JP5394995B2 - Painted film - Google Patents

Description

本発明は、付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性）、及び耐薬品性に優れた活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムに関する。 The present invention relates to a coated film having a protective layer made of an active energy ray-curable composition having excellent adhesion, hard coat properties (high hardness, scratch resistance), and chemical resistance.

活性エネルギー線硬化組成物は、各種物品の表面に塗工し、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、高硬度で耐擦傷性、透明性などに優れた硬化膜（ハードコート膜）である保護層を形成させることができることから、プラスチック材料等の保護材として広く用いられている。   The active energy ray curable composition is applied to the surface of various articles, cured easily by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and is a cured film (hard coat film) having high hardness and excellent scratch resistance and transparency. ) Is widely used as a protective material for plastic materials and the like.

近年、各種電気製品、化粧品の容器および自動車内外装部品などに見られるように、プラスチック基材の表面に絵柄層（印刷層、金属蒸着層）を形成して装飾性や意匠性を施した塗装フィルムに対しても、ハードコート処理が行われるようになっている。   In recent years, as seen in various electrical products, cosmetic containers and automotive interior / exterior parts, etc., a painting layer (printing layer, metal-deposited layer) is formed on the surface of a plastic substrate to provide decorativeness and design. A hard coat process is also performed on the film.

しかし、従来からの活性エネルギー線硬化組成物による保護層は、フィルム基材又は下層皮膜との付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性など）及び耐薬品性の全てを満足するものではなかった。また上記硬化組成物中の成分による硬化収縮が起こり、フィルム基材を含めた塗装フィルムの保護層側への反り（いわゆる、カール）を引き起こすという問題もあった。   However, the conventional protective layer by the active energy ray curable composition does not satisfy all of the adhesion to the film base material or the lower layer film, the hard coat property (high hardness, scratch resistance, etc.) and the chemical resistance. There wasn't. Further, there is a problem that curing shrinkage occurs due to the components in the cured composition, causing warpage (so-called curl) of the coated film including the film base to the protective layer side.

例えば、特許文献１には、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物を含有する重合成分（ａ１）を重合して得られた重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ａ２）を付加反応させてなる反応生成物（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、リン酸化合物（Ｃ）、および多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。しかし、上記のような反応生成物を多量に配合した場合、得られた皮膜の内部応力が高くなり付着性が低下したり、さらにコロイダルシリカを多量に配合すると硬度や耐擦傷性は向上するが、透明性が低下することがあった。   For example, in Patent Document 1, a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound (a2) is subjected to an addition reaction with a polymer obtained by polymerizing a polymerization component (a1) containing a vinyl compound having an epoxy group in the molecule. Molding with excellent scratch resistance by an active energy ray-curable composition containing the reaction product (A), colloidal silica (B), phosphoric acid compound (C), and polyfunctional (meth) acrylic compound (D) It is disclosed to obtain a product. However, when a large amount of the reaction product as described above is blended, the internal stress of the obtained film is increased and the adhesion is lowered, and when a large amount of colloidal silica is blended, the hardness and scratch resistance are improved. , Transparency sometimes deteriorated.

また、特許文献２には、コロイダルシリカ微粒子をラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。この発明は、耐擦傷性をより高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると付着性が低下することがあった。   Patent Document 2 discloses reactive particles obtained by chemically modifying colloidal silica fine particles with a radically polymerizable silane compound, poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate, at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and It is disclosed that a molded article having excellent scratch resistance is obtained by using a urethane (meth) acrylate having an alicyclic skeleton and a wear-resistant coating forming composition containing a photopolymerization initiator. In the present invention, when the amount of the reactive particles is increased in order to increase the scratch resistance, the adhesion may be lowered.

特開２００９−２８６９７２号公報JP 2009-286972 A 国際公報９７／０１１１２９パンフレットInternational Publication 97/011129 Pamphlet

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性）及び耐薬品性に優れた活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a coating film having a protective layer made of an active energy ray-curable composition excellent in adhesion, hard coat properties (high hardness, scratch resistance) and chemical resistance. The task is to do.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that hydrolyzable silane (a) having a silica fine particle (a-1) and a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule. -2) and a reactive layer (A) obtained by reacting, a radically polymerizable unsaturated group-containing compound (B), and a protective layer made of an active energy ray-curable composition containing a photopolymerization initiator (C). The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a coating film, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
１．フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物：シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する
２．フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する１項に記載の塗装フィルム、に関する。 That is, the present invention
1. The coating film which has a protective layer by the active energy ray hardening composition of the following characteristics on a film base material.
Active energy ray-curable composition: reactive particles obtained by reacting silica fine particles (a-1) with hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule 1. It contains (A), a radical polymerizable unsaturated group-containing compound (B) and a photopolymerization initiator (C). The coating film according to item 1, wherein the protective layer made of the active energy ray-curable composition formed on the film substrate is irradiated with active energy rays.

本発明の塗装フィルムは、フィルム基材と保護層との付着性に優れ、さらにハードコート性（高硬度、耐擦傷性）及び耐薬品性に優れる。また、硬化収縮も少ないことからカールの発生を抑えることが可能である。 The coated film of the present invention has excellent adhesion between the film substrate and the protective layer, and further has excellent hard coat properties (high hardness, scratch resistance) and chemical resistance. Further, curling can be prevented from occurring because of less curing shrinkage.

特定の反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムに関する。以下、実施形態を説明する。 It is related with the coating film which has a protective layer by the active energy ray hardening composition containing a specific reactive particle (A), a radically polymerizable unsaturated group containing compound (B), and a photoinitiator (C). Hereinafter, embodiments will be described.

活性エネルギー線硬化組成物
反応性粒子（Ａ）
反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる。 Active energy ray curable composition
Reactive particles (A)
The reactive particles (A) are obtained by reacting silica fine particles (a-1) with hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule.

シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。 Silica fine particles (a-1)
Examples of the silica fine particles (a-1) include colloidal silica fine particles and powdered fine particle silica. Colloidal silica fine particles are obtained by dispersing ultrafine particles of silica in a dispersion medium.

分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。   As a dispersion medium, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Polyhydric alcohol derivatives; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol; monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate. Of these, water, methanol, ethanol, isopropanol and the like are preferable from the viewpoint of ease of production.

コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、スノーテックスＮＢＡ−ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ、スノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ、スノーテックスＰＧＭ−ＳＴ、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ、スノーテックスＳＴ−２０、スノーテックスＳＴ−４０、スノーテックスＳＴ−Ｃ、スノーテックスＳＴ−Ｎ、スノーテックスＳＴ−Ｏ、スノーテックスＳＴ−５０、スノーテックスＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。   Colloidal silica fine particles include methanol silica sol, Snowtex IPA-ST, Snowtex MEK-ST, Snowtex NBA-ST, Snowtex XBA-ST, Snowtex DMAC-ST, Snowtex PGM-ST, Snowtex ST-UP , Snotex ST-OUP, Snotex ST-20, Snotex ST-40, Snotex ST-C, Snotex ST-N, Snotex ST-O, Snotex ST-50, Snotex ST-OL (any Also manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。   As the fine powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50 (all manufactured by Nippon Aerosil), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (all manufactured by Asahi Glass) , E220A, E220 (all manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.), and the like. The average primary particle diameter of the silica fine particles (a-1) is preferably 1 to 200 nm, and more preferably 5 to 50 nm.

これら範囲の下限値は、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シラン（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、活性エネルギー線硬化性組成物により得られる保護層の透明性の点で意義がある。   The lower limit of these ranges is significant in that gelation is suppressed when the silica fine particles (a-1) and the hydrolyzable silane (a-2) are reacted. The upper limit of these ranges is significant in terms of the transparency of the protective layer obtained from the active energy ray-curable composition.

本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   The average primary particle diameter in the present invention is a median diameter (d50) of a volume-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, and can be measured using, for example, a nanotrack particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. it can.

分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。 Hydrolyzable silane (a-2) having (meth) acryloyloxy group and isocyanurate ring structure in the molecule
The hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule has a hydrolyzable silyl group. The hydrolyzable silyl group is a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the group that forms a silanol group include groups in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, a halogen atom, or the like is bonded to a silicon atom. Here, the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms.

化合物（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）   Examples of the compound (a-2) include the following general formula (I)

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ^３は２価の有機基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）で表される加水分解性シランが挙げられる。 (In Formula (I), R ¹ is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² is the same or different and represents a divalent organic group. R ³ represents a divalent organic group. R ^a , R ^b and R ^c represent a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group, and the remainder represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Is mentioned.

前記Ｒ^２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。 The R ² is not particularly limited as long as it is a divalent organic group. As a bivalent organic group, a C1-C100 bivalent organic group is mentioned, for example. Preferably it is a C1-C30 bivalent organic group. The divalent organic group is not limited to a hydrocarbon group, and may have, for example, a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or the like.

前記Ｒ^３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。 The R ³ is not particularly limited as long as it is a divalent organic group. As a bivalent organic group, a C1-C100 bivalent organic group is mentioned, for example. Preferably it is a C1-C30 bivalent organic group. The divalent organic group is not limited to a hydrocarbon group, and may have, for example, a urethane bond, an ester bond, an ether bond, or the like.

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。 Examples of the alkoxy group represented by R ^a , R ^b and R ^c include those having 1 to 8 carbon atoms, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an octyloxy group and the like are preferable.

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R ^a , R ^b and R ^c include those having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group and the like are preferable.

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。 Examples of the aryloxy group represented by R ^a , R ^b and R ^c include those having 6 to 18 carbon atoms, and a phenoxy group, a xylyloxy group and the like are preferable.

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。 Examples of the aryl group represented by R ^a , R ^b and R ^c include those having 6 to 18 carbon atoms, and a phenyl group, a xylyl group and the like are preferable.

Ｒ^ａ（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。 Examples of the group represented by R ^a (R ^b ) (R ^c ) Si— include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. it can. Of these, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and the like are preferable.

前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。   More specifically, examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (I) include a hydrolyzable silane represented by the following general formula (II) and a hydrolyzable silane represented by the following general formula (III). Degradable silanes are mentioned.

（式（ＩＩ）中、Ｒ^４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。）。 (In Formula (II), R ⁴ is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁵ is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to ⁶ carbon atoms. R ⁶ is 1 carbon atom. Represents a divalent hydrocarbon group of ˜4, m is the same or different and represents an integer of 0 to 5. R ^a , R ^b, and R ^c are the same as above, and in formula (III), R ⁷ is R ⁸ is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁹ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. R ^a , R ^b and R ^c are as defined above.

前記Ｒ^５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる保護層の透明性の点から好ましい。 R ⁵ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable from the transparency point of the protective layer obtained that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group.

前記Ｒ^６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。 R ⁶ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group and the like.

前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５がエチレン基であり、Ｒ^６が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。 As the organic group represented by the general formula (II), R ⁴ is a hydrogen atom from the viewpoint of better scratch resistance, transparency, and active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator, ^An organic group in which ⁵ is an ethylene group, R ⁶ is a 1,3-propylene group, and m is 0 is preferable.

前記Ｒ^８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる保護層の透明性の点から好ましい。 R ⁸ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable from the transparency point of the protective layer obtained that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group.

前記Ｒ^９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。 R ⁹ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group and the like.

前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ^７が水素原子であり、Ｒ^８がエチレン基であり、Ｒ^９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。 As the organic group represented by the general formula (III), R ⁷ is a hydrogen atom from the viewpoint of more excellent scratch resistance, transparency, and active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator. ^An organic group in which ⁸ is an ethylene group and R ⁹ is a 1,3-propylene group is preferable.

前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。   A method for producing a hydrolyzable silane represented by the general formula (II) will be exemplified. The hydrolyzable silane represented by the general formula (II) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IV) with a compound represented by the following general formula (V). Can be obtained.

前記一般式（ＩＶ）中のＲ^６、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。 R ⁶ , R ^a , R ^b and R ^c in the general formula (IV) are the same as described above.

前記一般式（Ｖ）中のＲ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。 R ⁴ , R ⁵ and m in the general formula (V) are the same as described above.

前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.

前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。   The mixing ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) and the compound represented by the general formula (V) is not particularly limited. The reaction is carried out using equimolar amounts of the isocyanate group of the compound represented by the general formula (V) with respect to the number of moles of the amino group of the hydrolyzable silane represented by the formula (IV).

この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。   This reaction can be performed according to a conventional method in which an amino group and an isocyanate group are reacted. The reaction temperature is, for example, -78 ° C to 200 ° C, preferably -78 ° C to 100 ° C, more preferably -10 ° C to 40 ° C. Although this reaction can be carried out regardless of pressure, a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable.

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。   In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.

前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。   The compound represented by the general formula (V) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (VI) with a compound represented by the following general formula (VII).

前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。   The compound represented by the general formula (VI) is a so-called isocyanurate cycloadduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trade names include Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Duranate TPA100 ( Asahi Kasei Chemicals).

前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。 R ⁴ , R ⁵ and m in the general formula (VII) are the same as described above. The compound represented by the general formula (VII) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) when m is 0. Examples include acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples of the compound when m is 1 to 5 include caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate. Specifically, “Placcel FA-1”, “Plaxel FA-2”, “Plaxel FA-2D”, “Plaxel FA-3”, “Plaxel FA-4”, “Plaxel FA-5” are trade names. , "Placcel FM-1", "Placcel FM-2", "Placcel FM-2D", "Placcel FM-3", "Placcel FM-4", "Placcel FM-5" (all manufactured by Daicel Chemical Industries) Etc.

前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。   The mixing ratio of the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) is not particularly limited, but in the general formula (VI) The isocyanate group of the compound represented and the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (VII) are usually in a molar ratio of NCO / OH = 1.05 to 2.00, preferably 1.10 to 1.50. The blending ratio is as follows.

この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。   This reaction can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted. The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C. Although this reaction can be carried out regardless of pressure, a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。   In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.

なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）   In addition, the product obtained by reacting the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) includes the compound represented by the general formula (V). In addition, the following general formula (VIII)

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。 [In the formula (VIII), R ⁴ , R ⁵ and m are the same as above. ] May be included.

そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。   And when manufacturing the hydrolyzable silane represented by the said general formula (II), and when manufacturing a reactive particle (A) using the hydrolysable silane represented by the said general formula (II) Even if the compound represented by the general formula (VIII) is contained in the raw material for the production, there is no particular problem.

続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。   Subsequently, a method for producing a hydrolyzable silane represented by the general formula (III) will be exemplified. The hydrolyzable silane represented by the general formula (III) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IX) with a compound represented by the following general formula (X). Can be obtained.

前記一般式（ＩＸ）中のＲ^９、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。 R ⁹ , R ^a , R ^b and R ^c in the general formula (IX) are the same as described above.

前記一般式（Ｘ）中のＲ^７及びＲ^８は前記と同じである。 R ⁷ and R ⁸ in the general formula (X) are the same as described above.

前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (X) include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, and the like. Examples of product names include Aronix M-215 and Aronix M-313 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。   The mixing ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) and the compound represented by the general formula (X) is not particularly limited. The reaction is carried out using equimolar amounts of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (X) with respect to the number of moles of the isocyanate group of the hydrolyzable silane represented by the formula (IX).

この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。   This reaction can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted. The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C. Although this reaction can be carried out regardless of pressure, a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。   In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.

なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）   The compound represented by the general formula (X) is usually tris (2-acryloyloxy), as represented by, for example, Aronix M-215 and Aronix M-313 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.). The following general formula (XI) such as ethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate

（式（ＸＩ）中、Ｒ^７及びＲ^８は前記と同じである。）で表される化合物との混合物として販売されている。 (In the formula (XI), R ⁷ and R ⁸ are the same as described above).

そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。   And when manufacturing the hydrolyzable silane represented by the said general formula (III), and when manufacturing a reactive particle (A) using the hydrolysable silane represented by the said general formula (III) Even if the compound represented by the general formula (XI) is contained in the raw material for the production, there is no particular problem.

反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させて得られるが、その際に化合物（ａ−２）以外の加水分解性シランを化合物と共に反応させてもよい。   The reactive particles (A) are obtained by reacting the silica fine particles (a-1) with the compound (a-2). At that time, a hydrolyzable silane other than the compound (a-2) is reacted with the compound. You may let them.

化合物（ａ−２）以外の加水分解性シランとしては、例えば、化合物（ａ−２）以外の、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ａ−３）［以下、「化合物（ａ−３）」と略すことがある。］が挙げられる。   Examples of hydrolyzable silanes other than the compound (a-2) include hydrolyzable silanes (a-3) having a (meth) acryloyloxy group in the molecule other than the compound (a-2) [hereinafter, “ It may be abbreviated as “Compound (a-3)”. ].

シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−３）を化合物（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。   Obtained by reacting compound (a-3) with compound (a-2) when reacting silica fine particles (a-1) with compound (a-2) to obtain reactive particles (A). The reactive particles (A) obtained may be more excellent in active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator.

化合物（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）   As the compound (a-3), for example, the following general formula (XII)

（式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ^１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。）で表される加水分解性シランが挙げられる。 (In the formula (XII), X represents a (meth) acryloyloxy group. R ¹⁰ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ^a , R ^b and R ^c are the same as described above. .) Can be mentioned.

前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ^１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。 R ¹⁰ in the general formula (XII) is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group, octylene group and the like can be mentioned. It is done.

前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XII) include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, and 2-acryloyloxy. Ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include at least one compound selected from 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and the like.

化合物（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。   Examples of the compound (a-3) include hydrolyzable silanes having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond in the molecule in addition to the hydrolyzable silane represented by the general formula (XII). .

分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）   Examples of the hydrolyzable silane having a (meth) acryloyloxy group and a urethane bond in the molecule include, for example, the following general formula (XIII)

（式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ^1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される加水分解性シランが挙げられる。 (In Formula (XIII), R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ¹³ represents a divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. R ^a , R ^b, and R ^c are the same as described above, and n is an integer of 1 to 10).

前記Ｒ^１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。 The R ¹² is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and other alkylene groups; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group and a xylylene group. Especially, it is preferable that it is a C1-C6 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group, a 1, 2- propylene group, and a 1, 4- butylene group.

前記Ｒ^１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。 The R ¹³ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and other alkylene groups; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group and a xylylene group. Especially, it is preferable that it is a C1-C6 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group and a 1, 3- propylene group.

前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。   The n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 10. n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.

前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。   The hydrolyzable silane represented by the general formula (XIII) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (XIV) with a compound represented by the following general formula (XV). Can be obtained.

（式（ＸＩＶ）中、Ｒ^１３、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは前記と同じである。） (In formula (XIV), R ¹³ , R ^a , R ^b and R ^c are the same as described above.)

（式（ＸＶ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 (In formula (XV), R ¹¹ , R ¹² and n are the same as described above.)
Examples of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (XV) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Examples include acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol mono (meth) acrylate.

前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。   The reaction between the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) and the compound represented by the general formula (XV) can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted.

上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。   The use ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIV) and the compound represented by the general formula (XV) in the above reaction formula is usually 0.90 to 1.10. About a mole, preferably about 0.95 to 1.05 mole.

反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。   The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 120 ° C. Although this reaction can be carried out regardless of pressure, a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferable. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.

前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。   In the reaction, a catalyst may be appropriately used. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。   In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, propion Esters such as methyl acid; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons And the like.

反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）と必要により化合物（ａ−３）［以下、反応性粒子（Ａ）の製造方法の説明において、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得られる。   The reactive particles (A) include silica fine particles (a-1), a compound (a-2) and, if necessary, a compound (a-3) [hereinafter, in the description of the method for producing reactive particles (A), the compound (a -2) and compound (a-3) may be collectively abbreviated as “hydrolyzable silane”. ] Is obtained by reaction.

シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法；［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランとを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法；［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法；が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。   The method for reacting the silica fine particles (a-1) with the hydrolyzable silane is not particularly limited. For example, [i] a method in which silica fine particles (a-1) and hydrolyzable silane are mixed in the presence of an organic solvent containing water and hydrolytic condensation is performed; [ii] in the presence of an organic solvent containing water. Method of condensing hydrolyzable silane hydrolyzate and silica fine particles (a-1) after hydrolyzing hydrolyzable silane; [iii] Silica fine particles (a-1) and hydrolyzable silane , Mixing in the presence of other components such as water, an organic solvent and a polymerizable unsaturated compound, and performing hydrolytic condensation at once. Here, the water used in these production methods may be water contained in the raw material, for example, water that is a dispersion medium of colloidal silica fine particles.

反応性粒子（Ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。   The method for producing the reactive particles (A) will be described more specifically. The reactive particles (A) are, for example, colloidal in the presence of colloidal silica fine particles which are silica fine particles (a-1), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound. The dispersion medium in silica fine particles and lower alcohol (including lower alcohol produced by hydrolyzing hydrolyzable silane) are azeotropically distilled together with a solvent having a boiling point higher than that of lower alcohol under normal pressure or reduced pressure. After the dispersion medium is replaced with the solvent, it can be produced by a dehydration condensation reaction under heating.

この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。   In this production method, a hydrolysis catalyst is added to a mixture of colloidal silica fine particles (silica fine particles (a-1)), hydrolyzable silane, optionally lower alcohol, and optionally polymerizable unsaturated compound as necessary. The hydrolyzable silane is hydrolyzed by a conventional method such as stirring at room temperature or under heating. Subsequently, the dispersion medium in the colloidal silica fine particles and the lower alcohol were azeotropically distilled together with a solvent having a boiling point higher than that of the lower alcohol under normal pressure or reduced pressure, and the dispersion medium was replaced with the solvent. The reaction is preferably carried out at a temperature of 80 to 130 ° C. with stirring for 0.5 to 10 hours while maintaining the nonvolatile content concentration in the range of 5 to 50 mass%. After the reaction, it is preferable to azeotropically distill water and lower alcohol generated by condensation reaction or hydrolysis together with a solvent having a boiling point higher than that of the lower alcohol.

上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。   Examples of the solvent used in the above reaction include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and tetrachloroethylene; 1,4-dioxane, dibutyl ether, and the like. Ethers; ketones such as methyl isobutyl ketone; esters such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate and ethyl propionate; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether;

反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる保護層は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。   The non-volatile content concentration during the reaction is preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the nonvolatile concentration is less than 5% by mass, that is, when the solvent exceeds 95% by mass, the reaction between the silica fine particles (a-1) and the hydrolyzable silane is insufficient, and the active energy curable composition containing reactive particles The protective layer obtained by a thing may be inferior to transparency. On the other hand, if the nonvolatile content concentration exceeds 50% by mass, the product may be gelled.

これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。   By these production methods, the silicon atom on the surface of the silica fine particle (a-1) and the silicon atom of the hydrolyzable silane are bonded via an oxygen atom, whereby the silica fine particle (a-1) and the hydrolyzable silane are combined. Chemically bound reactive particles (A) are obtained.

反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。   The compounding ratio of the compound (a-2) when obtaining the reactive particles (A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles (a-1). As described above, it is particularly preferably 5 parts by mass or more. Although the upper limit of a mixture ratio is not specifically limited, Preferably, it is 95 mass parts or less, More preferably, it is 90 mass parts or less.

反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる保護層の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。   When the compounding ratio of the compound (a-2) when obtaining the reactive particles (A) is less than 1 part by mass, the dispersibility of the reactive particles (A) in the active energy ray-curable composition is not sufficient. The transparency of the protective layer obtained may not be sufficient. Moreover, the compounding ratio of the silica fine particles (a-1) in the raw material during the production of the reactive particles (A) is preferably 5 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained reactive particles (A). More preferably, it is 10 to 98 parts by mass.

また、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−３）を化合物（ａ−２）とともに反応させる場合には、化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。配合割合において化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる保護層の透明性が十分でなくなる場合がある。   Further, when the reactive fine particles (A) are obtained by reacting the silica fine particles (a-1) with the compound (a-2), the compound (a-3) is reacted with the compound (a-2). The compounding ratio of the total amount of the compound (a-2) and the compound (a-3) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts per 100 parts by mass of the silica fine particles (a-1). It is 10 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more. Although the upper limit of a mixture ratio is not specifically limited, Preferably, it is 95 mass parts or less, More preferably, it is 90 mass parts or less. When the total amount of the compound (a-2) and the compound (a-3) is less than 1 part by mass, the dispersibility of the reactive particles (A) in the active energy ray-curable composition is not sufficient. The transparency of the protective layer obtained may not be sufficient.

また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。さらに、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）との配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。   Moreover, the compounding ratio of the silica fine particles (a-1) in the raw material during the production of the reactive particles (A) is preferably 5 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained reactive particles (A). More preferably, it is 10 to 98 parts by mass. Furthermore, the compounding ratio of the compound (a-2) and the compound (a-3) is compound (a-2) / compound (a-3) from the viewpoint of active energy ray curability in the presence of a photopolymerization initiator. ) = 10/90 to 90/10 (mass ratio) is preferable, and 20/80 to 80/20 (mass ratio) is more preferable.

活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子（Ａ）の含有量は、保護膜の耐擦傷性及び透明性の点から、活性エネルギー線硬化性組成物の１００質量部に対して、１〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。   The content of the reactive particles (A) in the active energy ray-curable composition is 1 to 90 with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable composition from the viewpoint of scratch resistance and transparency of the protective film. It is a mass part, More preferably, it is 10-80 mass parts.

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）：
活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性粒子（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する。 Radical polymerizable unsaturated group-containing compound (B):
The active energy ray-curable composition is a compound other than the reactive particles (A), and has a radical polymerizable unsaturated group-containing compound (B) having at least one polymerizable unsaturated double bond in its chemical structure. Containing.

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。 Examples of the radically polymerizable unsaturated group-containing compound (B) include monofunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds and polyfunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds.
Examples of the monofunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide. Also, for example, hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether -Containing radically polymerizable unsaturated group-containing compounds; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-die Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates such as tilaminoethyl (meth) acrylate and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, And polymerizable amides such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide.

多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional radical polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Dipentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, etc. Meth) acrylate compounds; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Tri (meth) acrylate compounds such as acrylate, ε-caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra ( Tetra (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate; other dipentaerythritol penta (meth) acrylates, dipentae Examples include lithitol hexa (meth) acrylate.

さらに、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリアミド樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有シリコーン樹脂を使用することができる。   Furthermore, as a polyfunctional radical polymerizable unsaturated group-containing compound, a radical polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin, a radical polymerizable unsaturated group-containing polyurethane resin, a radical polymerizable unsaturated group-containing polyester resin, a radical polymerizable unsaturated group -Containing epoxy resins, radical polymerizable unsaturated group-containing polyamide resins, and radical polymerizable unsaturated group-containing silicone resins can be used.

これらのうち、ハードコート性の面から、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂が好適に使用できる。   Among these, from the viewpoint of hard coat properties, a radically polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin, a radically polymerizable unsaturated group-containing polyurethane resin, and a radically polymerizable unsaturated group-containing polyester resin can be suitably used.

前記ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、４）イソシアネート基含有アクリル樹脂に水酸基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。   The radical polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin is, for example, 1) a method of adding a carboxyl group-containing unsaturated compound to an epoxy group-containing acrylic resin, and 2) adding an epoxy group-containing unsaturated compound to a carboxyl group-containing acrylic resin. And 3) a method of adding an isocyanate group-containing unsaturated compound to a hydroxyl group-containing acrylic resin, 4) a method of adding a hydroxyl group-containing unsaturated compound to an isocyanate group-containing acrylic resin, and the like.

この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。   Epoxy group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing acrylic resin, functional group-containing acrylic resin such as hydroxyl group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing unsaturated compound, epoxy group-containing unsaturated compound, isocyanate group-containing unsaturated compound, The addition reaction with a radically polymerizable unsaturated compound such as a hydroxyl group-containing unsaturated compound is usually carried out in an organic solvent at 40 to 160 ° C. using a catalyst as necessary. Although the addition reaction can be performed by melting the functional group-containing acrylic resin, it is preferable to perform the reaction in an organic solvent for ease of production.

次いで、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、及び水酸基含有不飽和化合物について説明する。   Next, the carboxyl group-containing unsaturated compound, the epoxy group-containing unsaturated compound, the isocyanate group-containing unsaturated compound, and the hydroxyl group-containing unsaturated compound used for the addition reaction will be described.

カルボキシル基含有不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β-不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer) include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as acids, itaconic acid, citraconic acid, and chlorinated maleic acid, or half esters thereof.

エポキシ基含有不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、グリシジル（メタ）クリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；３，４-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。   The epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer) is typically a compound having one epoxy group and one radically polymerizable unsaturated group in one molecule. Yes, for example, epoxy group-containing monomer compounds such as glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; (2-oxo-1,3-oxolane) methyl (meth) (2-oxo-1,3-oxolane) group-containing vinyl monomer compounds such as acrylate; 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy Alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as cyclohexylethyl (meth) acrylate And the like.

イソシアネート基含有不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。   As an isocyanate group-containing unsaturated compound (hereinafter, sometimes referred to as an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer), a compound having one isocyanate group and one radically polymerizable unsaturated group is typical. , Isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate octyl (meth) acrylate, p-methacryloxy-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, m-acryloxy-α, α ′ -Dimethylbenzyl isocyanate, m- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl isocyanate and the like. Moreover, what made some isocyanates of a polyisocyanate compound react with a hydroxyl-containing unsaturated compound is mentioned.

水酸基含有不飽和化合物（以下、水酸基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Typical examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes referred to as a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer) include compounds each having one hydroxyl group and one radically polymerizable unsaturated group. Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Polypropyne glycol mono (meth) acrylate, ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound and ε-caprolactone compound, and the like. Further, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like can be mentioned.

次に、前記したカルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。   Next, functional group-containing acrylic resins such as the carboxyl group-containing acrylic resin, epoxy group-containing acrylic resin, and hydroxyl group-containing acrylic resin will be described.

前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。   Various methods can be applied to prepare the functional group-containing acrylic resin. The above-described carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and hydroxyl group The polymerizable unsaturated monomer selected to obtain the desired functional group-containing acrylic resin from the contained polymerizable unsaturated monomers and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomers are copolymerized in an organic solvent The method of reacting is the simplest and preferable.

その際に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。   Various polymerization initiators and organic solvents can be used. In preparing the epoxy group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are used in preparing the carboxyl group-containing acrylic resin. A group-containing polymerizable unsaturated monomer, an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are used in preparing a hydroxyl group-containing acrylic resin. In the preparation of the isocyanate group-containing acrylic resin, a saturated monomer and an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer are used, and a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are used. , Both Of treated as other polymerizable unsaturated monomer.

前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。   Examples of the other polymerizable unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; benzyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, alkyl carbitol (meth) acrylate such as ethyl carbitol (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, di Other (meth) acrylic esters such as cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ Hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as-(meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; vinyl fluoride, vinyl fluoride Fluorine-containing α-olefin compounds such as ethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene; trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether Perfluoroalkyl perfluorovinyl ether such as heptafluoropropyl trifluorovinyl ether or (per) fluoroalkyl vinyl ether (wherein the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms). Saturated monomers: various polyvalent carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers represented by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., and monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms Mono- or diester compounds with styrene; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (Meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-iso-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-iso-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (Meth) acrylamide, N-amyl (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-heptyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-iso-propoxymethyl (Meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-iso-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-amyloxymethyl acrylamide, N-hexyloxy (meta) ) Acrylamide, N-heptyloxymethyl (meth) acrylamide, N-octyloxymethyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyloxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc. Group-containing amide-based polymerizable unsaturated monomers; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert- Butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as N-vinylcaprolactam, N-vinyloxazoline, (meth) acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, cap Vinyl phosphate, vinyl laurate, branched (branched) aliphatic carboxylate with 9 carbon atoms, branched (branched) aliphatic carboxylate with 10 carbon atoms, branched with 11 carbon atoms (minute) Branched) Aliphatic carboxylates such as vinyl aliphatic carboxylate and vinyl stearate; Carboxyl having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate Vinyl ester compounds of acids; alkyl vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxy n-butyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether; the aforementioned fluores such as vinyl chloride and vinylidene chloride Halogenated olefin compounds other than the low olefin compounds; α-olefin compounds such as ethylene, propylene, and butene-1.

前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。   Examples of radical polymerization initiators used for preparing functional group-containing acrylic resins such as carboxyl group-containing acrylic resins, epoxy group-containing acrylic resins, hydroxyl group-containing acrylic resins, and isocyanate group-containing acrylic resins include 2,2′-azo. Bisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2 ' -Azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropene) dihydrochloride, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2, 2'-azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazoline- -Yl) propene], azo compounds such as 2,2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane); benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate, tert-butylperoxyneo Decanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis-tert-butylperoxy-3,3 5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxy-laurate, tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, di-tert-butylpero Ketone peroxide compounds such as Cid; Peroxyketal compounds; Hydroperoxide compounds; Dialkyl peroxide compounds; Diacyl peroxide compounds; Peroxyester compounds; Peroxydicarbonate compounds; Is mentioned.

また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。   Examples of the organic solvent used in the preparation of the functional group-containing acrylic resin include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, Alkyl alcohol solvents such as isopentanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether Glycol ether solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other aromatics Hydrocarbon solvents; Exxon Aromatic Naphtha No. Mixed hydrocarbon solvent containing aromatic hydrocarbon such as 2 (manufactured by Exxon USA); aliphatic hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane and n-octane; Isopar C, Isopar E, Exol DSP100 / 140, Exol D30 (all manufactured by Exxon USA), mixed solvent containing aliphatic hydrocarbon such as IP Solvent 1016 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbon solvents such as: tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and other ether solvents; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate , Isopropyl acetate, n acetate Butyl, isobutyl acetate, n- amyl, isoamyl acetate, hexyl acetate, ethyl propionate, and ester solvents such as butyl propionate. A small amount of water can be used in combination with these organic solvents.

さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。   Furthermore, in preparing the acrylic resin, a chain transfer agent can be used as necessary. Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid ester, mercaptoethanol, α-methylstyrene dimer, and the like.

ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、硬化性の点からエポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
一方、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、必要に応じてポリオール化合物とを共重合反応することにより得られる。
製造に使用されるイソシアネート化合物には、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式系、芳香族系などの化合物が包含され、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中でも、特に、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが好適である。 さらに上記ジイソシアネート化合物を用いたヌレート、ビュレット、ウレトジオン、アロファネート基を有する多官能イソシアネートを用いてもよい。 Radical polymerizable unsaturated group-containing acrylic resins include radical polymerizable unsaturated group-containing acrylic resins and carboxyl group-containing acrylics obtained by addition reaction of carboxyl group-containing unsaturated compounds to epoxy group-containing acrylic resins from the viewpoint of curability. A radically polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin obtained by addition reaction of an epoxy group-containing unsaturated compound with a resin is preferred.
On the other hand, the radically polymerizable unsaturated group-containing urethane resin can be obtained by copolymerizing an isocyanate compound, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and, if necessary, a polyol compound.
The isocyanate compound used in the production includes aliphatic, alicyclic and aromatic compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, specifically, for example, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4 ' -Dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., among these, Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate Is preferred. Furthermore, a polyfunctional isocyanate having a nurate, burette, uretdione, or allophanate group using the diisocyanate compound may be used.

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、ポリウレタン樹脂骨格に不飽和基を導入するために使用されるものであり、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの（メタ）アクリレート類；アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルなどのアリル化合物；これらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド、付加物等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、カルボキシル基を有するグリコール化合物、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独に用いてもよく、また、２種以上混合して使用してもよい。
上記低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられ、また、高分子量グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used for introducing an unsaturated group into the polyurethane resin skeleton. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) Acrylate, ε-caprolactone polyaddition product of hydroxyethyl (meth) acrylate, β-methyl-δ-valerolactone polyaddition product of hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di ( (Meth) acrylates such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate; allyl compounds such as allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, glycerol diallyl ether; These alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, adducts and the like can be mentioned.
Examples of the polyol compound include low molecular weight glycols, high molecular weight glycols, glycol compounds having a carboxyl group, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
Examples of the low molecular weight glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, tricyclo Examples include decane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, and 1,6 hexanediol. Examples of the high molecular weight glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものがあげられ、エステル化反応、エステル交換反応等それ自体既知の方法で容易に製造することができる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオールおよびこれらの共縮合ポリエステルも該ポリエステルポリオール類に包含される。   Polyester polyols include those obtained by reacting a glycol component and a dicarboxylic acid component, and can be easily produced by a method known per se such as esterification reaction or transesterification reaction. Also included in the polyester polyols are polyester diols obtained by ring-opening reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone and co-condensed polyesters thereof.

上記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸およびこれを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが挙げられる。また、該カルボキシル基を含有するグリコール化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸と併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の合成において、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、必要に応じてポリオール化合物に加え、さらに過剰のイソシアネート基を封鎖し、不飽和基の濃度を調整する目的で、必要に応じて１価アルコールを併用してもよい。 Examples of the glycol compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and polyester polyol or polyether polyol obtained by condensing this. The glycol compound containing a carboxyl group may be used in combination with a hydroxycarboxylic acid such as 12-hydroxystearic acid, paraoxybenzoic acid, and salicylic acid.
In the synthesis of the radical polymerizable unsaturated group-containing urethane resin, in addition to the isocyanate compound, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and the polyol compound as necessary, the excess isocyanate group is further blocked to adjust the concentration of the unsaturated group. For the purpose, a monohydric alcohol may be used in combination as necessary.

上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、例えば、以上に述べたイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物、必要に応じてポリオール化合物を一度に反応させることにより、或いは多段階で反応させて得られる。
また、例えば、イソシアネート化合物と、必要に応じてポリオール化合物とを反応させて、イソシアネート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオール化合物の残りとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる方法などにより製造することができる。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。
上記の反応は、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テキサノールイソブチルエーテル等のイソシアネート基に不活性でかつ水との親和性の大きい有機溶剤中で行なうことが望ましい。 The radical-polymerizable unsaturated group-containing urethane resin can be reacted, for example, by reacting the isocyanate compound, the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, and the polyol compound as necessary at once, or in multiple stages. Obtained.
In addition, for example, it is produced by a method in which an isocyanate compound is reacted with a polyol compound as necessary to synthesize a prepolymer at an isocyanate terminal, and then the remainder of the polyol compound is reacted with a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound. can do. The reaction is usually carried out at a temperature of 40 to 180 ° C, preferably 60 to 130 ° C.
The above reaction should be performed in an organic solvent that is inert to isocyanate groups such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methyl pyrrolidone, tetrahydrofuran, texanol isobutyl ether and has a high affinity for water. Is desirable.

また、上記の反応を促進させるために、通常のウレタン化反応において使用されるように、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫系触媒を用いてもよく、さらに、エチレン性不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を使用することができる。   Moreover, in order to accelerate | stimulate said reaction, as used in a normal urethanation reaction, tin-type catalysts, such as triethylamine, N-ethylmorpholine, a triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc. A catalyst may be used, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone or the like can be used to prevent the ethylenically unsaturated compound from polymerizing during the urethanization reaction.

なおラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の市販品としては、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＫＲＭ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセイル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ１１００、アロニックスＭ１２００、アロニックスＭ１６００（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ１２１４、ニューフロンティアＲ１２２０、ニューフロンティアＲ１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ１１５０Ｄ（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＨ６００、ＡＴ６００、ＵＡ３０６Ｈ、ＵＦ８００１（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。   Commercially available products of radical polymerizable unsaturated group-containing urethane resins include CN929, CN940, CN959, CN962, CN964, CN965, CN968, CN980, CN981, CN983, CN989, CN991, CN996, CN9001, CN9004, 900900, CN9007, CN9008, CN9009, CN9010, CN9011, CN9014, CN9178, CN9788, CNY893, EBECRYL204, EBECRYL205, EBECRYL210, EBECRYL220, KRM8098, EBECRYL204, EBECRYL220, EBECRYL220 84, EBECRYL401, EBECRYL1290, KRM8200, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8402 R1214, New Frontier R1220, New Frontier R1301, New Frontier R1304, New Frontier R1150D (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), AH600, AT600, UA306H, UF8001 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

また、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂として、下記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物も用いることができる。   Moreover, the compound represented by the following general formula (XVI) can also be used as a radically polymerizable unsaturated group containing urethane resin.

（式（ＸＶＩ）中、Ｒ^４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。）。 (In Formula (XVI), R ⁴ is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁵ is the same or different and represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. M is the same or different. Represents an integer of 0 to 5.)

前記Ｒ^５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。 R ⁵ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group.

前記Ｒ^８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。 R ⁸ is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group and the like. Especially, it is preferable that it is a C2-C4 bivalent hydrocarbon group, especially an ethylene group.

前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。   The compound represented by the general formula (XVI) includes, for example, 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate cycloadduct and hydroxyalkyl (meth) acrylate or caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate. -In the presence of a tin-based catalyst such as butyltin, it can be obtained by heating at 60 to 70 ° C for several hours using an isocyanate group and a hydroxyl group so as to have approximately the same amount.

ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。   Here, the compound represented by the general formula (XVI) is the same compound as the compound represented by the general formula (VIII) described in the method for producing the reactive particles (A) described above.

また、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。   In addition, as the radical polymerizable unsaturated group-containing urethane resin, for example, a hexamethylene disisocyanate trimer having an iminooxadiazinedione group and a hydroxyalkyl (meth) acrylate in the presence of a catalyst, an isocyanate group and a hydroxyl group are almost Urethane (meth) acrylate obtained by making it react so that it may become an equivalent amount can also be used.

イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of commercially available hexamethylene disissocyanate trimer having an iminooxadiazinedione group include Desmodur XP2410 (manufactured by Bayer MaterialScience). Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. .

上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。   The reaction of the hexamethylene disissocyanate trimer and the hydroxyalkyl (meth) acrylate can be performed at a temperature of, for example, 0 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C, and more preferably 20 ° C to 120 ° C. The reaction is usually completed in about 2 to 10 hours. In the reaction, a catalyst may be appropriately used. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。   In the reaction, a solvent may be appropriately used. Specific examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include glycol ethers such as 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons.

ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応で得られるものであり、カルボキシル基に対して水酸基過剰の条件で反応させることで水酸基含有ポリエステル樹脂を、また、水酸基に対してカルボキシル基過剰の条件で反応させることでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができるが、先に、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造し、その水酸基に酸無水物を付加させることで、特定の酸価を付与して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造しても良い。該酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。   The radical-polymerizable unsaturated group-containing polyester resin is obtained by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid. By reacting the carboxyl group with a hydroxyl group-excess condition, the hydroxyl group-containing polyester resin is obtained. In addition, a carboxyl group-containing polyester resin can be obtained by reacting the hydroxyl group with a hydroxyl group-excess condition. First, a hydroxyl group-containing polyester resin is produced, and an acid anhydride is added to the hydroxyl group. A specific acid value may be imparted to produce a carboxyl group-containing polyester resin. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.

上記ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールは、アルカンポリオール、オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、脂環式ポリオール等のポリオールであり、その代表例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、２−メチルグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオール；ジエチレングリコール等のオキシアルキレンポリオール；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールと反応させる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸又はこれらの無水物等が挙げられる。   The polyhydric alcohol that is a raw material of the polyester resin is a polyol such as an alkane polyol, an oxyalkylene polyol, a polyoxyalkylene polyol, an alicyclic polyol, and representative examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexane Alkane polyols such as diol, 1,5-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, 2-methylglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol; oxyalkylene polyols such as diethylene glycol; Glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyoxyalkylene polyols such as polypropylene glycol; 1,4-cyclohexane cycloaliphatic polyols dimethanol, etc., and the like. Examples of the polybasic acid to be reacted with the polyhydric alcohol include adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, pimelic acid, azelaic acid, and dodecane. Diacid, cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, butanetricarboxylic acid or their anhydrides Etc.

多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応においては、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属酸化物等を使用することができる。強プロトン酸としては、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、重金属酸化物としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化ジブチルスズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられる。   In the polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid, a strong proton acid, a heavy metal oxide, or the like can be used as a polycondensation catalyst. Examples of the strong protic acid include sulfuric acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and the like. Examples of heavy metal oxides include tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, antimony trioxide, and manganese dioxide.

なおラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の市販品としては、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２３００（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ５０５、ＥＢＥＣＲＹＬ５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００、アロニックスＭ６２５０、アロニックスＭ６５００、アロニックスＭ７１００、アロニックスＭ７３００Ｋ、アロニックスＭ８０３０、アロニックスＭ８０６０、アロニックスＭ８１００、アロニックスＭ８５３０、アロニックスＭ９０５０（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ２４０２、ニューフロンティアＲ２４０３（以上、第一工業製薬株式会社製）、アロニックスＭ２０３、アロニックスＭ２１５、アロニックスＭ２２０、アロニックスＭ２４０、アロニックスＭ３０５、アロニックスＭ３０９、アロニックスＭ３１０、アロニックスＭ３１３、アロニックスＭ３１５、アロニックスＭ３２５、アロニックスM３５０、アロニックスＭ４０２、アロニックスＭ４０８、アロニックスＭ４５０（以上、東亜合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステル７０１Ａ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）等を含んでいてもよい。   Commercially available products of the radical polymerizable unsaturated group-containing polyester resin include CN292, CN293, CN294, CN296, CN299, CN2200, CN2203, CN2250, CN2251, CN2252, CN2253, CN2254, CN2255, CN2271C, CN2273, CN2273, CN2278, CN2279, CN2280, CN2297A, CN2300 (manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd.), EBECRYL450, EBECRYL505, EBECRYL525, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL8L 70, EBECRYL 884, EBECRYL 885 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), Aronix M6100, Aronix M6200, Aronix M6250, Aronix M6500, Aronix M7100, Aronix M7300K, Aronix M8030, Aronix M8050, Aronix M8850 New Frontier R2402, New Frontier R2403 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aronix M203, Aronix M220, Aronix M240, Aronix M305, Aronix M309, Aronix M310, Aronix M313 , Aronix 315, Aronix M325, Aronix M350, Aronix M402, Aronix M408, Aronix M450 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), NK ester A-NPG, NK ester APG-200, NK ester APG-400, NK ester 701A (or more, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD HX-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD R-551, KAYARAD R-712, KAYARAD R-604, KAYARAD THE-330, KAYARAD TPA-320, KAYARAD TPA-330, KAYAR T-1420, KAYARAD RP-1040, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD DPHA-2C, K AYARAD D-310, KAYARAD D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. may be included.

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、３００以上、好ましくは４００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００の範囲がよい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の不飽和基当量としては、耐擦傷性の点から１００〜５，０００の範囲が好ましく、２００〜２，０００の範囲が更に好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上併用することもできる。
特に、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲がよい。 The weight average molecular weight of the radical polymerizable unsaturated group-containing compound (B) is 300 or more, preferably 400 to 100,000, and more preferably 500 to 30,000. As an unsaturated group equivalent of a radically polymerizable unsaturated group containing compound (B), the range of 100-5,000 is preferable from the point of abrasion resistance, and the range of 200-2,000 is still more preferable. The radically polymerizable unsaturated group-containing compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
In particular, the weight average molecular weight of the radical polymerizable unsaturated group-containing acrylic resin is 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 30,000.

なおラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、２２〜９８質量部であり、より好ましくは３９〜８８質量部である。
これら範囲は、耐擦り傷性向上の点で望ましい。 In addition, content of a radically polymerizable unsaturated compound (B) is 22-98 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of an active energy ray hardening composition, More preferably, it is 39-88 mass parts.
These ranges are desirable in terms of improving scratch resistance.

光重合開始剤（Ｃ）：
活性エネルギー線硬化組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。 Photopolymerization initiator (C):
The active energy ray curable composition further contains a photopolymerization initiator (C). The photopolymerization initiator (C) can be used without particular limitation as long as it is an initiator that absorbs active energy rays and generates radicals.

前記光重合開始剤（Ｃ）は、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。   The photopolymerization initiator (C) is, for example, an α-diketone such as benzyl or diacetyl; an acyloin such as benzoin; an acyloin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, or benzoin isopropyl ether; -Thioxanthones such as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; Benzophenones such as benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone Acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimeth Ci-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Acetophenones such as -butan-1-one, α-isohydroxyisobutylphenone, α, α′-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acyl phosphine oxides such as oxide and bis (acyl) phosphine oxide; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, trihalomethylphenyl sulfone, tris (trihalomethyl) -s-triazine, etc. Gen compounds; peroxides such as di -t- butyl peroxide and the like. These can be used as one or a mixture of two or more.

光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュアー５５〔ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、トリゴナル（ＴＲＩＧＯＮＡＬ）Ｐ１〔アクゾ社（ＡＫＺＯ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００〔サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、ディープ（ＤＥＡＰ）〔アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕等を挙げることができる。   Examples of commercially available photopolymerization initiators (C) include IRGACURE-184, IRGACURE-261, IRGACURE-500, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-CGI-1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Trade name), Darocur-1173, Darocur-1116, Darocur-2959, Darocur-1664, Darocur-4043 (Merck Japan, trade name), Kayacure-MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure -DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, Vicure 55 (trade name, manufactured by STAUFFER Co., LTD.), Trigonal (TRIGO AL) P1 [manufactured by AKZO Co., LTD., Trade name], Sandray 1000 (manufactured by SANDOZ Co., LTD., Trade name), Deep (DEAP) [APGEON ( APJOHN Co., LTD., Product name], CantaCure-PDO, CantaCure-ITX, CantaCure-EPD (manufactured by WARDBLEKINSSOP Co., LTD., Product name), etc. Can do.

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、１〜８質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
活性エネルギー線硬化組成物には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を配合することもできる。 Although content of a photoinitiator (C) is not specifically limited, It is 1-8 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of an active energy ray hardening composition, More preferably, it is 2- 6 parts by mass. These ranges are significant in terms of reactivity to active energy rays.
For the active energy ray curable composition, if necessary, for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a rheology control agent, a defoaming agent, a release agent, a silane coupling agent, an antistatic agent, an antifogging agent, and coloring. An agent or the like can also be blended.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Triazine derivatives such as 3,5-triazine, 2- (2′-xanthenecarboxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-o-nitrobenzyloxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2 -Xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like.

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants.

他に、耐擦り傷性向上の為にスリップ性付与の点から、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類も使用できる。
In addition, in order to improve the scratch resistance, from the viewpoint of imparting slip properties, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified Polyorganosiloxanes having an alkyl group or a phenyl group such as a dimethylpolysiloxane copolymer, a fluorine-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and an amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer can also be used.

上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。   The amount of the various additives as described above is such that the effect is sufficiently exhibited and the ultraviolet curing is not inhibited. Therefore, the amount is 0.01 to 10 parts per 100 parts by mass of the active energy ray curable composition. It is preferable that it is the range of a mass part.

塗装フィルム
本発明の塗装フィルムは、上述の活性エネルギー線硬化組成物による保護層をフィルム基材上に有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材の少なくとも一方の面に、公知の方法で活性エネルギー線硬化組成物を塗布、乾燥することにより得られ、さらに必要により活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる。活性エネルギー線硬化組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の保護層の膜厚が１〜５０μm、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μmになるように塗布するのが好ましい。
Paint film The paint film of the present invention is characterized by having a protective layer of the above-mentioned active energy ray-curable composition on a film substrate. Specifically, it is obtained by applying and drying an active energy ray-curable composition on at least one surface of various film substrates by a known method, and further curing by irradiating active energy rays as necessary. can get. The coating amount of the active energy ray-curable composition is, for example, such that the film thickness of the protective layer after drying is 1 to 50 μm, preferably 2 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm on various film substrates. It is preferable to apply.

上記フィルム基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらフィルム基材の厚さは１０〜２５０μm、好ましくは４０〜２００μm、さらに好ましくは５０〜１９０μｍである。またこれらフィルム基材は適宜表面処理がなされていても良い。これらのフィルム基材の中では、ポリエチレンテレフタレートが、付着性の面から好ましい。   Examples of the film base include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, and norbornene resin. Can be mentioned. The thickness of these film base materials is 10 to 250 μm, preferably 40 to 200 μm, and more preferably 50 to 190 μm. These film base materials may be appropriately surface-treated. Among these film base materials, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of adhesion.

活性エネルギー線硬化組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。   The application method of the active energy ray curable composition is not particularly limited and can employ a known method, for example, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, Examples include offset printing, flexographic printing, and screen printing.

照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２５０ｍＷ／ｃｍ^２の光量を有したランプ１灯に対して、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、０．１〜１０Ｍｒａｄで硬化させるのが好ましい。 Examples of the active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp as a light source is used, and the amount of light and the arrangement of the light sources are adjusted as necessary. For example, when using a high pressure mercury lamp for one lamp having a light intensity of a normal 80~250mW / cm ^2, preferably cured at 50 to 5000 mJ / cm ^2. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferably cured at 0.1 to 10 Mrad with an electron beam accelerator having an acceleration voltage of usually 10 to 300 kV.

本発明の塗装フィルムは、ハードコートフィルムとして用いることができ、適宜成形品に貼り合わせる等して使用することができる。保護層は、成形品本体に貼り付ける前に硬化させる、または成形品本体に貼り付けた後、硬化させてもよい。また、塗装フィルムはフィルム基材と保護層の間に絵柄層を形成する、あるいはフィルム基材の保護層と反対側の面に絵柄層を形成する、あるいは保護層と反対側の面に接着層を形成したものでも良い。
塗装フィルムの用途は、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途に好適に使用することができる。 The coated film of the present invention can be used as a hard coat film, and can be used by appropriately bonding to a molded product. The protective layer may be cured before being applied to the molded product body, or may be cured after being applied to the molded product body. In addition, the paint film forms a picture layer between the film base and the protective layer, or forms a picture layer on the side opposite to the protective layer of the film base, or an adhesive layer on the side opposite to the protective layer. May be formed.
Paint film uses automotive exterior parts such as wheel caps, bumper moldings, foil garnishes, grill radiators, back panels, door mirror covers, and door handles, automotive interior parts such as meter clusters, center clusters, and center consoles, and air conditioners. It can be suitably used for applications other than automobile parts such as a housing, a mobile phone, a notebook computer, and a cosmetic container.

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ_３
内部標準物質：テトラメチルシラン。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%. In addition, the structural analysis and measurement in this example were performed by the following analyzer and measurement method in addition to the analyzer described in this specification.
( ²⁹ Si-NMR, ¹ H-NMR analysis)
Apparatus: FT-NMR EX-400 manufactured by JEOL
Solvent: CDCl ₃
Internal standard: Tetramethylsilane.

反応性粒子（Ａ）の製造
製造例１ 生成物Ｐ１の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液を得た。
得られた生成物Ｐ１は、ＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物Ｐ１について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物Ｐ１について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物Ｐ１は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、 Production of Reactive Particles (A) Production Example 1 Production of Product P1 179 parts of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, air introduction tube and stirrer, 87 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 205 parts of isobutyl acetate and 1 part of p-methoxyphenol were mixed and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 5 ° C., and 41 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature of the reaction product in the flask was controlled so as not to exceed 20 ° C. Subsequently, 205 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure to obtain a 60% nonvolatile solution of the product P1. It was.
The obtained product P1 had an NCO value = 0 mgNCO / g and an amine value = 0 mgKOH / g. Moreover, as a result of performing 1H-NMR analysis about the product P1, the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group with respect to the methylene group couple | bonded with Si of the product P1 was 4.0. Moreover, as a result of performing 29Si-NMR analysis about the product P1, hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product P1 was not confirmed.
From the above results, the product P1 is a mixture of a compound represented by the following formula (PI) and a compound represented by the following formula (P-II),

その比率は、前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。

The ratio was the compound represented by the formula (PI) / the compound represented by the formula (P-II) = 60/40 (molar ratio).

製造例２ 生成物Ｐ２の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例１で得られた生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ２と称する。 Production Example 2 Production of Product P2 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, p-methoxyphenol 0.2 parts and isopropanol 227 parts, and then stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system.
Subsequently, 17 parts of a 60% nonvolatile solution of the product P1 obtained in Production Example 1 [6 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. After performing the dehydration condensation reaction, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/3 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-II) is called the product P2.

製造例３ 生成物Ｐ３の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例１で得られた生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液１０部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ３と称する。 Production Example 3 Production of Product P3 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 14 parts 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 0.2 parts p-methoxyphenol and 230 parts isopropanol, and then stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system.
Subsequently, 10 parts of a non-volatile content 60% solution of the product P1 obtained in Production Example 1 [4 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. After performing the dehydration condensation reaction, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/2 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-II) is called the product P3.

製造例４ 生成物Ｐ４の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。 続いて、製造例１で得られた生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液２３部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ４と称する。 Production Example 4 Production of Product P4 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particle is 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 6 parts, p-methoxyphenol 0.2 part and isopropanol 223 parts are mixed and stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 23 parts of a 60% nonvolatile solution of the product P1 obtained in Production Example 1 [8 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. After performing the dehydration condensation reaction, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/5 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-II) is called the product P4.

製造例５ 生成物Ｐ５の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液４部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ５と称する。 Production Example 5 Production of Product P5 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particle is 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 3 parts, p-methoxyphenol 0.2 part and isopropanol 232 parts are stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 4 parts of a 60% non-volatile solution of the product (P1) obtained in Production Example 1 [2 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. Then, the dehydration condensation reaction was carried out, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is as follows: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/1 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-II) is called the product P5.

製造例６ 生成物Ｐ６の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液３３部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ６と称する。 Production Example 6 Production of Product P6 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 20 parts, p-methoxyphenol 0.2 parts and isopropanol 220 parts were mixed and stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system.
Subsequently, 33 parts of a 60% non-volatile solution of the product (P1) obtained in Production Example 1 [12 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. Then, the dehydration condensation reaction was carried out, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/6 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-II) is called the product P6.

製造例７ 生成物Ｐ７の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製）２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール１４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ７と称する。 Production Example 7 Production of Product P7 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium; water, silica concentration; 40% by mass, average primary particle size; 20 nm, trade name; After blending 250 parts of Snowtex O-40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (100 parts of silica fine particles), 10 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 0.2 parts of p-methoxyphenol and 143 parts of isopropanol, The temperature was raised with stirring. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 17 parts of a 60% nonvolatile solution of the product (P1) obtained in Production Example 1 [6 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. Then, the dehydration condensation reaction was carried out, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/3 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by the said formula (P-II) is called the product P7.

製造例８ 生成物Ｐ８の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ８）を得た。 Production Example 8 Production of Product P8 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 100 parts of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 47 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of p-methoxyphenol Was reacted for 12 hours at 100 ° C. while blowing dry air to obtain a product (P8).

製造例９ 生成物Ｐ９の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例８で得られた生成物（Ｐ８）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ９と称する。 Production Example 9 Production of Product P9 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), product (P8) 10 parts obtained in Production Example 8, p-methoxyphenol 0.2 part and isopropanol 227 parts were blended. Then, it heated up, stirring. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 17 parts of a 60% nonvolatile solution of the product (P1) obtained in Production Example 1 [6 parts of the compound represented by the formula (PI)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. Then, the dehydration condensation reaction was carried out, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and the compound represented by the formula (P-II) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-II) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-II) = 100/3 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-II) is called the product P9.

製造例１０ 生成物Ｐ１０の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１０の不揮発分６０％溶液を得た。
得られた生成物Ｐ１０はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物Ｐ１０について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１０のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物Ｐ１０について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１０中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物Ｐ１０は、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、 Production Example 10 Production of product P10 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 108 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 205 parts of isobutyl acetate and 1 part of p-methoxyphenol were mixed and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 5 ° C., and 41 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature of the reaction product in the flask was controlled so as not to exceed 20 ° C. Subsequently, 219 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure to obtain a 60% nonvolatile solution of product P10. It was.
The obtained product P10 had an NCO value = 0 mgNCO / g and an amine value = 0 mgKOH / g. As a result of ¹ H-NMR analysis of the product P10, the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product P10 was 4.0. Further, as a result of ²⁹ Si-NMR analysis of the product P10, hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product P10 was not confirmed.
From the above results, the product P10 is a mixture of a compound represented by the following formula (P-III) and a compound represented by the following formula (P-IV),

その比率は、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。 The ratio was the compound represented by the formula (P-III) / the compound represented by the formula (P-IV) = 60/40 (molar ratio).

製造例１１ 生成物Ｐ１１の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例１０で得られた生成物Ｐ１０の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ１１と称する。 Production Example 11 Production of Product P11 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, p-methoxyphenol 0.2 parts and isopropanol 227 parts, and then stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system.
Subsequently, 17 parts of a non-volatile content 60% solution of the product P10 obtained in Production Example 10 [6 parts of the compound represented by the formula (P-III)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. After performing the dehydration condensation reaction, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour.
After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixed solution of reactive particles and a compound represented by the formula (P-IV) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio of the reactive particles calculated from the blending amount to the compound represented by the formula (P-IV) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-IV) = 100/3 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-IV) is called the product P11.

製造例１２ 生成物Ｐ１２の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１２の不揮発分６０％溶液を得た。
得られた生成物Ｐ１２はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物Ｐ１２について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１２のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物Ｐ１２について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１２中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物Ｐ１２は、下記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、 Production Example 12 Production of Product P12 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube, and a stirrer, 179 parts of Sumidur N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Plaxel FA-2D (trade name, 258 parts of ε-caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries), 319 parts of isobutyl acetate and 1 part of p-methoxyphenol were mixed and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to 5 ° C., and 41 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature of the reaction product in the flask was controlled so as not to exceed 20 ° C. Subsequently, 319 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure to obtain a 60% non-volatile solution of product P12. It was.
The obtained product P12 had an NCO value = 0 mgNCO / g and an amine value = 0 mgKOH / g. As a result of ¹ H-NMR analysis of the product P12, the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product P12 was 4.0. Moreover, as a result of performing ²⁹ Si-NMR analysis about the product P12, the hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product P12 was not confirmed.
From the above results, the product P12 is a mixture of a compound represented by the following formula (P-V) and a compound represented by the following formula (P-VI),

その比率は、前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。 The ratio was the compound represented by the formula (P-V) / the compound represented by the formula (P-VI) = 60/40 (molar ratio).

製造例１３ 生成物Ｐ１３の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１２で得られた生成物（Ｐ１２）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ１３と称する。 Production Example 13 Production of Product P13 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium; isopropanol, silica concentration; 30% by mass, average primary particle size; 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, p-methoxyphenol 0.2 parts and isopropanol 227 parts, and then stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, 17 parts of a 60% nonvolatile solution of the product (P12) obtained in Production Example 12 [6 parts of the compound represented by the formula (P-V)] were added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 2 hours. Then, the dehydration condensation reaction was carried out, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation by adding propylene glycol monomethyl ether several times to obtain a mixture of reactive particles and a compound represented by the formula (P-VI) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio between the reactive particles calculated from the blending amount and the compound represented by the formula (P-VI) is: reactive particles / compound represented by the formula (P-VI) = 100/4 (mass ratio). )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-VI) is called the product P13.

製造例１４ 生成物Ｐ１４の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１４の不揮発分６０％溶液を得た。
得られた生成物Ｐ１４はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物Ｐ１４について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物Ｐ１４について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１４中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
上記の結果から、生成物Ｐ１４は、下記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、 Production Example 14 Production of Product P14 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts of Aronix M-313 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate), 38 parts of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 145 parts of isobutyl acetate and 1 part of p-methoxyphenol were mixed and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, 145 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure to obtain a 60% non-volatile solution of product P14. It was.
The obtained product P14 had an NCO value of 0 mg NCO / g. As a result of ¹ H-NMR analysis of the product P14, the molar ratio of the carbon-carbon unsaturated bond of the acryloyloxy group to the methylene group bonded to Si of the product (P14) was 7.7. Moreover, as a result of performing ²⁹ Si-NMR analysis about the product P14, the hydrolysis of the ethoxysilyl group in the product P14 was not confirmed.
From the above results, the product P14 is a mixture of a compound represented by the following formula (P-VII) and a compound represented by the following formula (P-VIII),

その比率は、前記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。 The ratio was the compound represented by the formula (P-VII) / the compound represented by the formula (P-VIII) = 35/65 (molar ratio).

製造例１５ 生成物Ｐ１５の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例１４で得られた生成物Ｐ１４の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ１５と称する。 Production Example 15 Production of Product P15 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name; IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (silica fine particles 100 parts), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, p-methoxyphenol 0.2 parts and isopropanol 227 parts, and then stirred. While raising the temperature. When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system.
Subsequently, 17 parts of a 60% non-volatile solution of the product P14 obtained in Production Example 14 [4 parts of the compound represented by the formula (P-VII)] was added and stirred at 95 ° C. for 2 hours. After performing the dehydration condensation reaction, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The solvent was replaced by performing azeotropic distillation several times by adding propylene glycol monomethyl ether to obtain a mixed solution of reactive particles and a compound represented by the formula (P-VIII) having a nonvolatile content of 40%. It was. The ratio of the reactive particles calculated from the blending amount to the compound represented by the formula (P-VIII) is as follows: reactive particles / compound represented by the formula (P-VIII) = 100/3 (mass ratio) )Met. In addition, the mixture of the reactive particle obtained by this manufacture example and the compound represented by said Formula (P-VIII) is called the product P15.

比較製造例１ 生成物Ｐ１６の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。
揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、比較製造例１で得られた反応性粒子を生成物Ｐ１６と称する。 Comparative Production Example 1 Production of Product P16 In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, colloidal silica fine particles (dispersion medium: isopropanol, silica concentration: 30% by mass, average primary particle size: 12 nm, trade name) IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 333 parts (100 parts of silica fine particles), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, p-methoxyphenol 0.2 part and isopropanol 233 parts were mixed and stirred. While raising the temperature.
When the reflux of volatile components began, propylene glycol monomethyl ether was added and azeotropically distilled to replace the solvent in the reaction system. Subsequently, after performing a dehydration condensation reaction with stirring at 95 ° C. for 2 hours, the temperature was lowered to 60 ° C., 0.03 part of tetrabutylammonium fluoride was added, and the mixture was further reacted with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, volatile components were distilled off under reduced pressure, and propylene glycol monomethyl ether was further added for azeotropic distillation. The operation of adding propylene glycol monomethyl ether and performing azeotropic distillation was performed several times to replace the solvent, thereby obtaining a 40% non-volatile dispersion of reactive particles. The reactive particles obtained in Comparative Production Example 1 are referred to as product P16.

ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の製造例
製造例１６ アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。重量平均分子量は１２，０００であった。 Production Examples of Radical Polymerizable Unsaturated Group-Containing Compound (B) Production Example 16 Acrylic Resin No. 1 Production of Solution In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping device, 80 parts of xylene were charged and stirred at 100 ° C. while blowing nitrogen gas. A mixture of 50 parts of glycidyl methacrylate and 5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a uniform rate over 3 hours, and further aged at the same temperature for 2 hours. Thereafter, a mixture of 10 parts of xylene and 0.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour, and the mixture was aged for 1 hour after completion of the addition, and an acrylic resin having a nonvolatile content of 55%. No. One solution was obtained. The weight average molecular weight was 12,000.

製造例１７ ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．１溶液の製造
製造例１６で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を１０５５部（固形分５８０部）に、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．１の溶液を得た。重量平均分子量が１４，０００であった。 Production Example 17 Radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. Production of 1 solution Acrylic resin No. 1 obtained in Production Example 16 One solution was charged with 1055 parts (solid content: 580 parts) with 170 parts of acrylic acid, 0.4 parts of hydroquinone monomethyl ether, 277 parts of butyl acetate and 0.2 parts of triphenylphosphine, and while blowing air into the reaction vessel, The temperature was raised to 80 ° C. and maintained at that temperature for 5 hours. After confirming that all of the carboxyl groups and epoxy groups had reacted substantially, the mixture was cooled and cooled to a radically polymerizable unsaturated group-containing compound No. 55 having a resin solid content of 55%. A solution of 1 was obtained. The weight average molecular weight was 14,000.

製造例１８ ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２の不揮発分６０％溶液を得た。 Production Example 18 Radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. Production of 2 Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 179 parts of Sumijour N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 109 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 192 parts of isobutyl acetate, 1 part of p-methoxyphenol was mixed and stirred. While blowing air, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, 192 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then isobutyl acetate was removed by distillation under reduced pressure. A solution with a non-volatile content of 2 was obtained.

得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２は、下記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物であった。   The obtained radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. 2 had an NCO value of 0 mg NCO / g. From the above results, the radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. 2 was a compound represented by the following formula (P-IX).

製造例１９ ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．３の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えてラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．３の不揮発分８０％溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．３はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

Production Example 19 Radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. Production of 3 In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer, 50 parts of Desmodur XP2410 (manufactured by Bayer MaterialScience), 0.02 part of dibutyltin dilaurate, and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether The mixture of parts was charged. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, 32.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 2 hours while keeping the temperature of the mixture not exceeding 90 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for further 4 hours, 20.7 parts of propanol was added and the radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. 1 was added. A solution with a non-volatile content of 3 was obtained. The obtained radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. 3 had an NCO value of 0 mg NCO / g.

活性エネルギー線硬化組成物の製造
製造例２０ 活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１
製造例２で得られた生成物Ｐ２を３０部（固形分）、製造例１７で得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．１溶液７０．０部（固形分）、ダロキュア１１７３（注３）３．０部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を製造した。 Production and production example 20 of active energy ray-curable composition 1
30 parts (solid content) of the product P2 obtained in Production Example 2 and the radical polymerizable unsaturated group-containing compound No. 1 obtained in Production Example 17 were obtained. 1 solution 70.0 parts (solid content) and Darocur 1173 (Note 3) 3.0 parts were blended, diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 30%, and stirred to obtain an active energy ray curable composition No. 1 was produced.

製造例２１〜３６ 活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７
実施例１において、各成分及び配合量を表１及び表２に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例２０と同様にして製造例２１〜３６の活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を製造した。 Production Examples 21 to 36 Active energy ray-curable composition No. 2-No. 17
In Example 1, except having replaced each component and compounding quantity with each component and compounding quantity which were described in Table 1 and Table 2, it was the same as that of Production Example 20, and active energy ray hardening composition No. of Production Examples 21-36 . 2-No. 17 was produced.

（注１）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（注２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂
（注３）ダロキュア１１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。 (Note 1) EBECRYL1290: manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name, radical polymerizable unsaturated group-containing polyurethane resin
(Note 2) KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, radical polymerizable unsaturated group-containing polyester resin (Note 3) Darocur 1173: Merck Japan, trade name, photopolymerization initiator.

比較製造例１〜４
製造例２０において、表３に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例２０と同様にして、比較製造例１〜４の活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１８〜２１を製造した。 Comparative production examples 1 to 4
In the manufacture example 20, except having replaced with each component and compounding quantity which were described in Table 3, like the manufacture example 20, active energy ray hardening composition No. 1 of comparative manufacture examples 1-4 was used. 18-21 were produced.

［塗装フィルムの作成］
実施例１
易接着処理された厚さ１２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．１を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．１について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表４に示す。
[Creation of painted film]
Example 1
The active energy ray-curable composition No. obtained in Production Example 20 was prepared using a biaxially stretched PET film having a thickness of 125 μm treated with easy adhesion as a base material. 1 was applied to a dry film thickness of 5 μm, preheated at a drying temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a protective layer was formed by irradiating active energy rays at a dose of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp. Film No. 1 was obtained. The obtained paint film No. Table 4 shows the results of test No. 1 subjected to the test according to the following test method.

実施例２〜１７
表４及び表５に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、塗装フィルムＮｏ．２〜Ｎｏ．１７を作成した。塗装フィルムＮｏ．２〜Ｎｏ．１７について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表４及び表５に併せて示す。 Examples 2-17
In the same manner as in Example 1 except that the active energy ray-curable compositions shown in Tables 4 and 5 were used, the coating film No. 2-No. 17 was created. Paint film No. 2-No. Table 4 and Table 5 show the results of the test conducted on 17 according to the following test method.

実施例１８
易接着処理された厚さ５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．１８を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．１８について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表６に示す。 Example 18
The active energy ray-curable composition No. obtained in Production Example 20 was prepared using a 50 μm-thick biaxially stretched PET film subjected to easy adhesion treatment as a base material. 1 was applied to a dry film thickness of 10 μm, preheated at a drying temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a protective layer was formed by irradiating active energy rays at a dose of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp. Film No. 18 was obtained. The obtained paint film No. Table 6 shows the results of 18 subjected to the test according to the following test method.

実施例１９〜２０
表６に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１８と同様にして、塗装フィルムＮｏ．１９、塗装フィルムＮｏ．２０を作成した。 Examples 19-20
In the same manner as in Example 18 except that the active energy ray-curable composition shown in Table 6 was used, the coating film No. 19, paint film no. 20 was created.

実施例２１
易接着処理された厚さ１８８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１４を乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．２１を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．２１について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表６に示す。 Example 21
The active energy ray-curable composition No. obtained in Production Example 20 using a biaxially stretched PET film having a thickness of 188 μm subjected to easy adhesion treatment as a base material. 14 was applied to a dry film thickness of 10 μm, preheated at a drying temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a high-pressure mercury lamp was used to irradiate an active energy ray at an irradiation amount of 500 mJ / cm ² to form a protective layer. Film No. 21 was obtained. The obtained paint film No. Table 6 shows the results of 21 subjected to the test according to the following test method.

実施例２２〜２３
表６に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例２０と同様にして、塗装フィルムＮｏ．２２、塗装フィルムＮｏ．２３を作成した。 Examples 22-23
In the same manner as in Example 20 except that the active energy ray-curable composition shown in Table 6 was used, the coating film No. 22, paint film no. 23 was created.

実施例２４
易接着処理された厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．２４を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．２４について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表６に示す。 Example 24
The active energy ray-curing composition No. obtained in Production Example 20 using a 100 μm-thick polycarbonate film subjected to easy adhesion treatment as a base material. 1 was applied to a dry film thickness of 5 μm, preheated at a drying temperature of 80 ° C. for 1 minute, and then a protective layer was formed by irradiating active energy rays at a dose of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp. Film No. 24 was obtained. The obtained paint film No. Table 6 shows the results of 24 subjected to the test according to the following test method.

比較例１〜６
表７に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、塗装フィルムＮｏ．２５〜Ｎｏ．３０を作成した。得られた塗装フィルムＮｏ．２５〜Ｎｏ．３０について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表７に併せて示す。 Comparative Examples 1-6
A coating film No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active energy ray-curable composition shown in Table 7 was used. 25-No. 30 was created. The obtained paint film No. 25-No. Table 7 also shows the results of 30 subjected to the test according to the following test method.

（注４）耐溶剤性：
塗装フィルムに、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した：
◎：２００回往復でも全く跡がつかないもの
○：１００〜２００回往復で跡がつくもの
△：５０〜９９回往復で跡がつくもの
×：４９回往復以下で跡がつくもの。 (Note 4) Solvent resistance:
Apply a pressure of about 1 kg / cm ^{2 to} the coating surface with gauze soaked with acetone in the coated film, and count the number of times by reciprocating between about 5 cm length until a mark is made. The solvent resistance was evaluated according to the criteria:
◎: No trace even after 200 round trips. ○: Trace after 100 to 200 round trips. △: Trace after 50 to 99 round trips.

（注５）付着性：
塗装フィルムにＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。 (Note 5) Adhesion:
Make a 100mm 2mm x 2mm goby mesh on the paint film according to JIS K 5600-5-6 (1990), apply adhesive tape to the surface, and remove it rapidly, then remain on the paint surface The number of gobang eyes was evaluated.

◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。 A: Remaining number / total number = 100/100, no missing edges ○: Remaining number / total number = 100/100, no edges missing Δ: Remaining number / total number = 99 to 90/100 X: Remaining number / total number = 89 or less / 100.

（注６）耐擦り傷性：
各塗装フィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。 (Note 6) Scratch resistance:
Each coated film was subjected to a Taber abrasion test (abrasion wheel CF-10P, load 500 g, 100 revolutions) according to ASTM D1044. About the coating film before and behind a test, the glossiness of each coating surface was measured according to the specular glossiness (60 degree | times) of JISK5600-4-7 (1999). The glossiness after the test with respect to the glossiness before the test was determined as a gloss retention (%) and evaluated according to the following criteria.
A: Gloss retention 90% or more B: Gloss retention 80% or more and less than 90% B: Gloss retention 60% or more and less than 80% X: Gloss retention 60% or less

（注７）耐薬品性：
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した：
◎：塗膜表面の異常が認められないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。 (Note 7) Chemical resistance:
0.5 mL of 1% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the surface of each coating film and left in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 24 hours, and then the coating film surface was wiped with gauze and the appearance was visually evaluated:
◎: No abnormality on the coating film surface ○: Slight traces on the coating film surface but disappear when washed with water △: Discoloration or whitening on the coating film surface is slightly observed Those with significant discoloration or whitening.

本発明の塗装フィルムは、付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性）及び耐薬品性に優れる為、自動車内外装部品や家電製品に利用できる。   Since the coated film of the present invention is excellent in adhesion, hard coat properties (high hardness, scratch resistance) and chemical resistance, it can be used for automobile interior and exterior parts and home appliances.

Claims (2)

フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物：シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する The coating film which has a protective layer by the active energy ray hardening composition of the following characteristics on a film base material.
Active energy ray-curable composition: reactive particles obtained by reacting silica fine particles (a-1) with hydrolyzable silane (a-2) having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanurate ring structure in the molecule (A), containing radically polymerizable unsaturated group-containing compound (B) and photopolymerization initiator (C) フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する請求項１に記載の塗装フィルム。
The coating film of Claim 1 which irradiates an active energy ray to the protective layer by the active energy ray hardening composition formed on the film base material.