JP5397404B2 - Separator, electrochemical device, and separator manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、セパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to a separator and an electrochemical device using the separator.
近年、二次電池は高エネルギー密度化が進み、耐熱性の高い高信頼性のセパレータが要求されている。このような背景から特開２００６−２８９６５７号公報（特許文献１）では、樹脂多
孔質フィルム上に多孔質耐熱樹脂層を塗布により設けた多層セパレータの提案がされている。しかしながら樹脂多孔質フィルムに耐熱樹脂溶液を塗布すると、耐熱樹脂溶液が樹脂多孔質フィルム内に染みこんでしまうため、得られるセパレータにおけるイオン等の電解液成分の透過性が低下する場合がある。そこで、特開２００１−２３６０２号公報（特許文献２）に開示の手法では多孔質フィルムの孔にあらかじめ液体を充填し、その状態の多孔質フィルムに耐熱樹脂溶液を塗布する工法が開示されている。
In recent years, secondary batteries have been increased in energy density, and high heat resistance and highly reliable separators are required. From such a background, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-289657 (Patent Document 1) proposes a multilayer separator in which a porous heat-resistant resin layer is provided on a resin porous film by coating. However, when the heat resistant resin solution is applied to the resin porous film, the heat resistant resin solution soaks into the resin porous film, so that the permeability of electrolyte components such as ions in the obtained separator may be lowered. In view of this, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-23602 (Patent Document 2) discloses a method of filling a porous film with a liquid in advance and applying a heat resistant resin solution to the porous film in that state. .
しかしながら、特開２００１−２３６０２号公報に開示のあらかじめ液体を充填する工法では液体が多孔質フィルム中にわずかながら残存することもあり、十分な洗浄工程が必要となる。また条件によっては、それでもなお多孔質耐熱樹脂層と多孔質フィルムとの界面でイオン等の電解液成分の透過性が悪くなることもあることから、これらの諸問題を改善することが求められている。 However, in the method of prefilling the liquid disclosed in JP-A-2001-23602, the liquid may remain slightly in the porous film, and a sufficient cleaning step is required. Also, depending on the conditions, the permeability of electrolyte components such as ions may still deteriorate at the interface between the porous heat-resistant resin layer and the porous film, so it is required to improve these problems. Yes.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔質耐熱樹脂層を有しつつも、イオン等の電解液成分の透過性に優れたセパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a separator having a porous heat-resistant resin layer and having excellent permeability of electrolyte components such as ions and a method for producing the same. To do.
本発明にかかるセパレータは、多孔質フィルムと、前記多孔質フィルム上に設けられた多孔質耐熱樹脂層と、を備える。そして、前記多孔質耐熱樹脂層は、その多孔質耐熱樹脂層中に前記耐熱樹脂層と前記多孔質フィルムとの界面上に露出する多孔質フィルムの細孔をまたぐアーチ部を有し、そのアーチ部は多孔質フィルムが有する孔よりも大きな径を有し、多孔質フィルムとの界面から離れる方向に凸な形状であって、その断面形状がアーチ型を成しているアーチ部を有する。 The separator concerning this invention is equipped with a porous film and the porous heat-resistant resin layer provided on the said porous film. Then, the porous heat-resistant resin layer has an arch portion across the pores of the porous film which is exposed on the interface between the porous heat-resistant resin layer on the heat-resistant resin layer and the porous film, the arch The portion has a larger diameter than the hole of the porous film, has a shape that is convex in a direction away from the interface with the porous film, and has an arch portion whose cross-sectional shape forms an arch shape .
本発明によれば、多孔質耐熱樹脂層を有しながらも、イオン等の電解液成分の透過性に優れたセパレータが得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator excellent in the permeability | transmittance of electrolyte solution components, such as ion, is obtained, having a porous heat-resistant resin layer.
ここで、前記多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。 Here, the porous film is preferably a thermoplastic resin film.
また、本発明にかかるセパレータの製造方法は、多孔質フィルムの表面に耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層を形成する工程と、前記耐熱樹脂溶液層から多孔質耐熱樹脂層を形成する工程と、を備える。そして、前記塗布を、前記多孔質フィルムの裏面から前記多孔質フィルムの細孔内に気体を供給することにより、前記多孔質フィルムの細孔内の圧力が、前記多孔質フィルムの前記表面上の圧力よりも高く、その圧力差が０．０１〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ である状態で行う。 The separator manufacturing method according to the present invention includes a step of applying a heat resistant resin solution to the surface of a porous film to form a heat resistant resin solution layer, and a step of forming a porous heat resistant resin layer from the heat resistant resin solution layer. And comprising. Then, by applying a gas from the back surface of the porous film into the pores of the porous film, the pressure in the pores of the porous film is increased on the surface of the porous film. higher than the pressure, performed in a state that the pressure difference is 0.01~1.0kgf / cm 2.
これによれば、上述のセパレータを容易に得ることができる。 According to this, the above-mentioned separator can be obtained easily.
また、前記多孔質フィルムの裏面を、周面から流体を排出するロールに接触させることにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the pressure in the pores is made higher than the pressure on the surface by bringing the back surface of the porous film into contact with a roll that discharges fluid from the peripheral surface.
また、前記多孔質フィルムの表面を覆い部材により覆い、前記覆い部材内の気体を排気することにより、前記細孔内の圧力が前記表面上の圧力よりも高くされることも好ましい。 It is also preferable that the pressure in the pores is made higher than the pressure on the surface by covering the surface of the porous film with a covering member and exhausting the gas in the covering member.
多孔質の耐熱層を有しつつも、イオン等の電解液成分の透過性に優れたセパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。 Provided are a separator excellent in the permeability of an electrolyte component such as ions and an electrochemical device using the same while having a porous heat-resistant layer.
図面を参照して本発明の実施形態にかかるセパレータ及びその製造方法について説明する。 With reference to drawings, the separator concerning the embodiment of the present invention and its manufacturing method are explained.
まず、図１の（ａ）に示すように、本実施形態にかかるセパレータ１８は、多孔質フィルム１、及び、多孔質フィルム１上に接して設けられた多孔質耐熱樹脂層２を有する。 First, as shown to (a) of FIG. 1, the separator 18 concerning this embodiment has the porous heat resistant resin layer 2 provided in contact with the porous film 1 and the porous film 1. FIG.
（多孔質フィルム）
多孔質フィルム１の形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多孔質フィルム１の材質としては、シャットダウン特性を有するものが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するために、多孔質フィルム１の材質が熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化して多孔質の空隙を閉塞でき、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂がさらに好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
(Porous film)
Examples of the form of the porous film 1 include, but are not limited to, a nonwoven fabric, a woven fabric, a paper, or a sheet. The material of the porous film 1 is preferably one having a shutdown characteristic, and examples thereof include a thermoplastic resin. In order to provide a shutdown function to the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the material of the porous film 1 is preferably a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is more preferably a thermoplastic resin that can be softened at 80 to 180 ° C. to close the porous voids and does not dissolve in the electrolytic solution. Specific examples include polyolefin and thermoplastic polyurethane. Examples of the polyolefin include at least one selected from polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene, and polypropylene.
多孔質フィルム１の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超えると該耐熱多孔質層も加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。 As for the thickness of the porous film 1, 3-30 micrometers is preferable, More preferably, it is 5-20 micrometers. If the thickness is less than 3 μm, the shutdown function may be insufficient. If the thickness exceeds 30 μm, the thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte battery including the heat-resistant porous layer is too large to achieve high electric capacity. It may be difficult to do.
多孔質フィルム１は、上面下面間に連通する細孔１ｐを有している。多孔質フィルム１の水銀圧入法で測定した平均細孔径は、例えば、３μｍ以下、１μｍ以下、又は、０．５μｍ以下とすることができる。平均細孔径の下限は特にないが、例えば、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上とすることができる。空隙率も特に限定されないが、３５〜４５％とすることができる。 The porous film 1 has pores 1p communicating between the upper and lower surfaces. The average pore diameter measured by the mercury intrusion method of the porous film 1 can be, for example, 3 μm or less, 1 μm or less, or 0.5 μm or less. The lower limit of the average pore diameter is not particularly limited, but can be, for example, 50 nm or more, or 100 nm or more. The porosity is not particularly limited, but may be 35 to 45%.
（多孔質耐熱樹脂層）
多孔質耐熱樹脂層２を構成する耐熱樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドよりなる群から選択される少なくとも１種類を用いることができる。
(Porous heat resistant resin layer)
Examples of the heat-resistant resin constituting the porous heat-resistant resin layer 2 include polyimide, polyamideimide, aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as aramid), polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylsulfide, polyetheretherketone, aromatic At least one selected from the group consisting of group polyester, polyethersulfone, and polyetherimide can be used.
多孔質耐熱樹脂層２の厚みは特に限定されないが、例えば、０．５〜２０μｍとすることができる。 Although the thickness of the porous heat resistant resin layer 2 is not specifically limited, For example, it can be set as 0.5-20 micrometers.
多孔質耐熱樹脂層２は多孔質であり、それゆえ上面下面間に連通する細孔２ｐを有する。水銀圧入法により測定される細孔２ｐの平均細孔径は多孔質フィルム１の平均細孔径よりも大きいことが好ましく、例えば、０．１〜２．０μｍとすることができ、０．２〜０．８μｍとすることができる。 The porous heat-resistant resin layer 2 is porous and therefore has pores 2p communicating between the upper and lower surfaces. The average pore diameter of the pores 2p measured by the mercury intrusion method is preferably larger than the average pore diameter of the porous film 1, for example, 0.1 to 2.0 μm, and 0.2 to 0 .8 μm.
細孔２ｐは、界面ＩＦと平行な方向の平均径ＤＨが、界面ＩＦと垂直な方向の径ＤＶよりも大きいことが好ましい。好ましいＤＨ／ＤＶは、１．２〜２０である。耐熱樹脂層の細孔や後述するアーチ部２ａの扁平の程度は主として製造時の圧力差（詳しくは後述）に依存し、圧力差が大きいとＤＨ／ＤＶや後述のＷ／Ｈは小さくなる、すなわち縦長になる傾向がある。空隙率も特に限定されないが、０．４〜０．７５％とすることができる。
なお、多孔質耐熱樹脂層２の各方向の平均細孔径は、セパレータ１８の垂直断面の電子顕微鏡画像を得、各層の厚みと同じ辺の長さの正方形の領域を抽出し、それぞれ二値化して空孔を抽出し、定方向径（界面と平行な方向、及び、垂直な方向）を求め、空孔数で平均することにより得られる。
The pores 2p preferably have an average diameter DH in a direction parallel to the interface IF larger than a diameter DV in a direction perpendicular to the interface IF. Preferred DH / DV is 1.2-20. The degree of flatness of the pores of the heat-resistant resin layer and the arch portion 2a described later mainly depends on the pressure difference during production (described later in detail). When the pressure difference is large, DH / DV and W / H described later are reduced. That is, it tends to be vertically long. The porosity is not particularly limited, but may be 0.4 to 0.75%.
The average pore diameter in each direction of the porous heat-resistant resin layer 2 is obtained by obtaining an electron microscope image of the vertical cross section of the separator 18, extracting a square region having the same side length as the thickness of each layer, and binarizing each. Thus, the pores are extracted, the fixed direction diameter (direction parallel to the interface and the direction perpendicular to the interface) is obtained, and averaged by the number of holes.
そして、本実施形態では、特に、多孔質耐熱樹脂層２は、多孔質耐熱樹脂層２と多孔質フィルム１との界面ＩＦ上に露出する多孔質フィルム１の細孔をまたぐアーチ部２ａを有する。このアーチ部２ａは、底部が界面ＩＦと接触し、中央部が界面ＩＦから離れる方向に凸な形状を有する梁構造を持つ。 And in this embodiment, especially the porous heat resistant resin layer 2 has the arch part 2a which straddles the pore of the porous film 1 exposed on the interface IF of the porous heat resistant resin layer 2 and the porous film 1. . The arch portion 2a has a beam structure having a shape in which a bottom portion is in contact with the interface IF and a center portion is convex in a direction away from the interface IF.
アーチ部２ａのスパンＷは、多孔質フィルム１の平均細孔径よりも２倍以上大きくすることができ、８倍以上、１５倍以上大きくすることができる。スパンＷの上限は特にないが、例えば、多孔質フィルム１の平均細孔径の２０倍以下、２５倍以下、３０倍以下程度とすることができる。絶対値では、スパンＷは例えば０．８〜３．０μｍ、あるいは、１．５〜２．０μｍとすることができる。
また、アーチ部２ａの高さＨも特に限定されないが、スパンＷの１〜３０％とすることができ、５〜１５％とすることができる。また、絶対値では、例えば、Ｈを０．０３〜１．０μｍ、０．１〜０．２μｍとすることができる。
このような範囲のスパンＷ及び／又は高さＨを少なくとも一部のアーチ部２ａが有してもよいが、各アーチ部２ａのスパンＷ及び／又は高さＨの平均値が上述の範囲となることもできる。
もちろん、アーチ部２ａはキャップ状でなくてもよく、少なくとも一部にアーチ状の梁構造またはブリッジ構造を持ていればよい。
The span W of the arch portion 2a can be made 2 times or more larger than the average pore diameter of the porous film 1, and can be made 8 times or more and 15 times or more larger. The upper limit of the span W is not particularly limited, but can be, for example, about 20 times or less, 25 times or less, or 30 times or less the average pore diameter of the porous film 1. In absolute value, the span W can be set to, for example, 0.8 to 3.0 μm, or 1.5 to 2.0 μm.
The height H of the arch portion 2a is not particularly limited, but can be 1 to 30% of the span W, and can be 5 to 15%. Moreover, in absolute value, H can be 0.03-1.0 micrometer and 0.1-0.2 micrometer, for example.
The span W and / or the height H in such a range may be included in at least some of the arch portions 2a, but the average value of the span W and / or the height H of each arch portion 2a is the above-described range. Can also be.
Of course, the arch portion 2a does not have to be cap-shaped, and it is sufficient that at least a part thereof has an arch-shaped beam structure or a bridge structure.
なお、図１の（ａ）のように、アーチ部２ａを有する多孔質耐熱樹脂層２が、多孔質フィルム１の一方面のみにあってもよいが、図１の（ｂ）のように、アーチ部２ａを有する多孔質耐熱樹脂層２が多孔質フィルム１の両方の面に存在してもよい。この場合、アーチ部２ａは、それぞれ多孔質フィルムとの界面ＩＦにそれぞれ接して立っている。 As shown in FIG. 1A, the porous heat-resistant resin layer 2 having the arch portion 2a may be only on one surface of the porous film 1, but as shown in FIG. The porous heat-resistant resin layer 2 having the arch portion 2 a may be present on both surfaces of the porous film 1. In this case, the arch part 2a stands in contact with the interface IF with the porous film, respectively.
本実施形態にかかるセパレータによれば、多孔質耐熱樹脂層２が、界面ＩＦ上に露出する多孔質フィルム１の空孔をまたぐアーチ部２ａを有しているので、耐熱樹脂膜２における、多孔質フィルム１との界面ＩＦにおいて、電解液やイオン等が通りやすくなる。 According to the separator according to the present embodiment, the porous heat-resistant resin layer 2 has the arch portion 2a that straddles the pores of the porous film 1 exposed on the interface IF. At the interface IF with the quality film 1, electrolytes, ions, and the like can easily pass.
（セパレータの製造方法）
続いて、このようなセパレータ１８の製造方法の一例について説明する。
(Manufacturing method of separator)
Then, an example of the manufacturing method of such a separator 18 is demonstrated.
（耐熱樹脂溶液の塗布）
まず、基材となる多孔質フィルム１の表面上に、耐熱樹脂溶液を塗布し耐熱樹脂溶液層を形成する。この時に、多孔質フィルム１の細孔内の圧力が多孔質フィルム１における当該表面上の圧力よりも高くされた状態で、耐熱樹脂溶液を多孔質フィルム１の当該表面に対して塗布する。
(Application of heat-resistant resin solution)
First, a heat resistant resin solution is applied on the surface of the porous film 1 serving as a substrate to form a heat resistant resin solution layer. At this time, the heat resistant resin solution is applied to the surface of the porous film 1 in a state where the pressure in the pores of the porous film 1 is higher than the pressure on the surface of the porous film 1.
具体的には、例えば、図２，図３のようにして耐熱樹脂溶液を塗布することができる。供給ローラ５から供給される多孔質フィルム１は、多孔質ロール４０の多孔質筒４２ｂの周面上を走行する。多孔質ロール４０は、図２及び図３に示すように、一端が閉じられた中空軸４１と、中空軸の中央部に設けられ、中空軸４１よりも径が大きな外筒４２を有する。外筒４２は、軸方向の両端を閉じる板４２ａと、多孔質の周面を形成する多孔質筒４２ｂを有する。中空軸４１は、ベアリング４４により両端を軸支され、モータ４５により回転可能となっており、シートの進行速度と同じ周面速度での回転が可能である。また、中空軸４１の開放端には、回転ジョイント４６を介して、流体供給ライン４７が接続されている。流体供給ライン４７には、流体供給源４８が接続されている。中空軸４１において、多孔質筒４２ｂに囲まれた部分には、複数の貫通孔４１ａが形成されており、流体供給源４８から供給される流体は、流体供給ライン４７、中空軸４１、貫通孔４１ａ、及び、外筒４２の内部を通り、多孔質筒４２ｂを通って排出させることができる。 Specifically, for example, the heat-resistant resin solution can be applied as shown in FIGS. The porous film 1 supplied from the supply roller 5 runs on the peripheral surface of the porous cylinder 42 b of the porous roll 40. As shown in FIGS. 2 and 3, the porous roll 40 includes a hollow shaft 41 whose one end is closed, and an outer cylinder 42 which is provided at the center of the hollow shaft and has a larger diameter than the hollow shaft 41. The outer cylinder 42 includes a plate 42a that closes both ends in the axial direction, and a porous cylinder 42b that forms a porous peripheral surface. The hollow shaft 41 is pivotally supported at both ends by a bearing 44 and can be rotated by a motor 45. The hollow shaft 41 can be rotated at the same circumferential speed as the traveling speed of the sheet. A fluid supply line 47 is connected to the open end of the hollow shaft 41 via a rotary joint 46. A fluid supply source 48 is connected to the fluid supply line 47. In the hollow shaft 41, a plurality of through holes 41 a are formed in a portion surrounded by the porous cylinder 42 b, and the fluid supplied from the fluid supply source 48 is supplied from the fluid supply line 47, the hollow shaft 41, the through holes. 41a and the inside of the outer cylinder 42 can be discharged through the porous cylinder 42b.
これにより、図２に示すように、多孔質フィルム１と多孔質ロール４０の多孔質筒４２ｂとが接触する部分では、多孔質筒４２ｂを通して、多孔質フィルム１の裏面１ｂ側から、多孔質フィルム１の空孔内に対して、図２の矢印のように流体が供給される。これにより、多孔質フィルム１の空孔内の圧力を、多孔質フィルム１の表面１ｆ上の圧力よりも高くすることができる。 Thereby, as shown in FIG. 2, in the part where the porous film 1 and the porous cylinder 42b of the porous roll 40 are in contact with each other, the porous film 1 is passed through the porous cylinder 42b from the back surface 1b side. A fluid is supplied into one hole as shown by an arrow in FIG. Thereby, the pressure in the pores of the porous film 1 can be made higher than the pressure on the surface 1 f of the porous film 1.
多孔質フィルム１の空孔内と、多孔質フィルム１の表面１ｆ上との圧力差は、０．０１〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができ、０．０３〜０．１０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることができる。 Pressure difference between the porous film 1 of the air hole, and on the surface 1f of the porous film 1 may be a 0.01~1.0kgf / cm 2, 0.03~0.10kgf / cm 2 It can be.
流体供給源４８が供給する流体も特に限定されず、種々の気体や液体を使用できる。例えば、気体としては、空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、液体としては、水等が挙げられる。 The fluid supplied by the fluid supply source 48 is not particularly limited, and various gases and liquids can be used. For example, air, nitrogen, argon, etc. are mentioned as gas. Moreover, water etc. are mentioned as a liquid.
（塗布工程）
そして、このような圧力差が生じている表面１ｆに対して塗布を行うべく、多孔質フィルム１において多孔質筒４２ｂと接触している部分の表面１ｆに対して、液塗布部７０により耐熱樹脂溶液を塗布し、耐熱樹脂溶液層８を形成する。
(Coating process)
And in order to apply | coat with respect to the surface 1f in which such a pressure difference has arisen, with the liquid application part 70 with respect to the surface 1f of the part which is contacting the porous cylinder 42b in the porous film 1, it is heat resistant resin. The solution is applied to form a heat resistant resin solution layer 8.
多孔質フィルム１上に耐熱樹脂溶液を塗布する塗布部７０の態様は特に限定されない。例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーターを用いることができる。
耐熱樹脂溶液層８の厚みも特に限定されず、作成すべき多孔質耐熱樹脂層２の厚み等に応じて任意好適に設定できる。
The aspect of the application part 70 which apply | coats a heat resistant resin solution on the porous film 1 is not specifically limited. For example, a roll coater, an air knife coater, a blade coater, a rod coater, a bar coater, a comma coater, a gravure coater, a silk screen coater, a die coater, or a micro gravure coater can be used.
The thickness of the heat-resistant resin solution layer 8 is not particularly limited, and can be set arbitrarily and suitably according to the thickness of the porous heat-resistant resin layer 2 to be created.
耐熱樹脂溶液は、耐熱樹脂、及び、この耐熱樹脂を溶解する溶媒を含む。
溶媒は、耐熱樹脂を可溶なものであれば特に限定されないが、有機極性溶媒を用いることが好ましい。例えば、耐熱樹脂がポリアミドイミドの場合には、溶媒として、具体的にはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられ、特に好ましいのは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。
The heat resistant resin solution contains a heat resistant resin and a solvent that dissolves the heat resistant resin.
Although a solvent will not be specifically limited if a heat resistant resin is soluble, It is preferable to use an organic polar solvent. For example, when the heat-resistant resin is polyamideimide, the solvent is specifically cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide. Tetramethylurea and the like, and particularly preferred are dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
耐熱樹脂溶液中の耐熱樹脂の濃度は特に限定されないが、５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。 Although the density | concentration of the heat resistant resin in a heat resistant resin solution is not specifically limited, It is preferable that it is 5-20 wt%.
耐熱樹脂溶液は、単独では耐熱樹脂を溶解しないが、耐熱樹脂を溶解する溶媒と相溶可能な他の溶媒、例えば、グリコールを含んでいてもよい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。グリコールを含まなくても実施は可能であるが、下塗り液におけるグリコールの添加量は、耐熱樹脂を溶解する溶媒に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。特に、ポリアミドイミド樹脂の場合は約５〜１５重量％の濃度が塗布しやすい。 The heat resistant resin solution alone does not dissolve the heat resistant resin, but may contain another solvent that is compatible with the solvent that dissolves the heat resistant resin, for example, glycol. Examples of the glycol include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, and hexanediol, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Although the present invention can be carried out without containing glycol, the amount of glycol added to the undercoat liquid is preferably 1 to 20% by weight based on the solvent that dissolves the heat-resistant resin. In particular, in the case of a polyamideimide resin, a concentration of about 5 to 15% by weight is easy to apply.
耐熱樹脂溶液層８の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the heat resistant resin solution layer 8 is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 μm.
（多孔質耐熱樹脂層形成）
続いて、多孔質フィルム１及び耐熱樹脂溶液層８の積層体を膜形成部９０に供給し、耐熱樹脂溶液層８から多孔質耐熱樹脂層２を形成する。膜形成部９０としては、例えば、耐熱樹脂溶液層８に対して、耐熱樹脂の貧溶媒を主成分とする液体を接触させることにより、耐熱樹脂溶液層８中の樹脂を凝固させるいわゆる抽出装置を用いることができる。
貧溶媒とは、耐熱樹脂に対する貧溶媒であり、耐熱樹脂溶液内に拡散可能なものである。貧溶媒としては、例えば、水、アルコール、又は、ケトンを主成分とする溶媒を使用することができる。例えば、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
(Porous heat-resistant resin layer formation)
Subsequently, the laminated body of the porous film 1 and the heat resistant resin solution layer 8 is supplied to the film forming unit 90, and the porous heat resistant resin layer 2 is formed from the heat resistant resin solution layer 8. As the film forming unit 90, for example, a so-called extraction device that solidifies the resin in the heat-resistant resin solution layer 8 by bringing a liquid mainly containing a poor solvent of the heat-resistant resin into contact with the heat-resistant resin solution layer 8. Can be used.
The poor solvent is a poor solvent for the heat resistant resin, and can be diffused into the heat resistant resin solution. As a poor solvent, the solvent which has water, alcohol, or a ketone as a main component can be used, for example. For example, examples of the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
また、この貧溶媒は、単独で耐熱樹脂を溶解可能な良溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等を少量含んでいてもよい。 The poor solvent may be a good solvent capable of dissolving the heat-resistant resin alone, for example, an amide solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. May contain a small amount.
本実施形態によれば、多孔質フィルム１の上に、図１のようなアーチ部２ａを有する多孔質耐熱樹脂層２を形成することができる。この理由は不明であるが、多孔質フィルム１の細孔内の圧力が多孔質フィルム１における表面１ｆの外の圧力よりも高くされた状態で、耐熱樹脂溶液が多孔質フィルム１の表面１ｆに対して塗布されることが大きく寄与しているものと考えられる。 According to this embodiment, the porous heat-resistant resin layer 2 having the arch portion 2 a as shown in FIG. 1 can be formed on the porous film 1. The reason is unknown, but the heat resistant resin solution is applied to the surface 1f of the porous film 1 in a state where the pressure in the pores of the porous film 1 is higher than the pressure outside the surface 1f of the porous film 1. It is considered that the coating is greatly contributing.
例えば、この圧力差により、耐熱樹脂溶液が界面ＩＦに露出する細孔から多孔質フィルム１の中に入りにくくなることや、耐熱樹脂溶液層の状態で、すでに露出する細孔をまたぐアーチのような構造ができていることが考えられる。 For example, this pressure difference makes it difficult for the heat-resistant resin solution to enter the porous film 1 from the pores exposed at the interface IF, or in the state of the heat-resistant resin solution layer, like an arch that straddles the already exposed pores. It is conceivable that a simple structure is formed.
また、圧力差により、多孔質耐熱樹脂層の細孔が横方向に延びる形状となると考えられる。 Further, it is considered that the pores of the porous heat-resistant resin layer extend in the lateral direction due to the pressure difference.
さらに、多孔質フィルム１の細孔中に耐熱樹脂溶液がしみこまないことにより、多孔質フィルムの細孔からの溶媒の除去工程が不要となる。 Furthermore, since the heat-resistant resin solution does not penetrate into the pores of the porous film 1, a step of removing the solvent from the pores of the porous film is not necessary.
なお、貧溶媒の温度、下塗り液の層３及び耐熱樹脂溶液層８の組成や厚み等を調節することによって、細孔径調整や空孔率の調整が可能である。 The pore diameter and the porosity can be adjusted by adjusting the temperature of the poor solvent, the composition and thickness of the undercoat liquid layer 3 and the heat-resistant resin solution layer 8.
そして、得られたセパレータを、必要に応じて洗浄、乾燥等を行い、所望の大きさに切断することによりセパレータが完成する。乾燥方法には特に限定なく任意であるが、例えばフィルムに熱風をあてる熱風乾燥法が挙げられる。 Then, the obtained separator is washed, dried, and the like as necessary, and cut into a desired size to complete the separator. There is no particular limitation on the drying method, and examples thereof include a hot air drying method in which hot air is applied to the film.
本実施形態にかかる製造方法は、上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。 The manufacturing method according to the present embodiment is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
例えば、多孔質フィルム１の細孔内と表面上とで圧力差を与えることは、多孔質ロール４０を使用しなくても実施可能である。 For example, it is possible to give a pressure difference between the pores of the porous film 1 and the surface thereof without using the porous roll 40.
例えば、図４に示す実施形態では、多孔質フィルム１をロール７１、７２によって平面状に張り渡して搬送する。そして、この平面上に張り渡された多孔質フィルム１の裏面１ｂ側から多孔質フィルム１の細孔に対してノズル７３の開口７３ａから局所的に流体を供給する。さらに、多孔質フィルム１の表面１ｆにおけるノズル７３の開口７３ａとは反対側の部分に対して塗布部７０から耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層８を形成する。この場合には、裏面１ｂ側から流体が供給されることにより、多孔質フィルム１の耐熱樹脂溶液が供給される部分において、局所的に多孔質フィルム１の細孔内の圧力が、常時、多孔質フィルム１の表面１ｆ上の圧力よりも高くなる。流体は特に限定されず、上述の気体や液体を供給できる。また、液体を供給する場合には、液体が多孔質フィルム１の表面１ｆに到達するように液体を供給しても良いが、図４のように液体が多孔質フィルムの表面１ｆまで到達しないように液体を供給することがこのましい。 For example, in the embodiment illustrated in FIG. 4, the porous film 1 is stretched and transported by rolls 71 and 72 in a planar shape. Then, a fluid is locally supplied from the opening 73a of the nozzle 73 to the pores of the porous film 1 from the back surface 1b side of the porous film 1 stretched on the plane. Further, a heat resistant resin solution layer 8 is formed by applying a heat resistant resin solution from the application portion 70 to a portion of the surface 1 f of the porous film 1 opposite to the opening 73 a of the nozzle 73. In this case, when the fluid is supplied from the back surface 1b side, the pressure in the pores of the porous film 1 is always porous in the portion where the heat resistant resin solution of the porous film 1 is supplied. It becomes higher than the pressure on the surface 1 f of the quality film 1. The fluid is not particularly limited, and the above-described gas or liquid can be supplied. When supplying the liquid, the liquid may be supplied so that the liquid reaches the surface 1f of the porous film 1, but the liquid does not reach the surface 1f of the porous film as shown in FIG. It is recommended to supply liquid to
また、図５の実施形態では、まず、図４と同様に、多孔質フィルム１をロール７１、７２によって平面状に張り渡して搬送する。そして、多孔質フィルム１の上面を、覆い部材８０により覆い、覆い部材８０中の気体をブロア８２により排気する。そして、多孔質フィルム１の覆い部材８０により覆われた部分に対して、塗布部７０から耐熱樹脂溶液を塗布して耐熱樹脂溶液層８を形成すればよい。この場合には、多孔質フィルム１の裏面１ｂから表面１ｆに向かってガスの流れができるので、多孔質フィルム１の細孔内の圧力が、多孔質フィルム１の表面１ｆ上の圧力よりも高くなる。 In the embodiment of FIG. 5, first, similarly to FIG. 4, the porous film 1 is stretched in a flat shape by rolls 71 and 72 and conveyed. Then, the upper surface of the porous film 1 is covered by the covering member 80, and the gas in the covering member 80 is exhausted by the blower 82. And what is necessary is just to apply | coat a heat resistant resin solution from the application part 70 with respect to the part covered with the covering member 80 of the porous film 1, and to form the heat resistant resin solution layer 8. FIG. In this case, since the gas can flow from the back surface 1b of the porous film 1 toward the surface 1f, the pressure in the pores of the porous film 1 is higher than the pressure on the surface 1f of the porous film 1. Become.
（電気化学デバイス）
続いて、上述のセパレータを用いた電気化学デバイスに関して、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
(Electrochemical device)
Subsequently, a lithium ion secondary battery will be described as an example of an electrochemical device using the above separator.
図６は、上述のセパレータ１８を用いたリチウムイオン二次電池１００の一例の模式断面図である。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an example of a lithium ion secondary battery 100 using the separator 18 described above.
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、積層体３０に接続された一対のリード６０，６２、及び、積層体３０に含浸される電解液を備えている。 The lithium ion secondary battery 100 is mainly impregnated in the laminate 30, the case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, the pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30, and the laminate 30. It has an electrolyte.
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 The laminated body 30 is configured such that a pair of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are opposed to each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is obtained by providing a positive electrode active material layer 14 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is obtained by providing a negative electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。 Hereinafter, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are collectively referred to as electrodes 10 and 20, and the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 are collectively referred to as current collectors 12 and 22, and the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode The active material layers 24 are collectively referred to as active material layers 14 and 24.
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
(Positive electrode 10)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。 The positive electrode active material layer 14 includes an active material according to the present embodiment, a binder, and a conductive material in an amount as necessary.
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）又は複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１の式を満たす）などの層状化合物、これらの化合物において１種以上の遷移金属元素を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただし、ｘは０〜０．３３の数を示す）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは０〜０．３３の数を示し、ｙは０〜１．０の数を示し、かつ、ｘ及びｙは、２−ｘ−ｙ＞０の式を満たす）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは、０．０１〜０．１の数を示す）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられる。 As the positive electrode active material, for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), layered lithium manganate (LiMnO 2 ), or LiMn x Ni y Co, which is a composite oxide containing a plurality of transition metals. Layered compounds such as z O 2 (x, y and z satisfy the formula x + y + z = 1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ x <1), and one or more kinds of these compounds Substituted transition metal element, lithium manganate (Li 1 + x Mn 2−x O 4 (where x is a number from 0 to 0.33)), Li 1 + x Mn 2−xy M y O 4 (however, , M includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Cr, Cu, Fe, Al, and Mg, x represents a number from 0 to 0.33, and y is from 0 to 1.0. Number and x and y satisfy the formula of 2-xy> 0), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , LiMn 2−x M x O 2 (where M is Co, Ni, Fe, Cr, Including at least one metal selected from the group consisting of Zn and Ta, x represents a number of 0.01 to 0.1, Li 2 Mn 3 MO 8 (where M is Fe, Co, Ni, At least one metal selected from the group consisting of Cu and Zn), copper-lithium oxide (Li 2 CuO 2 ), iron-lithium oxide (LiFe 3 O 4 ), LiFePO 4 , LiV 3 O 8 , Examples include vanadium oxides such as V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 , disulfide compounds, and Fe 2 (MoO 4 ) 3 .
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属及び導電性炭素材料が挙げられる。上記導電性炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。導電助剤としては、特にカーボンブラックが好ましい。なお、導電助剤は含有しなくてもよい。
(Conductive aid)
Examples of the conductive assistant include metals such as nickel, aluminum, copper, and silver, and conductive carbon materials. Examples of the conductive carbon material include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers such as graphite and carbon nanofibers. As the conductive assistant, carbon black is particularly preferable. In addition, it is not necessary to contain a conductive support agent.
（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子などが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
(Binder)
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene (CTFE) copolymer [P (VDF-CTFE)], fluoride. Fluorine series such as vinylidene-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF-TFE-HFP)], vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber, etc. Polymers are preferred. As the vinylidene fluoride-based polymer, those in which vinylidene fluoride is 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more are preferable, and in particular, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (HFP), A copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride chloride [P (VDF-CTFE)] is preferred.
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 The negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、もしくは酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、またはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。そして、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げることで、集電体表面に負極合剤層を形成することができる。 As the negative electrode active material, for example, lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers, can be occluded and released. One kind or a mixture of two or more kinds of carbon-based materials is used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and alloys thereof, lithium-containing nitrides, oxides and other compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal, or lithium metals and lithium / aluminum alloys Can also be used as a negative electrode active material. Then, a negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials is finished into a molded body using the current collector as a core material. A negative electrode mixture layer can be formed on the current collector surface.
（電解質）
電解質は、積層体３０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。例えば、非水溶媒としては、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
(Electrolytes)
The electrolyte is contained inside the laminate 30. The electrolyte is not particularly limited, and, for example, in the present embodiment, an electrolyte solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, and the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolyte solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. For example, as the non-aqueous solvent, methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3 -The organic solvent which consists only of 1 type, such as dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether, or these 2 or more types of mixed solvents is mentioned.
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the lithium salt, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] and the like.
リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.
更に、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や負荷特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートなどの二重結合を有するエステル；プロパンスルトンなどのイオウ含有有機化合物；フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物：などの添加剤を添加することが好ましい。 In addition, non-aqueous electrolytes include esters with double bonds such as vinylene carbonate; sulfur-containing organic compounds such as propane sultone; fluorine-containing fluorine such as fluorobenzene for the purpose of improving charge / discharge cycle characteristics and load characteristics of the battery. It is preferable to add additives such as aromatic compounds.
なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。 In the present embodiment, the electrolyte may be a gel electrolyte obtained by adding a gelling agent in addition to liquid. Further, instead of the electrolyte solution, a solid electrolyte (a solid polymer electrolyte or an electrolyte made of an ion conductive inorganic material) may be contained.
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 The case 50 seals the laminate 30 and the electrolyte solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the electrochemical device 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 2, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). preferable.
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.
ケースの材料には、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている筒形（角筒形や円筒形など）のスチール缶やアルミニウム缶などが挙げられる。また、樹脂フィルムに金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体に用いることもできる。 The material of the case is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical steel can (such as a rectangular tube or a cylinder) and an aluminum can that are used in a conventionally known lithium ion secondary battery. In addition, a laminate film obtained by vapor-depositing a metal on a resin film can be used for the exterior body.
以上、本発明のセパレータ、その製造方法、セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の一例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明のセパレータ等は、用途等に応じて適宜設定することができる。 As mentioned above, although the separator of this invention, its manufacturing method, and an example of the lithium ion secondary battery using a separator were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. The separator etc. of this invention can be suitably set according to a use etc.
例えば、本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。 For example, the separator of the present invention can be used for electrochemical elements other than lithium ion secondary batteries. Electrochemical elements include secondary batteries other than lithium ion secondary batteries such as metal lithium secondary batteries (those using the active material of the present invention as the cathode and metal lithium as the anode), and electric batteries such as lithium capacitors. Examples include chemical capacitors. These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.
（実施例１）
（耐熱樹脂溶液の調製）
ポリアミドイミド溶液（日立化成（株）製ＨＰＣ−５０００−３０）５０重量％、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製ＰＥＧ４０００）１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５重量％をハイブリッドミキサーで１ｈ混合した。
Example 1
(Preparation of heat-resistant resin solution)
Hybrid mixer containing 50% by weight of a polyamideimide solution (HPC-5000-30 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 15% by weight of polyethylene glycol (PEG4000 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 35% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone For 1 h.
（多孔質フィルムの準備）
基材となる多孔質フィルム１として、ポリエチレン多孔質フィルム（平均細孔径０．１μｍ）を用意した。
(Preparation of porous film)
A polyethylene porous film (average pore diameter of 0.1 μm) was prepared as the porous film 1 serving as a substrate.
（液の塗布）
図２に示すような方法により塗布を行った。塗布部７０としてはグラビアコータを用いた。具体的には、多孔質フィルム１を多孔質ロール４０上に走行させ、多孔質フィルム１における多孔質ロールとの接触部に対してグラビアコータにより２０μｍの耐熱樹脂溶液の層を形成した。多孔質ロール４０は、多孔質フィルム１の搬送速度と同じ周速度とした。多孔質ロールの内圧を、環境圧が１．００ｋｇｆ／ｃｍ２の状態で、１．０５ｋｇｆ／ｃｍ２とした（実施例における圧力値はいずれも絶対圧力）。
(Application of liquid)
Application was carried out by the method shown in FIG. A gravure coater was used as the coating unit 70. Specifically, the porous film 1 was run on the porous roll 40, and a layer of a 20 μm heat-resistant resin solution was formed on the contact portion of the porous film 1 with the porous roll by a gravure coater. The porous roll 40 was set to the same peripheral speed as the transport speed of the porous film 1. The internal pressure of the porous roll, at environmental pressure of 1.00kgf / cm 2 state, 1.05kgf / cm 2 and the (Any pressure value in the embodiment absolute pressure).
その後、多孔質フィルム及び耐熱樹脂溶液層の積層体を水洗（温度４０℃）すると、ポリアミドイミド樹脂が析出し、黄白濁した多孔質耐熱樹脂層が形成された。得られた積層体を５分間湯浴中に浸漬した後、イオン交換水に浸漬し洗浄した。イオン交換水を流しながら１２時間以上水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、エアーにより水をふき飛ばした。その後、全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら積層体を乾燥し、ポリエチレン製多孔質フィルムと、その一方の面のみに形成された５μｍのポリアミドイミド耐熱多孔質層とを有するセパレータを得た。セパレータの断面写真を図７に示す。 Then, when the laminated body of the porous film and the heat resistant resin solution layer was washed with water (at a temperature of 40 ° C.), a polyamideimide resin was precipitated, and a yellow heat cloudy porous heat resistant resin layer was formed. The obtained laminate was immersed in a hot water bath for 5 minutes, and then immersed in ion-exchanged water and washed. After washing with ion exchanged water for 12 hours or more, the wet membrane was taken out of the water, and the water was blown off with air. Thereafter, the whole was put into a heat oven and the laminate was dried while reducing the pressure at 60 ° C., to obtain a separator having a polyethylene porous film and a 5 μm polyamide-imide heat-resistant porous layer formed only on one surface thereof. It was. A cross-sectional photograph of the separator is shown in FIG.
（実施例２）
多孔質ロール４０を、逆方向に同じ速度で回転する以外は実施例１と同様とした。
(Example 2)
The porous roll 40 was the same as in Example 1 except that the porous roll 40 was rotated in the reverse direction at the same speed.
（実施例３、４、５）
多孔質ロール内の内圧を、１．０３、１．０８、１．１０ｋｇｆ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同様とした。
(Examples 3, 4, and 5)
The internal pressure in the porous roll was the same as Example 1 except that the internal pressure was 1.03, 1.08, and 1.10 kgf / cm 2 .
（実施例６、７、８、９）
得られる多孔質耐熱樹脂層の厚みが、それぞれ、３、８、１１、１５μｍとなるように、耐熱樹脂溶液層の厚みを代える以外は実施例１と同様とした。
(Examples 6, 7, 8, 9)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the thickness of the heat-resistant resin solution layer was changed so that the thickness of the obtained porous heat-resistant resin layer was 3, 8, 11, and 15 μm, respectively.
（実施例１０）
多孔質ロール４０を使用せず、図５に示すように多孔質フィルム１の表面１ｆを覆い部材８０で覆い、覆い部材８０内の圧力を０．９８ｋｇｆ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同様とした。塗布部７０としてはグラビアコータを用いた。
(Example 10)
Example 1 except that the porous roll 40 is not used and the surface 1f of the porous film 1 is covered with a covering member 80 as shown in FIG. 5 and the pressure in the covering member 80 is 0.98 kgf / cm 2. Same as above. A gravure coater was used as the coating unit 70.
（実施例１１）
覆い部材８０内の圧力を０．９５ｋｇｆ／ｃｍ２とする以外は実施例１０と同様とした。
(Example 11)
Example 10 was the same as Example 10 except that the pressure in the covering member 80 was 0.95 kgf / cm 2 .
（実施例１２）
覆い部材８０を用いずに、図４に示すように、多孔質フィルム１の裏面１ｂから、耐熱樹脂溶液の塗布位置に向かって水を供給する以外は実施例１と同様とした。水の供給量は、表面１ｆに到達しない量とした。
(Example 12)
As shown in FIG. 4, without using the cover member 80, the same procedure as in Example 1 was performed except that water was supplied from the back surface 1b of the porous film 1 toward the application position of the heat resistant resin solution. The amount of water supplied was an amount that did not reach the surface 1f.
（比較例１）
多孔質ロール４０に代えて、非孔質のロールを使用した以外は実施例１と同様とした。
(Comparative Example 1)
It replaced with the porous roll 40 and was the same as that of Example 1 except having used the non-porous roll.
（比較例２）
耐熱樹脂溶液の塗布位置を、多孔質フィルム１が多孔質ロール４０と接触する位置より１ｍｍ手前の位置とした以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
The application position of the heat resistant resin solution was the same as Example 1 except that the position where the porous film 1 was 1 mm before the position where the porous film 1 was in contact with the porous roll 40 was used.
（比較例３）
耐熱樹脂溶液の塗布位置を、多孔質フィルム１が多孔質ロール４０と接触する位置より５ｍｍ手前の位置とした以外はと同様とした。
製造条件を表１に示す。
(Comparative Example 3)
The application position of the heat resistant resin solution was the same as that except that the position where the porous film 1 was 5 mm before the position where the porous film 1 was in contact with the porous roll 40.
The manufacturing conditions are shown in Table 1.
（評価）
（１）多孔質耐熱樹脂層のアーチ部の有無：多孔質耐熱樹脂層の界面ＩＦと接触する部分にアーチ部があるか否かをＳＥＭにより確認した。
(Evaluation)
(1) Presence / absence of arch portion of porous heat-resistant resin layer: It was confirmed by SEM whether or not there was an arch portion in the portion contacting the interface IF of the porous heat-resistant resin layer.
（２）透気度評価：得られたセパレータから１００ｘ１００ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳ Ｌ８１１７に
準拠して透気度を測定した。
(2) Air permeability evaluation: A test piece of 100 × 100 mm was collected from the obtained separator, and the air permeability was measured according to JIS L8117.
（３）剥離試験：多孔質耐熱樹脂層に対してＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を指の腹で多孔質耐熱樹脂層に密着させた後、セロハンテープをセパレータから剥離した。判定は１００マスの内、
多孔質耐熱樹脂層が剥離しなかったマス目の数、すなわち、非剥離割合で表し、多孔質耐熱樹脂層が１マス全てで剥離した場合を０／１００、多孔質耐熱樹脂層が１００マス全部で剥
離しなかった場合を１００／１００として表した。また、界面剥離とは、多孔質耐熱樹脂層と多
孔質フィルムとの界面から剥離したことを意味し、脆性破壊とは、多孔質耐熱樹脂層と多孔質フィルムの一部とが、多孔質フィルムの残部から剥離して、多孔質フィルムが脆性破壊したことをしめす。
(3) Peel test: A cross-cut tape peel test was performed on the porous heat-resistant resin layer in accordance with JIS D0202-1988. A cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the porous heat-resistant resin layer with a finger pad, and then the cellophane tape was peeled from the separator. Judgment is out of 100 squares,
Expressed as the number of squares in which the porous heat-resistant resin layer did not peel, that is, as a non-peeling ratio, 0/100 when the porous heat-resistant resin layer was peeled off in all 1 squares, and all 100 squares in the porous heat-resistant resin layer. The case where peeling did not occur was expressed as 100/100. Interfacial peeling means peeling from the interface between the porous heat-resistant resin layer and the porous film, and brittle fracture means that the porous heat-resistant resin layer and a part of the porous film are porous films. It peels from the rest of the film, indicating that the porous film has been brittlely broken.
（４）多孔質耐熱樹脂層の空隙率
剥離した多孔質耐熱樹脂層の垂直断面の電子顕微鏡画像を得、層の厚みと同じ辺の長さの正方形の領域を抽出し、二値化して空孔を抽出し、面積を合計することにより、多孔質耐熱樹脂層空隙率を算出した。
(4) Porosity of porous heat-resistant resin layer Obtain an electron microscope image of the vertical cross-section of the peeled porous heat-resistant resin layer, extract a square area with the same side length as the layer thickness, binarize and empty The porosity of the porous heat-resistant resin layer was calculated by extracting the pores and summing the areas.
（５）電池特性評価：
電池作成
「正極」
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）、結着剤としてＰＶＤＦ（呉羽化学工業株式会社製）を準備した。これらを、重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝８９．５：４．５：６となるように混合した。続いて、得られた混合物を２０重量％含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を得た。得られたカソード用溶液をドクターブレード法により２０μｍの厚みのアルミ箔へ塗布して乾燥後プレスし、カソードを作製した。
(5) Battery characteristics evaluation:
Battery creation "Positive electrode"
LiCoO 2 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was prepared as the positive electrode active material, acetylene black (Denka Black: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, and PVDF (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) as the binder. These were mixed so that the positive electrode active material: conducting aid: binder = 89.5: 4.5: 6 by weight ratio. Subsequently, an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution containing 20% by weight of the obtained mixture was obtained. The obtained cathode solution was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method, dried and pressed to produce a cathode.
「負極」
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦを準備した。これらを、重量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝８７：３：１０となるように混合した。続いて、得られた混合物を、２０重量％含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を得た。得られたアノード用溶液をドクターブレード法により１８μｍの銅箔上へ塗布し、乾燥後プレスし、アノードを作製した。
"Negative electrode"
Mesophase carbon microbeads (MCMB: Osaka Gas Chemical) were prepared as a negative electrode active material, acetylene black was prepared as a conductive additive, and PVDF was prepared as a binder. These were mixed so that negative electrode active material: conducting aid: binder = 87: 3: 10 by weight ratio. Subsequently, an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution containing 20% by weight of the obtained mixture was obtained. The obtained anode solution was applied onto an 18 μm copper foil by a doctor blade method, dried and pressed to produce an anode.
「電解液」
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｃｍ３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。
"Electrolyte"
An electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous solvent with EC (ethylene carbonate) / DEC (diethyl carbonate) = 30/70 (weight ratio) to a concentration of 1 mol / cm 3 .
「電池」
上記の正極（直径１４ｍｍ）、負極（直径１５ｍｍ）を、実施例で作製したセパレータ（直径１６ｍｍ）を介して積層し、電解液と共に容器に封入し、容量が４．２ｍＡｈのボタン電池（２０３２型）を得た。
"battery"
The above positive electrode (diameter 14 mm) and negative electrode (diameter 15 mm) are stacked through the separator (diameter 16 mm) produced in the example, sealed in a container together with the electrolyte, and a button battery (type 2032) having a capacity of 4.2 mAh. )
（５ａ）セル初期インピーダンス
ソーラートロン社製１２６０ケミカルインピーダンス・アナライザーにより、電池の初期インピーダンスを測定した。
(5a) Cell initial impedance The initial impedance of the battery was measured with a Solartron 1260 chemical impedance analyzer.
（５ｂ）レート評価
リチウムイオン二次電池を、最高電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧２．７５Ｖ、電流密度を０．０６８、０．１３６、０．３４１ｍＡ／ｃｍ２の条件でそれぞれ放電させたときの容量を、０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ容量として求めた。
(5b) Rate evaluation The lithium ion secondary battery was subjected to constant current and constant voltage charging under conditions of a maximum voltage of 4.2 V, a current density of 0.068 mA / cm 2 , and a final current density of 0.034 mA / cm 2 . After that, the capacity when discharged at the final voltage of 2.75 V and the current density of 0.068, 0.136, and 0.341 mA / cm 2 is 0.1 C, 0.2 C, and 0.5 C capacity, respectively. Asked.
（５ｃ）保存試験
電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、定電流定電圧充電を行い、５０℃の環境下で５日及び１００日経過後の開放電圧を測定した。
結果を表２に示す。
(5c) Storage test The battery was charged at a constant current and a constant voltage under the conditions of a voltage of 4.2 V, a current density of 0.068 mA / cm 2 , and a final current density of 0.034 mA / cm 2 for 5 days and 100 in an environment of 50 ° C. The open circuit voltage after the lapse of days was measured.
The results are shown in Table 2.
Claims (6)
前記多孔質耐熱樹脂層は、その多孔質耐熱樹脂層中に前記多孔質耐熱樹脂層と前記多孔質フィルムとの界面上に露出する前記多孔質フィルムの細孔をまたぐアーチ部を有し、そのアーチ部は多孔質フィルムが有する孔よりも大きな径を有し、多孔質フィルムとの界面から離れる方向に凸な形状であって、その断面形状がアーチ型を成していることを特徴とするセパレータ。 A porous film, and a porous heat-resistant resin layer provided on the porous film,
Said porous heat-resistant resin layer has an arch portion that straddles the pores of the porous film which is exposed on the interface between the porous heat-resistant resin layer on the porous heat-resistant resin layer and the porous film, its The arch portion has a larger diameter than the hole of the porous film, has a convex shape in a direction away from the interface with the porous film, and the cross-sectional shape forms an arch shape. Separator.
前記耐熱樹脂溶液層から多孔質耐熱樹脂層を形成する工程と、を備え、
前記塗布を、前記多孔質フィルムの裏面から前記多孔質フィルムの細孔内に気体を供給することにより、前記多孔質フィルムの細孔内の圧力が、前記多孔質フィルムの前記表面上の圧力よりも高く、その圧力差が０．０１〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ である状態で行い、前記多孔質耐熱樹脂層と前記多孔質フィルムとの界面上に露出する前記多孔質フィルムの細孔をまたぎ、多孔質フィルムが有する孔よりも大きな径を有し、多孔質フィルムとの界面から離れる方向に凸な形状であって、断面形状がアーチ型を成しているアーチ部を形成するセパレータの製造方法。 Applying a heat resistant resin solution to the surface of the porous film to form a heat resistant resin solution layer;
Forming a porous heat-resistant resin layer from the heat-resistant resin solution layer,
By supplying the gas into the pores of the porous film from the back surface of the porous film, the pressure in the pores of the porous film is more than the pressure on the surface of the porous film. In a state where the pressure difference is 0.01 to 1.0 kgf / cm 2 and straddles the pores of the porous film exposed on the interface between the porous heat-resistant resin layer and the porous film. Manufacturing of a separator having an arch portion having a diameter larger than the pores of the porous film and having a convex shape in a direction away from the interface with the porous film and having an arch shape in cross section Method.
The method according to claim 4, wherein the pressure in the pores is made higher than the pressure on the surface by covering the surface of the porous film with a covering member and exhausting the gas in the covering member.
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