JP5394720B2 - Run-flat tire rubber composition and run-flat tire. - Google Patents
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Description
本発明は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたランフラットタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a run-flat tire and a run-flat tire using the same.
現在、サイドウォール部の内側に配置されている高強度のサイドウォール補強層を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた（内圧ゼロ）状態になっても、タイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲を受けた場合にも、ゴムの破損を軽減し、ある程度の距離を安全に走行できるようになった。これにより、スペアタイヤを常備する必要性がなくなり、車輌全体の重量の軽量化が期待できる。しかし、ランフラットタイヤのパンク時におけるランフラット走行には、速度、距離の制限があり、更なるランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。 Currently, run-flat tires with a high-strength sidewall reinforcement layer placed inside the sidewall have been put into practical use, and even if the air pressure is lost due to puncture (zero internal pressure), the rigidity of the tire is reduced. Even when it is maintained and repeatedly bent, it is possible to reduce the damage of rubber and to travel safely for a certain distance. As a result, there is no need to always have spare tires, and weight reduction of the entire vehicle can be expected. However, there is a limitation on speed and distance in run flat running during puncture of the run flat tire, and further improvement of the durability of the run flat tire is desired.
ランフラットタイヤの耐久性を向上させる方法としては、補強層を厚くすることにより変形を抑え、変形による破壊を防ぐ方法が挙げられるが、タイヤの重量が大きくなるため、ランフラットタイヤの当初の目的である軽量化に反する。また、カーボンブラックなどの補強用充填剤を増量することで補強層の硬度を上げ、変形を抑える方法も挙げられるが、混練り、押出し等の工程において、混練機の負荷が大きくなり、また加硫後物性において発熱が大きくなることから、ランフラット耐久性の向上はあまり期待できない。 As a method of improving the durability of the run flat tire, there is a method of suppressing deformation by increasing the thickness of the reinforcing layer and preventing destruction due to the deformation. However, since the weight of the tire increases, the original purpose of the run flat tire is It is against the weight reduction that is. Another method is to increase the hardness of the reinforcing layer and suppress deformation by increasing the amount of reinforcing filler such as carbon black. However, in the process of kneading and extrusion, the load on the kneading machine is increased and added. Since heat generation increases in post-sulfur properties, improvement in run-flat durability cannot be expected so much.
特許文献１には、ビード部のタイヤ内腔面側に金属粉又はダイヤモンド粉を含む熱伝導性ゴムが設けられたタイヤが開示されているが、窒化アルミニウムを用いることは検討されていないし、ランフラット耐久性には改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses a tire in which a thermally conductive rubber containing metal powder or diamond powder is provided on the tire lumen surface side of the bead portion. However, the use of aluminum nitride has not been studied, and There is room for improvement in flat durability.
特許文献２には、ゴム成分にチッ化ホウ素や炭化ケイ素等の熱伝導性材料を配合したスタッドレスタイヤのトレッドに好適に使用できるゴム組成物が開示されている。しかしながら、ランフラットタイヤの用途は記載はされていないし、窒化アルミニウムを使用することについて詳細な検討はなされていない。また、ランフラットタイヤに適用した場合、ランフラット耐久性の改善の余地もある。
本発明は、前記課題を解決し、良好な熱伝導性や低発熱性を有するとともに、優れた剛性、ランフラットタイヤの耐久性も有するランフラットタイヤ用ゴム組成物、及び該組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するランフラットタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and uses a rubber composition for a run-flat tire having excellent thermal conductivity and low heat build-up, and having excellent rigidity and run-flat tire durability, and the composition. It aims at providing the run flat tire which has the produced sidewall reinforcement layer.
本発明は、ゴム成分及び窒化アルミニウムを含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a run-flat tire containing a rubber component and aluminum nitride.
上記ゴム組成物において、上記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が２０〜５０質量％、ブタジエンゴムの含有量が２０〜５０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が２０〜５０質量％であることが好ましく、また、上記窒化アルミニウムの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。 In the rubber composition, the content of natural rubber in the rubber component of 100% by mass is 20 to 50% by mass, the content of butadiene rubber is 20 to 50% by mass, and the content of styrene butadiene rubber is 20 to 50% by mass. Moreover, it is preferable that content of the said aluminum nitride is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components.
上記ゴム組成物は、ランフラットタイヤのサイドウォール補強層に使用されることが好ましい。 The rubber composition is preferably used for a sidewall reinforcing layer of a run flat tire.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォール補強層を有するランフラットタイヤに関する。 The present invention also relates to a run flat tire having a sidewall reinforcing layer produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分に窒化アルミニウムを配合したランフラットタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた熱伝導性及び低発熱性を有するとともに、剛性及びランフラット耐久性にも優れたランフラットタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for run flat tires in which aluminum nitride is blended in the rubber component, the run flat has excellent thermal conductivity and low heat generation, and has excellent rigidity and run flat durability. Tires can be provided.
本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分及び窒化アルミニウムを含有する。ランフラットタイヤのゴム部材、特にサイドウォール部における補強ゴム層に、窒化アルミニウムを配合することにより、当該ゴム部材に、高い熱伝導性、低発熱性を付与できるとともに、ゴムの剛性も高められるため、剛性及びランフラット耐久性にも優れたランフラットタイヤを得ることができる。 The rubber composition for run-flat tires of the present invention contains a rubber component and aluminum nitride. By blending aluminum nitride into the rubber member of the run-flat tire, particularly the reinforcing rubber layer in the sidewall portion, the rubber member can be given high thermal conductivity and low heat buildup, and the rigidity of the rubber can be increased. Further, a run flat tire excellent in rigidity and run flat durability can be obtained.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、優れた熱伝導性及び低発熱性が得られると同時に、高いランフラット耐久性が得られることから、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＮＲとＢＲとＳＢＲとを併用することが更に好ましい。 Examples of rubber components include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Diene rubbers such as chloroprene rubber (CR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), styrene isoprene rubber (SIR), and isoprene butadiene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among them, it is preferable to use NR, IR, BR, and SBR because excellent thermal conductivity and low heat generation properties are obtained, and at the same time, high run-flat durability is obtained, and NR, BR, and SBR are used. It is more preferable to use together.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしても一般的なものを使用できる。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。ＳＢＲとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used. A general IR can be used. The BR is not particularly limited, and for example, BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, and the like can be used. Examples of SBR include those obtained by a solution polymerization method and those obtained by an emulsion polymerization method, but are not particularly limited.
ゴム成分がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、２８質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、ゴム強度が低下する傾向がある。一方、上記ＮＲの含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。５０質量％を超えると、充分な耐熱性と硬度が得られず、耐久性が低下する傾向がある。 When the rubber component contains NR, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 28% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the rubber strength tends to decrease. On the other hand, the content of the NR is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient heat resistance and hardness cannot be obtained, and durability tends to decrease.
ゴム成分がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、２８質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、低発熱化の効果が小さい傾向がある。上記ＢＲの含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。５０質量％を超えると、強度が低下する傾向がある。 When the rubber component contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 28% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the effect of reducing heat generation tends to be small. The BR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for intensity | strength to fall.
ゴム成分がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、ゴムの低発熱化が不十分となり、またゴムの伸び（ＥＢ）が不足し、耐熱性も悪化してしまうおそれがある。また、上記ＳＢＲの含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４２質量％以下が更に好ましい。５０質量％を超えると、ゴムの伸び（ＥＢ）が低下する傾向がある。 When the rubber component contains SBR, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the heat generation of the rubber will be insufficient, the elongation (EB) of the rubber will be insufficient, and the heat resistance may be deteriorated. Further, the content of the SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 42% by mass or less. If it exceeds 50 mass%, the rubber elongation (EB) tends to decrease.
本発明では、窒化アルミニウムが使用される。これにより、熱伝導性、低発熱性、剛性、耐久性に優れたランフラットタイヤが得られる。例えば、補強ゴム層では、ある限られたスポットに集中して温度上昇が生じ、ゴムの破壊が進行する。本発明では、窒化アルミニウムにより、熱伝導性を高め、ゴム全体に熱を逃がして温度上昇を抑制し、ゴムの破壊進行を抑制できる結果、優れた熱伝導性や低発熱性、ランフラット耐久性が得られると推察される。 In the present invention, aluminum nitride is used. As a result, a run flat tire excellent in thermal conductivity, low heat generation, rigidity, and durability can be obtained. For example, in the reinforced rubber layer, the temperature rises by concentrating on a limited spot, and the destruction of the rubber proceeds. In the present invention, aluminum nitride enhances thermal conductivity, releases heat to the entire rubber, suppresses temperature rise, and suppresses the progress of rubber breakage, resulting in excellent thermal conductivity, low heat generation, and run-flat durability. It is inferred that
窒化アルミニウム（粉末）の酸素濃度は、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。また、上記酸素濃度は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．３質量％以下である。上記範囲の酸素濃度であると、熱伝導性や低発熱性を向上できるとともに、ランフラット耐久性も高められる。なお、酸素濃度は、燃焼分析法によって測定した値であり、例えば、堀場製作所（株）製「ＥＭＧＡ２８００」を使用し、グラファイトるつぼ中での粉末の高温の熱分解法により発生したＣＯガス量から求められる。 The oxygen concentration of aluminum nitride (powder) is preferably 0.4% by mass or more, more preferably 0.75% by mass or more, and further preferably 0.8% by mass or more. The oxygen concentration is preferably 5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1.3% by mass or less. When the oxygen concentration is in the above range, thermal conductivity and low heat generation can be improved, and run-flat durability can be improved. The oxygen concentration is a value measured by a combustion analysis method. For example, using “EMGA2800” manufactured by HORIBA, Ltd., the amount of CO gas generated by the high-temperature pyrolysis method of powder in a graphite crucible is used. Desired.
窒化アルミニウム（粉末）の陽イオン不純物濃度は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。特に、陽イオン不純物のうち、Ｆｅ、Ｃａ及びＳｉの合計含有量が０．１２質量％以下のものが好ましい。陽イオン不純物量が少ないと、熱伝導性や低発熱性を向上できるとともに、ランフラット耐久性も高められる。なお、陽イオン不純物濃度は、粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量でき、例えば、島津製作所（株）製「ＩＣＰＳ−１０００」を使用して測定できる。 The cation impurity concentration of aluminum nitride (powder) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less. In particular, among the cationic impurities, those having a total content of Fe, Ca and Si of 0.12% by mass or less are preferable. If the amount of cationic impurities is small, thermal conductivity and low heat generation can be improved, and run-flat durability can be improved. The cation impurity concentration can be determined by ICP emission spectroscopic analysis of the solution after the powder is alkali-melted and then neutralized with an acid, and can be measured using, for example, “ICPS-1000” manufactured by Shimadzu Corporation.
窒化アルミニウム（粉末）のカーボン濃度（不純物カーボン量）は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０４質量％以下である。カーボン量が少ないと、熱伝導性や低発熱性を向上できるとともに、ランフラット耐久性も高められる。なお、不純物カーボン量は、粉末を酸素気流中で焼成させ、発生したＣＯ、ＣＯ２ガス量から定量でき、例えば、堀場製作所（株）製「ＥＭＩＡ−１１０」を使用して測定できる。 The carbon concentration (impurity carbon amount) of aluminum nitride (powder) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and still more preferably 0.04% by mass or less. When the amount of carbon is small, thermal conductivity and low heat generation can be improved, and run-flat durability can be improved. The amount of impurity carbon can be determined from the amount of CO and CO 2 gas generated by firing the powder in an oxygen stream, and can be measured using, for example, “EMIA-110” manufactured by Horiba, Ltd.
窒化アルミニウム（粉末）の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上である。該平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下である。上記範囲の平均粒子径であると、熱伝導性や低発熱性を向上できるとともに、ランフラット耐久性も高められる。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した窒化アルミニウムの凝集粒子の体積平均粒子径であり、例えば、堀場製作所（株）製「ＣＡＰＡ５００」を用いて測定できる。窒化アルミニウム（粉末）は、平均粒子径が上記範囲である窒化アルミニウム（粉末）を単独で使用してもよいし、平均粒子径の異なる２種以上の窒化アルミニウム（粉末）を、平均粒子径が上記範囲となるように混合して使用してもよい。 The average particle diameter of aluminum nitride (powder) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 1.0 μm or more. The average particle diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 3.5 μm or less, still more preferably 2.5 μm or less, and particularly preferably 2.0 μm or less. When the average particle size is in the above range, thermal conductivity and low heat build-up can be improved, and run flat durability can be improved. The average particle diameter is a volume average particle diameter of aluminum nitride aggregate particles measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer, and can be measured using, for example, “CAPA500” manufactured by Horiba, Ltd. As the aluminum nitride (powder), an aluminum nitride (powder) having an average particle diameter in the above range may be used alone, or two or more types of aluminum nitride (powder) having different average particle diameters may be used. You may mix and use so that it may become the said range.
窒化アルミニウム（粉末）の加圧カサ密度は、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。上記加圧カサ密度は、好ましくは７．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下である。上記範囲の加圧カサ密度であると、熱伝導性や低発熱性を向上できるとともに、ランフラット耐久性も高められる。なお、加圧カサ密度は、１９．６ＭＰａのプレス圧力で、直径２０ｍｍ×厚み２.０ｍｍのペレットを作製し、そのペレットを測定した値である。 The pressed bulk density of aluminum nitride (powder) is preferably 0.2 g / cm 3 or more, more preferably 0.5 g / cm 3 or more, and still more preferably 1.0 g / cm 3 or more. The pressure bulk density is preferably 7.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.0 g / cm 3 or less, and even more preferably 2.0 g / cm 3 or less. When the pressurized bulk density is in the above range, thermal conductivity and low heat build-up can be improved, and run-flat durability can be improved. Note that the pressurized bulk density is a value obtained by measuring a pellet having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.0 mm produced at a press pressure of 19.6 MPa.
窒化アルミニウム（粉末）の比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上である。上記比表面積は、好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲の比表面積であると、熱伝導性や低発熱性を向上できるとともに、ランフラット耐久性も高められる。なお、比表面積は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法で求められる値であり、例えば、島津製作所（株）製「フローソーブ２３００」を使用して測定できる。 The specific surface area of aluminum nitride (powder) is preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and still more preferably 2.0 m 2 / g or more. The specific surface area is preferably 10.0 m 2 / g or less, more preferably 5.0 m 2 / g or less, and still more preferably 3.0 m 2 / g or less. When the specific surface area is in the above range, thermal conductivity and low heat generation can be improved, and run-flat durability can be improved. The specific surface area is a value determined by the BET method by N 2 adsorption, for example, can be measured using a Shimadzu Corp. "Flow Sorb 2300".
窒化アルミニウム（粉末）の製造法は特に限定されず、例えば、還元窒化法で得られた窒化アルミニウム（粉末）、直接窒化法で得られた窒化アルミニウム（粉末）、又はこれら混合物を用いることができる。なかでも、良好な熱伝導率を有する点から、還元窒化法で得られた窒化アルミニウム（粉末）が好ましい。 The method for producing aluminum nitride (powder) is not particularly limited. For example, aluminum nitride (powder) obtained by a reduction nitriding method, aluminum nitride (powder) obtained by a direct nitriding method, or a mixture thereof can be used. . Among these, aluminum nitride (powder) obtained by a reduction nitriding method is preferable from the viewpoint of having good thermal conductivity.
上記窒化アルミニウム（粉末）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、添加による効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、熱伝導性やランフラット耐久性が低下する傾向がある。 The content of the aluminum nitride (powder) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect of addition may not be obtained. Further, the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount exceeds 100 parts by mass, the thermal conductivity and run-flat durability tend to decrease.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進補助剤などを必要に応じて適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as fillers such as carbon black and silica, stearic acid, zinc oxide, various anti-aging agents, wax, sulfur. Alternatively, a vulcanizing agent such as a sulfur compound, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration auxiliary agent, and the like can be appropriately blended as necessary.
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックにより、ゴムの強度を向上させることができる。 The carbon black is not particularly limited, and for example, FEF, GPF, HAF, ISAF, SAF and the like can be used. Carbon black can improve the strength of rubber.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、充分な補強性及び耐久性が得られる点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、低発熱性に優れる点から、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 35 m 2 / g or more, from the viewpoint of obtaining sufficient reinforcement and durability. Also, N 2 SA of carbon black is from the viewpoint of excellent low heat build-is preferably not more than 100 m 2 / g, more preferably not more than 80m 2 / g, 60m 2 / g or less is more preferable.
The N 2 SA of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸びなどの耐疲労特性に優れる点から、３００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more, from the viewpoint that sufficient reinforcing properties can be obtained. The DBP of carbon black is preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, from the viewpoint of excellent fatigue resistance such as elongation at break.
In addition, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4.
カーボンブラックの含有量は、充分なゴム強度を得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、混練り時の粘度を適正に保ち、加工性に優れる点から、８０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。 The content of carbon black is preferably 20 parts by mass or more and more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of obtaining sufficient rubber strength. Further, the content of carbon black is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 65 parts by mass or less from the viewpoint that the viscosity at the time of kneading is appropriately maintained and processability is excellent.
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後の低発熱性、ランフラット耐久性が良好である点で、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳが特に好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N′-dicyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG). Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators such as TBBS, CBS, and DZ are preferable, and TBBS is particularly preferable because of excellent vulcanization characteristics, low exothermicity after vulcanization, and good run flat durability. .
加硫促進補助剤としては、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を好適に使用できる。これにより、高硬度のゴム組成物を得ることができる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。 As the vulcanization accelerating aid, an alkylphenol / sulfur chloride condensate can be suitably used. Thereby, a rubber composition with high hardness can be obtained. Examples of the alkylphenol / sulfur chloride condensate include those represented by the following formula.
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良い点から、ｎは１〜９の整数が好ましい。また、高硬度が効率よく得られる点から、Ｘは２〜４の整数が好ましく、２がより好ましい。Ｘが４を超えると、熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少なくなる。ゴム中への分散性が良い点から、Ｒの下限は好ましくは炭素数５以上、より好ましくは６以上のアルキル基であり、上限は好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数９以下のアルキル基である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例としては、ｎが０〜１０、Ｘが２、ＲがＣ８Ｈ１７のアルキル基で、硫黄含有率が２４質量％のタッキロールＶ２００（田岡化学工業（株）製）が挙げられる。 From the viewpoint of good dispersibility of the alkylphenol / sulfur chloride condensate in rubber, n is preferably an integer of 1 to 9. Moreover, X is preferably an integer of 2 to 4 and more preferably 2 from the viewpoint that high hardness can be efficiently obtained. When X exceeds 4, it tends to be thermally unstable. When X is 1, the sulfur content (sulfur weight) in the alkylphenol-sulfur chloride condensate decreases. From the viewpoint of good dispersibility in rubber, the lower limit of R is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 12 or less carbon atoms, more preferably 9 or less carbon atoms. It is an alkyl group. Specific examples of the alkylphenol / sulfur chloride condensate include Tackrol V200 (Taoka Chemical Co., Ltd.) having an alkyl group of n = 0 to 10, X = 2, R = C 8 H 17 and a sulfur content of 24% by mass. Manufactured).
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.
本発明のゴム組成物は、ランフラットタイヤのゴム部材として用いられ、なかでも、サイドウォール部の補強ゴム層（サイドウォール補強層）として好適に用いられる。補強ゴム層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。ここで、サイドウォール部の補強ゴム層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。具体的には、特開２００４−３３０８２２号公報の図面に示されてる補強ゴム層（カーカスプライの内側でビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層）等が挙げられる。 The rubber composition of the present invention is used as a rubber member of a run-flat tire, and is particularly preferably used as a reinforcing rubber layer (sidewall reinforcing layer) of a sidewall portion. Due to the presence of the reinforced rubber layer, the vehicle can be supported even when air pressure is lost, and excellent run-flat durability can be imparted. Here, the reinforcing rubber layer in the sidewall portion refers to a lining strip layer disposed inside the sidewall portion of the run flat tire. Specifically, a reinforcing rubber layer (a crescent-shaped reinforcing rubber layer that is disposed from the bead portion to the shoulder portion inside the carcass ply and gradually decreases in thickness in both end directions, as shown in the drawings of JP-A-2004-330822. ) And the like.
本発明のランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール補強層等の各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりランフラットタイヤを得る。 The run flat tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, the rubber composition containing the compounding agent is extruded in accordance with the shape of each member such as a sidewall reinforcing layer of the tire at an unvulcanized stage, and tire molding together with other tire members An unvulcanized tire is formed by molding on a machine by a normal method. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a run flat tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（材料）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
窒化アルミニウム：（株）トクヤマ製の高純度窒化アルミニウム粉末 Ｈグレード（比表面積２．５９ｍ２／ｇ、平均粒子径１．１３μｍ、加圧カサ密度１．６８ｇ／ｃｍ３、酸素含有量０．８３質量％、カーボン含有量２１０ｐｐｍ、Ｃａ含有量２３０ｐｐｍ、Ｓｉ含有量４３ｐｐｍ、Ｆｅ含有量１２ｐｐｍ）
老化防止剤６Ｃ：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＦＲ：住友化学（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの、キノリン系老化防止剤）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進補助剤：タッキロールＶ２００（田岡化学工業（株）製）
(material)
Natural rubber (NR): RSS # 3
Butadiene rubber (BR): BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Styrene butadiene rubber (SBR): SBR1502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Carbon black: Diamond Black E (FEF, N 2 SA: 41 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Aluminum nitride: High-purity aluminum nitride powder made by Tokuyama Corporation H grade (specific surface area 2.59 m 2 / g, average particle size 1.13 μm, pressurized bulk density 1.68 g / cm 3 , oxygen content 0.83 (Mass%, carbon content 210ppm, Ca content 230ppm, Si content 43ppm, Fe content 12ppm)
Anti-aging agent 6C: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent FR: Antigen FR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (A product obtained by purifying a reaction product of an amine and a ketone and having no amine residue, a quinoline-based anti-aging agent)
Zinc oxide: Two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearate: Sulfur sulfur manufactured by NOF Corporation: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. NOxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
Vulcanization accelerating adjuvant: Tactrol V200 (Taoka Chemical Industries, Ltd.)
実施例１〜７及び比較例１
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び加硫促進補助剤以外の薬品を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び加硫促進補助剤を添加し、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を作製した。
Examples 1-7 and Comparative Example 1
In accordance with the formulation shown in Table 1, using a Banbury mixer, chemicals other than sulfur, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration auxiliary were kneaded for 4 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur, a vulcanization accelerator and a vulcanization acceleration auxiliary agent are added to the kneaded material obtained, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. It was. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 20 minutes under the condition of 160 ° C. to prepare a vulcanized rubber composition.
サイドウォール補強層として、上記で得られた各未加硫ゴム組成物を用いてタイヤのサイドウォール部の補強ゴム層（ライニングストリップ層）の形状に成形し、他の部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１６０℃の条件下で１２０分間プレス加硫し、各試験用ランフラットタイヤ（サイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を製造した。 As the side wall reinforcing layer, each unvulcanized rubber composition obtained above is formed into the shape of a reinforcing rubber layer (lining strip layer) of the side wall portion of the tire, and is bonded together with other members to be unvulcanized. Sulfur tires were formed and press vulcanized at 160 ° C. for 120 minutes to produce run-flat tires for testing (size: 215 / 45ZR17).
作製した加硫ゴム組成物、試験用ランフラットタイヤについて、以下の各評価を行った。評価結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the produced vulcanized rubber composition and the run flat tire for a test. The evaluation results are shown in Table 1.
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件で、複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、測定したＥ＊及びｔａｎδを比較例１を１００（基準）として指数で表した。Ｅ＊の指数が大きいほど剛性が高く、良好である。また、ｔａｎδの指数が大きいほど発熱が少なく、好ましい。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the complex elastic modulus (E * ) and loss tangent (tan δ) were measured under the conditions of a measurement temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of ± 1%, and a frequency of 10 Hz. The measured E * and tan δ were expressed as an index with Comparative Example 1 as 100 (reference). The larger the E * index, the higher the rigidity and the better. Moreover, the larger the index of tan δ, the smaller the heat generation, which is preferable.
（熱伝導率）
熱伝導率測定機（京都電子工業社製ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて、測定温度２５℃、測定時間６０秒の条件で、加硫ゴム組成物の試験片（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ、サンプルは均質、測定面は平滑）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
(Thermal conductivity)
Using a thermal conductivity measuring device (QTM-D3, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), a test piece of vulcanized rubber composition (length 100 mm × width 50 mm × thickness 10 mm) at a measurement temperature of 25 ° C. and a measurement time of 60 seconds. The thermal conductivity (W / m · K) of the sample was homogeneous and the measurement surface was smooth.
（ランフラット耐久性）
製造した試験用ランフラットタイヤを、空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定し、比較例１のランフラット耐久性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の走行距離を指数表示をした。なお、ランフラット耐久性指数が大きいほど、ランフラット耐久性に優れることを示す。
（ランフラット耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
(Run flat durability)
The manufactured test run-flat tire was run on a drum at 80 km / h at an air pressure of 0 kPa, the running distance until the tire broke was measured, and the run-flat durability index of Comparative Example 1 was set to 100. The mileage of each formulation was displayed as an index according to the calculation formula. In addition, it shows that it is excellent in run flat durability, so that a run flat durability index | exponent is large.
(Run flat durability index) = (travel distance of each formulation) / (travel distance of Comparative Example 1) × 100
ゴム成分としてＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲを用い、窒化アルミニウムを配合した実施例では、熱伝導率が高く、低発熱性が良好であり、剛性、ランフラット耐久性も優れていた。窒化アルミニウムを配合していない比較例１では、これらの性能が大きく劣っていた。 In Examples where NR, BR and SBR were used as rubber components and aluminum nitride was blended, the thermal conductivity was high, the low heat build-up was good, and the rigidity and run-flat durability were also excellent. In Comparative Example 1 in which no aluminum nitride was blended, these performances were greatly inferior.
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