを示した。
銅及びカドミウムを含有する電極（Ｔｏｍｉｌｏｖ ｅｔ．ａｌ． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，ｖ４４，ｎ１０，ｐ１０８１）と比較すると、ＧｅＨ４の形成に関して、電流効率の２０％の改善が、銅合金のこれらの新規電極で観測された。
比較的低いＫＯＨ濃度及び比較的高いＧｅＯ２濃度で用いる場合に、この電気化学セルの性能が顕著に改良されることが判明した。また、ＧｅＨ４の比較的高い電流効率のために好ましい使用条件（温度、ＫＯＨ濃度及びＧｅＯ２濃度、電流密度）も、本発明で開示した。
さらに、セル性能を維持するための複数の異なる方法、又は経時による電流効率の低下後にセル性能を復元するための複数の異なる方法を特定した。
滴定に基づく電解液の分析方法、例えばＧｅＯ２及びＫＯＨの濃度を得るための滴定に基づく方法も開示した。
上記の実施例、及び実施態様の記載は、請求項により定義される本発明を限定するのではなく、例示されているものとして解釈されるべきである。容易に理解されるように、上述の特徴の多数の変更及び組合せを、請求項に定義されたような本発明から離れることなく用いることができる。そのような変更は、次の特許請求の範囲に含まれることが意図される。
Claims (18)
- 次の工程を含む、分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法：
金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
金属Ｍ１を含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、水酸化物Ｍ２ＯＨ及び電解液溶媒を含有する電解水溶液を、前記陰極室及び前記陽極室に与える工程であって、前記金属合金の陰極及び前記陽極を、前記電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
前記陰極室を、前記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
前記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
前記陰極室で生成するガスを、前記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
前記陽極室で生成するガスを、前記陽極ガス出口から解放する工程、
ここで、前記金属合金は、銅基合金、スズ基合金及びこれらの組合せからなる群より選択され；Ｍ １ は、ニッケル、プラチナ、銅及びこれらの組合せからなる群より選択される、陽極の酸素生成に適切な金属又は金属合金であり；Ｍ ２ ＯＨは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ及びこれらの組合せからなる群より選択される。 - 前記電解液溶媒が、脱イオン（ＤＩ）水、重水素化水（Ｄ２Ｏ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記電解水溶液中のＧｅＯ２は、３０〜１５０ｇ／リットルの範囲であり、且つ前記電解水溶液中のＭ２ＯＨは、５０〜３５０ｇ／リットルの範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
- ＧｅＯ２及びＭ２ＯＨの濃度を滴定法によって測定する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属合金の陰極は、中空であるか、又は複数の孔を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 次の工程を含む、分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法：
銅基合金の陰極、スズ基合金の陰極及びこれらの組合せの陰極からなる群より選択される金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ＫＯＨ及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、前記陰極室及び前記陽極室に与える工程であって、前記金属合金の陰極及び前記陽極を、前記電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
前記陰極室を、前記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
前記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
前記陰極室で生成するガスを、前記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
前記陽極室で生成するガスを、前記陽極ガス出口から解放する工程。 - 前記金属合金は、６０％超の銅（Ｃｕ）及び鉛（Ｐｂ）を含有する銅基合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記銅基合金は、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）をさらに含有し、且つＺｎは１５％未満である、請求項７に記載の方法。
- 前記電解水溶液中のＧｅＯ２は、３０〜１５０ｇ／リットルの範囲であり、且つ前記電解水溶液中のＫＯＨは、５０〜３５０ｇ／リットルの範囲である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
- ＧｅＯ２及びＫＯＨの濃度を滴定法によって測定する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記管状ハウジングの分割電気化学セルを、２５〜９０℃の範囲の温度、且つ２５０〜３５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 次の工程を含む、分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法：
銅基合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程；
ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程；
８０〜１７０ｇ／リットルの範囲の二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、６０〜１５０ｇ／リットルの範囲のＫＯＨ及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、前記陰極室及び前記陽極室に与える工程であって、前記銅基合金の陰極及び前記陽極を、前記電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程；
前記陰極室を、前記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程；
前記分割電気化学セルに電力を供給する工程；
前記陰極室で生成するガスを、前記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程；及び
前記陽極室で生成するガスを、前記陽極ガス出口から解放する工程。 - 前記銅基合金の陰極は、８１％のＣｕ、１２％のＰｂ、及び７％のＳｎを含有し；
前記電解水溶液は、１４５ｇ／リットルのＫＯＨ、１００ｇ／リットルのＧｅＯ２及び脱イオン水を含有し；
前記分割電気化学セルを、３０℃且つ３３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で用いる、
請求項１２に記載の方法。 - さらに次の工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法：
前記電解水溶液から前記陰極を取り出し、そして前記陰極を研磨する工程、又は前記電解水溶液上部の気相に前記陰極を置く工程；
前記陰極を、前記電解水溶液に再挿入して戻す工程。 - 前記分割電気化学セルが、管状ハウジングの分割電気化学セルである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記陽極が、前記管状ハウジングの内壁の一部である、請求項１５に記載の方法。
- 請求項１〜１６に記載の方法によってゲルマンを生成するための、６０％超の銅（Ｃｕ）及び鉛（Ｐｂ）を含有する銅基合金の陰極。
- スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）をさらに含有し、且つＺｎは１５％未満である、請求項１７に記載の銅基合金の陰極。
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