JP5392248B2 - 管型フロー反応装置、高分子樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、管型フロー反応装置、及び、管型フロー反応装置を用いた高分子樹脂微粒子の製造方法に関する。

乳化重合や懸濁重合法等により工業的に高分子樹脂微粒子（樹脂微粒子）を作製する方法として、バッチ式反応装置や連続式反応装置を用いて作製する方法が知られている。

バッチ式反応装置は、重合反応に関与していない非生産時間が多いことや、反応装置が大型のものになるので初期設備投資の増大や伝熱能力を補うためのエネルギー消費量増大といった問題があった。

一方、連続式反応装置は、非生産時間を大幅に削減できることや装置を小型化が可能といったメリットを有し、このメリットを活かす方向で採用されている。

連続式の反応装置は、大きく分けて槽型と管型が知られている。このうち管型の連続式の反応装置である管型フロー搬送装置は、簡素な構造でありながら滞留時間の分布を少なく抑えられることから、温度分布や撹拌速度等の反応条件にバラツキのない反応系を求めるケースの多い高分子樹脂材料の作製に以前より用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。

具体的には、前述の特許文献１には、重合法トナーを製造する重合装置に用いる管型反応器を構成する反応管の内径、重合性単量体組成物分散液の流通線速及び物性を規定する技術が開示されている。また、特許文献２には、流路の断面積が規定された管型重合反応装置を用いてフルオロポリマーを作製する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、プラグフロー型反応器を用いた重合装置により光学部材用の（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体を製造する技術が開示されている。

ところで、粒度分布がシャープで且つ分子量分布が狭い高分子樹脂微粒子を得る方法の１つにプラグフロー性を確保した状態で重合反応を行う方法がある。「プラグフロー性」とは、「押し出し流れ性」とも呼ばれ、反応装置内を移動中の重合性単量体組成物分散液中で重合反応を進行させて樹脂を形成するもので、移動中の分散液は組成物の濃度分布が均一な状態を維持する様に制御されている。すなわち、重合性単量体組成物の分散液を分割して反応装置に供給し、分割された単量体分散液は反応装置内を一様の速度で移動している。このとき、単量体分散液の移動方向における混合や拡散の度合いは無視できる程度に小さく、また、移動方向と直角方向における分散液の濃度分布が実質上均一な状態になっている。

プラグフロー性を確保する具体的な方法としては、たとえば、管型フロー反応装置の円筒状流路の長さ（Ｌａ）と円筒状流路の内径（Ｄ）との比（関係）（Ｌａ／Ｄ）を大きくする（例えば、１００を越える）等の方法が挙げられるが、この様な対応を採ると管型フロー反応装置の小型化が困難になった。上記特許文献には、プラグフロー性を考慮した管型反応装置がいずれの文献にも開示されてはいたが、反応装置を小型化することに対する技術を示唆する記載は見られなかった。
特開２００３−１４０３８６号公報 特開２００４−２５０６２７号公報 特開２００８−２９１２５０号公報

本発明は、管型フロー反応装置を小型化してもプラグフロー性が保持でき、乳化重合等により樹脂微粒子の作製に用いると、粒径や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を作製することができる管型フロー反応装置を提供することにある。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

１．撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、
前記管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、
且つ、前記円筒状の流路の内径をＤ、前記撹拌翼の径をｄとしたとき、ｄ／Ｄが０．３以上０．９以下、
前記円筒状の流路の長さをＬａ、前記撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａが０．８０以上０．９９以下、
前記円筒状の流路の長さ（Ｌａ）と前記円筒状の流路の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）が２以上２０以下であり、
前記撹拌翼の形状が、板状又は板状翼にスリット部を有するスリット状であり、
前記管型フロー反応装置は、
前記管型フロー反応装置の注入口より、油滴分散液と重合開始剤溶液を注入し、注入された液を加熱しながらプラグフローさせて重合反応を行って高分子樹脂微粒子を作製し、前記管型フロー反応装置の取出口より前記高分子樹脂微粒子を取り出し、高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする管型フロー反応装置。

２．撹拌翼を有する管型フロー反応装置を用いて高分子樹脂微粒子を作製する高分子樹脂微粒子の製造方法において、
円筒状の流路を有し、
且つ、前記円筒状の流路の内径をＤ、前記撹拌翼の径をｄとしたとき、ｄ／Ｄが０．３以上０．９以下であり、
前記円筒状の流路の長さをＬａ、前記撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａが０．８０以上０．９９以下であり、
前記円筒状の流路の長さ（Ｌａ）と前記円筒状の流路の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）が２以上２０以下であり、
前記撹拌翼の形状が、板状、又は板状翼にスリット部を有するスリット状である前記管型フロー反応装置を用いて高分子樹脂粒子を作製し、
前記高分子樹脂微粒子は、
前記管型フロー反応装置の注入口より、油滴分散液と重合開始剤溶液を注入し、注入された液を加熱しながらプラグフローさせて重合反応を行って高分子樹脂微粒子を作製し、前記管型フロー反応装置の取出口より前記高分子樹脂微粒子を取り出して作製されることを特徴とする高分子樹脂微粒子の製造方法。

本発明の管型フロー反応装置は、反応装置を小型化してもプラグフロー性が保持でき、乳化重合等により樹脂微粒子の作製に用いると、粒径や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができる優れた効果を有する。

本発明の管型フロー反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向断面模式図である。 本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。 本発明で用いられる撹拌翼の形状の一例を示す模式図である。 本発明の比較例となる撹拌翼の形状の一例を示す模式図である。 油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる樹脂微粒子の連続製造装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 重合性反応液の注入口
２ 樹脂微粒子の取出口
３ ジャケット
４ 撹拌翼
５ 撹拌軸
６ 円筒状流路
７ プラグフロー部
８ 管型フロー反応装置
Ｄ 円筒状流路の内径
Ｌａ 円筒状流路の長さ
ｄ 撹拌翼の径
Ｌｂ 撹拌翼の長さ

本発明者等は、円筒状流路の長さ（Ｌａ）と円筒状流路の内径（Ｄ）の比（Ｌａ／Ｄ）を小さくして反応装置を小型化しても、プラグフロー性を保持でき、乳化重合等により樹脂微粒子の作製に用いると、粒径や分子量が均一な樹脂微粒子が得られる管型フロー反応装置について検討を行った。

種々検討の結果、管型フロー反応装置の円筒状流路の内径をＤ、撹拌翼の径をｄとしたとき、円筒状流路の内径と撹拌翼の関係（ｄ／Ｄ）を０．３以上０．９以下、円筒状流路の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、円筒状流路の長さと撹拌翼の関係（Ｌｂ／Ｌａ）を０．８０以上０．９９以下とする管型フロー反応装置を用いると、乳化重合等により樹脂微粒子の作製に用いると、樹脂微粒子の粒径分布や分子量分布が広くなってしまうという問題を解決できることを見出した。

本発明では、管型フロー反応装置を構成する撹拌翼の存在に着目し、円筒状流路の内径と撹拌翼の径の比と円筒状流路の長さと撹拌翼の長さの比をそれぞれ規定することにより、プラグフロー性の確保が可能な管型フロー反応装置が得られることを見出したのである。すなわち、管型フロー反応装置のプラグフロー性を確保する方法として、必ずしも円筒状流路の内径と長さの関係に着目しなくても、この効果を奏する手段が存在することを見出したのである。この様に、管型フロー反応装置を構成する撹拌翼がプラグフロー性を確保する手段として作用するという知見は、前述の特許文献１〜３にも記載や示唆が見られず、本発明者によりはじめて見出されたものと考えられる。

すなわち、本発明者は、撹拌翼の構成が反応装置のプラグフロー性を確保する因子として作用することを見出し、この知見から反応装置の大型化を余儀なくしていた円筒状流路の内径と長さの関係を規定せずにプラグフロー性を確保できる様にした。その結果、円筒状流路の内径と撹拌翼の径の比と円筒状流路の長さと撹拌翼の長さの比がそれぞれ所定範囲内のものであれば、粒度分布がシャープで且つ分子量分布が狭い高分子樹脂微粒子が得られる様になり、反応装置の小型化を可能にした。

以下、本発明について詳細に説明する。

（管型フロー反応装置）
本発明の管型フロー反応装置とは、円筒状流路の中に撹拌翼を設けたプラグフロー性（押し出し流れ性）のある反応装置である。本発明の管型フロー反応装置は、時間に対して依存性のある反応に適した反応装置であり、例えば、懸濁重合、乳化重合に代表される樹脂粒子を得る重合反応が好ましい。

尚、本発明において円筒状流路（プラグフロー部）とは、断面の形状がおおむね円形である筒状の流路をいう。

本発明の管型フロー反応装置の内径と撹拌翼の関係（ｄ／Ｄ）を０．３以上０．９以下とすることにより、円筒状流路内の重合性反応液の撹拌を促進し、熱対流を抑制でき、撹拌翼の軸方向の流れに対して半径方向の流れを強くすることにより、反応液中の原料の比重差によるプラグフロー性のくずれや滞留時間に差がでるのを抑制することができる。

ｄ／Ｄが０．５以上０．７以下であることにより前記効果が更に得られ好ましい。

円筒状流路の長さと撹拌翼の関係（Ｌｂ／Ｌａ）を０．８０以上０．９９以下とすることにより、上下方向への流れを作り出すことを抑制し、プラグフロー性を維持しつつ、伝熱と反応の促進を両立させることができる。上下方向への流れの抑制効果のために、（Ｌｂ／Ｌａ）が０．９０以上０．９９以下であるとさらに好ましい。

円筒状流路の長さ（Ｌａ）と円筒状流路の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）は、１以上１００以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましい。Ｌａ／Ｄを小さくすることにより装置全体を小型化することができ好ましい。

以下、本発明の管型フロー反応装置について具体的に説明する。

図１は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す概略図である。

図１において、１は重合性反応液の注入口、２は樹脂微粒子の取出口、３はジャケット、Ｄは円筒状流路の内径、Ｌａは円筒状流路の長さ、ｄは撹拌翼の径、Ｌｂは撹拌翼の長さを示す。

管型フロー反応装置は、反応液を加熱もしくは冷却できるジャケットを有るものが好ましい。

また、管型フロー反応装置の円筒状流路及び撹拌翼の材質は、耐食性に優れ汚れが付着しにくい表面加工されているものが好ましい。具体的にはグラスライニングやフッ素樹脂加工されているものが好ましい。

図２は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向断面模式図である。

図２において、１は重合性反応液の注入口、２は樹脂微粒子の取出口、３はジャケット、４は撹拌翼、５は撹拌翼の回転軸、６は円筒状流路、７はプラグフロー部、８は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路の内径、Ｌａは円筒状流路の長さ、ｄは撹拌翼の径、Ｌｂは撹拌翼の長さを示す。

図３は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。

本発明の管型フロー反応装置を用いて樹脂微粒子を作製すると、装置を小型化してもプラグフロー性を保持しつつ、装置内の滞留時間が均一になるため、分子量分布が狭く（例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下）、粒径分布が狭く（例えば、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下）の樹脂微粒子を得ることができる。

（撹拌翼）
本発明における撹拌翼は、ｄ／Ｄ＝０．３以上０．９以下、Ｌｂ／Ｌａ＝０．８０以上０．９９以下の関係を満足するものであれば特に限定されるものではない。

撹拌翼の枚数は１枚以上であれば特に限定されないが円周に対して等間隔に配置されていることが好ましい。撹拌翼が複数枚の場合は、ｄ／Ｄ＝０．３以上０．９以下、Ｌｂ／Ｌａ＝０．８０以上０．９９以下の関係を満足する撹拌翼が１枚でも存在すれば本発明の効果が得られる。

また、１枚の撹拌翼において、撹拌翼の径Ｄは凹凸などを有して変動してもよく、変動する場合には、撹拌翼の長さＬｂの９割以上においてｄ／Ｄ＝０．３以上０．９以下の関係が満たされる形状が好ましい。

１枚の撹拌翼において、撹拌翼の長さＬｂは凹凸などを有して変動してもよく、変動する場合には、撹拌翼の径Ｄの９割以上においてＬｂ／Ｌａ＝０．８０以上０．９９以下の関係が満たされる形状が好ましい。

また、撹拌翼の形状は、１枚板の板状、板状翼にスリット部を有するスリット状などいずれの形態でも構わないが、撹拌翼が大きい場合には撹拌翼への負荷を低減できるためスリット状の形状が好ましい。

図４は、本発明で用いられる撹拌翼の形状の一例を示す模式図である。

図４のａは板状の撹拌翼を示し、図４のｂはスリット９がある撹拌翼を示す。

図５は、本発明の比較例となる撹拌翼の形状の一例を示す模式図である。

図５は、攪拌翼１枚の長さが短く、本発明のＬｂ／Ｌａ＝０．８０〜０．９９を満たさない一例である。

（樹脂粒子の連続製造装置）
次に、本発明の管型フロー反応装置を用いて、樹脂微粒子を連続して作製する連続製造装置について説明する。

管型フロー反応装置には、重合性反応液を供給する装置、撹拌翼を回転させる装置、反応終了後の液を取り出す装置、反応を制御する制御装置等の付帯設備を設ける。

連続製造装置は、大きく分けて油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる。

図６は、油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる樹脂微粒子の連続製造装置の一例を示す模式図である。

図６における１１は油滴分散液作製装置、８は管型フロー反応装置、９は重合性単量体と必要に応じて連鎖移動剤を溶解したタンク、１０は界面活性剤溶液タンク、１２は油滴分散液ストックタンク、１３は重合開始剤溶液タンク、１４は油滴作製装置、１５−１と１５−２と１５−３と１５−４は定量ポンプ、１６−１と１６−２はバルブを示す。

本発明の管型フロー反応装置を用いて、樹脂微粒子を連続して作製する方法について説明する。

１．重合性単量体と連鎖移動剤を混合溶解してタンクに保管する工程
２．界面活性剤を水に溶解してタンクに保管する工程
３．重合性単量体と連鎖移動剤を混合溶解した溶液と界面活性剤水溶液をバルブを介して油滴分散液作製装置に投入し、分散装置により油滴径が５０〜５００μｍの油滴分散液を作製する工程
４．油滴分散液をストックタンクに一次保管する工程
５．ストックタンクの油滴分散液と重合開始剤を溶解した溶液をバルブを介して管型フロー反応装置に連続的に注入し、注入後、管型フロー反応装置内の滞留時間、反応重合温度（Ｔ）、原料供給速度等を制御して連続重合を行い樹脂微粒子を作製する工程
６．樹脂微粒子を含有する溶液を、取出口から取り出す工程
を経て作製される。

〈油滴分散液作製装置〉
図６における油滴分散液作製装置１１は、重合性単量体と必要に応じて連鎖移動剤を溶解した溶液を、界面活性剤水溶液中に分散し、特定油滴径を有する油滴分散液を作製するのに用いられる。

油滴作製装置１４としては、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなど機械式分散機を挙げることができる。これらの中では、超音波分散機が目的の油滴径を得られやすく好ましい。

油滴の粒径は、超音波分散機の素子形状、出力、油滴を作製するのに用いる溶液処方、界面活性剤水溶液処方により異なるので、油滴分散液作製装置の加工条件は適宜目的の油滴粒径が得られる様調整する。

油滴は、その径が５０〜５００μｍのものが好ましく用いられる。上記範囲に油滴径を調製することにより分散液中で油滴を安定に維持することができる。

油滴径の測定は、光散乱法、レーザー回折散乱法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により行うことができる。具体的な粒径測定装置としては、マイクロトラックＭＴ３３００（日機装社製）、ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）などを用いることができる。

〈管型フロー反応装置〉
図６における管型フロー反応装置８について説明する。

管型フロー反応装置８は、作製した油滴分散液と重合開始剤溶液を管型フロー反応装置に送り込む注入口（図６の１）と送り込まれた液をジャケット３で加熱しながらプラグフローさせ、重合反応を行い樹脂微粒子を作製するプラグフロー部（図６の７）と樹脂微粒子を含む溶液を取り出す取出口（図６の２）からなる装置である。

管型フロー反応装置の各寸法、形状の一例を下記に示す。

円筒状流路の内径（Ｄ） ：１００ｍｍ
円筒状流路の長さ（Ｌａ）：２０００ｍｍ
撹拌翼の径（Ｄ） ：８０ｍｍ
撹拌翼の長さ（Ｌｂ） ：１８００ｍｍ
この管型フロー反応装置では、
円筒状流路の長さ（Ｌａ）と撹拌翼の長さ（Ｌｂ）との比（Ｌｂ／Ｌａ）は０．９
円筒状流路の内径（Ｄ）と撹拌翼の径（Ｄ）との比は（ｄ／Ｄ）は０．９０
長さ（Ｌａ）と円筒状流路の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）は２０となる。

なお、プラグフロー性を維持するには管型フロー反応装置内の軸方向流れの乱れを抑制し一様な流れにする必要がある。そのためには乱れを作り出す原因となりうるものを排除する必要がある。例えば、管型フロー反応装置内の温度ムラは熱対流を引き起こすため、Ｌａ／Ｄを大きくし伝熱面積を増やすことにより反応装置内の温度の均一化を図ったり、管型フロー反応装置内壁の表面形状を均一にするなどして、軸方向流れが一様になるよう管型フロー反応装置を設計することが好ましい。

滞留時間、反応重合温度及び原料（重合性分散液）供給速度を目的の樹脂微粒子が得られるよう設定して行う。具体的には下記の様な条件内で設定することが好ましい。

管型フロー反応装置内の滞留時間：５〜２００ｍｉｎ（好ましくは１０〜１２０ｍｉｎ）
反応重合温度 ：６０〜９８℃
原料供給速度 ：１０〜１００００ｃｍ^３／ｍｉｎ
尚、上記重合条件は、重合性単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、重合開始剤の種類や用いる量等により適宜設定される。

以下、樹脂微粒子の作製に用いる重合性単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、重合開始剤について説明する。

（重合性単量体）
本発明に係る樹脂微粒子は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものである。前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官係数性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

（重合開始剤）
上記重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。

樹脂粒子の作製方法が懸濁重合法の場合は、油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

また、乳化重合法の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

重合開始剤の量は、重合性単量体１００質量部に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましい。

（連鎖移動剤）
樹脂微粒子を形成する際に使用される連鎖移動剤としては、連鎖移動定数（Ｃｘ）が１．９〜１７．１のものであり、好ましくは２．０〜１４．０のものである。

連鎖移動定数（Ｃｘ）が上記範囲の連鎖移動剤を用いると、管型フロー反応装置内で目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎ比の樹脂微粒子を作製するのに有効に作用する。

ここで、連鎖移動定数とは、ラジカル重合における連鎖移動の反応速度定数と成長反応の速度定数の比率のことをいう。連鎖移動定数は、下記式により定義されるものである。

（式中、Ｃｘは連鎖移動定数
ｋｔｒ、ｘは連鎖移動反応速度定数
ｋｉは連鎖反応開始時の反応速度定数
ｋｐは成長反応速度定数
Ｐｎ・は鎖長ｎ個のポリマーラジカル（ｎ＝１、２、３・・・・・）
ＲＸは連鎖移動剤
Ｍは重合性単量体
Ｘ・は連鎖移動ラジカル
を表す）
なお、連鎖移動定数は、下記に示す様に、連鎖移動剤と重合性単量体の減少差の比率（減少差度）で表現することも可係数であり、この場合、下記式より算出される。なお、下記式で得られる連鎖移動定数の値は、上記式で算出される連鎖移動定数と同値のものとなる。

Ｃｘ＝ｄｌｏｇ［ＲＳＨ］／ｄｌｏｇ［Ｍ］
（式中、ＲＳＨは連鎖移動剤の残存濃度、Ｍは重合性単量体の残存濃度、Ｃｘは連鎖移動定数を表す）
本発明における連鎖移動定数は、重合性単量体がスチレン（５０℃）である場合の連鎖移動定数である。

実際には、連鎖移動定数としては、文献値（例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ）や連鎖移動剤を販売しているメーカーが提供する値を使用することができる。

但し、文献値が無い場合には、実験により算出することもできる。方法としては、０点を含む連鎖移動剤濃度を４点以上とり、その各濃度の連鎖移動剤存在下で、開始剤とＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用い、６０℃でスチレンのバルク重合を行う。

このときの連鎖移動剤の減少量を、キャリラリーカラム：ＨＲ−１により求め、重合性単量体添加率及びポリマーの分子量はＧＰＣにより求めて、連鎖移動定数を算出する。

本発明で用いられる連鎖移動剤としては、５０℃における連鎖移動定数が１．９〜１７．１を示すものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
１−オクタンチオール １６．０
エタンチオール １７．１
ｔ−オクチルメルカプタン ４．３
ｔ−ドデシルメルカプタン ５．０
ベンツチアゾール ２．１
等を挙げることができる。

連鎖移動剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜５．０質量％が好ましい。

（界面活性剤）
また、重合性単量体と連鎖移動剤を含有する溶液を水溶液中に油滴として分散する際に使用される界面活性剤は特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

次に、樹脂微粒子の特性について説明する。

（重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明の管型フロー反応装置を用いて重合して得られる樹脂微粒子は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１５，０００程度が好ましく、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２．５以下が好ましい。

樹脂微粒子の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。

ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。

装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

（樹脂微粒子の粒径、ＣＶ値）
また、得られる樹脂微粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄｖ_５０）で５０ｎｍ〜５００μｍのものを好適に得ることができる。ここで、体積基準におけるメディアン径（Ｄｖ_５０）とは、一定体積の樹脂微粒子を粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当する樹脂微粒子の粒径のことをいうものである。

また、得られた樹脂微粒子は、これを構成する樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）が２０％以下であることが好ましい。変動係数が上記範囲であると、シャープな粒度分布の樹脂微粒子となる。

尚、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される。

変動係数（ＣＶ値）（％）＝（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準におけるメディアン径（Ｄｖ_５０））×１００
本発明に係る樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄｖ_５０）や変動係数（ＣＶ値）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置や、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」などにより測定することができる。

測定器、測定条件は、得られる樹脂微粒子に適した測定レンジとなるように選択して行うものとする。

本発明の管型フロー反応装置は、上記のような体積基準におけるメディアン径（Ｄｖ_５０）、ＣＶ値を有する樹脂微粒子を作製するのに適している。

本発明で作製した樹脂微粒子は、例えば、トナー、液晶のスペーサー等に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《実施例１》
前記図６に示す連続樹脂微粒子製造装置を用い、下記手順で樹脂微粒子を作製した。

（１）界面活性剤溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。

ドデシル硫酸ナトリウム ０．８２質量部
イオン交換水 ５３９．１８質量部
（２）重合性単量体溶液の調製
下記材料を混合溶解して重合性単量体溶液を調製した。

スチレン ６７．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １９．９質量部
メタクリル酸 １０．９質量部
ｔ−オクチルメルカプタン ２．２質量部（Ｃｘ４．３）
（３）油滴分散液の調製
上記で調製した重合性単量体溶液を界面活性剤溶液中に、機械式分散機「ＵＳホモジナイザー３００Ｔ型」（日本精機製作所製）を用いて油滴径が１００ｎｍとなるように分散し、油滴分散液を調製した。

（４）重合開始剤溶液の調製
下記材料を混合溶解して重合開始剤溶液を調製した。

重合開始剤（過硫酸カリウム） ９．２質量部
イオン交換水 ２００質量部
（５）重合工程
管型フロー反応装置として、円筒状流路の内径（Ｄ）、円筒状流路の長さ（Ｌａ）、撹拌翼の径（ｄ）、撹拌翼の長さ（Ｌｂ）が下記のサイズの反応装置１を用いた。

円筒状流路の内径（Ｄ） ：１００ｍｍ
円筒状流路の長さ（Ｌａ）：２００ｍｍ
撹拌翼の径（Ｄ） ：８０ｍｍ
撹拌翼の長さ（Ｌｂ） ：１８０ｍｍ
Ｌａ／Ｄ＝２
ｄ／Ｄ＝０．８
Ｌｂ／Ｌａ＝０．９０
上記で調製した油滴分散液を、管型フロー反応装置８の油滴分散液投入部１から、３３６ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で連続投入すると同時に、重合開始剤溶液を６４ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で連続投入し、プラグフロー部７の内部温度が９０℃、滞留時間が４０ｍｉｎになるよう設定し、連続して重合を行い、樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子１」とする。

《実施例２、５、７、８及び参考例１〜５》
実施例１で用いた管型フロー反応装置の各寸法を表１のように変更した反応装置２〜９、１３を使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２〜９、１３」とする。

《比較例１〜３》
実施例１で用いた管型フロー反応装置の各寸法を表１のように変更した反応装置１０〜１２を使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子１０〜１２」とする。

《比較例４》
実施例７撹拌翼を取り除いた以外は同様にして、「樹脂微粒子１４」を作製した。

《比較例５》
実施例１の円筒状の管を断面が四角形の角状の管に変更し、管型フロー反応装置の各寸法を表１のように変更した以外は同様にして、「樹脂微粒子１５」を作製した。

表１に、管型フロー反応装置、撹拌翼、円筒状流路の内径（Ｄ）、円筒状流路の長さ（Ｌａ）、撹拌翼の径（Ｄ）、撹拌翼の長さ（Ｌｂ）等を示す。

表２に、樹脂微粒子の作製に用いた反応装置、生成物の性状、粒径、ＣＶ値、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを示す。

得られた樹脂粒子の特性評価としては、粒径の均一さはＣＶ値が２０％以下、分子量の均一さは２．５以下であれば合格レベルであると判断した。

実施例１、２、５、７、８及び参考例１〜５で得られた「樹脂微粒子１〜９、１３」は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０００、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、体積基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が８０〜１４０ｎｍ、
樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下と合格レベルであるのに対して、
比較例１〜５の「樹脂微粒子１０〜１２、１４〜１５」はＭｗ／Ｍｎ、ＣＶ値のいずれかが上記範囲から外れていることがわかる。

なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、粒径、ＣＶ値は前記の方法で測定して得られた値である。

以上の様に、本発明の管型フロー反応装置に該当する「反応装置１〜９及び１３」を用いた「実施例１、２、５，７、８及び参考例１〜５」は、反応装置を小型化してもプラグフロー性が保持され、乳化重合等による樹脂微粒子の作製に用いることにより、粒径や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得られるという本発明の効果を発現するものであることが確認された。

Claims (2)

1. 撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、
   前記管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、
   且つ、前記円筒状の流路の内径をＤ、前記撹拌翼の径をｄとしたとき、ｄ／Ｄが０．３以上０．９以下、
   前記円筒状の流路の長さをＬａ、前記撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａが０．８０以上０．９９以下、
   前記円筒状の流路の長さ（Ｌａ）と前記円筒状の流路の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）が２以上２０以下であり、
   前記撹拌翼の形状が、板状又は板状翼にスリット部を有するスリット状であり、
   前記管型フロー反応装置は、
   前記管型フロー反応装置の注入口より、油滴分散液と重合開始剤溶液を注入し、注入された液を加熱しながらプラグフローさせて重合反応を行って高分子樹脂微粒子を作製し、前記管型フロー反応装置の取出口より前記高分子樹脂微粒子を取り出し、高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする管型フロー反応装置。
2. 撹拌翼を有する管型フロー反応装置を用いて高分子樹脂微粒子を作製する高分子樹脂微粒子の製造方法において、
   円筒状の流路を有し、
   且つ、前記円筒状の流路の内径をＤ、前記撹拌翼の径をｄとしたとき、ｄ／Ｄが０．３以上０．９以下であり、
   前記円筒状の流路の長さをＬａ、前記撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａが０．８０以上０．９９以下であり、
   前記円筒状の流路の長さ（Ｌａ）と前記円筒状の流路の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）が２以上２０以下であり、
   前記撹拌翼の形状が、板状、又は板状翼にスリット部を有するスリット状である前記管型フロー反応装置を用いて高分子樹脂粒子を作製し、
   前記高分子樹脂微粒子は、
   前記管型フロー反応装置の注入口より、油滴分散液と重合開始剤溶液を注入し、注入された液を加熱しながらプラグフローさせて重合反応を行って高分子樹脂微粒子を作製し、前記管型フロー反応装置の取出口より前記高分子樹脂微粒子を取り出して作製されることを特徴とする高分子樹脂微粒子の製造方法。