JP5401814B2 - Method for producing transparent conductive film and transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、有機発光素子、無機電界発光素子、液晶表示素子、電子ペーパー、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる、高い導電性と良好な透明性を併せ持つ透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電フィルムに関するものである。 The present invention can be suitably used in various fields such as an organic light emitting device, an inorganic electroluminescent device, a liquid crystal display device, electronic paper, a solar cell, an electromagnetic wave shield, a touch panel, etc., and has both high conductivity and good transparency. The present invention relates to a method for producing a conductive film and a transparent conductive film.
有機発光素子、無機電界発光素子、液晶表示素子、電子ペーパー、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野における透明導電材料として、特定の金属酸化物が好適に用いられている。具体例としては、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等が挙げられる。 Specific metal oxides are suitably used as transparent conductive materials in various fields such as organic light-emitting elements, inorganic electroluminescent elements, liquid crystal display elements, electronic paper, solar cells, electromagnetic wave shields, and touch panels. Specific examples include indium oxide doped with tin or zinc (ITO, IZO), zinc oxide doped with aluminum or gallium (AZO, GZO), tin oxide doped with fluorine or antimony (FTO, ATO), and the like. .
一般に、金属酸化物透明導電膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また製膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。また、一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電材料の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。 In general, the metal oxide transparent conductive film is produced by a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. However, since these film forming methods require a vacuum environment, the apparatus is large and complicated, and since a large amount of energy is consumed for film forming, it is necessary to develop a technology that can reduce the manufacturing cost and environmental load. It was done. On the other hand, as represented by a liquid crystal display and a touch display, an increase in the area of the transparent conductive material is aimed at, and accordingly, demands for weight reduction and flexibility of the transparent conductive material have increased.
このような要請に対して、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料を、適当な溶媒に溶解または分散し必要に応じてバインダー成分を加えて、塗布や印刷などの液相成膜法により透明導電膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１。）。しかし、導電性高分子を用いた透明導電素子は、真空成膜法によるＩＴＯ等の金属酸化物透明導電素子に較べると、導電性は低くかつ透明性にも劣るため、適用可能な分野が限定されてしまうという課題があった。 In response to such demands, a conductive polymer material typified by a π-conjugated polymer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and a binder component is added as necessary to form a liquid phase composition such as coating or printing. A method of forming a transparent conductive film by a film method has been proposed (for example, Patent Document 1). However, a transparent conductive element using a conductive polymer has low conductivity and inferior in transparency compared to a metal oxide transparent conductive element such as ITO formed by a vacuum film formation method, so that applicable fields are limited. There was a problem of being done.
導電性高分子以外の液相成膜が可能な透明導電材料技術として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）や金属ナノロッドやナノワイヤのような導電性繊維を導電体として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２、３。）。しかしながら、十分な導電性を得るためには、導電性繊維の使用量を増やす必要があり、透明性との両立が課題であった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の課題は、透明導電性フィルムにおける導電性と透明性の向上と更にはそれらの両立、加えて製造コストの削減と環境負荷の軽減にある。従って、本発明の目的は、低コスト化や環境適性に優れた軽量で柔軟性に富む透明導電性フィルムの製造方法を提供することにあり、加えて導電性と透明性に優れた透明導電性フィルムを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The subject of this invention is the improvement of electroconductivity and transparency in a transparent conductive film, and also those coexistence, and also reduction of manufacturing cost and reduction of environmental impact. It is in. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a lightweight and flexible transparent conductive film excellent in cost reduction and environmental suitability, and in addition, transparent conductivity excellent in conductivity and transparency. To provide a film.
上記課題を解決すべく検討を進めた過程において、ＣＮＴや金属ナノワイヤのような導電性繊維を導体として用いる透明導電材料では、導電性繊維間の電気的な接触によって導電性が発現するが、導電性繊維間の接触抵抗の影響により、満足できる導電性を得ることができないこと明らかとなり、その解決手段について鋭意検討を行った結果、下記の手段により上記課題が解決できることを見出し、本願発明に至った。 In the process of studying to solve the above problems, in transparent conductive materials using conductive fibers such as CNTs and metal nanowires as conductors, conductivity is exhibited by electrical contact between the conductive fibers. It became clear that satisfactory electrical conductivity could not be obtained due to the influence of contact resistance between the conductive fibers, and as a result of intensive studies on the means for solving the problem, it was found that the above problems could be solved by the following means, leading to the present invention. It was.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．透明フィルム基材上に導電性繊維層を有する透明導電性フィルムの製造方法であって、
該透明導電性フィルムを、
該導電性繊維層を金属プレート上に塗布する工程１、
該金属プレート上の導電性繊維層を、低酸素雰囲気下で２５０〜６００℃の温度で熱処理する工程２、
及び該金属プレート上の該導電性繊維層を透明フィルム基材上に転写する工程３、
を経て製造することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
1. A method for producing a transparent conductive film having a conductive fiber layer on a transparent film substrate,
The transparent conductive film
Step 1 of applying the conductive fiber layer on a metal plate,
A step 2 of heat-treating the conductive fiber layer on the metal plate at a temperature of 250 to 600 ° C. in a low oxygen atmosphere;
And transferring the conductive fiber layer on the metal plate onto a transparent film substrate 3,
A process for producing a transparent conductive film, wherein
２．前記工程２が、窒素ガス雰囲気下で前記導電性繊維層を３００〜５００℃の温度に少なくとも１分間以上保持することにより熱処理を施すことを特徴とする前記１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。 2. 2. The production of the transparent conductive film according to 1 above, wherein the step 2 is heat-treated by holding the conductive fiber layer at a temperature of 300 to 500 ° C. for at least 1 minute in a nitrogen gas atmosphere. Method.
３．前記導電性繊維層が、カーボンナノチューブ及び金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種の導電性繊維を含有することを特徴とする前記１または２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。 3. 3. The method for producing a transparent conductive film according to 1 or 2, wherein the conductive fiber layer contains at least one type of conductive fiber selected from the group consisting of carbon nanotubes and metal nanowires.
４．透明フィルム基材上に導電性繊維層を有する透明導電性フィルムであって、前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする透明導電性フィルム。 4). The transparent conductive film which has a conductive fiber layer on a transparent film base material, Comprising: The transparent conductive film manufactured by the manufacturing method of the transparent conductive film of any one of said 1-3 Sex film.
本発明の上記手段によれば、導電性繊維間の接触抵抗を軽減することができ、その結果として、導電性と透明性が改良されコストや環境適性に優れた透明導電性フィルムの製造方法を提供することができる。また、導電性と透明性に優れ軽量で柔軟性に富む透明導電性フィルムを提供することができる。 According to the above means of the present invention, it is possible to reduce the contact resistance between conductive fibers, and as a result, a method for producing a transparent conductive film having improved conductivity and transparency and excellent cost and environmental suitability. Can be provided. Moreover, the transparent conductive film which is excellent in electroconductivity and transparency, is lightweight, and is rich in flexibility can be provided.
すなわち、本発明の透明導電性フィルムの製造方法により、有機発光素子、無機電界発光素子、液晶表示素子、電子ペーパー、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野へ好ましく適用可能なフレキシビリティの高い透明導電性フィルムの提供が可能となる。 That is, the method for producing a transparent conductive film of the present invention has high flexibility that can be preferably applied to various fields such as organic light-emitting elements, inorganic electroluminescent elements, liquid crystal display elements, electronic paper, solar cells, electromagnetic wave shields, and touch panels. A transparent conductive film can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、導電性繊維を金属プレート上に塗布する工程１と前記金属プレート上の導電性繊維層を熱処理する工程２、更に前記金属プレート上の前記導電性繊維層を透明フィルム基材上に転写する工程３を含み構成されることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜４に係る発明に共通する技術的特徴である。 The method for producing a transparent conductive film of the present invention includes a step 1 for applying conductive fibers on a metal plate, a step 2 for heat-treating a conductive fiber layer on the metal plate, and the conductive fibers on the metal plate. It is characterized by including the process 3 which transcribe | transfers a layer on a transparent film base material. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 4.
なお、本願において、「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。 In addition, in this application, "transparent" means the visible light wavelength range measured by the method based on "Testing method of total light transmittance of plastic-transparent material" of JIS K 7361-1 (corresponding to ISO 13468-1). It means that the total light transmittance at is 60% or more.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法における好ましい態様としては、金属プレートを３００〜５００℃の温度に少なくとも１分間以上保持することにより、金属プレート上の導電性繊維層を熱処理すること、金属プレート上の導電性繊維層の熱処理が窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気下で実施されること、導電性繊維がカーボンナノチューブ及び金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種を含有すること等を挙げることができる。 In a preferred embodiment of the method for producing a transparent conductive film of the present invention, the conductive fiber layer on the metal plate is heat-treated by holding the metal plate at a temperature of 300 to 500 ° C. for at least 1 minute, The heat treatment of the upper conductive fiber layer can be performed in a nitrogen gas or inert gas atmosphere, and the conductive fiber contains at least one selected from the group of carbon nanotubes and metal nanowires. .
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention, its components, and the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
〔透明導電性フィルム〕
本発明の透明導電性フィルムは、金属プレート上に塗布した導電性繊維層を、熱処理後に透明フィルム基材上に転写することにより製造されることを特徴とする透明導電性フィルムである。
[Transparent conductive film]
The transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film produced by transferring a conductive fiber layer applied on a metal plate onto a transparent film substrate after heat treatment.
本発明の透明導電性フィルムの厚さには、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the transparent conductive film of this invention, Although it can select suitably according to the objective, Generally it is preferable that it is 10 micrometers or less, and transparency improves, so that thickness becomes thin. Therefore, it is more preferable.
本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計やヘイズメーター等を用いた公知の方法に従って測定することができる。 The total light transmittance of the transparent conductive film of the present invention is 60% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer, a haze meter or the like.
本発明の透明導電性フィルムにおける電気抵抗値としては、表面抵抗率として１×１０4Ω／□以下であることが好ましく、１×１０3Ω／□以下であることがより好ましく、１×１０2Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。 The electrical resistance value in the transparent conductive film of the present invention is preferably 1 × 10 4 Ω / □ or less, more preferably 1 × 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 1 × 10 3 as surface resistivity. 2 Ω / □ or less is particularly preferable. The surface resistivity can be measured, for example, according to JIS K6911, ASTM D257, etc., and can also be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
本発明の透明導電性フィルムは、例えば、有機ＥＬや無機ＥＬディスプレイや照明、液晶ディスプレイ、各種電子ペーパー、太陽電池等のフレキシブル透明電極として好ましく用いることができる。従来のＩＴＯフィルム等を、１０ｃｍやＡ４サイズ程度、あるいはそれ以上といった大きな面積の電極として使用する場合、給電部からの距離が遠い部分では電極での電圧降下によって悪影響が出る。一方、本発明の透明導電性フィルムを用いたフレキシブル透明面電極では、低抵抗の導電性繊維間の電気的ネットワーク構造により、給電部から遠い部分にもほとんど電圧降下なく電流を供給できるため特に有効である。 The transparent conductive film of this invention can be preferably used as flexible transparent electrodes, such as organic EL, an inorganic EL display, illumination, a liquid crystal display, various electronic paper, a solar cell, for example. When a conventional ITO film or the like is used as an electrode having a large area of about 10 cm, A4 size, or more, an adverse effect is caused by a voltage drop at the electrode at a portion far from the power supply unit. On the other hand, the flexible transparent surface electrode using the transparent conductive film of the present invention is particularly effective because an electric network structure between low-resistance conductive fibers can supply current to a portion far from the power feeding portion with almost no voltage drop. It is.
〔透明フィルム基材〕
本発明に用いられる透明フィルム基材には、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明の透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
[Transparent film substrate]
There is no restriction | limiting in particular in the transparent film base material used for this invention, About the material, a shape, a structure, thickness, etc., it can select suitably from well-known things. For example, polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, Vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin A film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more in nm), can be preferably applied to a transparent resin film of the present invention. Among them, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.
透明フィルム基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 In order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution, the transparent film substrate can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer. When the transparent film substrate is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57 to 1.63, so that the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer is achieved. This is more preferable because the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
〔導電性繊維〕
本発明に係る導電性繊維とは、導電性を有し、かつ長さが幅に比べて十分に長い形状を持つものであり、概ね、長さと直径の比率（長さ／直径＝アスペクト比）が５以上、好ましくは２０以上のものである。形状としては中空チューブ状、ワイヤ状、ファイバー状のものなどがあり、例えば、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブなどがある。本発明においては、透明性の観点から太さが３００ｎｍ以下の導電性繊維であることが好ましく、併せて導電性も満足するために、少なくともカーボンナノチューブ及び金属ナノワイヤの群から選ばれる少なくとも１種の導電性繊維を含むことが好ましく、金属ナノワイヤを含むことが最も好ましい。
[Conductive fiber]
The conductive fiber according to the present invention is conductive and has a shape whose length is sufficiently longer than the width, and is generally a ratio of length to diameter (length / diameter = aspect ratio). Is 5 or more, preferably 20 or more. Examples of the shape include a hollow tube shape, a wire shape, and a fiber shape, such as organic fibers and inorganic fibers coated with metal, conductive metal oxide fibers, metal nanowires, carbon fibers, and carbon nanotubes. In the present invention, a conductive fiber having a thickness of 300 nm or less is preferable from the viewpoint of transparency, and at least one selected from the group of carbon nanotubes and metal nanowires in order to satisfy the conductivity. It is preferable to include conductive fibers, and most preferable to include metal nanowires.
〔カーボンナノチューブ〕
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
〔carbon nanotube〕
A carbon nanotube is a carbon-based fiber material having a shape in which a graphite-like carbon atomic plane (graphene sheet) having a thickness of several atomic layers is wound into a cylindrical shape, and single-walled nanotubes (SWNT) and multilayers are formed from the number of peripheral walls. It is roughly divided into nanotubes (MWNT), and it is divided into a chiral type, a zigzag type, and an armchair type depending on the structure of the graphene sheet, and various types are known.
本発明に係る導電性繊維に適用されるカーボンナノチューブとしては、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができ、また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよいが、導電性に優れた単層カーボンナノチューブであることが好ましく、更には金属性のアームチェア型単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。また、本発明に係るカーボンナノチューブは、有機化合物によって表面処理することができ、具体的には、界面活性剤を使用して個々のカーボンナノチューブの分散性を向上することもできる。 As the carbon nanotube applied to the conductive fiber according to the present invention, any type of carbon nanotube can be used, and a mixture of these various carbon nanotubes may be used. An excellent single-walled carbon nanotube is preferable, and a metallic armchair-type single-walled carbon nanotube is more preferable. Moreover, the carbon nanotube according to the present invention can be surface-treated with an organic compound. Specifically, the dispersibility of individual carbon nanotubes can be improved by using a surfactant.
本発明に係るカーボンナノチューブの形状としては、アスペクト比（＝長さ／直径）が大きい、すなわち細くて長い単層カーボンナノチューブであることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０2以上、好ましくは１０3以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの平均長さは、３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は１００ｎｍより小さいことが好ましく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。 The shape of the carbon nanotube according to the present invention is preferably a single-walled carbon nanotube having a large aspect ratio (= length / diameter), that is, a thin and long carbon nanotube. For example, carbon nanotubes having an aspect ratio of 10 2 or more, preferably 10 3 or more can be mentioned. The average length of the carbon nanotubes is preferably 3 μm or more, more preferably 3 to 500 μm, and particularly preferably 3 to 300 μm. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. Moreover, it is preferable that an average diameter is smaller than 100 nm, 1-50 nm is preferable and it is more preferable that it is 1-30 nm. In addition, the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
本発明で使用されるカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法などの公知の手段を用いることができる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。 The production method of the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, and catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, high temperature and high pressure of carbon monoxide. Well-known means such as HiPco method can be used in which it is reacted with an iron catalyst and grown in a gas phase. Moreover, in order to remove residues such as by-products and catalytic metals, carbon nanotubes that have been further purified by various purification methods such as washing methods, centrifugal separation methods, filtration methods, oxidation methods, chromatographic methods, etc. Is more preferable because various functions are sufficiently exhibited.
本発明において、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤ等の導電性繊維の長さや直径、アスペクト比の平均値は、十分な数の導電性繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定するべきであるが、現実には屈曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて導電性繊維の投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出してもよい（長さ＝投影面積／投影直径）。また、長さや直径の相対標準偏差は、測定値の標準偏差を平均値で除した値に１００を乗じた値で表す。 In the present invention, the average value of the length, diameter, and aspect ratio of conductive fibers such as carbon nanotubes and metal nanowires is obtained by taking an electron micrograph of a sufficient number of conductive fibers, and measuring values of individual conductive fiber images. Can be obtained from the arithmetic average of The length of the conductive fiber should be measured in a state where it has been stretched linearly, but in reality it may be bent. The diameter and the projected area may be calculated and calculated assuming a cylindrical body (length = projected area / projected diameter). The relative standard deviation of length and diameter is expressed by a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the standard deviation of the measured value by the average value.
相対標準偏差［％］＝測定値の標準偏差／平均値×１００
計測対象の導電性繊維数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の導電性繊維を計測することが更に好ましい。
Relative standard deviation [%] = standard deviation of measured value / average value × 100
The number of conductive fibers to be measured is preferably at least 100, more preferably 300 or more.
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
[Metal nanowires]
In general, the metal nanowire refers to a linear structure having a metal element as a main component. In particular, the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter from the atomic scale to the nm size.
本発明に係る導電性繊維に適用される金属ナノワイヤとしては、金属ナノワイヤ間の導電ネットワーク構造を効果的に形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。 The metal nanowire applied to the conductive fiber according to the present invention preferably has an average length of 3 μm or more, more preferably 3 to 500 μm, in order to effectively form a conductive network structure between the metal nanowires. In particular, the thickness is preferably 3 to 300 μm. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. Moreover, it is preferable that an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint. In this invention, 10-300 nm is preferable as an average diameter of metal nanowire, and it is more preferable that it is 20-200 nm. In addition, the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限は無く、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a metal composition of the metal nanowire which concerns on this invention, Although it can be comprised from the 1 type or several metal of a noble metal element and a base metal element, it is a noble metal (For example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium) Iridium, ruthenium, osmium, and the like) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably at least silver from the viewpoint of conductivity. Further, in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and resistance to magnesium), it is also preferable to include at least one kind of metal belonging to noble metal other than silver and silver. When the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. May be.
本発明で使用される金属ナノワイヤの製造方法は、特に限定されるものではなく、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により形状の揃ったＡｇナノワイヤを大量に合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｘｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌１４巻，２００２，ｐ．４７３６−４７４５等に記載されている。 The manufacturing method of the metal nanowire used by this invention is not specifically limited, Well-known means, such as a liquid phase method and a gaseous-phase method, can be used. For example, Ag nanowires can be synthesized in large quantities by a liquid phase method in which silver salts such as silver nitrate are reduced in polyols such as ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone. Examples of the synthesis method include Xia. Y, et. al. , Chem. Mater. Journal Volume 14, 2002, p. 4736-4745 and the like.
また、本発明に係る金属ナノワイヤは、有機化合物によって表面処理することができ、具体的には、界面活性剤を使用して個々の金属ナノワイヤの分散性を向上することもできる。 Moreover, the metal nanowire which concerns on this invention can be surface-treated with an organic compound, and can also specifically improve the dispersibility of each metal nanowire using surfactant.
〔本発明の透明導電性フィルムの製造方法を構成する各工程〕
本発明者らは、ＣＮＴや金属ナノワイヤのような導電性繊維を導体として用いる透明導電材性フィルムにおいて、従来技術では満足できる導電性を得ることができない主因が、導電性繊維間の接触抵抗にあることを見い出した。一般に、導電性繊維を形成する際には、保護コロイドや形態制御の目的で各種の有機物を使用する。さらに、導電性繊維を含む塗布液を調製する際には、分散性向上の目的で界面活性剤や分散剤等の各種有機物を使用する。即ち、これらの有機物が導電性繊維表面に残存し、導電性繊維間の電気的な接触を阻害することによって接触抵抗が増大してしまう。
[Each step constituting the method for producing a transparent conductive film of the present invention]
In the transparent conductive material film using conductive fibers such as CNT and metal nanowires as conductors, the present inventors are unable to obtain satisfactory conductivity with the prior art because of the contact resistance between the conductive fibers. I found something. In general, when forming conductive fibers, various organic substances are used for the purpose of protective colloid and form control. Further, when preparing a coating solution containing conductive fibers, various organic substances such as a surfactant and a dispersant are used for the purpose of improving dispersibility. That is, these organic substances remain on the surface of the conductive fiber, and the electrical resistance between the conductive fibers is hindered to increase the contact resistance.
このような導電性繊維表面に残存する各種有機物を除去する方法としては熱処理が有効である。但し、導電性繊維を透明フィルム基材に塗布した後に熱処理を行う場合には、フィルム基材の耐熱温度以上に熱をかけることができないため、導電性繊維表面の有機物を十分に分解除去することができない。 Heat treatment is effective as a method for removing various organic substances remaining on the surface of such conductive fibers. However, when conducting heat treatment after applying conductive fibers to the transparent film substrate, heat cannot be applied above the heat resistance temperature of the film substrate, so the organic matter on the surface of the conductive fibers must be sufficiently decomposed and removed. I can't.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、耐熱性に優れた金属プレート上の電性繊維層に熱処理を行うことができるため、導電性繊維表面の有機物を分解除去するに十分な熱を加えることが可能となる。その後、表面の有機物が除去されて導電性繊維間の電気的なネットワークが有効に形成された導電性繊維層を透明フィルム基材に転写することによって、導電性に優れた透明導電性フィルムを得ることができる。 In the method for producing a transparent conductive film of the present invention, since heat treatment can be performed on the conductive fiber layer on the metal plate having excellent heat resistance, heat sufficient to decompose and remove organic substances on the surface of the conductive fiber. It becomes possible to add. Thereafter, the conductive fiber layer in which the organic material on the surface is removed and the electrical network between the conductive fibers is effectively formed is transferred to the transparent film substrate, thereby obtaining a transparent conductive film having excellent conductivity. be able to.
従って、本発明の製造方法において、以下に説明する工程１〜工程３は、本発明の製造方法を特徴づけると共に必須の構成要素であり、かつ工程１→工程２→工程３の順に実施することが重要である。 Therefore, in the manufacturing method of the present invention, Step 1 to Step 3 described below characterize the manufacturing method of the present invention and are essential components, and are performed in the order of Step 1 → Step 2 → Step 3. is important.
〔工程１：導電性繊維の金属プレート上への塗布工程〕
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、導電性繊維を金属プレート上に塗布する工程１を有する。
[Process 1: Application process of conductive fiber on metal plate]
The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention has the process 1 which apply | coats a conductive fiber on a metal plate.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法に適用できる金属プレートの材質としては、本発明に係る導電性繊維や導電性繊維を含む塗布液の添加剤や溶媒との反応性が低く耐蝕性に優れ、かつ耐久性（耐傷性や耐摩耗性）に優れる材質であることが好ましい。また、金属プレート上の導電性繊維層の透明フィルム基材上への転写性を高めるために、平滑な表面に加工できる材質、好ましくは鏡面加工が可能な材質であることが好ましい。また、金属プレート上の導電性繊維層の透明フィルム基材上への転写性を高めるために、金属プレート表面に耐熱性を有する有機材料や無機材料を含むコーティング層を設けることもできる。本発明で好ましく用いることができる金属プレートの具体的な材質としては、ステンレス（鉄・クロム合金）やアモルファス・ステンレス、チタンやチタン合金などを挙げることができる。 As a material of the metal plate applicable to the manufacturing method of the transparent conductive film of the present invention, the reactivity with the additive or the solvent of the coating liquid containing the conductive fiber or the conductive fiber according to the present invention is low and the corrosion resistance is excellent. In addition, a material excellent in durability (scratch resistance and wear resistance) is preferable. Moreover, in order to improve the transferability of the conductive fiber layer on the metal plate onto the transparent film substrate, a material that can be processed into a smooth surface, preferably a material that can be mirror-finished is preferable. Moreover, in order to improve the transferability of the conductive fiber layer on the metal plate onto the transparent film substrate, a coating layer containing a heat-resistant organic material or inorganic material can be provided on the surface of the metal plate. Specific examples of the metal plate that can be preferably used in the present invention include stainless steel (iron / chromium alloy), amorphous stainless steel, titanium, and titanium alloy.
金属プレートの厚みや幅、形状には特に制限は無く、所望のサイズのプレートを用いることができる。さらに、図１に示す本発明の透明導電性フィルムの製造ラインの好ましい態様のように、ロールｔｏロールプロセスに適用する場合には、金属プレートの厚さや材質の柔軟性を適宜選択して、ベルト状に加工された金属プレートを用いることもできる。 The thickness, width and shape of the metal plate are not particularly limited, and a plate having a desired size can be used. Further, as in the preferred embodiment of the production line for the transparent conductive film of the present invention shown in FIG. 1, when applied to a roll-to-roll process, the thickness of the metal plate and the flexibility of the material are appropriately selected, and the belt A metal plate processed into a shape can also be used.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法における塗布方法には、特に制限はなく、従来公知の塗布法や印刷法などの一般的な液相成膜法を広く適用することができ、塗布法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、例えば、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。 The coating method in the method for producing a transparent conductive film of the present invention is not particularly limited, and general liquid phase film forming methods such as a conventionally known coating method and printing method can be widely applied. For example, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, etc. Can be used. As the printing method, for example, a letterpress (letter) printing method, a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method and the like can be used.
本発明に係る導電性繊維を塗布する際には、導電性繊維を含む塗布液に必要に応じて任意に添加剤を加えることができる。具体的には、界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。界面活性剤としては、一般に知られているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることが可能で、これらを任意に用いて良い。水系溶媒を用いる場合には、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系非イオン性界面活性剤、及び、芳香族系非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組み合わせなどを用いることも好ましい。 When apply | coating the conductive fiber which concerns on this invention, an additive can be arbitrarily added to the coating liquid containing a conductive fiber as needed. Specific examples include surfactants, organic solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, deterioration inhibitors, pH adjusters, polymerization inhibitors, surface modifiers, defoamers, plasticizers, antibacterial agents, and the like. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Examples of the surfactant include generally known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and the like. good. When an aqueous solvent is used, a polycondensation type aromatic surfactant, a polymerization type aromatic surfactant, an aromatic nonionic surfactant, and an aromatic nonionic surfactant It is also preferable to use a combination of an ionic surfactant and the like.
また、金属プレート上に導電性繊維を塗布した後、必要に応じて乾燥処理を施すこともできる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、導電性繊維が酸化等の影響を受けない温度範囲や、導電性繊維層が損傷しない範囲の送風量で処理することが好ましい。なお、乾燥処理は、後工程の導電性繊維の熱処理工程で実施することもできる。 Moreover, after apply | coating a conductive fiber on a metal plate, a drying process can also be given as needed. Although there is no restriction | limiting in particular as conditions of a drying process, It is preferable to process by the ventilation volume of the temperature range which a conductive fiber does not receive to the influence of oxidation etc., and the range which a conductive fiber layer does not damage. In addition, a drying process can also be implemented in the heat processing process of the electroconductive fiber of a post process.
なお、必要に応じて、塗工性を向上させるための予備処理として、導電性繊維の塗布に先立ち、金属プレート表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すこともできる。 If necessary, as a preliminary treatment for improving the coatability, a physical surface treatment such as corona discharge treatment or plasma discharge treatment can be applied to the surface of the metal plate prior to the application of the conductive fibers.
〔工程２：導電性繊維層の熱処理工程〕
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、金属プレート上の導電性繊維層を２５０℃以上の温度で熱処理する工程２を有する。
[Step 2: Heat treatment step of conductive fiber layer]
The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention has the process 2 which heat-processes the conductive fiber layer on a metal plate at the temperature of 250 degreeC or more.
本発明に適用できる金属プレート上の導電性繊維層の熱処理方法には、特に制限はなく、導電性繊維層を直接的に加熱する方法や間接的に加熱する方法のいずれを用いてもよい。導電性繊維層を直接的に加熱する方法としては、例えば、高周波誘導加熱、プラズマ加熱、アーク加熱、電子線加熱などから好ましい方法を選び用いることができる。また、導電性繊維層を間接的に加熱する方法としては、例えば、ヒーター等の輻射熱を用いる方法や、金属プレートを加熱して熱伝導により加熱する方法などから好ましい方法を選び用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the heat processing method of the conductive fiber layer on the metal plate applicable to this invention, Either the method of heating a conductive fiber layer directly, or the method of heating indirectly may be used. As a method for directly heating the conductive fiber layer, for example, a preferable method can be selected and used from high-frequency induction heating, plasma heating, arc heating, electron beam heating, and the like. As a method for indirectly heating the conductive fiber layer, for example, a preferable method can be selected and used from a method using radiant heat such as a heater or a method of heating a metal plate by heat conduction.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法における熱処理温度は、２５０〜６００℃であることが特徴である。導電性繊維が熱的に変質や損傷しない範囲であれば、高温である方が短時間に導電性繊維表面に残存する有機物を有効に分解除去することが可能であるため好ましいが、通常６００℃の温度で処理すれば十分な効果が得られため、６００℃より高い温度での熱処理は経済的ではない。本発明において、有機物の分解や酸化等の導電性繊維や金属プレートへの影響を考慮したさらに好ましい熱処理温度は３００〜５００℃である。 The heat processing temperature in the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention is 250-600 degreeC. If the conductive fiber is in a range where it is not thermally denatured or damaged, it is preferable that the temperature is higher because organic substances remaining on the surface of the conductive fiber can be effectively decomposed and removed in a short time. Since a sufficient effect can be obtained if the treatment is performed at a temperature of 1, the heat treatment at a temperature higher than 600 ° C. is not economical. In this invention, the more preferable heat processing temperature which considered the influence on electroconductive fiber and metal plates, such as decomposition | disassembly and oxidation of organic substance, is 300-500 degreeC.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法における熱処理の時間は、より長時間である方が導電性繊維表面に残存する有機物を有効に分解除去することが可能であるため好ましい。具体的には３０秒間以上であることが好ましく、１〜１０分間であることがより好ましい。導電性繊維が熱的に変質や損傷しない範囲であれば熱処理時間の上限に特に制限は無いが、通常２５０℃以上の温度で１０分間熱処理すれば効果が得られるため、１０分間より長い時間の熱処理は経済的ではない。 The heat treatment time in the method for producing a transparent conductive film of the present invention is preferably longer because it is possible to effectively decompose and remove organic substances remaining on the surface of the conductive fibers. Specifically, it is preferably 30 seconds or more, and more preferably 1 to 10 minutes. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited as long as the conductive fiber is not thermally denatured or damaged, but the effect can be obtained if the heat treatment is usually performed at a temperature of 250 ° C. or higher for 10 minutes. Heat treatment is not economical.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法において、金属プレート上の導電性繊維層を熱処理する工程は、導電性繊維や金属プレートの酸化等の影響を避けるために、低酸素雰囲気下で実施される。本発明でいう低酸素雰囲気とは、空間における酸素の分圧が１．１×１０3Ｐａ以下の圧力であることを意味し、より好ましくは１．１×１０2Ｐａ以下の圧力である。本発明で低酸素雰囲気を形成する好ましい手段としては、真空雰囲気や減圧雰囲気、窒素ガス雰囲気又はアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス元素雰囲気などを挙げることができるが、コスト面から窒素雰囲気であることがより好ましい。 In the method for producing a transparent conductive film of the present invention, the step of heat-treating the conductive fiber layer on the metal plate is performed in a low oxygen atmosphere in order to avoid the influence of oxidation of the conductive fiber and the metal plate. . The low oxygen atmosphere in the present invention means that the partial pressure of oxygen in the space is 1.1 × 10 3 Pa or less, more preferably 1.1 × 10 2 Pa or less. Examples of preferable means for forming a low oxygen atmosphere in the present invention include a vacuum atmosphere, a reduced-pressure atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or a rare gas element atmosphere such as argon, helium, neon, krypton, xenon, and radon. From the surface, a nitrogen atmosphere is more preferable.
〔工程３：導電性繊維層の転写工程〕
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、金属プレート上の導電性繊維層を透明フィルム基材上に転写する工程３を有する。
[Step 3: Transfer process of conductive fiber layer]
The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention has the process 3 which transcribe | transfers the conductive fiber layer on a metal plate on a transparent film base material.
本発明に適用できる金属プレート上の導電性繊維層を透明フィルム基材上に転写する方法には、特に制限はなく、例えば、以下の様な方法で実施することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of transferring the electroconductive fiber layer on the metal plate applicable to this invention on a transparent film base material, For example, it can implement by the following methods.
（１）金属プレート上の導電性繊維層にアンカーコート層を形成した後、透明フィルム基材に接着し、金属プレートを剥離することによって導電性繊維層を透明フィルム基材に転写する。 (1) After forming an anchor coat layer on the conductive fiber layer on the metal plate, the conductive fiber layer is transferred to the transparent film substrate by bonding to the transparent film substrate and peeling the metal plate.
（２）金属プレート上の導電性繊維層に透明なバインダー材料を含有する溶液を塗布・乾燥する。更にアンカーコート層を形成した後、透明フィルム基材に接着し、金属プレートを剥離することによって導電性繊維と透明なバインダー材料を含む層を透明フィルム基材に転写する。 (2) Applying and drying a solution containing a transparent binder material on the conductive fiber layer on the metal plate. Furthermore, after forming an anchor coat layer, it adheres to a transparent film base material, and the layer containing a conductive fiber and a transparent binder material is transcribe | transferred to a transparent film base material by peeling a metal plate.
上記の本発明に係る透明なバインダー材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。 Examples of the transparent binder material according to the present invention include polyester resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyurethane resins, acrylic urethane resins, polycarbonate resins, cellulose resins, butyral resins, and the like. It can be used in combination.
（３）透明フィルム基材上に、エネルギー線（紫外光や電子線）硬化性や熱硬化性の透明樹脂を含有する溶液を塗布・乾燥し、バインダー層を形成する。金属プレート上の導電性繊維層をバインダー層に圧着し、エネルギー線や熱を付与してバインダーを硬化させた後、金属プレートを剥離することにより、透明フィルム基材上のバインダー層表面部分に導電性繊維層を転写する。この場合、エネルギー線硬化性や熱硬化性の透明樹脂の塗布に先立ち、透明フィルム基材表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの物理的表面処理を施していてもよい。 (3) On the transparent film substrate, a solution containing an energy ray (ultraviolet light or electron beam) curable or thermosetting transparent resin is applied and dried to form a binder layer. The conductive fiber layer on the metal plate is pressure-bonded to the binder layer, the energy rays and heat are applied to cure the binder, and then the metal plate is peeled off to conduct electricity to the binder layer surface portion on the transparent film substrate. The fibrous layer is transferred. In this case, prior to the application of the energy ray curable or thermosetting transparent resin, the surface of the transparent film substrate may be subjected to a physical surface treatment such as a corona discharge treatment or a plasma discharge treatment.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、いずれかのタイミングで必要に応じて導電性繊維層に加圧処理を施すこともできる。これによって、より高い導電性を得たり、表面の平滑性を高めたりすることができる。加圧に際しては、加圧処理を行う工程で好ましい方法を用いることができる。例えば、金属プレート上でプレートを用いて加圧する方法、ロールとロールの間に金属プレートや基材フィルムを通過させながら加圧するニップロール加圧法など採用することができる。また、加圧処理と加熱処理を併用すると、より好ましい効果が得られる場合がある。加熱時間は温度との関係で調節し、高い温度では短く、低温では長くというようにすることができる。透明フィルム基材上に導電性繊維層を転写した後、加熱処理を行う場合には、ニップロール方式でロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で加熱する方法を用いることができる。 In the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, a pressurization process can also be performed to a conductive fiber layer as needed at any timing. As a result, higher conductivity can be obtained and surface smoothness can be improved. In the pressurization, a preferable method can be used in the step of performing the pressurization process. For example, a method of pressing using a plate on a metal plate, a nip roll pressing method of pressing while passing a metal plate or a substrate film between the rolls, and the like can be employed. Further, when pressure treatment and heat treatment are used in combination, a more preferable effect may be obtained. The heating time is adjusted in relation to the temperature, and can be short at a high temperature and long at a low temperature. When heat treatment is performed after transferring the conductive fiber layer onto the transparent film substrate, a method of heating the roll to a predetermined temperature in advance by a nip roll method or a method of heating in a heating chamber such as an autoclave chamber Can be used.
本発明の透明導電性フィルムには、その適用分野に応じて、ハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明フィルム基材を挟み本発明に係る導電性繊維層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明フィルム基材と本発明に係る導電性繊維層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明フィルム基材に対して本発明に係る導電性繊維層と同じ側に配置させることが好ましい。 The transparent conductive film of the present invention is provided with various functional layers such as a hard coat layer, a non-glare coat layer, a barrier coat layer, an anchor coat layer, a carrier transport layer, and a carrier accumulation layer according to the application field. You can also. When providing a hard coat layer or a non-glare coat layer, it is preferable to place the transparent film substrate on the side opposite to the conductive fiber layer according to the present invention. It is preferable to arrange between the film substrate and the conductive fiber layer according to the present invention. When an anchor coat layer, a carrier transport layer, or a carrier accumulation layer is provided, the transparent film substrate according to the present invention is applied. It is preferable to arrange on the same side as the conductive fiber layer.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《銀ナノワイヤ分散液の調製》
参考文献「Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７」に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ、関東化学社製）を、形態制御剤兼保護コロイド剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：平均分子量１３０万、アルドリッチ社製）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀ナノワイヤ分散液Ｍ−１を調製した。
Example 1
<< Preparation of silver nanowire dispersion liquid >>
With reference to the method described in the reference “Adv. Mater. 2002, 14, 833-837”, ethylene glycol (EG, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a reducing agent, and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a shape control agent and protective colloid agent : Average molecular weight 1.3 million, manufactured by Aldrich Co.), and the nucleation step and the particle growth step were separated to form particles to prepare a silver nanowire dispersion M-1.
（核形成工程）
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０モル／Ｌ）２．０ｍｌを一定の流量で１分間かけて添加した後、１６０℃で１０分間保持し銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する薄黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことが確認できた。続いて、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：３．０×１０-1モル／Ｌ）１０．０ｍｌを一定の流量で１０分間かけて添加した。
(Nucleation process)
While stirring 100 ml of EG solution kept at 160 ° C. in a reaction vessel, 2.0 ml of EG solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 mol / L) was added at a constant flow rate over 1 minute, and then 160 ° C. At 10 minutes to reduce silver ions to form silver core particles. The reaction solution had a light yellow color derived from surface plasmon absorption of nano-sized silver fine particles, and it was confirmed that silver ions were reduced to form silver fine particles (nuclear particles). Subsequently, 10.0 ml of PVP EG solution (PVP concentration: 3.0 × 10 −1 mol / L) was added at a constant flow rate over 10 minutes.
（粒子成長工程）
上記核形成工程終了後の核粒子を含む反応液を攪拌しながら１６０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：３．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１２０分間かけて添加した。粒子成長工程において、３０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴ってワイヤ状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。
(Particle growth process)
The reaction liquid containing the core particles after completion of the nucleation step is kept at 160 ° C. with stirring, and 100 ml of an EG solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 × 10 −1 mol / L) and an EG solution of PVP ( 100 ml of PVP concentration: 3.0 × 10 −1 mol / L) was added over 120 minutes at a constant flow rate using the double jet method. In the particle growth process, the reaction solution was sampled every 30 minutes and confirmed with an electron microscope. As a result, the core particles formed in the nucleation process grew into a wire-like form over time. The formation of new fine particles was not observed.
最終的に得られた銀ナノワイヤについて、電子顕微鏡写真を撮影し、３００個の銀ナノワイヤ粒子像の直径及び長さを測定して算術平均を求めた。平均直径は１００ｎｍ、平均長さは４０μｍであった。 About the silver nanowire finally obtained, the electron micrograph was image | photographed, the diameter and length of 300 silver nanowire particle images were measured, and the arithmetic average was calculated | required. The average diameter was 100 nm and the average length was 40 μm.
（脱塩水洗工程）
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、分画分子量０．２μｍの限外濾過膜を用いて脱塩水洗処理を施し、最後に液量を１００ｍｌまで濃縮して銀ナノワイヤ分散液Ｍ−１を調製した。
(Demineralized water washing process)
After cooling the reaction solution after the particle formation step to room temperature, it is subjected to a desalted water washing process using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of 0.2 μm, and finally the solution is concentrated to 100 ml to disperse silver nanowires. Liquid M-1 was prepared.
《透明導電性フィルムの作製》
〔透明導電性フィルムＮＷ−１１の作製：本発明〕
（銀ナノワイヤの金属プレート上への塗布工程：工程１）
表面を鏡面研磨したステンレス製プレートに、目付け量が０．２５ｇ／ｍ2となるように、銀ナノワイヤ分散液Ｍ−１をダイコーターを用いて塗布・乾燥して、銀ナノワイヤ層を形成した。
<< Preparation of transparent conductive film >>
[Preparation of Transparent Conductive Film NW-11: Present Invention]
(Process of applying silver nanowire on metal plate: Process 1)
A silver nanowire layer was formed by applying and drying the silver nanowire dispersion M-1 on a stainless steel plate having a mirror-polished surface using a die coater so that the basis weight was 0.25 g / m 2 .
（銀ナノワイヤ層の熱処理工程：工程２）
上記ステンレスプレート上に形成された銀ナノワイヤ層を、窒素ガス雰囲気下で２５０℃に１分間保持して熱処理を施した。続いて、ニップロール間に２．５ＭＰａの圧力をかけ、ロール間にステンレスプレートを通すことにより加圧処理を施し、その後冷却した。
(Heat treatment step of silver nanowire layer: step 2)
The silver nanowire layer formed on the stainless steel plate was heat-treated by being held at 250 ° C. for 1 minute in a nitrogen gas atmosphere. Subsequently, a pressure of 2.5 MPa was applied between the nip rolls, a pressure treatment was performed by passing a stainless steel plate between the rolls, and then cooling was performed.
（銀ナノワイヤ層の転写工程：工程３）
表面に易接着層を設けた厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材にコロナ放電処理を施した後、下記紫外線硬化樹脂層塗布組成物１をダイコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥してバインダー層を形成した。続いて、ＰＥＴフィルムのバインダー層と上記熱処理工程終了後のステンレスプレート上の銀ナノワイヤ層を重ね合わせ、ニップロール間に０．５ＭＰａの圧力をかけながらロール間を通すことにより、バインダー層と銀ナノワイヤ層を良く圧着させた。バインダー層が銀ナノワイヤ層を保持した状態でＰＥＴフィルム側から１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射してバインダー層を硬化させ、その後ステンレスプレートを剥離することにより、ステンレスプレート上の銀ナノワイヤ層を、ＰＥＴフィルム上に転写した。
(Transfer process of silver nanowire layer: Process 3)
After a corona discharge treatment is applied to a polyethylene terephthalate (PET) film substrate having a thickness of 100 μm and a transmittance of 92% (antireflection processing on the back surface) provided with an easy-adhesion layer on the surface, the following UV-curable resin layer coating composition Was applied using a die coater and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a binder layer. Subsequently, the binder layer of the PET film and the silver nanowire layer on the stainless steel plate after completion of the heat treatment step are overlapped and passed between the rolls while applying a pressure of 0.5 MPa between the nip rolls. Was crimped well. The silver nanowire layer on the stainless steel plate is peeled off by irradiating UV light of 120 mJ / cm 2 from the PET film side with a high-pressure mercury lamp while the binder layer holds the silver nanowire layer, and then peeling off the stainless steel plate. Was transferred onto a PET film.
〈紫外線硬化樹脂層塗布組成物１〉
ペンタエリスリトールトリアクリレート １００質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
メチルエチルケトン ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
このようにして、透明ＰＥＴフィルム基材上に、導電性繊維層としての銀ナノワイヤ層を有する透明導電性フィルムＮＷ−１１を作製した。
<Ultraviolet curable resin layer coating composition 1>
Pentaerythritol triacrylate 100 parts by weight Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts by weight Methyl ethyl ketone 75 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by weight In this way, a silver nanowire layer as a conductive fiber layer is formed on a transparent PET film substrate. The transparent conductive film NW-11 which has was produced.
〔透明導電性フィルムＮＷ−１２〜１７の作製：本発明〕
上記透明導電性フィルムＮＷ−１１の作製において、銀ナノワイヤ層の熱処理工程における熱処理の温度や時間をそれぞれ表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、透明導電性フィルムＮＷ−１２〜１６を作製した。
[Preparation of Transparent Conductive Film NW-12-17: Present Invention]
In the production of the transparent conductive film NW-11, the transparent conductive films NW-12 to 16 were similarly processed except that the temperature and time of the heat treatment in the heat treatment step of the silver nanowire layer were changed to the conditions shown in Table 1, respectively. Was made.
〔透明導電性フィルムＮＷ−２１〜２２の作製：比較例〕
上記透明導電性フィルムＮＷ−１１の作製において、銀ナノワイヤ層の熱処理工程における熱処理の温度や時間をそれぞれ表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、透明導電性フィルムＮＷ−２１〜２２を作製した。
[Preparation of Transparent Conductive Films NW-21-22: Comparative Example]
In the production of the transparent conductive film NW-11, the transparent conductive films NW-21 to 22 are similarly manufactured except that the temperature and time of the heat treatment in the heat treatment step of the silver nanowire layer are changed to the conditions shown in Table 1, respectively. Was made.
〔透明導電性フィルムＮＷ−２３の作製：比較例〕
上記透明導電性フィルムＮＷ−１６の作製法において、銀ナノワイヤ層の熱処理工程を大気中で実施した以外は同様にして、透明導電性フィルムＮＷ−２３を作製した。
[Preparation of Transparent Conductive Film NW-23: Comparative Example]
A transparent conductive film NW-23 was prepared in the same manner as in the method for producing the transparent conductive film NW-16 except that the heat treatment step of the silver nanowire layer was performed in the air.
〔透明導電性フィルムＮＷ−２４の作製：比較例〕
厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材にコロナ放電処理を施した後、前記紫外線硬化樹脂層塗布組成物１をダイコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥してバインダー層を形成した。続いて、目付け量が０．２５ｇ／ｍ2となるように、銀ナノワイヤ分散液Ｍ−１をダイコーターを用いて塗布・乾燥して、銀ナノワイヤ層を形成した。その後、ニップロール間に０．５ＭＰａの圧力をかけながら、ロール間にＰＥＴフィルムを通すことによりバインダー層に銀ナノワイヤ層を良く圧着させ、１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を高圧水銀灯で照射してバインダー層を硬化させた。
[Preparation of Transparent Conductive Film NW-24: Comparative Example]
A polyethylene terephthalate (PET) film substrate having a thickness of 100 μm and a transmittance of 92% (antireflection processing on the back surface) is subjected to corona discharge treatment, and then the UV curable resin layer coating composition 1 is applied using a die coater. And dried at 80 ° C. for 1 minute to form a binder layer. Subsequently, the silver nanowire dispersion M-1 was applied and dried using a die coater so that the basis weight was 0.25 g / m 2 to form a silver nanowire layer. Then, while applying a pressure of 0.5 MPa between the nip rolls, the silver nanowire layer is well bonded to the binder layer by passing a PET film between the rolls, and the binder layer is irradiated with 120 mJ / cm 2 ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp. Cured.
このようにして、透明ＰＥＴフィルム基材上に、導電性繊維層としての銀ナノワイヤ層を有する透明導電性フィルムＮＷ−２４を作製した。 Thus, the transparent conductive film NW-24 which has the silver nanowire layer as a conductive fiber layer on the transparent PET film base material was produced.
〔透明導電性フィルムＮＷ−２５〜２７の作製：比較例〕
上記透明導電性フィルムＮＷ−２４と同様の方法で透明導電性フィルムを作製した後、表１に示すような条件でそれぞれ熱処理を施して、透明導電性フィルムＮＷ−２５〜２７を作製した。
[Preparation of Transparent Conductive Film NW-25-27: Comparative Example]
After producing a transparent conductive film by the same method as the transparent conductive film NW-24, each was subjected to heat treatment under the conditions shown in Table 1 to produce transparent conductive films NW-25 to 27.
《透明導電性フィルムの評価》
以上のように作製した各透明導電性フィルムについて、下記の方法に従って表面抵抗率と全光透過率の測定を行った。
<< Evaluation of transparent conductive film >>
About each transparent conductive film produced as mentioned above, the surface resistivity and the total light transmittance were measured in accordance with the following method.
〔表面抵抗率の測定〕
表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学社製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。
[Measurement of surface resistivity]
The surface resistivity was measured using a Loresta-GP (MCP-T610 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation in accordance with JIS K 7194: 1994 (Resistivity testing method using a 4-probe method of conductive plastic).
〔全光透過率の測定〕
全光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機社製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。
[Measurement of total light transmittance]
The total light transmittance was measured using a haze meter HGM-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. based on JIS K 7361-1: 1997.
以上により得られた測定結果を表２に示した。 The measurement results obtained as described above are shown in Table 2.
なお、透明導電性フィルムＮＷ−２３は、銀ナノワイヤ層の酸化により茶褐色に変色した。また、透明導電性フィルムＮＷ−２５は、熱処理によってＰＥＴフィルムが白濁・湾曲したため、測定が行えなかった。 In addition, the transparent conductive film NW-23 was changed to brown by oxidation of the silver nanowire layer. Further, the transparent conductive film NW-25 could not be measured because the PET film was clouded or curved by the heat treatment.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法に従って作製した透明導電性フィルムＮＷ−１１〜１７は、いずれも比較例の透明導電性フィルムＮＷ−２１〜２７に対して表面抵抗率が大きく改善されていることが分かる。また、２５０℃以上の熱処理温度で本発明の効果が有意に得られることが判る。透明導電性フィルムＮＷ−２５のように、透明フィルム支持体の耐熱温度以上で熱処理を行うと、フィルムが白濁しかつ湾曲するなどして透明導電性フィルムの品質に甚大な悪影響を及ぼした。一方、透明導電性フィルムＮＷ−２４及び透明導電性フィルムＮＷ−２６〜２７のように、透明フィルム支持体の耐熱温度以下の熱処理では、満足できる表面抵抗率の改善効果は得られない。また、透明導電性フィルムＮＷ−２４のように、熱処理を非低酸素雰囲気下で行った場合には、導電性繊維の酸化の影響によって導電性と透明性が大きく損なわれてしまう。 As for the transparent conductive films NW-11-17 produced according to the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, all have the surface resistivity improved greatly with respect to the transparent conductive films NW-21-27 of a comparative example. I understand that. Moreover, it turns out that the effect of this invention is acquired significantly with the heat processing temperature of 250 degreeC or more. When the heat treatment was performed at a temperature higher than the heat resistant temperature of the transparent film support like the transparent conductive film NW-25, the film became cloudy and curved, and had a significant adverse effect on the quality of the transparent conductive film. On the other hand, as in the case of the transparent conductive film NW-24 and the transparent conductive films NW-26 to 27, the heat treatment at a temperature lower than the heat resistance temperature of the transparent film support cannot provide a satisfactory effect of improving the surface resistivity. Further, when the heat treatment is performed in a non-low oxygen atmosphere like the transparent conductive film NW-24, the conductivity and transparency are greatly impaired due to the influence of oxidation of the conductive fibers.
実施例２
実施例１で用いた銀ナノワイヤを、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に代えて同様に評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。
Example 2
When the silver nanowire used in Example 1 was evaluated in the same manner in place of the single-walled carbon nanotube (SWCNT), the same effect as in Example 1 was obtained.
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、図１に示すような製造工程で実施することにより、ＲｔｏＲプロセスにも適用することができる。 The transparent conductive film manufacturing method of the present invention can be applied to the RtoR process by performing the manufacturing process as shown in FIG.
１１：ベルト状金属プレート
１２：表面処理工程
１３：導電性繊維塗布工程
１４：導電性繊維層
１５：乾燥工程
１６：クリーニング工程
２１：熱処理工程
２２：加圧処理工程
２３：冷却工程
２４：低酸素雰囲気
３１：透明フィルム基材
３２：表面処理工程
３３：バインダー層塗布工程
３４：乾燥工程
３５：バインダー層
３６：圧着工程
３７：硬化処理工程
３８：剥離工程
３９：透明導電性フィルム
11: Belt-shaped metal plate 12: Surface treatment process 13: Conductive fiber coating process 14: Conductive fiber layer 15: Drying process 16: Cleaning process 21: Heat treatment process 22: Pressure treatment process 23: Cooling process 24: Low oxygen Atmosphere 31: Transparent film substrate 32: Surface treatment process 33: Binder layer coating process 34: Drying process 35: Binder layer 36: Crimping process 37: Curing process 38: Peeling process 39: Transparent conductive film
Claims (4)
該透明導電性フィルムを、
導電性繊維を含む塗布液を金属プレート上に塗布して導電性繊維層を得る工程１、
該金属プレート上の有機物が残存している導電性繊維層を、空間における酸素の分圧が１．１×１０ ３ Ｐａ以下である雰囲気下で２５０〜６００℃の温度で３０秒間以上熱処理する工程２、
及び該金属プレート上の該導電性繊維層を透明フィルム基材上に転写する工程３、を経て製造することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。 A method for producing a transparent conductive film having a conductive fiber layer on a transparent film substrate,
The transparent conductive film
Step 1 of obtaining a conductive fiber layer by applying a coating solution containing conductive fibers on a metal plate;
A process of heat-treating the conductive fiber layer in which the organic matter remains on the metal plate at a temperature of 250 to 600 ° C. for 30 seconds or more in an atmosphere where the partial pressure of oxygen in the space is 1.1 × 10 3 Pa or less. 2,
And a step 3 of transferring the conductive fiber layer on the metal plate onto a transparent film substrate, and producing the transparent conductive film.
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