JP5403198B2 - 水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム - Google Patents
水素製造装置、それを用いた燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システム Download PDFInfo
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Description
特許文献1及び2に記載された発明によれば、低温度で水素を発生させることができる(特許文献1の段落[0042]、特許文献2の段落[0080])が、水素を発生させるためには、電圧を印加する必要があり、また、水素が発生するのは燃料用電極(燃料極)の対向電極側であり、対向電極に酸化剤を供給するものではないから、本発明の水素製造装置とは明らかに異なる。
Electrochemical and Solid-State Letters,8(1)A52-A54(2005) Electrochemical and Solid-State Letters,8(4)A211-A214(2005)
このように、従来の燃料改質装置を使用した場合には、その熱影響を防止するために、種々の工夫をしなければならないという問題があった。
「固体高分子型燃料電池の開発と実用化」第141頁〜第166頁、1999年5月28日、(株)技術情報協会発行
しかしながら、上記の水素供給システムは、改質装置が高価であり、また、装置サイズが大きく、あるいは、装置の保守・運転が複雑で高度の技術を必要とする、等の問題がある。
このシステムによれば、有機物を含む燃料を改質するような高温度とする必要はないものの、大量の電力を必要とするという問題がある。
(1)有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする水素製造装置。
(2)有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする水素製造装置。
(3)有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする水素製造装置。
(4)前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一の水素製造装置。
(5)前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一の水素製造装置。
(6)前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一の水素製造装置。
(7)前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一の水素製造装置。
(8)有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする水素製造装置。
(9)前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする前記(8)の水素製造装置。
(10)前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする前記(8)又は(9)の水素製造装置。
(11)水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか一の水素製造装置。
(12)前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか一の水素製造装置。
(13)前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか一の水素製造装置。
(14)前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が400〜600mVであることを特徴とする前記(1)〜(13)のいずれか一の水素製造装置。
(15)前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記(1)〜(14)のいずれか一の水素製造装置。
(16)前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする前記(1)〜(15)のいずれか一の水素製造装置。
(17)運転温度が100℃以下であることを特徴とする前記(1)〜(16)のいずれか一の水素製造装置。
(18)前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする前記(1)〜(17)のいずれか一の水素製造装置。
(19)前記アルコールがメタノールであることを特徴とする前記(18)の水素製造装置。
(20)前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする前記(1)〜(19)のいずれか一の水素製造装置。
(21)前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする前記(1)〜(20)のいずれか一の水素製造装置。
(22)前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする前記(21)の水素製造装置。
(23)前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記(1)〜(22)のいずれか一の水素製造装置。
(24)前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする前記(1)〜(23)のいずれか一の水素製造装置。
(25)前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする前記(1)〜(24)のいずれか一の水素製造装置。
(26)前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする前記(1)〜(25)のいずれか一の水素製造装置。
(27)前記(1)〜(26)のいずれか一の水素製造装置に燃料電池を接続して、前記水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とする水素製造装置。
(28)前記(1)〜(27)のいずれか一の水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
(29)前記(14)〜(27)のいずれか一の水素製造装置であって、かつ、前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路である水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する水素製造装置の群から選ばれる2以上の水素製造装置を組み合わせて使用した水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
(30)燃料電池発電装置が、燃料電池、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する前記水素製造装置、前記燃料電池で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置、発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする前記(28)又は(29)の燃料電池発電装置。
(31)前記水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする前記(28)〜(30)のいずれか一の燃料電池発電装置。
(32)前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体(酸素オフガス)であることを特徴とする前記(28)〜(31)のいずれか一の燃料電池発電装置。
(33)前記水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする前記(28)〜(32)のいずれか一の燃料電池発電装置。
(34)前記(28)〜(33)のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする電気自動車。
(35)前記(28)〜(33)のいずれか一の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする潜水船。
(36)前記(1)〜(27)のいずれか一の水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、前記水素貯蔵手段に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
(37)前記水素貯蔵手段が、電気自動車(燃料電池自動車)に搭載した水素貯蔵容器であることを特徴とする前記(36)の水素供給システム。
マスキングの形状としては、前記(4)、(5)のように帯状、斑点状を採用することができ、マスキングの材料としては、前記(6)のように樹脂を採用することができ、マスキングの手段としては、前記(6)、(7)のように含浸、塗布、スクリーン印刷を採用することができるが、マスキングの形状、材料、手段は、これらに限定されず、「酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域」を形成し得るものであれば、いかなる形状、材料、手段も包含するものである。
また、本発明において、電気自動車(燃料電池自動車)とは、燃料電池のみで車両の駆動力を得るものに限定されず、他の動力源を併用するハイブリッドカーを含むものである。
また、生成した水素を含むガスに空気中の窒素が混入しないか又は非常に混入量が少なく、かつ、COが含まれないので、比較的高い水素濃度のガスが得られ、CO除去工程が不要であるという効果を奏する。
本発明の水素製造装置は、水素製造セルに外部から電気エネルギーを供給することなく、水素を発生させることもできるが、電気エネルギーを取り出す手段を有する場合であっても、外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合であっても、水素を発生させることができる。
電気エネルギーを取り出す手段を有する場合には、その電気エネルギーを有効に利用することができる。
外部から電気エネルギーを印加する手段を備えている場合でも、水素製造セルに外部から少量の電気エネルギーを供給することにより、投入した電気エネルギー以上の水素を発生することができるという効果を奏する。
さらに、いずれの場合であっても、水素製造セルの電圧及び又は水素を含むガスの発生量をモニターすることによってプロセスコントロールが可能となり、水素製造装置のコンパクト化を図ることができるので、水素製造装置、燃料電池発電装置、電気自動車、潜水船及び水素供給システムのコストが低減できるという効果を奏する。
また、セパレータを用いない場合には、さらに水素製造装置のコンパクト化を図ることができるという効果を奏する。
特に、本発明の水素製造装置は、基本的に新規なものであり、以下に述べるのは、あくまでも一形態にすぎず、これにより本発明が限定されるものではない。
上記の発明における水素製造装置は、いずれも、酸化剤を流すための流路溝を設けた酸化極セパレータを用いたものであったが、セパレータを用いなくても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることにより、水素が発生することを知見し、本発明に到達した。
酸化極(空気極)側に設けた酸化剤(酸素)の供給の十分な領域(以下、「放電領域」という。)では、以下の通常の燃料電池における放電反応、すなわち、図1に示すように、燃料極側で(A)の反応、空気極側で(B)の反応が起きている。
(A)CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2
(B)6H++6e-+3/2O2→3H2O
(C)6H++6e-→3H2
(D)CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2
すなわち、図3に示すように、燃料極側の放電領域で(A)の反応により生成したH+とe-が、同じ燃料極側の水素発生領域に移動して、(C)の反応が起き、水素が発生し、一方、空気極側の水素発生領域で(D)の反応により生成したH+とe-は、同じ空気極側の放電領域に移動して、(B)の反応が起きていると推定される。
燃料極上で(A)の反応と(C)の反応が進行し、酸化極上で(B)の反応と(D)の反応が進行すると仮定すると、トータルとして、以下の反応が成立する。
2CH3OH+2H2O+3/2O2→2CO2+3H2O+3H2
この反応の理論効率は、59%(水素3モルの発熱量/メタノール2モルの発熱量)となる。
図4〜図8に示されるようなMEAの作製方法は限定されるものではないが、燃料極触媒層及びガス拡散層からなる燃料極(12)と空気極触媒層及びガス拡散層からなる空気極(14)をホットプレスによって隔膜(11)の両面に接合する従来と同様の方法で作製することができる。
また、図5に示すように、燃料極(12)のガス拡散層(MEAのガス拡散層)の一部にマスク(12M)を設けても、後述する実施例に示すように、わずかではあるが水素が発生する。これは燃料極の一部にマスキングをすることにより、マスキングをしなかった部分で電解質を介してメタノールと水の空気極側への拡散が多くなり、マスキングをした部分でメタノールと水の空気極側への拡散が少なくなり、その結果、メタノールが拡散した空気極側においてはメタノールの酸化によって酸素が消費されて空気極側で酸素が不足する領域が形成されるのに対し、メタノールが拡散しなかった空気極側においては酸素が消費されずに空気極側で酸素が十分存在する領域が形成されることになり、空気極側の一部をマスキングしたのと同じ作用効果を奏していることが考えらえる。
図6に示すように、燃料極(12)及び空気極(14)のガス拡散層の一部にマスクを同じ位置に対向するように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、空気極(14)のガス拡散層の一部にマスク(14M)を設けることにより水素発生領域が形成されているが、燃料極(12)の対応する領域にマスク(12M)が設けられているので、(D)の反応のためのメタノールの拡散がされず、水素生成反応(C)が起きないためと考えられる。
図7に示すように、燃料極(12)及び空気極(14)のガス拡散層の一部にマスクを反対位置に対向しないように設けた場合には、水素は発生しない。この理由は、燃料極(12)の放電領域にマスク(12M)が設けられており、メタノールの供給がなく、(A)の反応が起きず、H+とe-の生成がないので、H+とe-が、放電領域から水素発生領域に供給されず、水素生成反応(C)が起きないためと考えられる。
図8に示すように、燃料極(12)及び空気極(14)のガス拡散層の一部にマスク(12M)、(14M)を、マスク(12M)、(14M)の一部のみが対向するように半分ずらして設けた場合には、放電領域(1)、水素発生領域(2)が形成され、(1)の領域で放電反応が起き、(2)の領域で水素発生反応が起きるので、水素が発生する。
帯状のマスクの幅、間隔、本数等、斑点状のマスクの大きさ、数等を適宜設定することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
マスキングの材料としてはエポキシ樹脂等の樹脂を使用することができる。
また、マスキングの手段としては、ガス拡散層への含浸、塗布、スクリーン印刷、シールの貼付等により簡便に行うことが可能である。
さらに、上記のようなマスキングだけではなく、ガス拡散層を疎密に形成したり、ガス拡散層を材質の異なるものを組み合わせたり、ガス拡散層の表面に凹凸を形成すること等の手段で、酸化極のガス拡散層を不均一にすることによっても、酸化極側に酸化剤の供給の不足する領域を設けることができる。
ガス拡散層としては、撥水処理を行ったカーボンペーパー等からなるものが好ましい。
燃料極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
空気極触媒としては、任意のものを使用できるが、白金を炭素粉末に担持したものが好ましい。
開回路条件の場合には、実施例に示されるように、開回路電圧が400〜600mVで水素が発生しているから、この範囲で、開回路電圧を調整することにより、水素を含むガスの発生量を調整することができる。
また、上記以外に、放電条件の場合は、外部に取り出す電気エネルギーを調整すること(外部に取り出す電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって外部に取り出す電圧を調整すること)によって、充電条件の場合は、印加する電気エネルギーを調整すること(印加する電流を調整すること、さらには定電圧制御が可能な電源、いわゆるポテンショスタッドを用いることによって印加する電圧を調整すること)によって、運転電圧及び/又は水素を含むガスの発生量を調整することができる。
なお、100℃以上での運転が必要であった従来の改質技術では、水は水蒸気になり、有機物を含む燃料はガス化し、このような条件下で水素を発生させても、水素を分離する手段を別途用いる必要があるため、本発明は、この点において有利である。
しかし、有機物を含む燃料を100℃以上の温度で分解すると、上記のようなデメリットはあるが、本発明は、本発明の水素製造装置を100℃を若干超える温度で運転させることを否定するものではない。
本発明の燃料電池発電装置の基本的な構成は、図10に示すように、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池(30)、燃料電池(30)に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造セル(10)、燃料電池(30)で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置(36)、発電装置全体の制御を行う制御装置(37)及び燃料ポンプ(16)、空気ブロア(17)等の補機類を少なくともパッケージ(38)に内蔵したものである。
本発明の燃料電池発電装置において、水素製造装置を構成する水素製造セル(10)は低温で運転するものであるから、従来の燃料改質装置の場合と異なり、制御装置(37)を水素製造セル(10)の近くに配置することが可能である。また、水素製造セル(10)の発生する熱から制御装置(37)を保護するための断熱材も不要にすることができる。
また、水素製造セル(10)から発生した水素を含むガスは、燃料電池(30)に直接供給することもできるが、水素を含むガスを貯蔵する水素タンク(24)を設けて、水素タンク(24)から燃料電池(30)に供給することが好ましい。
さらに、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器(23)を設けて、未反応メタノール水溶液を水素製造セル(10)に循環させることが好ましい。それ以外に、排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離する気液分離器(27)を設けてもよい。
なお、図示していないが、これら以外にバックアップ電池を設けることもできる。
水素製造セル(10)の構造は、隔膜(11)の一方の面に燃料極(12)を設け、燃料極(12)に有機物と水を含む燃料(メタノール水溶液)を供給するための流路(13)を備え、かつ、隔膜(11)の他方の面に酸化極(14)を設け、酸化極(14)に酸化剤(空気)を供給するための流路(15)を備えたものである。
燃料(100%メタノール)は、燃料タンク(20)に貯蔵されており、そこから燃料調整槽(21)に移され、燃料調整槽(21)で水と混合され、例えば、3%程度のメタノール水溶液に調整されて燃料極(12)に供給される。
燃料電池(30)に空気ではなく、酸化剤貯蔵装置からの酸素を供給する場合には、燃料電池(30)より排出される未反応酸素(酸素オフガス)を利用する。
ここで、燃料電池(30)の空気極から排出される排空気又は酸素オフガスを水素製造セル(10)に送り込むことによって、水素製造セル(10)用の空気ブロアが不要になる。 水素製造セル(10)の酸化極(14)における流路(15)は、空気ブロア(17)と、燃料電池(30)の空気極(34)における流路(35)を介して接続されている。
さらに、この排空気又は酸素オフガスは燃料電池(30)の作動温度とほぼ同じ温度(約80℃)を有しているから、排空気又は酸素オフガスの熱を水素製造セル(10)を加温する熱源として利用することができる。
また、2以上の水素製造装置を組み合わせて使用する場合には、一方の水素製造セル(10)の酸化極(14)に供給する空気として、他方の水素製造セル(10)から排出される排空気を利用することができる。
燃料電池としては、燃料電池(30)を利用し、燃料電池(30)から得られる電気エネルギーの一部を水素製造装置を運転するための補機に供給することができ、また、別の直接メタノール型の燃料電池を設けて、その燃料電池から得られる電気エネルギーを供給するようにしてもよい。
これによって、燃料極と酸化極(空気極)で後述するような反応が生じて燃料極(12)側から水素を含むガスが発生する。
発生した水素を含むガスは、気液分離器(23)に通して、水素を含むガスと未反応メタノール水溶液に分離され、水素を含むガスは水素タンク(24)に貯蔵される。
分離された未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管(25)によって燃料調整槽(21)に戻し循環させる。場合によっては系外から水を供給するようにしてもよい。
分離された生成水と未反応メタノール水溶液の一部又は全部は、導管(29)によって燃料調整槽(21)に戻し循環させる。
H2→2H++2e-・・・〔1〕
2H++2e-+(1/2)O2→H2O・・・〔2〕
H2+(1/2)O2→H2O・・・〔3〕
また、燃料電池に供給する燃料としては、水素製造セル(10)から発生した水素のみを供給する場合と水素を含むメタノール水溶液を供給する場合が考えられる。水素を含むメタノール水溶液を供給する場合には、気液分離器(23)は不要である。
これら一連の発電運転において、制御装置(37)は、水素製造セル(10)の電圧調整器(22)、燃料電池(30)、電力変換装置(36)、燃料ポンプ(16)、空気ブロア(17)等の補機類の動作を制御する。
本発明の電気自動車の基本的な構成は、水素と酸化剤を供給して発電を行う燃料電池と、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、前記燃料電池で発生した電気により駆動されるモータと、を備えてなるものである。
図12に、本発明の電気自動車における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。
図13に、本発明の潜水船における燃料電池システムのシステムフローの一例を示す。
この図では、燃料タンク(20)及び燃料調整槽(21)を電気自動車や潜水船に搭載しているが、これらを搭載せずに、外部から燃料(メタノール水溶液)を供給するようにしてもよいし、燃料調整槽(21)のみを電気自動車や潜水船に搭載してもよい。
なお、燃料電池で発生した電気は、前探ソナーや投光器、観測機器などへも供給される。
本発明の水素供給システムの基本的な構成は、水素貯蔵手段が電気自動車(燃料電池自動車)に搭載した水素貯蔵容器の場合には、水素貯蔵容器に水素を供給する水素供給手段と、水素供給手段に供給するための水素を含むガスを製造する水素製造装置と、を備えてなるものである。
図14に、本発明の水素供給システムのシステムフローの一例を示す。
水素製造セルを以下のように作製した。
すなわち、電解質にデュポン社製プロトン導電性電解質膜(ナフィオン115)を用い、空気極にはカーボンペーパー(東レ製)を5%濃度のポリテトラフルオロエチレン分散液に浸漬したのち、360℃で焼成して撥水処理し、その片面に空気極触媒(白金担持カーボン:田中貴金属製)とPTFE微粉末と5%ナフィオン溶液(アルドリッチ製)を混合して作製した空気極触媒ペーストを塗布して空気極触媒付きガス拡散層を構成した。ここで、空気極触媒、PTFE、ナフィオンの重量比は65%:15%:20%とした。このようにして作製した空気極の触媒量は白金換算で1mg/cm2であった。
作製したMEAの概略を図15に示す。
ガス発生量の測定には水中置換法を用いた。また、発生ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーで分析し、水素生成速度を求めた。
その結果を表1に示す。
水素生成速度(水素発生量)は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧400〜600mVで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは500mV付近で観察された。
その結果を表2に示す。
MEAの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図6及び図9に示すように、幅5mmの帯状マスクを5mmの間隔で8本、同じ位置に対向するように設けた以外は、実施例1と同様に水素製造セルを作製し、実施例1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表3に示す。
これは、前述したように、燃料極の水素発生領域がマスクされており、水素発生反応のためのメタノール拡散ができないためである。
MEAの燃料極及び空気極のガス拡散層上にエポキシ樹脂を塗布することによって、図7及び図9に示すように、幅5mmの帯状マスクを5mmの間隔で、燃料極に8本、空気極に6本、反対位置に対向しないように設けた以外は、実施例1と同様に水素製造セルを作製し、実施例1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表4に示す。
これは、前述したように、燃料極の放電反応が生じるべき領域がマスクされており、放電反応のためのメタノール供給ができないためである。
その結果を表5に示す。
水素生成速度(水素発生量)は開回路電圧に依存する傾向を示し、開回路電圧400〜600mVで水素が発生することが分かった。また、水素生成速度のピークは470mV付近で観察された。
その結果を表6に示す。
マスクをずらした場合には、前述したように、放電領域と水素発生領域が形成され、水素が発生する。
電解質膜の空気極側に、幅10mmのポリイミドシート(空気遮断層)と幅10mmのカーボンペーパー(空気透過層:空気極触媒付きガス拡散層)とを、図16に示すように、交互に配すると共に、電解質膜の燃料極側には、カーボンペーパー(燃料極触媒付きガス拡散層)を配して、140℃、10MPaでホットプレスすることによって接合した以外は、実施例1と同様にMEAを作製した。ポリイミドシートの厚さはプレス前後ともに130μm、カーボンペーパーの厚さはプレス前が280μm、プレス後が165μmであった(ポリイミドシートはプレスしても元に戻る)。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約30μmであった。
このようにして作製したMEAを用いて、実施例1と同様に水素製造セルを作製し、実施例1と同様に燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表7に示す。
電解質膜の空気極側に、幅10mm、厚さ190μmの薄いカーボンペーパー(空気極触媒付きガス拡散層)と幅10mm、厚さ335μmの厚いカーボンペーパー(空気極触媒付きガス拡散層)とを交互に並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ190μmの薄いカーボンペーパー(燃料極触媒付きガス拡散層)を配して、140℃、同じプレス圧(10MPa)でホットプレスすること(同時プレス)によって接合した以外は、実施例1と同様にMEAを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは190μm→165μm、335μm→185μmであり、ほぼ同じ厚さになっていることから、図17に示すような疎密(薄いカーボンペーパー→疎、厚いカーボンペーパー→密)が組み合わされたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約30μmであった。
このようにして作製したMEAを用いて、実施例1と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を10〜90ml/分の範囲とした以外は、実施例1と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表8に示す。
電解質膜の空気極側に、幅10mm、厚さ190μmの薄いカーボンペーパー(空気極触媒付きガス拡散層)を10mmの隙間を設けて並べると共に、電解質膜の燃料極側には、厚さ190μmの薄いカーボンペーパー(燃料極触媒付きガス拡散層)を全面に配して、140℃、10MPaのプレス圧でホットプレスした後、10mmの隙間に厚さ335μmの厚いカーボンペーパー(空気極触媒付きガス拡散層)を並べて、140℃、10MPaのプレス圧でホットプレスすること(二段階プレス)によって接合した以外は、実施例1と同様にMEAを作製した。空気極のガス拡散層であるカーボンペーパーのプレス前後の厚さは190μm→140μm、335μm→215μmであることから、図18に示すような凹凸(薄いカーボンペーパー→凹、厚いカーボンペーパー→凸)が形成されたカーボンペーパーになっている。プレス後の空気極及び燃料極の触媒層の厚さは、それぞれ、約30μmであった。
このようにして作製したMEAを用いて、実施例1と同様に水素製造セルを作製し、空気極側に流す空気の流量を10〜90ml/分の範囲とした以外は、実施例1と同様の条件を採用して、燃料極側で発生するガス発生量を測定した。
その結果を表9に示す。
さらに、本発明の水素製造装置を使用すれば、電気自動車(燃料電池自動車)に搭載した水素貯蔵容器、燃料電池自動車に水素を供給するための水素貯蔵タンクに容易に水素を供給することができ、また、半導体装置を製造する場合の処理ガス等として水素を使用する場合にも、水素貯蔵手段を設けておき、処理場所に容易に水素を供給することができる。
11 隔膜
12 燃料極
13 有機物と水を含む燃料(メタノール水溶液)を燃料極12に供給するための流路
14 酸化極(空気極)
15 酸化剤(空気)を酸化極(空気極)14に供給するための流路
16 燃料ポンプ
17 空気ブロア
18 燃料流量調整弁
19 空気流量調整弁
20 燃料タンク
21 燃料調整槽
22 電圧調整器
23 気液分離器(水素を含むガスと未反応メタノール水溶液を分離)
24 水素タンク
25 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽21に戻すための導管
26 水素流量調整弁
27 気液分離器(排空気から生成水と未反応メタノール水溶液を分離)
28 二酸化炭素除去装置
29 未反応メタノール水溶液を燃料調整槽21に戻すための導管
30 燃料電池
31 固体高分子電解質膜
32 水素極
33 水素を水素極32に供給するための流路
34 空気極
35 空気を空気極34に供給するための流路
36 燃料電池30で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置
37 発電装置全体の制御を行う制御装置
38 パッケージ
Claims (37)
- 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする水素製造装置。
- 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記燃料極のガス拡散層のみの一部にマスキングを行うことによって設けたことを特徴とする水素製造装置。
- 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極及び前記燃料極の両極のガス拡散層の一部にマスキングを行うとともに、その対向する両側のマスキングの少なくとも一部をずらして行うことによって設けたことを特徴とする水素製造装置。
- 前記マスキングを帯状に行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記マスキングを斑点状に行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記マスキングを前記ガス拡散層に樹脂を含浸または前記ガス拡散層の表面に樹脂を塗布することによって行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記マスキングをスクリーン印刷により行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 有機物を含む燃料を分解し水素を含むガスを製造する水素製造装置において、隔膜、前記隔膜の一方の面に設けた燃料極、前記燃料極に有機物と水を含む燃料を供給する手段、前記隔膜の他方の面に設けた酸化極、前記酸化極に酸化剤を供給する手段、燃料極側から水素を含むガスを発生させて取り出す手段を備えてなり、かつ、酸化極側に前記酸化剤の供給の不足する領域を、前記酸化極のガス拡散層を不均一にして設けたことを特徴とする水素製造装置。
- 前記酸化極のガス拡散層を、疎密に形成するか、材質の異なるものを組み合わせることによって不均一にしたことを特徴とする請求項8に記載の水素製造装置。
- 前記酸化極のガス拡散層を、表面に凹凸を形成することによって不均一にしたことを特徴とする請求項8又は9に記載の水素製造装置。
- 水素製造装置を構成する水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧が400〜600mVであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記燃料極と前記酸化極との間の電圧を調整することにより、前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記酸化剤の供給量を調整することにより、前記燃料極と前記酸化極との間の電圧及び/又は前記水素を含むガスの発生量を調整することを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 運転温度が100℃以下であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記燃料極に供給する前記有機物がアルコール、アルデヒド、カルボン酸、及びエーテルよりなる群から選択される一種又は二種以上の有機物であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項18に記載の水素製造装置。
- 前記酸化極に供給する前記酸化剤が酸素を含む気体又は酸素であることを特徴とする請求項1〜19のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記隔膜がプロトン導電性固体電解質膜であることを特徴とする請求項1〜20のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記プロトン導電性固体電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜であることを特徴とする請求項21に記載の水素製造装置。
- 前記燃料極の触媒が白金−ルテニウム合金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項1〜22のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記酸化極の触媒が白金を炭素粉末に担持したものであることを特徴とする請求項1〜23のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記有機物を含む燃料の循環手段を設けたことを特徴とする請求項1〜24のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 前記水素を含むガスに含まれる二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収部を設けたことを特徴とする請求項1〜25のいずれか一項に記載の水素製造装置。
- 請求項1〜26のいずれか一項に記載の水素製造装置に燃料電池を接続して、前記水素製造装置を運転するための補機に供給する電気エネルギーを前記燃料電池から得ることを特徴とする水素製造装置。
- 請求項1〜27のいずれか一項に記載の水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
- 請求項14〜27のいずれか一項に記載の水素製造装置であって、かつ、前記水素製造セルから外部に電気エネルギーを取り出す手段及び前記水素製造セルに外部から電気エネルギーを印加する手段を有しない開回路である水素製造装置、前記燃料極を負極とし前記酸化極を正極として外部に電気エネルギーを取り出す手段を有する水素製造装置並びに前記燃料極をカソードとし前記酸化極をアノードとして外部から電気エネルギーを印加する手段を有する水素製造装置の群から選ばれる2以上の水素製造装置を組み合わせて使用した水素製造装置を燃料電池と接続して、前記燃料電池に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする燃料電池発電装置。
- 燃料電池発電装置が、燃料電池、前記燃料電池に供給するための水素を含むガスを製造する前記水素製造装置、前記燃料電池で発電した直流電力を所定の電力に変換する電力変換装置、発電装置全体の制御を行う制御装置を少なくともパッケージに内蔵したものであることを特徴とする請求項28又は29に記載の燃料電池発電装置。
- 前記水素製造装置で製造した前記水素を含むガスを冷却せずに前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項28〜30のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
- 前記水素製造装置の酸化極に供給する前記酸化剤が前記燃料電池又は他の前記水素製造装置から排出される排空気又は未反応酸素を含む気体であることを特徴とする請求項28〜31のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
- 前記水素製造装置の発生する熱を遮断するための断熱材が設けられていないことを特徴とする請求項28〜32のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
- 請求項28〜33のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする電気自動車。
- 請求項28〜33のいずれか一項に記載の燃料電池発電装置を搭載したことを特徴とする潜水船。
- 請求項1〜27のいずれか一項に記載の水素製造装置を水素貯蔵手段と接続して、前記水素貯蔵手段に前記水素製造装置で製造した水素を含むガスを供給することを特徴とする水素供給システム。
- 前記水素貯蔵手段が、電気自動車に搭載した水素貯蔵容器であることを特徴とする請求項36に記載の水素供給システム。
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