JP5394142B2 - Method for producing rubber composition - Google Patents

Description

本発明は、フィブリル化された繊維を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a rubber composition containing fibrillated fibers.

従来より、例えばタイヤ等に用いられるゴム組成物においては、補強のためにカーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーが配合されている。カーボンブラックやシリカは比重が２程度と高く、従って、タイヤの軽量化のためには、より比重の小さい補強剤でゴム組成物を補強することが求められる。   Conventionally, in rubber compositions used for tires and the like, particulate fillers such as carbon black and silica are blended for reinforcement. Carbon black and silica have a high specific gravity of about 2. Therefore, in order to reduce the weight of the tire, it is required to reinforce the rubber composition with a reinforcing agent having a lower specific gravity.

一方、ゴム組成物を繊維で補強する技術が知られており、補強性を高めるためにフィブリル化されたセルロースを配合することも知られている。かかるフィブリル化セルロースは、比重が１．３程度であってカーボンブラックやシリカに比べて小さいことから、軽量化が期待できる。しかしながら、フィブリル化セルロースは、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすく、ゴム組成物中に均一に分散させることが難しい。また、セルロースは繊維表面にヒドロキシル基（ＯＨ）を有することから、特に凝集しやすく、取り扱い性のため水懸濁体として市販されている。そのため、ゴム組成物の製造時には、水懸濁体から水を除去しつつ、ゴム組成物中に分散させる必要があり、均一に分散させることは容易ではない。よって、フィブリル化セルロースによる補強性を十分に発揮できていないのが実情である。   On the other hand, a technique for reinforcing a rubber composition with a fiber is known, and it is also known to blend fibrillated cellulose in order to enhance the reinforcing property. Such fibrillated cellulose has a specific gravity of about 1.3 and is smaller than that of carbon black or silica, so that weight reduction can be expected. However, fibrillated cellulose tends to be entangled and aggregated due to its flared form, and it is difficult to uniformly disperse it in the rubber composition. In addition, since cellulose has hydroxyl groups (OH) on the fiber surface, it is particularly easy to aggregate and is marketed as a water suspension for handling. Therefore, it is necessary to disperse the rubber composition in the rubber composition while removing water from the water suspension during the production of the rubber composition, and it is not easy to disperse uniformly. Therefore, the actual situation is that the reinforcing property by the fibrillated cellulose is not sufficiently exhibited.

下記特許文献１には、水懸濁状のフィブリル化セルロースをラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法ではウェット混合を行うための設備が必要であり、生産性も悪く、更にはゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。   In Patent Document 1 below, fibrillated cellulose in water suspension is stirred and mixed in water together with latex rubber (so-called wet mixing), and the resulting master batch is used to make a conventional Banbury mixer, extruder, etc. And mixing with other chemicals (so-called dry mixing) to obtain the final rubber composition. However, this method requires equipment for wet mixing, has poor productivity, and further has a problem that the rubber polymer is limited to latex rubber.

下記特許文献２には、フィブリル化されたセルロースと、カーボンブラックやシリカなどのミネラル粒子（粒子状フィラー）とを組み合わせた乾燥物を、ゴム組成物に配合することが開示されており、また、該乾燥物を得るためにフィブリル化繊維と粒子状フィラーを含む水懸濁体を調製してこれを乾燥させること、及び、該水懸濁体の水の全部又はいくらかをエタノールやメタノールのようなアルコールに替えることが開示されている（段落００９６〜００９８）。しかしながら、この文献は、フィブリル化セルロースをポリマーマトリックスに分散させるために粒子状フィラーを必須とするものであり、粒子状フィラー無しでフィブリル化セルロースをポリマー中に均一に分散することは開示されていない。また、この文献は、フィブリル化セルロースとともに多量の粒子状フィラーを組み合わせて上記乾燥物を得るものである（段落００９４参照）。このように多量の粒子状フィラーを必須とするものでは、フィブリル化セルロースによるゴム組成物の軽量化効果は得られず、また粒子状フィラーによるヒステリシスロスが大きく低発熱性に劣るという問題がある。   Patent Document 2 listed below discloses blending a rubber composition with a dry product obtained by combining fibrillated cellulose and mineral particles (particulate filler) such as carbon black or silica, Preparing a water suspension containing fibrillated fibers and particulate filler to obtain the dried product and drying it, and all or some of the water in the water suspension such as ethanol or methanol It is disclosed to replace with alcohol (paragraphs 0096-0098). However, this document requires a particulate filler to disperse the fibrillated cellulose in the polymer matrix, and does not disclose that the fibrillated cellulose is uniformly dispersed in the polymer without the particulate filler. . Further, this document obtains the dried product by combining a large amount of particulate filler together with fibrillated cellulose (see paragraph 0094). Thus, in the case where a large amount of particulate filler is essential, there is a problem that the effect of reducing the weight of the rubber composition by fibrillated cellulose cannot be obtained, and the hysteresis loss due to the particulate filler is large and the low heat build-up property is poor.

特開２００６−２０６８６４号公報JP 2006-206864 A 特表２００２−５０３６２１号公報JP-T-2002-503621

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、補強性と軽量化のバランスを向上することができ、更に低発熱性とのバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and provides a method for producing a rubber composition that can improve the balance between reinforcement and weight reduction and further improve the balance between low heat build-up. The purpose is to provide.

本発明者は、フィブリル化された水懸濁状のセルロースを特定の有機溶剤に浸漬し乾燥させることにより、粒子状フィラーを含有させなくてもフィブリル化したセルロースをジエン系ゴム中に均一に分散させて補強性と軽量化のバランスを向上できること、及び、該乾燥したフィブリル化セルロースと官能基を有する変性ジエン系ゴムを併用することにより更に補強性を向上し、低発熱性とのバランス向上が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors uniformly disperse the fibrillated cellulose in the diene rubber without adding particulate filler by immersing the fibrillated water-suspended cellulose in a specific organic solvent and drying it. The balance between reinforcement and weight reduction can be improved, and by using the dried fibrillated cellulose and a modified diene rubber having a functional group, the reinforcement is further improved and the balance with low heat generation is improved. As a result, the present invention was completed.

すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、２〜１０重量％の前記有機溶剤を含有するフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得て、
得られたセルロースの乾燥体を、当該セルロースの繊維表面のヒドロキシル基と結合し得る官能基を有する変性ジエン系ゴムが２０重量部以上含まれたジエン系ゴム１００重量部に対して、セルロース量として５重量部以上添加し混合するというものである。 That is, in the method for producing a rubber composition according to the present invention, an aqueous suspension of fibrillated cellulose is immersed in an organic solvent composed of at least one kind of monohydric alcohol and ketone having a boiling point of 120 ° C. or lower, Dry to obtain a dried body of fibrillated cellulose containing 2 to 10% by weight of the organic solvent ,
The obtained dried cellulose is used as the amount of cellulose with respect to 100 parts by weight of a diene rubber containing 20 parts by weight or more of a modified diene rubber having a functional group capable of binding to a hydroxyl group on the fiber surface of the cellulose. 5 parts by weight or more is added and mixed.

本発明によれば、特定の有機溶剤に浸漬させ乾燥したフィブリル化セルロースを用いることにより、ゴム組成物中でのフィブリル化セルロースの分散性を向上して優れた補強性を発揮することができ、補強性と軽量化のバランスを向上することができる。また、この乾燥したフィブリル化セルロースとこれに結合し得る変性ジエン系ゴムとを併用したことにより、補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。   According to the present invention, by using fibrillated cellulose dipped in a specific organic solvent and dried, the dispersibility of the fibrillated cellulose in the rubber composition can be improved, and excellent reinforcing properties can be exhibited. The balance between reinforcement and weight reduction can be improved. Further, by using this dried fibrillated cellulose in combination with a modified diene rubber that can be bonded thereto, the balance between reinforcement and low heat build-up can be improved.

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。   Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.

本発明に係る製造方法では、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を用いる。フィブリル化されたセルロースとしては、高圧ホモジナイザーなどの機械的せん断力により微細に粉砕してフィブリル化（ミクロフィブリル化）したものを用いることができる。セルロースは比重が約１．３であり、比重が約２であるカーボンブラックやシリカに対して小さいので、これを補強剤として用いることでゴム組成物の軽量化を図ることができる。   In the production method according to the present invention, an aqueous suspension of fibrillated cellulose is used. As the fibrillated cellulose, those pulverized and microfibrillated by a mechanical shearing force such as a high-pressure homogenizer can be used. Cellulose has a specific gravity of about 1.3 and is smaller than carbon black or silica having a specific gravity of about 2. Therefore, the weight of the rubber composition can be reduced by using this as a reinforcing agent.

前記水懸濁体は、フィブリル化されたセルロースが水中に懸濁ないし分散されたものであり、水中で機械的せん断力により微細に粉砕しフィブリル化した水懸濁状のセルロースを用いることができる。このような水懸濁体としては、例えば、微小繊維状セルロースとして、セリッシュＰＣ−１１０Ａ，ＰＣ−１１０Ｂ，ＰＣ−１１０Ｓ，ＰＣ−１１０Ｔ，ＦＤ−１００Ｆ，ＦＤ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｓなどが市販されており（いずれもダイセル化学工業（株）製）、これらを用いることが好適である。これらの市販品の形態は湿綿状態であり、このような湿綿状態の水懸濁体を用いることができる。   The water suspension is obtained by suspending or dispersing fibrillated cellulose in water, and water-suspended cellulose finely ground and fibrillated by mechanical shearing force in water can be used. . As such an aqueous suspension, for example, serisch PC-110A, PC-110B, PC-110S, PC-110T, FD-100F, FD-100G, KY-100G, KY-100S can be used as microfibrous cellulose. Etc. are commercially available (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and these are preferably used. The form of these commercially available products is in the form of a cotton swab, and such a water suspension in the form of a cotton swab can be used.

フィブリル化されたセルロースの直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化されたセルロースの長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１０〜１５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定される。詳細には、顕微鏡観察により得られた画像データよりフィブリル化繊維を２０個無作為抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１２１により測定される。   Although the diameter (namely, fiber diameter) of the fibrillated cellulose is not specifically limited, It is preferable that an average fiber diameter is 5 micrometers or less, More preferably, it is 0.01-1 micrometer. Further, the length of the fibrillated cellulose (that is, fiber length) is not particularly limited, but the average fiber length is preferably 10 to 1500 μm. Here, the average fiber diameter is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, 20 fibrillated fibers are randomly extracted from image data obtained by microscopic observation, the minor axis is measured, and the arithmetic average is defined as the average fiber diameter. The average fiber length is measured according to JIS P8121 using a fiber length measuring machine (FS-200) manufactured by KAJANI.

前記水懸濁体中に含まれるフィブリル化されたセルロースの比率は、特に限定されない。例えば、繊維比率が５〜９５重量％、水の比率が９５〜５重量％である水懸濁体を用いることができるが、上記の比率を外れるものであってもよく、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて安定剤等の第３成分もしくは不純物を少量含有するものであってもよい。   The ratio of the fibrillated cellulose contained in the water suspension is not particularly limited. For example, an aqueous suspension having a fiber ratio of 5 to 95% by weight and a water ratio of 95 to 5% by weight can be used. It may contain a small amount of a third component such as a stabilizer or impurities as long as the effect is not impaired.

本発明に係る製造方法では、前記水懸濁体を特定の有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、フィブリル化されたセルロースの乾燥体を作製する。   In the production method according to the present invention, the water suspension is immersed in a specific organic solvent, and then dried to produce a dried fibrillated cellulose.

該有機溶剤としては、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種が用いられる。具体的には、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、２−プロパノール（沸点８２．４℃）、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点９９．５℃）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．４℃）などの一価アルコール、アセトン（沸点５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）などのケトンが挙げられる。   As the organic solvent, at least one kind of monohydric alcohol and ketone having a boiling point of 120 ° C. or lower is used. Specifically, methanol (boiling point 64.7 ° C), ethanol (boiling point 78.4 ° C), 1-propanol (boiling point 97.2 ° C), 2-propanol (boiling point 82.4 ° C), 1-butanol (boiling point) 117 ° C.), 2-butanol (boiling point 99.5 ° C.), monobutyl alcohol such as isobutyl alcohol (boiling point 108 ° C.), t-butyl alcohol (boiling point 82.4 ° C.), acetone (boiling point 56.5 ° C.), methyl ethyl ketone And ketones such as (boiling point 79.5 ° C.).

このような特定の親水性有機溶剤を用いることにより、前記水懸濁体を浸漬したときに、フィブリル化セルロースに取り込まれていた水が有機溶剤に置換されて水を取り除くことができる。その理由は明らかではないが、電気陰性度の関係でフィブリル化セルロース表面が水よりも上記親水性有機溶剤に結合しやすい環境になるためと推測される。このような観点から、上記有機溶剤は、炭素数４以下の一価アルコール及びケトンから選択されることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。   By using such a specific hydrophilic organic solvent, when the water suspension is immersed, the water taken into the fibrillated cellulose is replaced with the organic solvent, and the water can be removed. The reason for this is not clear, but it is presumed that the surface of the fibrillated cellulose is more easily bonded to the hydrophilic organic solvent than water due to the electronegativity. From such a viewpoint, the organic solvent is preferably selected from monohydric alcohols and ketones having 4 or less carbon atoms, and more preferably 3 or less carbon atoms.

また、有機溶剤として沸点が１２０℃以下である揮発性の溶剤を用いることにより、浸漬後の乾燥工程、及びジエン系ゴムとの混練工程において、容易に蒸発させることができる。このような観点から、沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。   Further, by using a volatile solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower as the organic solvent, it can be easily evaporated in the drying step after immersion and the kneading step with the diene rubber. From such a viewpoint, the boiling point is preferably 100 ° C. or less, more preferably 55 to 85 ° C.

前記水懸濁体を有機溶剤に浸漬する際には、該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の有機溶剤に水懸濁体を浸漬させることが好ましい。有機溶剤／水の割合が５倍未満では、有機溶剤中に前記水懸濁体を浸漬しても十分な脱水効果が得られない。また、この脱水効果は１０〜１５倍程度で頭打ちとなるので、１５倍以下とすることがコスト面から好ましい。   When immersing the water suspension in an organic solvent, it is preferable to immerse the water suspension in an organic solvent in an amount of 5 to 15 times the weight of water contained in the water suspension. When the ratio of organic solvent / water is less than 5 times, sufficient dehydration effect cannot be obtained even if the water suspension is immersed in the organic solvent. Moreover, since this dehydration effect reaches its peak at about 10 to 15 times, it is preferable to make it 15 times or less from the viewpoint of cost.

このようにして水懸濁体を有機溶剤に浸漬することで、フィブリル化されたセルロースは上記有機溶剤に対する懸濁体となる。好適には、浸漬後に濾過して過剰の有機溶剤を取り除くことであり、これにより、有機溶剤によって湿潤した湿綿状態をなすフィブリル化セルロースの懸濁体が得られる。この濾過の際、最初に含まれていた水は過剰の有機溶剤とともに除去される。   By soaking the aqueous suspension in the organic solvent in this way, the fibrillated cellulose becomes a suspension in the organic solvent. Preferably, after immersion, filtration is performed to remove excess organic solvent, whereby a suspension of fibrillated cellulose in a wet state wetted with the organic solvent is obtained. During this filtration, the water initially contained is removed along with the excess organic solvent.

フィブリル化されたセルロースを含む懸濁体の乾燥方法は、懸濁体から有機溶剤を除去することができれば、特に限定されず、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。乾燥によって有機溶剤を除去することにより、ジエン系ゴムとの混練時に有機溶剤が存在することに起因する滑りを防いで、混練作業性を向上することができる。但し、乾燥は、含有する有機溶剤を完全に除去しない程度で行うべきである。有機溶剤が完全に除去されると、フィブリル化セルロースが凝集固化するためである。従って、乾燥により得られる上記乾燥体が２〜１０重量％程度の有機溶剤を含有していることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％の有機溶剤を含有していることである。   The drying method of the suspension containing the fibrillated cellulose is not particularly limited as long as the organic solvent can be removed from the suspension, and can be performed using, for example, an oven. By removing the organic solvent by drying, slippage due to the presence of the organic solvent during kneading with the diene rubber can be prevented, and kneading workability can be improved. However, drying should be performed to such an extent that the organic solvent contained is not completely removed. This is because the fibrillated cellulose aggregates and solidifies when the organic solvent is completely removed. Therefore, the dried product obtained by drying preferably contains about 2 to 10% by weight of an organic solvent, more preferably 3 to 5% by weight of an organic solvent.

このようにして得られたフィブリル化されたセルロースの乾燥体は、フィブリル化されたセルロースを主成分として（例えば、８０重量％以上）含むものであり、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは実質的に含まないことが好ましい。すなわち、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に、粒子状フィラーを実質的に含有させずに、有機溶剤に浸漬し、その後乾燥させることが好適である。本発明によれば、粒子状フィラーを含有させなくてもフィブリル化されたセルロースをゴム組成物中に均一に分散させて、補強性と軽量化のバランスを向上させることができる。そのため、最終的に得られるゴム組成物を粒子状フィラーが含まれない態様とすることも可能となる。カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、加硫ゴムの比較的小さな歪み変形でも粒子同士の凝集がほどけてエネルギーロスが発生し、そのため損失正接ｔａｎδが大きくなって低発熱性が悪化するのに対し、フィブリル化されたセルロースは、フィブリル化による絡み合いがほどけにくいためか、均一に分散させることができれば、粒子状フィラーを用いた場合に比べてｔａｎδが小さく発熱しにくい。従って、粒子状フィラーを含まない態様が可能となることで、粒子状フィラーによるヒステリシスロスの増大を抑えて、低発熱性を向上することができる。このような観点より、上記乾燥体は粒子状フィラーを全く含まないことが好ましいが、その効果を損なわない範囲内であれば、乾燥体に少量の粒子状フィラーが含まれていてもよく、例えば１０重量％程度以下含有していても構わない。   The dried fibrillated cellulose thus obtained contains fibrillated cellulose as a main component (for example, 80% by weight or more), and particulate fillers such as carbon black and silica are substantially free. It is preferably not included. That is, it is preferable to immerse in a water suspension of fibrillated cellulose in an organic solvent without substantially containing a particulate filler and then dry it. According to the present invention, fibrillated cellulose can be uniformly dispersed in a rubber composition without containing a particulate filler, and the balance between reinforcement and weight reduction can be improved. Therefore, it becomes possible to make the rubber composition finally obtained into an embodiment in which no particulate filler is contained. Particulate fillers such as carbon black and silica cause the energy loss due to the aggregation of the particles even with relatively small strain deformation of the vulcanized rubber, which increases the loss tangent tanδ and deteriorates the low heat generation. On the other hand, fibrillated cellulose is less likely to be entangled by fibrillation, or if it can be dispersed uniformly, tan δ is smaller than that when a particulate filler is used, and it is difficult to generate heat. Therefore, by enabling an embodiment that does not include particulate filler, an increase in hysteresis loss due to the particulate filler can be suppressed, and low heat build-up can be improved. From such a viewpoint, it is preferable that the dry body does not contain any particulate filler. However, the dry body may contain a small amount of particulate filler as long as the effect is not impaired. You may contain about 10 weight% or less.

上記で得られた乾燥体は、その後、ジエン系ゴムに添加し混練されることで、ゴム組成物が作製される。その際の混練には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いることができる。   The dried product obtained above is then added to a diene rubber and kneaded to produce a rubber composition. For kneading at that time, a Banbury mixer, a roll, a kneader or the like generally used in the preparation of the rubber composition can be used.

ゴム成分であるジエン系ゴムとして、セルロースの繊維表面のヒドロキシル基と結合し得る官能基を有する変性ジエン系ゴムが用いられる。このような変性ジエン系ゴムであれば、官能基がフィブリル化セルロースの繊維表面のヒドロキシル基と結合することにより、フィブリル化セルロースの分散性を更に向上することができ、補強性と低発熱性のバランスを一層向上することができる。   As the diene rubber which is a rubber component, a modified diene rubber having a functional group capable of binding to a hydroxyl group on the surface of cellulose fiber is used. With such a modified diene rubber, the dispersibility of the fibrillated cellulose can be further improved by bonding the functional group to the hydroxyl group on the fiber surface of the fibrillated cellulose, and the reinforcing property and low heat build-up can be improved. The balance can be further improved.

前記結合としては、共有結合などの狭義の化学結合だけでなく、水素結合などの広義の化学結合も含まれる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基などが挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。   The bond includes not only a narrow chemical bond such as a covalent bond but also a broad chemical bond such as a hydrogen bond. Examples of such functional groups include amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, alkylsilyl groups, alkoxysilyl groups, and carboxyl groups. The amino group may be not only a primary amino group but also a secondary amino group. The alkylsilyl group may be a monoalkylsilyl group, a dialkylsilyl group, or a trialkylsilyl group. The alkoxysilyl group refers to a group in which at least one of the three hydrogens of the silyl group is substituted with an alkoxyl group, and includes a trialkoxysilyl group, an alkyldialkoxysilyl group, and a dialkylalkoxysilyl group.

前記変性ジエン系ゴムのポリマー種類としては、特に限定されないが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＳＢＲ、ＢＲである。   The polymer type of the modified diene rubber is not particularly limited, but styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene. -Isoprene copolymer rubber etc. are mentioned, More preferably, it is SBR and BR.

前記変性ジエン系ゴムとしては、アニオン重合で合成されたポリマーを、各種変性剤でポリマー末端を変性することで、上記官能基を導入してなる末端変性ポリマーを用いることができる。このようなポリマーの重合方法、末端変性方法は、従来から公知の方法によることができ、例えば、特開２００２−２８４９３０号公報、特開２００２−２８４９３３号公報に記載の方法によることができる。   As the modified diene rubber, a terminal-modified polymer obtained by introducing the above functional group by modifying a polymer terminal of a polymer synthesized by anionic polymerization with various modifiers can be used. Such a polymer polymerization method and terminal modification method can be performed by a conventionally known method, for example, by the methods described in JP-A Nos. 2002-284930 and 2002-284933.

前記変性ジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合される全ジエン系ゴム１００重量部中２０重量部以上にて用いられる。変性ジエン系ゴムの含有量が２０重量部未満では、フィブリル化セルロースとの間での結合が不十分となり、補強性、低発熱性の改良効果が十分に得られない。ゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独（即ち、１００重量部）でもよく、変性されていない他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。好ましくは、ゴム成分であるジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム２０〜７０重量部と未変性ジエン系ゴム８０〜３０重量部とからなることである。前記他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して配合することができる。   The modified diene rubber is used in an amount of 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total diene rubber blended in the rubber composition. When the content of the modified diene rubber is less than 20 parts by weight, the bonding with the fibrillated cellulose becomes insufficient, and the effect of improving the reinforcing property and low heat build-up cannot be obtained sufficiently. The diene rubber compounded in the rubber composition may be a modified diene rubber alone (ie, 100 parts by weight) or a blend with another unmodified diene rubber. Preferably, the diene rubber as a rubber component is composed of 20 to 70 parts by weight of a modified diene rubber and 80 to 30 parts by weight of an unmodified diene rubber. Examples of the other diene rubber include, but are not limited to, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

上記フィブリル化セルロースの乾燥体の配合量は、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよいが、ジエン系ゴム１００重量部に対し、セルロース量として（即ち、有機溶剤などの他の成分を除くフィブリル化セルロースのみの添加量として）５重量部以上であることが好ましい。この配合量が５重量部未満では、十分な補強性の向上効果を得ることが難しいからである。この配合量の上限は特に限定されないが、通常は２００重量部以下であり、１００重量部以下であることがより好ましい。   The dry weight of the fibrillated cellulose may be appropriately set so as to exhibit the reinforcing properties required depending on the use of the rubber composition, but as the amount of cellulose relative to 100 parts by weight of the diene rubber ( That is, it is preferably 5 parts by weight or more (as the addition amount of only fibrillated cellulose excluding other components such as an organic solvent). This is because if the amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient reinforcing effect. Although the upper limit of this compounding quantity is not specifically limited, Usually, it is 200 weight part or less, and it is more preferable that it is 100 weight part or less.

上記ゴム組成物には、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記乾燥体とともにジエン系ゴムに添加してもよく、また上記乾燥体とは異なるステップで添加してもよく、添加順序は特に限定されない。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を上記乾燥体とともにジエン系ゴムに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。なお、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、添加すると軽量化や低発熱性が悪化する傾向となるので、極力添加しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。   The rubber composition may contain various additives generally used in the rubber industry, such as softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, resins, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators. it can. These additives may be added to the diene rubber together with the dried product, or may be added in a step different from the dried product, and the order of addition is not particularly limited. Usually, in the first mixing stage, a chemical excluding vulcanizing additives such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is added to the diene rubber together with the dried body and kneaded, and then the second mixing stage. Thus, the rubber composition can be produced by adding and mixing the vulcanizing additive to the kneaded product obtained in the first mixing stage. In addition, since particulate fillers such as carbon black and silica tend to deteriorate in weight and low heat build-up, it is preferable not to add as much as possible, but it is added within a range not impairing the effect of the present invention. It doesn't matter.

本発明に係るゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。本発明のゴム組成物は、上述したように軽量化と補強性と低発熱性のバランスに優れることから、空気入りタイヤのゴム部材として用いることが特に好適であり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。   The rubber composition according to the present invention is used as rubber members of pneumatic tires such as bead fillers and sidewall rubbers by vulcanization molding according to a conventional method, or for various rubber products such as vibration-proof rubbers and belts. be able to. The rubber composition of the present invention is particularly suitable for use as a rubber member for pneumatic tires because of its excellent balance between weight reduction, reinforcement and low heat build-up as described above, and the reinforcement required for tires. And the balance of fuel efficiency can be improved.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

［製造例１］
フィブリル化されたセルロースの水懸濁体として、ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」（平均繊維径＝１μｍ、平均繊維長＝６００μｍ、微小繊維状セルロース＝３５重量％、水＝６５重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部を、エタノール６５０重量部（水懸濁体に含まれる水の１０倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化セルロースの湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。この乾燥体の揮発分（エタノールの含有率）を調べたところ、５重量％であった。 [Production Example 1]
As an aqueous suspension of fibrillated cellulose, “Cerish PC-110S” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (average fiber diameter = 1 μm, average fiber length = 600 μm, microfibrous cellulose = 35 wt%, water = 65 % By weight) was used. 100 parts by weight of the aqueous suspension was immersed in 650 parts by weight of ethanol (10 times the amount of water contained in the aqueous suspension), stirred gently, and then filtered to remove excess ethanol. The obtained wet body of fibrillated cellulose was dried in an oven at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a dried body of fibrillated cellulose. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified. When the volatile matter (ethanol content) of this dried product was examined, it was 5% by weight.

［製造例２］
エタノールに代えて、アセトンを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（アセトンの含有率）は３重量％であった。 [Production Example 2]
A dried fibrillated cellulose was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that acetone was used in an amount of 325 parts by weight (5 times the amount of water contained in the water suspension) instead of ethanol. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified, and the volatile content (acetone content) was 3% by weight.

［製造例３］
エタノールに代えて、メタノールを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、ゴムポリマー中に均一に分散させることができるものである。乾燥体の揮発分（メタノールの含有率）は４重量％であった。 [Production Example 3]
A dried fibrillated cellulose was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that methanol was replaced with 325 parts by weight (5 times the amount of water contained in the water suspension). The obtained dried product is in a soft cotton-like form without being agglomerated and solidified, and can be uniformly dispersed in the rubber polymer. The volatile matter (methanol content) of the dried product was 4% by weight.

［製造例４］
フィブリル化されたセルロースの水懸濁体として、ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」（平均繊維径＝０．１μｍ、平均繊維長＝５００μｍ、微小繊維状セルロース＝１０重量％、水＝９０重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部を、エタノール６３０重量部（水懸濁体に含まれる水の７倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化セルロースの湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。この乾燥体の揮発分（エタノールの含有率）を調べたところ、３重量％であった。 [Production Example 4]
As an aqueous suspension of fibrillated cellulose, “Cerish KY-100G” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (average fiber diameter = 0.1 μm, average fiber length = 500 μm, fine fibrous cellulose = 10% by weight, water = 90% by weight). 100 parts by weight of the aqueous suspension was immersed in 630 parts by weight of ethanol (7 times the amount of water contained in the aqueous suspension), stirred gently, and then filtered to remove excess ethanol. The obtained wet body of fibrillated cellulose was dried in an oven at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a dried body of fibrillated cellulose. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified. The volatile matter (ethanol content) of the dried product was examined and found to be 3% by weight.

［製造例５］
エタノールに代えて、アセトンを６３０重量部（水懸濁体に含まれる水の７倍量）とした以外は、製造例４と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（アセトンの含有率）は３重量％であった。 [Production Example 5]
A dried fibrillated cellulose was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that acetone was used in an amount of 630 parts by weight (7 times the amount of water contained in the water suspension) instead of ethanol. The obtained dried product was in a soft cotton-like form without being coagulated and solidified, and the volatile content (acetone content) was 3% by weight.

［製造例６］
エタノールに代えて、メタノールを６３０重量部（水懸濁体に含まれる水の７倍量）とした以外は、製造例４と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、ゴムポリマー中に均一に分散させることができるものである。乾燥体の揮発分（メタノールの含有率）は４重量％であった。 [Production Example 6]
A dried fibrillated cellulose was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that methanol was changed to 630 parts by weight (7 times the amount of water contained in the water suspension) instead of ethanol. The obtained dried product is in a soft cotton-like form without being agglomerated and solidified, and can be uniformly dispersed in the rubber polymer. The volatile matter (methanol content) of the dried product was 4% by weight.

［試験例１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、ジエン系ゴムに対し、補強剤とステアリン酸と酸化亜鉛を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。補強剤としては、実施例１，２及び比較例１，２では上記製造例１の乾燥体を用い、実施例３，４は上記製造例２の乾燥体を用い、比較例３，４ではダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」をそのまま用い、比較例５ではカーボンブラックを用いた。実施例１〜４及び比較例１〜４では、固形分（即ち、フィブリル化セルロース）の配合量が表１に記載の量となるように添加した。表１中の各成分は以下の通りである。 [Test Example 1]
Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Specifically, a reinforcing agent, stearic acid, and zinc oxide are added to the diene rubber, kneaded to obtain a first mixture (discharge temperature: 150 ° C.), and then in the second mixing step, the first mixture A vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded to obtain a rubber composition (discharge temperature: 110 ° C.). As the reinforcing agent, Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2 use the dried product of Production Example 1, Examples 3 and 4 use the dried product of Production Example 2, and Comparative Examples 3 and 4 use Daicel. Chemical Industry Co., Ltd. “Serish PC-110S” was used as it was, and in Comparative Example 5, carbon black was used. In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, it added so that the compounding quantity of solid content (namely, fibrillated cellulose) might become the quantity of Table 1. Each component in Table 1 is as follows.

・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ３号
・未変性ＢＲ：未変性のブタジエンゴム、旭化成（株）製「ジエンＮＦ３５Ｒ」
・変性ＢＲ：アニオン重合で合成された官能基として水酸基を有する変性ポリブタジエンゴム、旭化成（株）製「タフデンＥ４０」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。 NR: Natural rubber, RSS No. 3 Unmodified BR: Unmodified butadiene rubber, “Diene NF35R” manufactured by Asahi Kasei Corporation
Modified BR: modified polybutadiene rubber having a hydroxyl group as a functional group synthesized by anionic polymerization, “Toughden E40” manufactured by Asahi Kasei Corporation
・ Carbon black: “Seast V” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Stearic acid: "Industrial stearic acid" manufactured by Kao Corporation
・ Zinc oxide: “No. 1 Zinc Hana” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
-Vulcanization accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide-Sulfur: "5% oil-treated powdered sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、Ｍ３００（３００％モジュラス）と比重とｔａｎδを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。   Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and M300 (300% modulus), specific gravity and tan δ were measured using the obtained test piece. evaluated. Each evaluation method is as follows.

・Ｍ３００：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じた引っ張り試験により、３００％伸長時の引っ張り応力を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどＭ３００が大きく、補強性に優れることを示す。 M300: The tensile stress at 300% elongation was measured by a tensile test according to JIS K6251 and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It shows that M300 is so large that an index | exponent is large and it is excellent in reinforcement.

・比重：ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、測定した比重を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど比重が小さく、従って軽量化を図れることを示す。 Specific gravity: In accordance with JIS K6268, the measured specific gravity was displayed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the smaller the specific gravity, and thus the lighter the weight.

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。 Tan δ: According to JIS K6394, the loss coefficient tan δ was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, a static strain of 10%, and a dynamic strain of 2%, and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the smaller the tan δ, and the less the heat is generated.

結果は、表１に示す通りであり、フィブリル化された水懸濁状のセルロースをそのまま配合した比較例４や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例５に対し、製造例１の乾燥体を用いた比較例１では、Ｍ３００が高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上しており、またｔａｎδが低く、低発熱性にも優れていた。かかる比較例１に対して、更にジエン系ゴムに変性ポリマーを併用した実施例１〜４であると、Ｍ３００が更に向上し、またｔａｎδが低く、補強性と低発熱性のバランスが更に向上していた。   The results are as shown in Table 1. Compared to Comparative Example 4 in which fibrillated water-suspended cellulose was blended as it was, and Comparative Example 5 in which carbon black was used as a reinforcing agent, the dried product of Production Example 1 In Comparative Example 1 in which M300 was used, M300 was high and the reinforcing property was excellent, the balance between weight reduction and the reinforcing property was improved, tan δ was low, and the low heat generation property was also excellent. Compared to Comparative Example 1, in Examples 1 to 4, in which a modified polymer is used in combination with a diene rubber, M300 is further improved, tan δ is low, and the balance between reinforcement and low heat generation is further improved. It was.

なお、比較例２では変性ポリマーの量が少ないため、比較例１に対して補強性や低発熱性の向上代が少なかった。また、比較例３ではジエン系ゴムに変性ポリマーを用いたものの、水懸濁状のフィブリル化セルロースをそのまま用いたので、補強性及び低発熱性ともに不十分であった。   In Comparative Example 2, since the amount of the modified polymer was small, the amount of improvement in reinforcement and low heat build-up was less than that in Comparative Example 1. In Comparative Example 3, although the modified polymer was used for the diene rubber, the water-suspended fibrillated cellulose was used as it was, so that both the reinforcing property and the low heat generation were insufficient.

［試験例２］
下記表２に示す配合に従い、その他は上記試験例１と同様にしてゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片を用いて、Ｍ３００と比重とｔａｎδを測定し評価した。但し、いずれの評価も比較例６の値を１００とした指数で表示した。結果は、表２に示す通りであり、補強剤の配合量を１５重量部とした場合でも、試験例１と同じ傾向の結果が得られた。 [Test Example 2]
According to the composition shown in Table 2 below, a rubber composition was prepared in the same manner as in Test Example 1 above. About each obtained rubber composition, M300, specific gravity, and tan-delta were measured and evaluated using the vulcanized test piece similarly to Test Example 1. However, all evaluations were expressed as an index with the value of Comparative Example 6 as 100. The results are as shown in Table 2. Even when the amount of the reinforcing agent was 15 parts by weight, the same tendency as in Test Example 1 was obtained.

［試験例３］
下記表３に示す配合に従い、また、補強剤として、実施例７，８及び比較例１０，１１では上記製造例４の乾燥体を用い、実施例９，１０では製造例５の乾燥体を用い、比較例１２，１３ではダイセル化学工業（株）製「セリッシュＫＹ−１１０Ｇ」をそのまま用い、比較例１４ではカーボンブラックを用いた以外は、上記試験例１と同様にしてゴム組成物を調製した。表３中の各成分は、以下のものを除き上記表１と同じである。 [Test Example 3]
In accordance with the formulation shown in Table 3 below, as a reinforcing agent, the dried product of Production Example 4 was used in Examples 7 and 8 and Comparative Examples 10 and 11, and the dried product of Production Example 5 was used in Examples 9 and 10. In Comparative Examples 12 and 13, a rubber composition was prepared in the same manner as in Test Example 1 except that “Cerish KY-110G” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used as it was, and carbon black was used in Comparative Example 14. . Each component in Table 3 is the same as Table 1 except for the following.

・未変性ＳＢＲ：未変性のスチレンブタジエンゴム、ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５−２ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アニオン重合で合成された官能基としてカルボキシル基を有する変性スチレンブタジエンゴム、ランクセス社製「ＰＢＲ４００３」。 Unmodified SBR: Unmodified styrene butadiene rubber, “VSL5025-2HM” manufactured by LANXESS
Modified SBR: Modified styrene butadiene rubber having a carboxyl group as a functional group synthesized by anionic polymerization, “PBR4003” manufactured by LANXESS.

得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片について、Ｍ３００と比重とｔａｎδを測定し評価した。但し、いずれの評価も比較例１０の値を１００とした指数で表示した。   About each obtained rubber composition, M300, specific gravity, and tan-delta were measured and evaluated about the vulcanized test piece similarly to Test Example 1. However, all evaluations were expressed as an index with the value of Comparative Example 10 as 100.

結果は、表３に示す通りであり、フィブリル化された水懸濁状のセルロースをそのまま配合した比較例１３や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例１４に対し、製造例４の乾燥体を用いた比較例１０では、Ｍ３００が高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上しており、またｔａｎδが低く、低発熱性にも優れていた。かかる比較例１０に対して、更に変性ポリマーを併用した実施例７〜１０であると、Ｍ３００が更に向上し、またｔａｎδが低く、補強性と低発熱性のバランスが更に向上していた。   The results are as shown in Table 3. Compared to Comparative Example 13 in which fibrillated water-suspended cellulose was blended as it was, and Comparative Example 14 using carbon black as a reinforcing agent, the dried product of Production Example 4 In Comparative Example 10 in which M300 was used, M300 was high and the reinforcing property was excellent, the balance between weight reduction and the reinforcing property was improved, tan δ was low, and the low heat generation property was also excellent. Compared to Comparative Example 10, when Examples 7 to 10 were used in combination with a modified polymer, M300 was further improved, tan δ was low, and the balance between reinforcement and low heat generation was further improved.

本発明によれば、バンバリーミキサーやロール等といった従来の設備で生産性を悪化させずに、軽量化と補強性と低発熱性のバランスを向上したゴム組成物を製造することができるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。   According to the present invention, it is possible to produce a rubber composition that improves the balance between weight reduction, reinforcement, and low heat build-up without deteriorating productivity with conventional equipment such as a Banbury mixer or roll. It can be used for various applications such as tire rubber members, anti-vibration rubber and belts.

Claims (5)

フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、２〜１０重量％の前記有機溶剤を含有するフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、及び、
得られたセルロースの乾燥体を、当該セルロースの繊維表面のヒドロキシル基と結合し得る官能基を有する変性ジエン系ゴムが２０重量部以上含まれたジエン系ゴム１００重量部に対して、セルロース量として５重量部以上添加し混合すること、
を含むゴム組成物の製造方法。 A water suspension of fibrillated cellulose is immersed in an organic solvent composed of at least one kind of monohydric alcohol and ketone having a boiling point of 120 ° C. or less, and then dried, and 2-10 wt% of the organic solvent is added. Obtaining a dried body of fibrillated cellulose containing , and
The obtained dried cellulose is used as the amount of cellulose with respect to 100 parts by weight of a diene rubber containing 20 parts by weight or more of a modified diene rubber having a functional group capable of binding to a hydroxyl group on the fiber surface of the cellulose. Adding and mixing 5 parts by weight or more,
The manufacturing method of the rubber composition containing this. 前記セルロースの乾燥体は粒子状フィラーを含まないか又は１０重量％以下で含有するものであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。 2. The method for producing a rubber composition according to claim 1, wherein the dried product of cellulose does not contain a particulate filler or contains 10% by weight or less . 前記水懸濁体を、当該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の前記有機溶剤に浸漬させることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。   The method for producing a rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the water suspension is immersed in the organic solvent in an amount of 5 to 15 times the weight of water contained in the water suspension. 前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに前記乾燥を行って、綿状の形態の前記乾燥体を得て、得られた綿状の乾燥体を前記ジエン系ゴムに添加し混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。The drying is performed without agglomerating and solidifying the fibrillated cellulose to obtain the dried product in a cotton-like form, and the obtained cotton-like dried product is added to the diene rubber and mixed. The manufacturing method of the rubber composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記官能基が、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。   The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group is at least one selected from an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, and a carboxyl group. Manufacturing method.