JP5393011B2 - ニッケル基超合金を熱処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、原材料技術の分野に関する。本発明は、それ自体完全に熱処理（溶体化処理）されることができ、かつ単結晶構成要素（ＳＸ合金）または一方向に凝固した組織を有する構成要素（ＤＳ合金）、例えばガスタービン動翼の製造に利用される、ニッケル基超合金を熱処理する方法に関する。本発明による熱処理法により、記載された合金の性質は、小角での粒界に対して許容される許容度を高め、鋳造歩留り、ひいては鋳造の有効性を高めることにより、殊に高い温度でプラスの影響を及ぼされるはずである。

ニッケル基超合金は、公知である。この合金からの単結晶構成要素は、高い温度の際に特に極めて良好な材料強度を有するが、その上良好な耐蝕性および酸化安定性ならびに良好なクリープ強さも有する。前記の性質のために、この種の材料を、例えばガスタービンに使用する場合には、ガスタービンの吸気温度を高めることができ、それによってガスタービン装置の有効性は、上昇する。

簡単に言えば、２つのタイプの単結晶ニッケル基超合金が存在する。

本発明にも関連する第1のタイプは、完全に熱処理（溶体化処理）されることができ、したがって全部のγ相は、溶解した状態で存在する。これは、例えば次の化学組成を有する公知の合金ＣＭＳＸ４の場合には（質量％での記載）：Ａｌ５．６、Ｃｏ９．０、Ｃｒ６．５、Ｈｆ０．１、Ｍｏ０．６、Ｒｅ３、Ｔａ６．５、Ｔｉ１．０、Ｗ６．０、残分Ｎｉであり、または次の化学組成を有する合金ＰＷＡ１４８４の場合には（質量％での記載）：Ｃｒ５、Ｃｏ１０、Ｗ６、Ｍｏ２、Ｒｅ３、Ｔａ８．７、Ａｌ５．６、Ｈｆ０．１、残分Ｎｉであり、ならびに前記合金とは異なりレニウムで合金化されていない公知の合金ＭＣ２の場合には、次の化学組成（質量％での記載）を有する：Ｃｏ５、Ｃｒ８、Ｍｏ２、Ｗ８、Ａｌ５、Ｔｉ１．５、Ｔａ６、残分ニッケルである。

ＣＭＳＸ４のための典型的な標準熱処理は、例えば次の通りである：１３２０℃／２時間／保護ガスでの溶体化処理後、送風機での急速冷却により行われる。

単結晶ニッケル基超合金の第２のタイプは、完全には熱処理することができない。即ち、この場合には、γ‐相の全含量が溶体化処理の際に溶解せずに一定の部分だけが溶解する。これは、例えば次の化学組成（質量％での記載）：Ｃ０．０７、Ｃｒ６、Ｃｏ９、Ｍｏ０．５、Ｗ８、Ｔａ３、Ｒｅ３、Ａｌ５．７、Ｔｉ０．７、Ｈｆ１．４、Ｂ０．０１５、Ｚｒ０．００５、残分Ｎｉを有する公知の超合金ＣＭＳＸ１８６の場合および次の化学組成（質量％での記載）：Ｃ０．０７、Ｂ０．０１５、Ａｌ５．７、Ｃｏ９．３、Ｃｒ５、Ｈｆ１．２、Ｍｏ０．７、Ｒｅ３、Ｔａ４．５、Ｔｉ０．７、Ｗ８．６、Ｚｒ０．００５、残分Ｎｉを有する合金ＣＭＳＸ４８６の場合である。

第２のタイプのニッケル基超合金は、多くの場合に２工程の熱処理（低温での老化処理）に晒される。それというのも、第１のタイプの合金の場合のように典型的には溶体化処理に使用されるようなよりいっそう高い温度で既に開始温度の融点は、達成され、それによって合金は、不所望にも溶解を開始するからである。

合金ＣＭＳＸ１８６の典型的な２工程の熱処理は、例えば次の通りである：
第１工程：１０８０℃／４時間／送風、
第２工程：８７０℃／２０時間／送風。

第１のタイプのニッケル基超合金のクリープ強さは、通常、同世代の合金に属するという前提で第２のタイプよりも高い。これは、なかんずく溶解されたγが達成可能な強度の主要源であるという事実に基づく。

米国特許第４６４３７８２号明細書、欧州特許第０２０８６４５号明細書および米国特許第５２７０１２３号明細書の記載から公知であるような単結晶構成要素のためのニッケル基超合金は、混晶硬化合金成分、例えばＲｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒならびにγ相を形成する元素、例えばＡｌ、ＴａおよびＴｉを含有する。基本マトリックス（オーステナイト系γ相）中の高融点合金元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ）の含量は、合金の応力温度が増加するにつれて連続的に増加する。即ち、例えば単結晶のための通常のニッケル基超合金は、Ｗ６〜８％、Ｒｅ６％までおよびＭｏ２％までを含有する（質量％での記載）。上記の刊行物中に開示された合金は、高いクリープ強さ、良好なＬＣＦ（低い応力繰返し数の場合の疲労）特性およびＨＣＦ（高い応力繰返し数の場合の疲労）特性ならびに高い酸化抵抗を有する。

この公知の合金は、航空機用タービンのために開発されたものであり、したがって短時間の使用および中程度の時間の使用に最適であり、即ち応力時間は、２００００時間にまで設計されている。これとは異なり、工業用ガスタービン構成要素は、７５０００時間にまで、またはそれ以上の応力時間に設計されなければならない。

３００時間の応力時間後、例えば、米国特許第４６４３７８２号明細書に記載の合金ＣＭＳＸ−４は、ガスタービンへの試験的使用の際に１０００℃上廻る温度でγ相の強い粗大化を示し、この粗大化は、不利なことに合金のクリープ速度の上昇を伴なう。

更に、公知のニッケル基超合金、例えば、米国特許第５４３５８６１号明細書の記載から公知の合金の問題は、大きな構成要素の場合、例えば８０ｍｍを上廻るガスタービン動翼の場合の鋳造性が不十分なことである。ニッケル基超合金からの完全な比較的大型の一方向凝固単結晶構成要素の鋳造は、極めて困難である。それというのも、大抵の場合この構成要素は、欠陥、例えば小角での粒界、"そばかす"、即ち高い含量の共晶を有する同方向に向いた粒子の鎖によって必然的に引き起こされる欠陥位置、等軸降伏点、ミクロポロシティ等を有する。この欠陥は、構成要素を高い温度で弱体化し、したがってタービンの望ましい寿命または運転温度は、達成されない。しかし、完全に鋳造された単結晶構成要素は、極端に高価であるので、工業的には、寿命または運転温度が損なわれることがないようにできるだけ多くの欠点を容認する傾向にある。

最も頻度の高い欠陥の１つは、単結晶製品の高温特性に対して特に有害である粒界である。小型の構造部材の場合、小角での粒界は、前記特性に対して比較的僅かな影響を及ぼすにすぎないけれども、この小角での粒界は、高い温度での鋳造性および酸化挙動に関連して大型のＳＸ−またはＤＳ構造部材の場合には、著しく重要である。

粒界は、結晶格子の局部的な欠陥秩序が高い領域である。それというのも、この領域内で隣接粒子は、衝突し、それによって結晶格子間で一定の配向度の減少が存在するからである。脱配向（Desorientierung）が大きくなればなるほど、欠陥秩序は、ますます大きくなる。即ち、必要とされる粒界内でのずれの数は、ますます大きくなり、それによって双方の粒子は、調和する。この欠陥秩序は、高い温度の場合には、材料の挙動に直接に関連する。この欠陥秩序は、温度が等擬温度（＝０．５×融点Ｋ）を超えて上昇する場合に材料を弱体化する。

この効果は、英国特許第２２３４５２１号明細書Ａの記載から公知である。即ち、粒子の脱配向が６゜を上廻るとすれば、常用のニッケル基単結晶合金の場合に、例えば８７１℃の試験温度で破壊強度は、極端に減少する。これは、一方向に凝固した組織を有する単結晶構成要素の場合にも確認され、したがって一般には、脱配向が６゜を上廻ることは許されないという見解であった。

小角での粒界中でのずれまたは粒界の脱配向が許容されることは、一般にニッケル基超合金の第２のタイプ、即ち完全には、熱処理することができないニッケル基超合金にとって重要なことである。

また、英国特許第２２３４５２１号明細書Ａの記載から、ニッケル基超合金の硼素または炭素の含量を増加させることによって、一方向凝固で等軸またはプリズム状の粒子構造を有する組織が形成されることは、公知である。炭素および硼素は、粒界を硬化させる。それというのも、ＣおよびＢは、炭化物の析出および高い温度で安定である粒界での結合を惹起するからである。更に、前記元素の存在は、粒界内で粒界に沿って、粒界の弱さの主要な原因である拡散プロセスを減少させる。従って、脱配向を１０゜〜１２゜に高めるにも拘わらず、高い温度で材料の良好な性質を達成させることが可能である。

しかし、殊に、ニッケル基超合金からの大きな単結晶構成要素の場合には、前記の小角での粒界は、性質に不利な影響を及ぼす。更に、ＢおよびＣを有するマイクロアロイは、Ｃが数百ｐｐｍに制限され、さらにＢが数ｐｐｍに制限される。それというのも、記載された元素は、一面でマトリックス中で僅かな溶解度のみを有し、他面、前記合金の初期融点の望ましくない低下に著しい影響を及ぼすからである。

米国特許第２００４／００５５６６９号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０１５５８２７号明細書Ａ２、ＷＯ ２００４／０３８０５６Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１７０９３号明細書Ａ１の記載から、ニッケル基超合金のための熱処理法は、公知であり、この場合、この合金は、第１の熱処理工程で部分的にのみ溶体化処理され、第２の処理工程で自体公知の２段階の老化処理はそれぞれ低い温度で実施される。
米国特許第４６４３７８２号明細書 欧州特許第０２０８６４５号明細書 米国特許第５２７０１２３号明細書 米国特許第５４３５８６１号明細書 英国特許第２２３４５２１号明細書Ａ 米国特許第２００４／００５５６６９号明細書Ａ１ 欧州特許出願公開第０１５５８２７号明細書Ａ２ ＷＯ ２００４／０３８０５６Ａ１ ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１７０９３号明細書Ａ１

本発明の目的は、公知技術水準の記載された欠点を回避することである。本発明は、それ自体問題のない完全な溶体化処理（析出された成分を溶解するための熱処理）を可能にし、かつ単結晶構成要素（ＳＸ合金）または一方向に凝固した組織を有する構成要素（ＤＳ合金）の製造に利用される、１つの化学組成を有するような公知のニッケル基超合金を熱処理するのに適した方法を開発するという課題に基づく。本発明による熱処理法により、記載された合金の性質は、殊に高い温度でさらにプラスの影響を及ぼされるはずである。殊に、小角での粒界または粒界の脱配向に対して許容される許容度を高め、それによって鋳造歩留り、ひいては鋳造の有効性が高められるはずである。

本発明によれば、これは、記載されたニッケル基超合金を多工程の熱処理法に掛け、その際この合金を第１の工程で部分的にのみ制御して温度Ｔ２＜Ｔ１で溶体化処理し、第２の工程で２工程の老化処理をそれぞれ低い温度で実施することによって達成される。この場合、記載された第１の工程（部分的に溶体化処理）で好ましくは溶解されていないγ相５〜１０％は、残留共晶中で調節され、これは、部分溶体化処理熱処理の際にそれぞれの温度の高さに依存して調節される。

この結果、溶解されていないγ／γ’残留共晶により、小角での粒界または粒界の強度は、上昇され、それによって前記粒界の許容度は、１２゜またはそれ以上の脱配向に関連して使用された材料組成に応じて上昇するという利点を有する。小角での粒界／粒界と比較して前記の高い許容度の結果は、大型の鋳造された構成要素、例えばサーマルターボマシン（thermische Stroemungsmaschinen）の単結晶回転羽根または単結晶案内羽根の場合の鋳造歩留りが高いことにある。この場合、高い鋳造歩留りは、有利に付加的な費用なしに有効性の上昇を生じる。

この場合、残留共晶中の溶解されていないγ’相の想定された上昇は、溶体化処理温度の高さに依存して調節されうる。工業用ガスタービン中に使用されるＳＸ−ニッケル基超合金は、多くの場合に高いクリープ強さ（Zeitstandfestigkeit）を有するので、前記クリープ強さの或る程度の減少は、許容することができ、小角での粒界または粒界の脱配向に対して高い許容度を達成することができる。

本発明による熱処理法は、ニッケル基超合金を使用し、大型の単結晶構成要素、殊にガスタービン動翼を製造するのに特に好適である。

更に、本発明の好ましい変法は、従属請求項中に記載されている。
図には、本発明の実施例が示されている。

次に、本発明を実施例および図につき詳説する。

第１表中に記載された化学組成（質量％での記載）を有する、公知技術水準から公知のニッケル基超合金ＣＭＳＸ４およびＳＸＭＣ２、ならびに粒界固定性元素の炭素および硼素でマイクロアロイ化されたニッケル基超合金ＳＸ ＭＫ４ＨＣおよびＳＸ ＭＤ２を試験した。

これらの合金は、単結晶構成要素のためのニッケル基超合金であり、ガスタービン構成要素の製造に使用される。これらの合金は、上記の第１のタイプのニッケル基超合金に属し、即ちこの合金は、温度Ｔ１を上廻る溶体化処理の際に、例えばＣＭＳＸ−４に関しては約１３２０℃で完全に熱処理可能であり、組織は、完全に溶体化処理されており、即ち沈殿物は、マトリックス中に完全に溶解されている。これは、図２、４、６および８中に示された標準熱処理に関する。

ところで、合金ＣＭＳＸ４が本発明による熱処理法に掛けられる場合には、第１工程で制御されてＴ２＜Ｔ１の温度、この場合には、１２８０℃／８時間／アルゴンブロア下での冷却で（図２参照）部分的にのみ溶体化処理され、第２工程で２工程の老化処理をそれぞれ低い温度、この場合には、１１４０℃／４時間／アルゴンブロア下での冷却および８７０℃／２０時間／空気冷却で実施され、それによって図１に図示されているように、小角での粒界の脱配向の上昇が達成される。溶解されていないγ’相は、小角での粒界を硬化し、したがってＢまたはＣの添加によって達成される硬化メカニズムと比較して新しい硬化メカニズムが生じる。最高の特性は、γ’残留共晶５〜１０％が存在する場合に生じる。

図３には、合金ＣＭＳＸ４に関する図２に記載の双方の熱処理法に関する小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性が記載されている。本発明による熱処理後になお約１２°の脱配向が許容されうるけれども、欠陥のない構成成分と比較して、標準の熱処理（完全な溶体化処理）後に既に約６°の脱配向からクリープ強さは、約８０％に減少することが確認される。

同様の記載は、第２の実施例２（図４および図５）にも当てはまる。

合金ＳＸ ＭＣ２を、本発明により、第１の工程（１２１０℃／８時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却での部分的溶体化処理）および第２の工程（１０８０℃／６時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却および引続き８７０℃／１６時間／空気冷却での２工程の熱処理）で熱処理した。引続き、クリープ強さを測定し、結果を標準熱処理法（１３００℃での完全な溶体化処理）による結果を比較した。相対的クリープ強さは、標準熱処理法により既に６°を上廻る脱配向の際に重大な減少を示し、一方で、これは、本発明による熱処理によれば、約１２°の脱配向角度で初めて減少を示した。

小角での粒界と比較して前記の高い許容度の結果は、大型の鋳造された成分、例えばサーマルターボマシン（thermische Stroemungsmaschinen）の単結晶回転羽根または単結晶案内羽根の場合の鋳造歩留りが高いことにある。この場合、高い鋳造歩留りは、有利に付加的な費用なしに有効性の上昇を生じる。

図６および７は、本発明の他の実施例を示す。

図６の単結晶合金ＳＸ ＭＫ４ＨＣに関する時間−温度図には、標準の溶体化処理（１２９０℃／８時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却）および引続く２工程の熱処理処理（１１４０℃／２．５時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却および８７０℃／２２時間／空気冷却）と本発明による変性された熱処理（１２７０℃／８時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却での部分溶体化処理、引続き標準処理と同様のパラメーターを有する２工程での熱処理）とが対比されている。

図７には、合金ＳＸ ＭＫ４ＨＣに関連して図６に記載の双方の熱処理法に対して小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性が記載されている。欠陥のない構成成分と比較して、標準の熱処理（完全な溶体化処理）後に約１２°の脱配向からクリープ強さは、約８０％に減少しており、一方で、本発明による熱処理後に粒界の約２０°の脱配向で初めてこの減少が起こることが確認される。即ち、この場合には、それによってなお約２０°の脱配向を許容することができる。この強化された粒界の硬化は、一面で合金化された粒界硬化部ＣおよびＢから生じ、他面、不完全な溶体化処理法のために存在する残留共晶（γ’５〜１０％）から生じる。

図８および９には、合金ＳＸ ＭＤ２のための前記傾向が図示されている。図８の時間−温度図には、再び合金ＳＸ ＭＤ２のための標準熱処理および本発明による熱処理が図示されており、この場合本発明による部分溶体化処理は、１２３０℃／８時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却で実施され、他方、標準の溶体化処理は、１２７０℃／８時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却で行なわれた。引続く２工程の熱処理処理は、２つの処理とも次のように同様に行なわれる：１０８０℃／６時間／送風機を用いてのアルゴン急速冷却および８７０℃／１６時間／空気冷却。

図９には、合金ＳＸ ＭＤ２に関連して図８に記載の双方の熱処理法に対して小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性が記載されている。この場合も、既に先行する実施例の記載と同様に、欠陥のない構成成分と比較して、標準の熱処理（完全な溶体化処理）後に粒界の約１２°の脱配向からクリープ強さは、約８０％に減少しており、一方で、本発明による熱処理後に粒界の約２０°の脱配向で初めてこの減少が起こる。即ち、この場合には、それによってなお約２０°の脱配向を許容することができる。この強化された粒界の硬化は、この合金の場合に、一面で合金化された粒界硬化部ＣおよびＢから生じ、他面、不完全な溶体化処理法のために存在する残留共晶（γ’５〜１０％）から生じる。

溶解されていないγ’相を有する小角での粒界の範囲内での組織を示す略図。 標準熱処理および本発明による熱処理による合金ＣＭＳＸ４に関する時間−温度を示す略図。 図２に記載の双方の熱処理法に関する小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性を示す略図。 標準熱処理および本発明による熱処理による合金ＳＸ ＭＣ２に関する時間−温度を示す略図。 図４に記載の双方の熱処理法に関する小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性を示す略図。 標準熱処理および本発明による熱処理による合金ＳＸ ＭＫ４ＨＣに関する時間−温度を示す略図。 図６に記載の双方の熱処理法に関する小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性を示す略図。 標準熱処理および本発明による熱処理による合金ＳＸ ＭＤ２に関する時間−温度を示す略図。 図８に記載の双方の熱処理法に関する小角での粒界／粒界の脱配向の大きさへの高温クリープ強さ（相対的記載）の依存性を示す略図。

Claims (6)

1. 温度Ｔ１で完全な溶体化処理が可能である化学組成を有する、単結晶構成要素または一方向凝固構成要素を製造するためのニッケル基超合金を、鋳造後に熱処理する方法であって、
   前記ニッケル基超合金を、残留共晶中の溶解されていないγ’相が５〜１０％になるように、前記温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２で部分的に溶体化処理する第１の工程と、
   前記温度Ｔ２よりも低い温度で、２段階の老化処理を実施する第２の工程と
   を含むことを特徴とする、上記ニッケル基超合金を熱処理する方法。
2. 次の化学組成（質量％での記載）：Ａｌ５．６、Ｃｏ９．０、Ｃｒ６．５、Ｈｆ０．１、Ｍｏ０．６、Ｒｅ３、Ｔａ６．５、Ｔｉ１．０、Ｗ６．０、残分Ｎｉを有するニッケル基超合金の場合、第１の工程は、１２８０℃／８時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却での熱処理を含み、第２工程は、１１４０℃／４時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却および引続く８７０℃／２０時間／空気冷却での熱処理を含む、請求項１記載の熱処理法。
3. 次の化学組成（質量％での記載）：Ｃｏ５、Ｃｒ８、Ｍｏ２、Ｗ８、Ａｌ５、Ｔｉ１．５、Ｔａ６、残分Ｎｉを有するニッケル基超合金の場合、第１の工程は、１２１０℃／８時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却での熱処理を含み、第２工程は、１０８０℃／６時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却および引続く８７０℃／１６時間／空気冷却での熱処理を含む、請求項１記載の熱処理法。
4. 次の化学組成（質量％での記載）：Ｃｏ９．７、Ｃｒ６．５、Ｍｏ０．６、Ｗ６．４、Ａｌ５．６、Ｔｉ１．０、Ｔａ６．５、Ｈｆ０．２、Ｒｅ３．０、Ｃ３５０ｐｐｍ、Ｂ７０ｐｐｍ、残分Ｎｉを有するニッケル基超合金の場合、第１の工程は、１２７０℃／８時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却での熱処理を含み、第２工程は、１１４０℃／２．５時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却および引続く８７０℃／２２時間／空気冷却での熱処理を含む、請求項１記載の熱処理法。
5. 次の化学組成（質量％での記載）：Ｃｏ５．１、Ｃｒ８．０、Ｍｏ２．０、Ｗ８．１、Ａｌ５．０、Ｔｉ１．３、Ｔａ６．０、Ｈｆ０．１２、Ｓｉ０．１２、Ｃ２２５ｐｐｍ、Ｂ７０ｐｐｍ、残分Ｎｉを有するニッケル基超合金の場合、第１の工程は、１２３０℃／８時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却での熱処理を含み、第２工程は、１０８０℃／６時間／送風機を用いてのＡｒ急速冷却および引続く８７０℃／１６時間／空気冷却での熱処理を含む、請求項１記載の熱処理法。
6. サーマルターボマシンの回転羽根または案内羽根において、これら回転羽根または案内羽根が鋳造後に請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱処理法で処理されていることを特徴とする、サーマルターボマシンの回転羽根または案内羽根。

Images