JP5400154B2 - ナノ複合体 - Google Patents
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Description
多機能性ナノ複合系の合成は大きな関心の対象である。特に、貴金属と半導体とからなるヘテロダイマーは種々の用途に非常に有用であると考えられる。半導体CdSeロッドの先端上でのAuチップの成長が最近報告された。CdSeドットおよびロッド上で金チップを成長させる方法も存在する。これらの構造について、成長機構はオストワルド熟成により説明された。有機媒体または水性媒体中の球状硫化鉛量子ドット(QD)上に金を不均一に堆積させることで生物学的用途に好適な材料を生成するアプローチも開発された。これらの戦略にもかかわらず、硫化金銀系などの特定の系において困難に直面した。
上記の困難のうちの1つまたは複数を実質的に克服するかまたは少なくとも改善することが本発明の目的である。
本発明の第1の局面では、
・銀塩を含む表面を有するナノ粒子と、
・該表面上にある金属金の少なくとも1つの領域と
を含むナノ複合粒子が提供される。
・硫化銀を含む表面を有する実質的に球状のナノ粒子と、
・該表面上にある金属金のほぼ円形の領域と
を含むナノ複合粒子が提供される。
・コア-シェル構造を有する実質的に球状のナノ粒子であって、シェルが本質的に硫化銀からなるナノ粒子と、
・該シェル上の金属金のほぼ円形の領域と
を含むナノ複合粒子が提供される。
・金属金を含む表面を各々有する複数の前駆体ナノ粒子を提供する工程;
・金の上に銀塩の層を形成し、それによりコーティングナノ粒子を形成する工程; および
・各コーティングナノ粒子の金が銀塩の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に少なくとも部分的に拡散することを可能にし、該表面上に金属金の少なくとも1つの領域を形成するように、コーティングナノ粒子をエージングする工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法が提供される。
・複数の金前駆体ナノ粒子を形成するように、Au(III)塩を還元剤で還元する工程;
・金前駆体ナノ粒子を有機溶媒中に移動させる工程;
・金の上に硫化銀の層を形成し、それによりコーティングナノ粒子を形成する工程; および
・各コーティングナノ粒子の金が硫化銀の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に少なくとも部分的に拡散することを可能にし、該表面上に金属金の少なくとも1つの領域を形成するように、コーティングナノ粒子をエージングする工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法が提供される。
・コアの表面上に金属金を堆積させるように、Au(III)およびアミンの存在下で複数の白金コアを加熱し、それにより、金属金を含む表面を各々有する複数のコア-シェル前駆体ナノ粒子を生成する工程;
・金の上に硫化銀の層を形成し、それによりコーティングナノ粒子を形成する工程; および
・各コーティングナノ粒子の金が硫化銀の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に少なくとも部分的に拡散することを可能にし、該表面上に金属金の少なくとも1つの領域を形成するように、コーティングナノ粒子をエージングする工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法が提供される。
・複数のコアを生成するように、アミンおよび微量の銀の存在下でPt(acac)2を加熱する工程;
・コアの表面上に金属金を堆積させるように、Au(III)およびアミンの存在下でコアを加熱し、それにより、金属金を含む表面を各々有する複数のコア-シェル前駆体ナノ粒子を生成する工程;
・金の上に硫化銀の層を形成し、それによりコーティングナノ粒子を形成する工程; および
・各コーティングナノ粒子の金が硫化銀の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に少なくとも部分的に拡散することを可能にし、該表面上に金属金の少なくとも1つの領域を形成するように、コーティングナノ粒子をエージングする工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法が提供される。
・銀塩を含む表面を各々有する複数のナノ粒子を提供する工程; および
・該ナノ粒子の表面上に金属金を堆積させる工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法が提供される。
・硫化銀を含む表面を各々有する複数のナノ粒子を形成するように、Ag(I)塩と元素硫黄とを反応させる工程; および
・該ナノ粒子の表面上に金属金を堆積させるように、アミンの存在下でナノ粒子をAu(III)の溶液に曝露する工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法が提供される。
・銀塩およびアルキルアミンを含む水溶液を提供する工程;
・銀塩を有機溶媒中に抽出して、銀イオンを含む有機溶液を形成する工程; ならびに
・有機溶液中の銀イオンを銀化合物のナノ粒子として析出させる工程
を含む、銀化合物のナノ粒子を生成するための方法が提供される。
[請求項1001]
・銀塩を含む表面を有するナノ粒子と、
・該表面上にある金属金の少なくとも1つの領域と
を含むナノ複合粒子。
[請求項1002]
ナノ粒子が本質的に銀塩からなる、請求項1001記載のナノ複合粒子。
[請求項1003]
ナノ粒子がコア-シェル構造を有し、シェルが本質的に銀塩からなる、請求項1001記載のナノ複合粒子。
[請求項1004]
銀塩が硫化銀である、請求項1001〜1003のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
[請求項1005]
ナノ粒子が実質的に球状である、請求項1001〜1004のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
[請求項1006]
金属金の領域がほぼ円形である、請求項1001〜1005のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
[請求項1007]
金属金の領域が約1〜約8nmの直径を有するか、または金属金の各領域が独立して約1〜約8nmの直径を有する、請求項1001〜1006のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
[請求項1008]
複数のナノ複合粒子を含むナノ複合材料であって、
該ナノ複合粒子の各々が、請求項1001〜1007のいずれか一項記載のものであり、かつ該ナノ複合粒子が、約5〜約25nmの平均直径を有する、
ナノ複合材料。
[請求項1009]
ナノ複合粒子が実質的に単分散である、請求項1008記載のナノ複合材料。
[請求項1010]
・金属金を含む表面を各々有する複数の前駆体ナノ粒子を提供する工程;
・金の上に銀塩の層を形成し、それによりコーティングナノ粒子を形成する工程; および
・各コーティングナノ粒子の金が銀塩の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に少なくとも部分的に拡散することを可能にし、該表面上に金属金の少なくとも1つの領域を形成するように、コーティングナノ粒子をエージングする工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法。
[請求項1011]
前駆体ナノ粒子が本質的に金属金からなる、請求項1010記載の方法。
[請求項1012]
前駆体ナノ粒子を提供する工程が、前駆体ナノ粒子を形成するように、Au(III)塩を還元剤に曝露することを含む、請求項1011記載の方法。
[請求項1013]
前駆体ナノ粒子が、金をその表面上に有するコアを各々含み、該コアが、金ではない材料を含む、請求項1010記載の方法。
[請求項1014]
前駆体ナノ粒子を提供する工程が、コアの表面上に金属金を堆積させるように、Au(III)およびアミンの存在下でコアを加熱することを含む、請求項1013記載の方法。
[請求項1015]
コアが金属白金を含む、請求項1013または1014記載の方法。
[請求項1016]
コアを生成するように、アミンおよび微量の銀の存在下でPt(acac) 2 を加熱することを含む、請求項1015記載の方法。
[請求項1017]
銀塩が硫化銀である、請求項1010〜1016のいずれか一項記載の方法。
[請求項1018]
硫化銀の層を形成する工程が、前駆体ナノ粒子をAg(I)および元素硫黄に曝露することを含む、請求項1017記載の方法。
[請求項1019]
エージング工程が、各コーティングナノ粒子の金が銀塩の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に拡散するのに十分な時間、コーティングナノ粒子を溶媒中に維持することを含む、請求項1010〜1018のいずれか一項記載の方法。
[請求項1020]
前駆体ナノ粒子が約3〜約25nmの平均直径を有する、請求項1010〜1019のいずれか一項記載の方法。
[請求項1021]
・銀塩を含む表面を各々有する複数のナノ粒子を提供する工程; および
・該ナノ粒子の表面上に金属金を堆積させる工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法。
[請求項1022]
銀塩が硫化銀である、請求項1021記載の方法。
[請求項1023]
ナノ粒子を提供する工程が、ナノ粒子を形成するように、Ag(I)塩と元素硫黄とを反応させることを含む、請求項1022記載の方法。
[請求項1024]
金属金を堆積させる工程が、アミンの存在下でナノ粒子をAu(III)の溶液に曝露することを含む、請求項1021または1022記載の方法。
[請求項1024]
請求項1001〜1010のいずれか一項記載のナノ複合粒子を含むナノ複合材料の、触媒としての、または光学装置もしくは電子装置を作製するための使用。
[請求項1025]
・銀塩とアルキルアミンとを含む水溶液を提供する工程;
・銀塩を有機溶媒中に抽出して、銀イオンを含む有機溶液を形成する工程; および
・有機溶液中の銀イオンを銀化合物のナノ粒子として析出させる工程
を含む、銀化合物のナノ粒子を生成するための方法。
[請求項1026]
水溶液を提供する工程が、銀塩の水溶液とアルキルアミンのアルコール溶液とを組み合わせることを含む、請求項1025記載の方法。
[請求項1027]
アルキルアミンが、C8〜C18アルキルアミンであるか、またはC8〜C18アルキルアミンの混合物である、請求項1025または1026記載の方法。
[請求項1028]
銀塩が硝酸銀である、請求項1025〜1027のいずれか一項記載の方法。
[請求項1029]
有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンであるか、またはこれらのうちの任意の2つ以上の混合物である、請求項1025〜1028のいずれか一項記載の方法。
[請求項1030]
銀化合物が硫化銀である、請求項1025〜1029のいずれか一項記載の方法。
[請求項1031]
析出工程が、有機溶液を元素硫黄に曝露することを含む、請求項1030記載の方法。
[請求項1032]
銀化合物が懸濁液または分散液として析出する、請求項1025〜1031のいずれか一項記載の方法。
[請求項1033]
約15〜約25℃で行われる、請求項1025〜1032のいずれか一項記載の方法。
[請求項1034]
抽出工程により、水溶液からの銀イオンの少なくとも約95%の移動が生じる、請求項1025〜1033のいずれか一項記載の方法。
本明細書において、A@Bという用語法は、コアが本質的にAからなりかつシェルが本質的にBからなる、コア-シェル構造を示す。したがって、A@B@Cという用語法は、本質的にAからなるコアが本質的にBからなるシェルに取り囲まれ、このシェルが本質的にCからなるさらなるシェルに取り囲まれる、コア-シェル-シェル構造を示す。
本開示は、Ag2Sナノ結晶上での金の不均一な堆積および金ナノ結晶上でのAg2Sの均一な成長によって金とAg2Sとの間で形成されるナノ複合体を記載する。後者はシェル-コアAg2S-Auナノ構造を生成し、この構造はAuナノ結晶の表面プラズモン共鳴(SPR)の赤色シフトを誘導した。
使用したすべての試薬はSigma-Aldrichより購入した。
典型的な実験では、1mM金属塩水溶液(AgNO3またはHAuCl4) 50mLをドデシルアミン1mLを含有するエタノール50mLと混合した。3分間の攪拌後、トルエン50mLを加え、さらに1分間攪拌した。水相の色の完全な退色が示すように、水からトルエンへの金属イオンの相移動は速やかにかつ完全に生じた。水からのイオンの完全な移動が想定されるトルエン中の金属イオン濃度を1mMとした。トルエン中の金属イオンを水相より分離し、さらなる実験用に保持した。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)は、Ag(I)およびAu(III)イオンの移動効率が98%を超えることを示した。
50mL平底フラスコ中のAg(I)イオンのトルエン溶液20mLに元素硫黄3mgを加えた。混合物を室温で3時間攪拌した。溶液は無色から暗褐色になり、これはAg2Sナノ粒子の形成を示した。調製された状態のAg2Sナノ結晶のXRDピーク(図5)は単斜晶Ag2S相の指標となる可能性がある。
13nmクエン酸安定化Auナノ粒子を確立された手順に従って調製した((a) Grabar, K. C; Freeman, R. G.; Hommer, M. B.; Natan, M. J. Anal. Chem. 1995, 67, 735-743. (b) Gearheart, L. A.; Ploehn, H. J.; Murphy, C. J. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 12609-12615)。HAuCl4の攪拌水溶液(1mM、20mL)をシリコーンオイル浴中110℃で還流させた。40mMクエン酸三ナトリウム水溶液2mLを速やかに加えたところ、一連の色変化が生じ、その後赤色になった。混合物をさらに15分間還流させ、室温に冷却した。10nmより大きい金ナノ粒子の相移動用に、固体ジカリウムビス(p-スルホナトフェニル)フェニルホスファン二水和物(BSPP)50mgを金ヒドロゾルに加え、混合物を30分間エージングした。次に、Ag(I)およびAu(III)イオンの相移動に使用したアプローチに従って、金ナノ粒子を水からトルエンに移動させた。典型的には、BSPP安定化Auヒドロゾルを、ドデシルアミン0.4mLを含有するエタノール20mLと混合した。3分間の攪拌後、トルエン20mLを加え、さらに1分間攪拌した。ICP-AES分析は、この相移動効率が約100%であることを示した。相移動後のAuナノ粒子のTEMおよびHRTEM画像を図6に示す。
Au/Ag2Sヘテロダイマーの調製用に、トルエン中Ag2Sオルガノゾル10mLをトルエン中Au(III)溶液10mLと混合した。混合物を1時間エージングして反応を完了させた。さらなる還元剤は必要ではなかった。ドデシルアミンはAg2Sの存在下でトルエン中のAu(III)イオンを有効に還元することができた。Au/Ag2SヘテロダイマーのEDX分析およびXPSを図7および図8にそれぞれ示す。
トルエン中Ag(I)イオン10mLとトルエン中13nm金オルガノゾル10mLとを混合した。次に元素硫黄2mgを激しい攪拌下で加え、攪拌をさらに8時間続けた。異なる体積のAg(I)イオンおよびAuオルガノゾルをトルエン中で混合することで、Ag2S:Auモル比を制御した。
この試験では、金がナノ粒子のコアから表面に拡散することで、Ag2S-Auヘテロダイマーが生じる。金のこの逆拡散は、科学的な意義があるというだけではなく、直接合成では得られない可能性がある複合半導体-金属ナノ複合体の合成に使用される可能性もある。具体的には、この実施例は、Ag2Sナノ結晶中の金の拡散に基づく、コア-シェルPt@Ag2Sと金ナノ粒子との不均一ナノ複合体の合成を詳述する。透過型電子顕微鏡観察(TEM)によるナノ複合体の特徴づけ中にオストワルド熟成が観察された。これにより、Ag2Sナノ結晶中の金拡散の結果としての半導体-金属ヘテロ構造の形成の機構が解明された。
一般
使用したすべての試薬はSigma-Aldrichより購入した。
典型的な実験では、AgNO3水溶液(1mM) 50mlをドデシルアミン1mlを含有するエタノール50mlと混合した。3分間の攪拌後、トルエン50mLを加え、さらに1分間攪拌した。水からのイオンの完全な移動が想定されるトルエン中のAg(I)イオン濃度を1mMとした。トルエン中のAg(I)イオンを水相より分離し、さらなる実験用に保持した。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)は、Ag(I)イオンの移動効率が99%を超えることを示した。
HAuCl4のNaBH4還元により5nmクエン酸保護Auナノ粒子を調製した。最初に、HAuCl4水溶液(1mM) 20mlをクエン酸ナトリウム水溶液(40mM) 1.6mlと混合した。次に、NaBH4水溶液(100mM) 0.5mlを激しい攪拌下で滴下して赤色Auヒドロゾルを得た。24時間のエージング後に金ヒドロゾルを使用して残留NaBH4を分解した。Ag(I)イオンの相移動に使用したアプローチに従って、金ナノ粒子を水からトルエンに移動させた。典型的には、クエン酸安定化金ヒドロゾルを、ドデシルアミン0.4mlを含有するエタノール20mlと混合した。3分間の攪拌後、トルエン20mlを加え、さらに1分間攪拌した。ICP-AES分析は、相移動効率が約100%であることを示した。相移動後の金ナノ粒子のTEMおよびHRTEM画像を図13に示す。
トルエン中Ag(I)イオン10mlをトルエン中5nm金オルガノゾル4mlと混合した。次に元素硫黄2mgを激しい攪拌下で加え、攪拌をさらに8時間続けた。次にトルエン中コア-シェルAu@Ag2Sオルガノゾルを72時間エージングすることで、コアから表面へのAg2S中の金の拡散を完了した。
Pt(acac)2 60mgおよびAgNO3 5mgをオレイルアミン20mlに加えた。微量の銀を使用して球状白金シードを形成した。銀の非存在下では白金ナノテトラポッドが代わりに得られると考えられる。混合物をアルゴン流および攪拌下160℃で3時間加熱した。次にオレイルアミン中白金シード(コア)10mlをメタノールでの析出、遠心分離、メタノールでの洗浄およびトルエン10ml中での再分散により精製した。白金シードのTEMおよびHRTEM画像を図14に示す。
トルエン中Ag(I)イオン5mlをトルエン中コア-シェルPt@Auオルガノゾル40μlと混合した。次に元素硫黄2mgを激しい攪拌下で加え、攪拌をさらに8時間続けた。次にトルエン中コア-シェル-シェルPt@Au@Ag2Sオルガノゾルを24時間エージングすることで、コアから表面へのAg2S中の金の拡散を完了した。
トルエン中Ag(I)イオン5mlとトルエン中白金オルガノゾル40μlとを混合した。次に元素硫黄2mgを激しい攪拌下で加え、攪拌をさらに8時間続けた。TEMはコア-シェルPt@Ag2Sナノ結晶の形成を示さなかった(図16)。Ag2Sは既存のPtシード上では成長しないと考えられるが、代わりにコロイド中で別々のナノ粒子を形成した。
Claims (33)
- ・銀塩を含む表面を有するナノ粒子と、
・該表面上にある金属金の少なくとも1つの領域と
を含むナノ複合粒子であって、
金属金の領域が円形である、ナノ複合粒子。 - ナノ粒子が銀塩からなる、請求項1記載のナノ複合粒子。
- ナノ粒子がコア-シェル構造を有し、シェルが銀塩からなる、請求項1記載のナノ複合粒子。
- 銀塩が硫化銀である、請求項1〜3のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
- ナノ粒子が球状である、請求項1〜4のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
- 金属金の領域が1〜8nmの直径を有するか、または金属金の各領域が独立して1〜8nmの直径を有する、請求項1〜5のいずれか一項記載のナノ複合粒子。
- 複数のナノ複合粒子を含むナノ複合材料であって、
該ナノ複合粒子の各々が、請求項1〜6のいずれか一項記載のものであり、かつ該ナノ複合粒子が、5〜25nmの平均直径を有する、
ナノ複合材料。 - ナノ複合粒子が単分散である、請求項7記載のナノ複合材料。
- ・金属金を含む表面を各々有する複数の前駆体ナノ粒子を提供する工程;
・金の上に銀塩の層を形成し、それによりコーティングナノ粒子を形成する工程; および
・各コーティングナノ粒子の金が銀塩の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に少なくとも部分的に拡散することを可能にし、該表面上に金属金の少なくとも1つの領域を形成するように、コーティングナノ粒子をエージングする工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法。 - 前駆体ナノ粒子が金属金からなる、請求項9記載の方法。
- 前駆体ナノ粒子を提供する工程が、前駆体ナノ粒子を形成するように、Au(III)塩を還元剤に曝露することを含む、請求項10記載の方法。
- 前駆体ナノ粒子が、金をその表面上に有するコアを各々含み、該コアが、金ではない材料を含む、請求項9記載の方法。
- 前駆体ナノ粒子を提供する工程が、コアの表面上に金属金を堆積させるように、Au(III)およびアミンの存在下でコアを加熱することを含む、請求項12記載の方法。
- コアが金属白金を含む、請求項12または13記載の方法。
- コアを生成するように、アミンおよび微量の銀の存在下でPt(acac)2を加熱することを含む、請求項14記載の方法。
- 銀塩が硫化銀である、請求項9〜15のいずれか一項記載の方法。
- 硫化銀の層を形成する工程が、前駆体ナノ粒子をAg(I)および元素硫黄に曝露することを含む、請求項16記載の方法。
- エージング工程が、各コーティングナノ粒子の金が銀塩の層を通じて該コーティングナノ粒子の表面に拡散するのに十分な時間、コーティングナノ粒子を溶媒中に維持することを含む、請求項9〜17のいずれか一項記載の方法。
- 前駆体ナノ粒子が3〜25nmの平均直径を有する、請求項9〜18のいずれか一項記載の方法。
- ・銀塩を含む表面を各々有する複数のナノ粒子を提供する工程; および
・該ナノ粒子の表面上に金属金を堆積させる工程であって、該堆積させる工程が、アミンの存在下でナノ粒子をAu(III)の溶液に曝露することを含む、工程
を含む、ナノ複合材料を作製するための方法。 - 銀塩が硫化銀である、請求項20記載の方法。
- ナノ粒子を提供する工程が、ナノ粒子を形成するように、Ag(I)塩と元素硫黄とを反応させることを含む、請求項21記載の方法。
- 複数のナノ粒子を提供する工程が、
・銀塩とアルキルアミンとを含む水溶液を提供すること;
・銀塩を有機溶媒中に抽出して、銀イオンを含む有機溶液を形成すること; および
・有機溶液中の銀イオンを銀化合物のナノ粒子として析出させること
を含む、請求項20記載の方法。 - 水溶液を提供する工程が、銀塩の水溶液とアルキルアミンのアルコール溶液とを組み合わせることを含む、請求項23記載の方法。
- アルキルアミンが、C8〜C18アルキルアミンであるか、またはC8〜C18アルキルアミンの混合物である、請求項23または24記載の方法。
- 銀塩が硝酸銀である、請求項23〜25のいずれか一項記載の方法。
- 有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンであるか、またはこれらのうちの任意の2つ以上の混合物である、請求項23〜26のいずれか一項記載の方法。
- 銀化合物が硫化銀である、請求項23〜27のいずれか一項記載の方法。
- 析出工程が、有機溶液を元素硫黄に曝露することを含む、請求項28記載の方法。
- 銀化合物が懸濁液または分散液として析出する、請求項23〜29のいずれか一項記載の方法。
- 15〜25℃で行われる、請求項23〜30のいずれか一項記載の方法。
- 抽出工程により、水溶液からの銀イオンの少なくとも95%の移動が生じる、請求項23〜31のいずれか一項記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項記載のナノ複合粒子を含むナノ複合材料または請求項7または8に記載のナノ複合材料の、触媒としての、または光学装置もしくは電子装置を作製するための使用。
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