JP5390797B2 - Titanyl phthalocyanine crystal and method for producing titanyl phthalocyanine crystal - Google Patents

Description

本発明は、チタニルフタロシアニン結晶及びチタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関する。特に、電子写真感光体における電荷発生剤として使用した場合に、感度特性及び露光メモリ特性を効果的に向上させることができるチタニルフタロシアニン結晶、及びその効率的な製造方法に関する。   The present invention relates to a titanyl phthalocyanine crystal and a method for producing a titanyl phthalocyanine crystal. In particular, the present invention relates to a titanyl phthalocyanine crystal capable of effectively improving sensitivity characteristics and exposure memory characteristics when used as a charge generator in an electrophotographic photoreceptor, and an efficient production method thereof.

一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型を採り得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶を使用した電子写真感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を使用した場合と比較して、電子写真感光体における電気特性が向上することが知られている（例えば、特許文献１）。
特開昭６４−１７０６６号公報（特許請求の範囲） In general, organic photoconductors are often used as electrophotographic photoconductors used in electrophotographic equipment such as copying machines and laser printers due to demands for low price and low environmental pollution. As a charge generating agent used in such an organic photoreceptor, phthalocyanine pigments that are sensitive to light of infrared or near-infrared wavelength irradiated from a semiconductor laser or an infrared LED are widely used.
In addition, such phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, titanyl phthalocyanine compounds, etc., depending on their chemical structure, and each phthalocyanine compound takes various crystal types depending on the production conditions. It is known to get.
When there are many kinds of phthalocyanine compound crystals having different crystal types as described above, when an electrophotographic photoreceptor using a titanyl phthalocyanine crystal having a Y-type crystal structure as a charge generating agent is produced, It is known that the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are improved as compared with the case where a titanyl phthalocyanine crystal is used (for example, Patent Document 1).
JP-A 64-17066 (Claims)

しかしながら、特許文献１に開示されているチタニルフタロシアニン結晶は、感光層中における分散性が低いという問題が見られた。その結果、かかるチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として使用した電子写真感光体においては、感度の低下や、露光メモリの発生といった問題が見られた。   However, the titanyl phthalocyanine crystal disclosed in Patent Document 1 has a problem of low dispersibility in the photosensitive layer. As a result, in the electrophotographic photosensitive member using such titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent, problems such as a reduction in sensitivity and generation of exposure memory were observed.

そこで、本発明者は、上述した問題に鑑み、鋭意検討したところ、チタニルフタロシアニン結晶を水に対して所定の条件下にて分散させた分散液のろ液における電気伝導度を、所定の範囲内の値とすることにより、感光層中における分散性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、感光層中における分散性に優れ、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、感度特性及び露光メモリ特性を効果的に向上させることができるチタニルフタロシアニン結晶、及びその効率的な製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, the present inventor has intensively studied and found that the electric conductivity in the filtrate of the dispersion obtained by dispersing titanyl phthalocyanine crystals in water under a predetermined condition is within a predetermined range. It was found that a titanyl phthalocyanine crystal excellent in dispersibility in the photosensitive layer can be obtained by setting the value of.
That is, the object of the present invention is excellent in dispersibility in the photosensitive layer, and when incorporated in an electrophotographic photoreceptor as a charge generator, it is possible to effectively improve sensitivity characteristics and exposure memory characteristics. It is to provide a titanyl phthalocyanine crystal and an efficient production method thereof.

本発明によれば、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°に主ピークを有し、２６.２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であって、当該チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度が、０．６〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値であり、下記工程（ａ）〜（ｇ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶が提供され、上述した問題を解決することができる。
（ａ）粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、初期チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｅ）得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｆ）洗浄後の初期チタニルフタロシアニン結晶を微粉砕した後、非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｇ）得られたチタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
すなわち、チタニルフタロシアニン結晶を水に対して所定の条件下にて分散させた分散液のろ液における電気伝導度を、所定の範囲内の値とすることにより、感光層中における分散性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
したがって、かかるチタニルフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、感度特性及び露光メモリ特性を効果的に向上させることができる。
また、（ｄ）工程において非水系溶媒中で撹拌することにより得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、所定のアルコールで洗浄した後、（ｆ）工程において、微粉砕後さらにもう一度非水系溶媒中で撹拌することにより、所定のろ液における電気伝導度を、効率的に所定の範囲内の値とすることができる。
なお、上述した所定のろ液における電気伝導度と、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性と、の関係としては、所定のろ液における電気伝導度が、チタニルフタロシアニン結晶の表面特性、例えば、表面積や、表面部分における結晶構造等を反映しているものと推測される。 According to the present invention, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, have a main peak at a Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 °, titanyl phthalocyanine having no peak at 26.2 ° A filtrate of a dispersion obtained by adding 0.3 g of the titanyl phthalocyanine crystal to 20 g of water and performing ultrasonic dispersion (frequency: 18 kHz) for 90 seconds in an environment of 23 ± 3 ° C. electrical conductivity in the, Ri value der within the range of 0.6~2.4μS / cm, titanyl phthalocyanine crystal which is characterized by comprising been produced by the process comprising the steps of (a) ~ (g) Can be provided to solve the above-mentioned problems.
(A) Step of dissolving a crude titanyl phthalocyanine crystal in an acid to obtain a titanyl phthalocyanine solution
(B) A step of dropping a titanyl phthalocyanine solution into a poor solvent to obtain a wet cake
(C) Washing the wet cake with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms
(D) A step of obtaining initial titanyl phthalocyanine crystals by heating and stirring the washed wet cake in a non-aqueous solvent.
(E) A step of washing the obtained initial titanyl phthalocyanine crystal with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(F) Step of obtaining titanyl phthalocyanine crystal by pulverizing initial titanyl phthalocyanine crystal after washing and then heating and stirring in a non-aqueous solvent
(G) The step of washing the obtained titanyl phthalocyanine crystal with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, that is, the electric conductivity in the filtrate of the dispersion liquid in which the titanyl phthalocyanine crystal is dispersed in water under predetermined conditions. By setting the value within a predetermined range, a titanyl phthalocyanine crystal excellent in dispersibility in the photosensitive layer can be obtained.
Therefore, when such a titanyl phthalocyanine crystal is contained in the electrophotographic photosensitive member as a charge generating agent, the sensitivity characteristics and the exposure memory characteristics can be effectively improved.
In addition, after the initial titanyl phthalocyanine crystal obtained by stirring in a non-aqueous solvent in the step (d) is washed with a predetermined alcohol, in the step (f), it is further stirred in the non-aqueous solvent after pulverization. By doing so, the electric conductivity in a predetermined filtrate can be efficiently set to a value within a predetermined range.
As for the relationship between the electrical conductivity in the predetermined filtrate and the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer, the electrical conductivity in the predetermined filtrate is the surface property of the titanyl phthalocyanine crystal, for example, It is presumed to reflect the surface area and the crystal structure in the surface portion.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度が、０．０２〜０．１２の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、より向上させることができる。 Further, in constituting the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, 0.1 g of titanyl phthalocyanine crystal was added to a mixed solvent consisting of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide, and ultrasonic dispersion was performed for 1 hour in an environment of 23 ± 3 ° C. It is preferable that the absorbance with respect to light having a wavelength of 323.5 nm in the filtrate of the dispersion obtained by performing (frequency 47 kHz) is a value within the range of 0.02 to 0.12.
By comprising in this way, the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal | crystallization in a photosensitive layer can be improved more.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、チタニルフタロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が、０〜０．０４の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、さらに向上させることができる。 Further, in constituting the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, 0.1 g of titanyl phthalocyanine crystal was added to a mixed solvent consisting of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide, and ultrasonic dispersion was performed for 1 hour in an environment of 23 ± 3 ° C. It is preferable that the light absorbency with respect to the light of wavelength 400nm in the filtrate of the dispersion liquid obtained by performing (frequency 47kHz) is a value within the range of 0-0.04.
By comprising in this way, the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in a photosensitive layer can further be improved.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、ＣｕＫα特性Ｘ線スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°におけるピーク強度Ａと、９．５°におけるピーク強度Ｂと、の比率Ａ／Ｂが、０．０５〜０．２５の範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、さらに向上させることができるばかりか、結晶安定性を向上させることができる。 In constructing the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, in the CuKα characteristic X-ray spectrum, the peak intensity A at Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° and the peak intensity B at 9.5 ° The ratio A / B is preferably a value within the range of 0.05 to 0.25.
By comprising in this way, the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal | crystallization in a photosensitive layer can be improved further, and crystal stability can be improved.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計を４〜９６時間の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、所定のろ液における電気伝導度を、より効率的に所定の範囲内の値とすることができるとともに、結晶安定性を向上させることができる。 Moreover, in constructing the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, it is preferable to set the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent in the steps (d) and (f) to a value within the range of 4 to 96 hours.
By carrying out in this way, the electric conductivity in the predetermined filtrate can be more efficiently set to a value within the predetermined range, and the crystal stability can be improved.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌時間を、それぞれ２〜９６時間の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、所定のろ液における電気伝導度を、さらに効率的に所定の範囲内の値とすることができる。 In constituting the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, it is preferable to set the heating and stirring time in the non-aqueous solvent in the steps (d) and (f) to values in the range of 2 to 96 hours, respectively.
By implementing in this way, the electrical conductivity in a predetermined filtrate can be more efficiently set to a value within a predetermined range.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌温度を、それぞれ３０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、結晶型の変換効率を、より向上させることができる。 Moreover, when comprising the titanyl phthalocyanine crystal | crystallization of this invention, it is preferable to make the heating stirring temperature in the non-aqueous solvent in the process (d) and the process (f) into the value within the range of 30-100 degreeC, respectively.
By carrying out in this way, the conversion efficiency of the crystal form can be further improved.

また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌における撹拌速度を３０〜１８０ｒｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、結晶型の変換効率を、さらに向上させることができる。 Moreover, in constructing the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, it is preferable to set the stirring speed in the heating and stirring in the non-aqueous solvent in the steps (d) and (f) within a range of 30 to 180 rpm.
By carrying out in this way, the conversion efficiency of the crystal form can be further improved.

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°に主ピークを有し、２６.２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であって、当該チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度が、０．６〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値であり、下記工程（ａ）〜（ｇ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶である。
（ａ）粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、初期チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｅ）得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｆ）洗浄後の初期チタニルフタロシアニン結晶を微粉砕した後、非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｇ）得られたチタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
以下、第１の実施形態としてのチタニルフタロシアニン結晶について、具体的に説明する。 [First Embodiment]
A first embodiment of the present invention, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, have a main peak at a Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 °, have a peak at 26.2 ° a is not titanyl phthalocyanine crystals, the titanyl phthalocyanine crystal 0.3 g, in addition to water 20 g, 90 seconds ultrasonic dispersion under an environment of 23 ± 3 ° C. (frequency: 18 kHz) obtained by performing dispersion electrical conductivity in the filtrate of the solution, Ri value der within the range of 0.6~2.4μS / cm, and characterized by being obtained by a production method comprising the steps of (a) ~ (g) It is a titanyl phthalocyanine crystal.
(A) Step of dissolving a crude titanyl phthalocyanine crystal in an acid to obtain a titanyl phthalocyanine solution
(B) A step of dropping a titanyl phthalocyanine solution into a poor solvent to obtain a wet cake
(C) Washing the wet cake with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms
(D) A step of obtaining initial titanyl phthalocyanine crystals by heating and stirring the washed wet cake in a non-aqueous solvent.
(E) A step of washing the obtained initial titanyl phthalocyanine crystal with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(F) Step of obtaining titanyl phthalocyanine crystal by pulverizing initial titanyl phthalocyanine crystal after washing and then heating and stirring in a non-aqueous solvent
(G) Step of washing the obtained titanyl phthalocyanine crystal with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms Hereinafter, the titanyl phthalocyanine crystal as the first embodiment will be specifically described.

１．チタニルフタロシアニン化合物
本発明のチタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物であれば、チタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、そのようなチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、特に、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。その中でも特に、下記式（３）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えたチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。 1. Titanyl phthalocyanine compound The titanyl phthalocyanine compound constituting the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1).
This is because a titanyl phthalocyanine compound having such a structure can not only further improve the stability of the titanyl phthalocyanine crystal but also stably produce such a titanyl phthalocyanine crystal. is there.
In particular, the structure of the titanyl phthalocyanine compound is preferably represented by the following general formula (2). Among them, an unsubstituted titanyl phthalocyanine compound represented by the following formula (3) is particularly preferable.
This is because a titanyl phthalocyanine crystal having more stable properties can be more easily produced by using a titanyl phthalocyanine compound having such a structure.

（一般式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴はそれぞれ同一または異なっても良い置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を示し、それぞれ同一または異なっても良い。） (In the general formula (1), X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are the same or different substituents, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a nitro group. And the repeating numbers a, b, c and d each represent an integer of 1 to 4, and may be the same or different.

（一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。） (In general formula (2), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a nitro group, and the repeating number e represents an integer of 1 to 4.)

２．チタニルフタロシアニン結晶
（１）光学特性
本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°に主ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を有さない結晶型の場合には、このような光学特性を有する所定の結晶型であるチタニルフタロシアニン結晶と比較して、感光層における分散性、有機溶媒中における結晶安定性及び電荷発生能が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、さらに第２の光学特性及び第３の光学特性を有する結晶型であることにより、感光層における分散性、有機溶媒中における結晶安定性及び電荷発生能を向上させることができるためである。 2. Titanyl phthalocyanine crystal (1) Optical properties The titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is a titanyl phthalocyanine crystal having main peaks at Bragg angles 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 ° in a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum. It is characterized (first optical characteristic).
Further, the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum is characterized by having no peak at a Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 26.2 ° (second optical characteristic).
Further, it is preferable that the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum does not have a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° (third optical characteristic).
The reason for this is that, in the case of a crystal type that does not have the first optical characteristic, the dispersibility in the photosensitive layer, the organic solvent, compared with a titanyl phthalocyanine crystal that is a predetermined crystal type having such an optical characteristic. This is because the crystal stability and the charge generation ability tend to be significantly reduced. In other words, the crystal type having the first optical characteristics, more preferably the second optical characteristics and the third optical characteristics, enables dispersibility in the photosensitive layer, crystal stability in the organic solvent, and This is because the charge generation ability can be improved.

また、ＣｕＫα特性Ｘ線スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°におけるピーク強度Ａと、９．５°におけるピーク強度Ｂと、の比率Ａ／Ｂ（以下、α化度と称する場合がある）が、０．０５〜０．２５の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、所定ピーク強度の比率をかかる範囲とすることにより、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、さらに向上させることができるばかりか、結晶安定性についても向上させることができるためである。
すなわち、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５°におけるピークは、上述したブラッグ角２θ±０．３°＝２７．２°におけるピークと共に、本発明のチタニル二ロシアニン結晶が有する所定の結晶型に特有の主ピークであるためである。一方、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°におけるピークは、本発明のチタニルフタロシアニン結晶と比較して、感光層における分散性、有機溶媒中における結晶安定性及び電荷発生能に劣るα型の結晶に特有のピークである。
したがって、比率Ａ／Ｂの値を０．２５以下の値とすることによって、α型に結晶転移しにくく、より安定的に特定の結晶型を保持することができる。一方、比率Ａ／Ｂの値を０．０５未満の値とすることは、α型への結晶転移を抑制する観点からは、より好ましいが、実際上困難となる場合が多い。
よって、ＣｕＫα特性Ｘ線スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°におけるピーク強度Ａと、９．５°におけるピーク強度Ｂと、の比率Ａ／Ｂが、０．１〜０．２５の範囲内の値であることがより好ましく、０．１５〜０．２０の範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、α化度は、実際にチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いる段階における値とすべきである。
したがって、例えば、実施例に示すように、感光層用塗布液（電荷発生層用塗布液）において使用する所定の溶剤中に、所定時間分散させた後のα化度を測定することが好ましい。
また、光学特性の測定方法については、実施例において記載する。 Further, in the CuKα characteristic X-ray spectrum, the ratio A / B (hereinafter referred to as α degree) of the peak intensity A at the Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° and the peak intensity B at 9.5 °. May be a value within the range of 0.05 to 0.25.
This is because the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer can be further improved and the crystal stability can be improved by setting the ratio of the predetermined peak intensity within such a range. is there.
That is, the peak at the Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 9.5 °, together with the above-described peak at the Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 27.2 °, is a predetermined crystal that the titanyl dirocyanine crystal of the present invention has. This is because it is a main peak specific to the mold. On the other hand, the peak at the Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° is inferior to the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention in terms of dispersibility in the photosensitive layer, crystal stability in an organic solvent, and charge generation ability. It is a peak peculiar to the type crystal.
Therefore, by setting the value of the ratio A / B to a value of 0.25 or less, the crystal transition to the α type is difficult, and the specific crystal form can be held more stably. On the other hand, setting the ratio A / B to a value less than 0.05 is more preferable from the viewpoint of suppressing crystal transition to α-type, but it is often difficult in practice.
Therefore, in the CuKα characteristic X-ray spectrum, the ratio A / B between the peak intensity A at the Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° and the peak intensity B at 9.5 ° is 0.1 to 0. More preferably, the value is within the range of .25, and even more preferably within the range of 0.15 to 0.20.
It should be noted that the degree of alpha should be a value at the stage where the titanyl phthalocyanine crystal is actually used as a charge generator.
Therefore, for example, as shown in the Examples, it is preferable to measure the degree of α after dispersion for a predetermined time in a predetermined solvent used in the photosensitive layer coating solution (charge generation layer coating solution).
In addition, a method for measuring optical characteristics will be described in Examples.

次いで、図１及び図２を用いて、α化度（Ａ／Ｂ）と、感度特性及び露光メモリ特性と、の関係を説明する。
すなわち、図１においては、横軸にα化度（Ａ／Ｂ）（−）を採り、縦軸に感度（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
また、図２においては、横軸にα化度（Ａ／Ｂ）（−）を採り、縦軸にメモリ電位（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
なお、α化度、感度及びメモリ電位の測定方法や、感光体の構成等については、実施例において記載する。 Next, the relationship between the degree of alpha (A / B), the sensitivity characteristic, and the exposure memory characteristic will be described with reference to FIGS.
That is, in FIG. 1, a characteristic curve is shown in which the abscissa indicates the degree of α (A / B) (−) and the ordinate indicates the sensitivity (V).
In FIG. 2, a characteristic curve is shown in which the abscissa indicates the degree of α (A / B) (−) and the ordinate indicates the memory potential (V).
The measuring method of the degree of alpha, sensitivity and memory potential, the structure of the photoconductor, and the like will be described in the examples.

かかる図１及び図２に示すそれぞれの特性曲線からは、α化度（Ａ／Ｂ）の値が増加するのにともなって、感度及びメモリ電位の値が共に増加する相関関係を読み取ることができる。
より具体的には、これらの特性曲線から、α化度（Ａ／Ｂ）の値を０．２５以下の範囲に抑制することにより、感度を５２Ｖ以下、メモリ電位を２１Ｖ以下の範囲に安定的に保持できることがわかる。
この結果は、α化度（Ａ／Ｂ）の値を所定の範囲とすることにより、本発明のチタニルフタロシアニン結晶が有する感光層における分散性、有機溶媒中における結晶安定性及び電荷発生能等の諸特性が、効果的に発揮されることを示している。 From the respective characteristic curves shown in FIGS. 1 and 2, it is possible to read a correlation in which both the sensitivity and the memory potential value increase as the value of the degree of alpha (A / B) increases. .
More specifically, from these characteristic curves, by suppressing the value of the degree of alpha (A / B) to a range of 0.25 or less, the sensitivity is stable to 52 V or less and the memory potential is stable to 21 V or less. It can be seen that it can be retained.
This result shows that the dispersibility in the photosensitive layer of the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention, the crystal stability in an organic solvent, the charge generation ability, etc. are adjusted by setting the α degree (A / B) within a predetermined range. It shows that various characteristics are exhibited effectively.

（２）熱特性
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することが好ましい。
この理由は、熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶へと結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた感光層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
また、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
なお、熱特性の測定方法については、実施例において記載する。 (2) Thermal characteristics In addition, the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention has one peak in the range of 270 to 400 ° C. in the differential scanning calorimetry as well as the peak accompanying vaporization of adsorbed water. It is preferable to have.
The reason for this is that if the titanyl phthalocyanine crystal having thermal characteristics is added to an organic solvent and left standing for a long time, the crystal structure is crystallized to α-type crystals and β-type crystals. This is because it can be effectively suppressed. Therefore, by using such a titanyl phthalocyanine crystal, it is possible to obtain a coating solution for a photosensitive layer having excellent storage stability. As a result, an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics and image characteristics can be stably produced. can do.
Moreover, it is more preferable that one peak appearing in the range of 270 to 400 ° C. other than the peak accompanying vaporization of the adsorbed water appears in the range of 290 to 400 ° C., and the range of 300 to 400 ° C. More preferably, it appears within.
In addition, about the measuring method of a thermal characteristic, it describes in an Example.

（３）電気伝導度
また、本発明のチタニルフタロシアニン結晶は、当該チタニルフタロシアニン結晶を水に対して所定の条件下にて分散させた分散液のろ液における電気伝導度を、所定の範囲内の値とすることを特徴とする。
すなわち、チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度が、０．６〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値であることを特徴とする。
この理由は、このようにすることにより、感光層中における分散性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を、得ることができるためである。
したがって、かかるチタニルフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、感度特性及び露光メモリ特性を効果的に向上させることができるためである。
なお、上述した所定のろ液における電気伝導度と、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性と、の関係としては、所定のろ液における電気伝導度が、チタニルフタロシアニン結晶の表面特性、例えば、表面積や、表面部分における結晶構造等を反映しているものと推測される。
いずれにしても、感光層中における分散性をより向上させて、感度特性及び露光メモリ特性を、さらに効果的に向上させることができることから、チタニルフタロシアニン結晶を水に対して所定の条件下にて分散させた分散液のろ液における電気伝導度を１．０〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、所定のろ液における電気伝導度の測定方法については、実施例において記載する。 (3) Electric conductivity Further, the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention has an electric conductivity in a filtrate of a dispersion obtained by dispersing the titanyl phthalocyanine crystal in water under a predetermined condition. It is characterized by a value.
That is, 0.3 g of titanyl phthalocyanine crystal was added to 20 g of water, and the electric conductivity in the filtrate of the dispersion obtained by performing ultrasonic dispersion (frequency: 18 kHz) for 90 seconds in an environment of 23 ± 3 ° C. Is a value within the range of 0.6 to 2.4 μS / cm.
This is because a titanyl phthalocyanine crystal excellent in dispersibility in the photosensitive layer can be obtained in this manner.
Therefore, when such a titanyl phthalocyanine crystal is contained in an electrophotographic photoreceptor as a charge generating agent, sensitivity characteristics and exposure memory characteristics can be effectively improved.
As for the relationship between the electrical conductivity in the predetermined filtrate and the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer, the electrical conductivity in the predetermined filtrate is the surface property of the titanyl phthalocyanine crystal, for example, It is presumed to reflect the surface area and the crystal structure in the surface portion.
In any case, since the dispersibility in the photosensitive layer can be further improved, and the sensitivity characteristics and the exposure memory characteristics can be further effectively improved, the titanyl phthalocyanine crystal can be added to water under predetermined conditions. It is more preferable to set the electric conductivity in the filtrate of the dispersed liquid to a value in the range of 1.0 to 2.4 μS / cm, and a value in the range of 1.5 to 2.4 μS / cm. More preferably.
In addition, about the measuring method of the electrical conductivity in a predetermined filtrate, it describes in an Example.

次いで、図３、及び図４を用いて、所定のろ液における電気伝導度と、感度特性及び露光メモリ特性と、の関係を説明する。
すなわち、図３においては、横軸にチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を採り、縦軸に感度（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
また、図４においては、横軸に図３と同様に所定のろ液における電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を採り、縦軸にメモリ電位（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
また、分散液からろ液を得るためのフィルタとしては、２〜６μｍのガラス繊維ろ紙を用いることが好ましい。
なお、所定のろ液における電気伝導度、感度及びメモリ電位の測定方法や、感光体の構成等については、実施例において記載する。 Next, with reference to FIG. 3 and FIG. 4, the relationship between the electrical conductivity in a predetermined filtrate, sensitivity characteristics, and exposure memory characteristics will be described.
That is, in FIG. 3, a dispersion obtained by adding 0.3 g of titanyl phthalocyanine crystal to 20 g of water on the horizontal axis and performing ultrasonic dispersion (frequency: 18 kHz) for 90 seconds in an environment of 23 ± 3 ° C. A characteristic curve in which the electric conductivity (μS / cm) in the filtrate of the liquid is taken and the sensitivity (V) is taken on the vertical axis is shown.
In FIG. 4, the horizontal axis represents the characteristic curve with the electric conductivity (μS / cm) in a predetermined filtrate as in FIG. 3, and the vertical axis with the memory potential (V).
Moreover, as a filter for obtaining a filtrate from a dispersion liquid, it is preferable to use 2-6 micrometers glass fiber filter paper.
In addition, about the measuring method of the electrical conductivity in a predetermined filtrate, a sensitivity, and a memory potential, the structure of a photoconductor, etc. are described in an Example.

かかる図３及び図４に示すそれぞれの特性曲線からは、所定のろ液における電気伝導度の値が増加するのにともなって、感度及びメモリ電位の値が共に増加する相関関係を読み取ることができる。
より具体的には、これらの特性曲線から、所定のろ液における電気伝導度の値を２．４μＳ／ｃｍ以下の範囲に抑制することにより、感度を５２Ｖ未満、メモリ電位を２０Ｖ未満の範囲に臨界的、かつ安定的に保持できることがわかる。
したがって、優れた感度特性及び露光メモリ特性を得るためには、所定のろ液における電気伝導度の値を２．４以下の値とすることが有効であることが理解される。 From the characteristic curves shown in FIG. 3 and FIG. 4, it is possible to read the correlation in which both the sensitivity and the memory potential value increase as the electric conductivity value in a given filtrate increases. .
More specifically, from these characteristic curves, by limiting the electric conductivity value in a predetermined filtrate to a range of 2.4 μS / cm or less, the sensitivity is less than 52 V and the memory potential is less than 20 V. It turns out that it can hold | maintain critically and stably.
Therefore, it is understood that it is effective to set the value of electrical conductivity in a predetermined filtrate to a value of 2.4 or less in order to obtain excellent sensitivity characteristics and exposure memory characteristics.

次いで、図５を用いて、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性と、感度特性と、の関係を説明する。
なお、感光層が積層型の場合は、電荷発生層におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性で代替しても、同趣旨である。
ここで、分散性の指標としては、チタニルフタロシアニン結晶を含んだ感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）と、感光層における膜厚（ｄ／ｍ）と、感光層におけるチタニルフタロシアニン結晶の濃度（Ｃ／重量％）と、からなるパラメータ（Ａ・Ｃ^-1・ｄ^-1）（単位：１／（重量％・ｍ）、以下同様である）を用いることとする。かかるパラメータ及び感光層における反射吸光度の測定方法等については後述するが、基本的にランベルト・ベールの法則に準じて感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を評価したパラメータである。 Next, the relationship between the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer and the sensitivity characteristic will be described with reference to FIG.
In the case where the photosensitive layer is a laminated type, the same effect can be obtained even if the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the charge generation layer is replaced.
Here, as an index of dispersibility, reflection absorbance (A / −) with respect to light having a wavelength of 700 nm in a photosensitive layer containing a titanyl phthalocyanine crystal, film thickness (d / m) in the photosensitive layer, and titanyl phthalocyanine in the photosensitive layer. A crystal concentration (C / wt%) and a parameter (A · C ⁻¹ · d ⁻¹ ) (unit: 1 / (wt% · m), and so on) are used. Although such parameters and a method for measuring the reflection absorbance in the photosensitive layer will be described later, they are basically parameters for evaluating the dispersibility of titanyl phthalocyanine crystals in the photosensitive layer according to the Lambert-Beer law.

すなわち、図５においては、横軸に（Ａ・Ｃ^-1・ｄ^-1）を採り、左縦軸に感度（Ｖ）を採った特性曲線Ａを、右縦軸に感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性（相対評価）を採った特性曲線Ｂを、それぞれ示している。
また、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性の相対評価は、感光層を顕微鏡で観察した結果に基づく評価である。
特性曲線Ｂから理解されるように、（Ａ・Ｃ^-1・ｄ^-1）の値が増加する程、チタニルフタロシアニン結晶の分散性（相対評価）が向上している。
すなわち、（Ａ・Ｃ^-1・ｄ^-1）の値が大きい程、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性が高いことを示している。
したがって、（Ａ・Ｃ^-1・ｄ^-1）によって、チタニルフタロシアニン結晶の分散性を明確に評価できると言える。
また、特性曲線Ａから理解されるように、（Ａ・Ｃ^-1・ｄ^-1）の値が増加するのにしたがって、感度の値が減少している。
したがって、特性曲線Ａ及びＢの結果を総合的に評価すると、チタニルフタロシアニン結晶の分散性が向上するほど、感度特性が向上すると言える。
よって、本発明としての所定のろ液における電気伝導度が所定の範囲内の値であるチタニルフタロシアニン結晶は、感光層中における分散性に優れており、それ故に、図３において示したように、感度特性を効果的に向上させることができると判断できる。
なお、露光メモリ特性についても感度特性と同様に、チタニルフタロシアニン結晶の分散性との間に明確な相関があることが、別途確認されている。 That is, in FIG. 5, a characteristic curve A with (A · C ⁻¹ · d ⁻¹ ) on the horizontal axis, sensitivity (V) on the left vertical axis, and titanyl phthalocyanine in the photosensitive layer on the right vertical axis. Characteristic curves B taking the dispersibility (relative evaluation) of the crystals are shown respectively.
The relative evaluation of the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer is an evaluation based on the result of observing the photosensitive layer with a microscope.
As understood from the characteristic curve B, the dispersibility (relative evaluation) of the titanyl phthalocyanine crystal is improved as the value of (A · C ⁻¹ · d ⁻¹ ) increases.
That is, the larger the value of (A · C ⁻¹ · d ⁻¹ ), the higher the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer.
Therefore, it can be said that the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal can be clearly evaluated by (A · C ⁻¹ · d ⁻¹ ).
Further, as understood from the characteristic curve A, as the value of (A · C ⁻¹ · d ⁻¹ ) increases, the value of sensitivity decreases.
Therefore, when the results of the characteristic curves A and B are comprehensively evaluated, it can be said that the sensitivity characteristic is improved as the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal is improved.
Therefore, the titanyl phthalocyanine crystal whose electric conductivity in the predetermined filtrate as the present invention is a value within a predetermined range is excellent in dispersibility in the photosensitive layer. Therefore, as shown in FIG. It can be determined that the sensitivity characteristics can be effectively improved.
It has been separately confirmed that the exposure memory characteristics have a clear correlation with the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal as well as the sensitivity characteristics.

なお、感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、感光層（基準厚さ２．５×１０^-5ｍ）を積層した支持基体における、波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ₁）を、色差計（ミノルタ（株）製、色差計ＣＭ１０００）を用いて測定する。次に、感光層を積層していない支持基体における、波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ₂）を、同様に測定する。
より具体的に、図６（ａ）及び（ｂ）を用いて説明すると、図６（ａ）は、支持基体１２上に感光層１４が積層してある状態を示しており、図６（ｂ）は、支持基体１２のみの状態を示している。そして、図６（ａ）及び（ｂ）中のＩ₀は、それぞれの支持基体に対して照射された光（入射光）の強度を表しており、Ｉ₁及びＩ₂はそれぞれの支持基体に対して照射された入射光における反射光の強度を表している。したがって、支持基体の影響を排除して、感光層における反射吸光度を求めるためには、感光層と支持基体の反射吸光度が混在しているＡ₁から、支持基体の反射吸光度であるＡ₂を差し引けばよい。
よって、得られた反射吸光度の値（Ａ₁、Ａ₂）をもとに、下記数式（１）から、中間層の反射吸光度（Ａ）を算出すればよい。
なお、図６（ａ）における反射吸光度（Ａ₁）は、下記数式（２）から算出され、同様に、図６（ｂ）における反射吸光度（Ａ₂）は、下記数式（３）から算出される。 In addition, the measurement of the reflection light absorbency (A /-) with respect to the light of wavelength 700nm in a photosensitive layer can be performed as follows, for example.
First, the reflection absorbance (A ₁ ) with respect to light having a wavelength of 700 nm in a support substrate on which a photosensitive layer (reference thickness 2.5 × 10 ⁻⁵ m) was laminated was measured with a color difference meter (Minolta Co., Ltd., color difference meter CM1000). Use to measure. Next, the reflection absorbance (A ₂ ) with respect to light having a wavelength of 700 nm on a support substrate on which no photosensitive layer is laminated is similarly measured.
More specifically, referring to FIGS. 6A and 6B, FIG. 6A shows a state in which the photosensitive layer 14 is laminated on the support base 12, and FIG. ) Shows the state of the support base 12 only. In FIGS. 6A and 6B, I ₀ represents the intensity of light (incident light) irradiated to each supporting substrate, and I ₁ and I ₂ represent the respective supporting substrates. It represents the intensity of the reflected light in the incident light irradiated. Therefore, in order to eliminate the influence of the support substrate and obtain the reflection absorbance in the photosensitive layer, subtract the A ₂ that is the reflection absorbance of the support substrate from A ₁ where the reflection absorbance of the photosensitive layer and the support substrate is mixed. Just pull it.
Therefore, the reflection absorbance (A) of the intermediate layer may be calculated from the following mathematical formula (1) based on the obtained reflection absorbance values (A ₁ , A ₂ ).
The reflected absorbance (A ₁ ) in FIG. 6 (a) is calculated from the following formula (2). Similarly, the reflected absorbance (A ₂ ) in FIG. 6 (b) is calculated from the following formula (3). The

（４）吸光度
また、チタニルフタロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度が、０．０２〜０．１２の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このようにすることにより、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、より向上させることができるためである。
すなわち、所定有機溶媒のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度が、０．０２未満の値となると、チタニルフタロシアニン結晶における結晶形成自体に問題が生じている場合があるためである。一方、所定有機溶媒のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度が０．１２を超えた値となると、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性が低下しやすくなって、感度特性や露光メモリ特性が低下する原因となる場合があるためである。
したがって、所定有機溶媒のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度を０．０２〜０．１の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０２〜０．０８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、分散液からろ液を得るためのフィルタとしては、ＰＴＦＥタイプの０．１μｍメンブランフィルタを用い、所定ろ液の吸光度を測定する際の吸収層（ろ液）の厚さは、１０ｍｍ（セル長）とする。また、その他のさらなる詳細については、実施例において記載する。 (4) Absorbance Further, 0.1 g of titanyl phthalocyanine crystal was added to a mixed solvent composed of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide, and subjected to ultrasonic dispersion (frequency 47 kHz) for 1 hour in an environment of 23 ± 3 ° C. The absorbance of the obtained dispersion liquid with respect to light having a wavelength of 323.5 nm is preferably a value within the range of 0.02 to 0.12.
This is because the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer can be further improved by doing so.
That is, if the absorbance of the predetermined organic solvent with respect to light having a wavelength of 323.5 nm is less than 0.02, there may be a problem in the crystal formation itself in the titanyl phthalocyanine crystal. On the other hand, when the absorbance with respect to light having a wavelength of 323.5 nm in the filtrate of the predetermined organic solvent exceeds 0.12, the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer tends to be lowered, and sensitivity characteristics and exposure memory are increased. This is because the characteristics may be degraded.
Accordingly, it is more preferable that the absorbance of the predetermined organic solvent filtrate with respect to light having a wavelength of 323.5 nm is a value within a range of 0.02 to 0.1, and a value within a range of 0.02 to 0.08 More preferably.
As a filter for obtaining the filtrate from the dispersion, a PTFE type 0.1 μm membrane filter is used, and the thickness of the absorption layer (filtrate) when measuring the absorbance of the predetermined filtrate is 10 mm (cell Long). Further further details are described in the examples.

また、チタニルフタロシアニン結晶０．１ｇをメタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が、０〜０．０４の範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、上述した波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度の場合と同様に、感光層中におけるチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、さらに向上させることができるためである。
したがって、所定有機溶媒のろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度を０．００５〜０．０２の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜０．０１８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、波長３２３．５ｎｍ及び４００ｎｍの光に対する吸光度を、チタニルフタロシアニン結晶の分散性の指標として用いるのは、他の波長の光を用いた場合よりも、チタニルフタロシアニン結晶の分散性との相関が強く見られることが、経験的に見出されているためである。
より具体的には、波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度は、チタニルフタロシアニン化合物を合成する際に生成する不純物量を反映し、波長４００ｎｍの光に対する吸光度は、チタニルフタロシアニン化合物を合成するための原料由来の不純物量を反映している。
したがって、これらの不純物量を所定の範囲まで抑制することで、結果として分散性が向上するものと考えられる。 Further, 0.1 g of titanyl phthalocyanine crystal was added to a mixed solvent composed of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide, and subjected to ultrasonic dispersion (frequency 47 kHz) for 1 hour in an environment of 23 ± 3 ° C. The absorbance of the filtrate with respect to light having a wavelength of 400 nm is preferably in the range of 0 to 0.04.
This is because the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer can be further improved as in the case of the absorbance with respect to light having a wavelength of 323.5 nm.
Therefore, it is more preferable that the absorbance with respect to light having a wavelength of 400 nm in the filtrate of the predetermined organic solvent is a value within a range of 0.005 to 0.02, and a value within a range of 0.01 to 0.018. Is more preferable.
The use of the absorbance for light with wavelengths of 323.5 nm and 400 nm as an index of the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal has a stronger correlation with the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal than when light of other wavelengths is used. This is because it has been found empirically.
More specifically, the absorbance with respect to light having a wavelength of 323.5 nm reflects the amount of impurities generated when the titanyl phthalocyanine compound is synthesized, and the absorbance with respect to light having a wavelength of 400 nm is derived from the raw material for synthesizing the titanyl phthalocyanine compound. This reflects the amount of impurities.
Therefore, it is considered that the dispersibility is improved as a result of suppressing the amount of these impurities to a predetermined range.

次いで、図７及び図８を用いて、所定有機溶媒のろ液における吸光度と、感度特性と、の関係を説明する。
すなわち、図７においては、横軸にチタニルフタロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度（−）を採り、縦軸に感度（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
また、図８においては、横軸に波長４００ｎｍの光を用いた以外は図７における横軸と同様の条件にて得られた吸光度（−）を採り、縦軸に感度（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
所定有機溶媒のろ液における吸光度及び感度の測定方法や、感光体の構成等については、実施例において記載する。 Next, the relationship between the absorbance in the filtrate of the predetermined organic solvent and the sensitivity characteristic will be described with reference to FIGS.
That is, in FIG. 7, 0.1 g of titanyl phthalocyanine crystal is added to the mixed solvent consisting of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide on the horizontal axis, and ultrasonic dispersion (frequency 47 kHz) is performed in an environment of 23 ± 3 ° C. for 1 hour. ) Is a characteristic curve in which the absorbance (−) with respect to light having a wavelength of 323.5 nm in the filtrate of the dispersion obtained is taken, and the sensitivity (V) is taken on the vertical axis.
Further, in FIG. 8, the absorbance (−) obtained under the same conditions as the horizontal axis in FIG. 7 except that light having a wavelength of 400 nm is used on the horizontal axis, and the sensitivity (V) is taken on the vertical axis. A characteristic curve is shown.
The method for measuring the absorbance and sensitivity in the filtrate of the predetermined organic solvent, the structure of the photoreceptor and the like are described in the examples.

かかる図７及び図８に示すそれぞれの特性曲線からは、所定有機溶媒のろ液におけるそれぞれの波長の光に対する吸光度の値が増加するのにともなって、感度の値が増加する相関関係を読み取ることができる。
より具体的には、これらの特性曲線から、波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度の値を０．１２以下の値とすることにより、また、波長４００ｎｍの光に対する吸光度の値を０．０４以下の値とすることにより、感度を５２Ｖ以下の低い値に保持できることがわかる。
したがって、優れた感度特性を得るためには、所定有機溶媒のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度を０．１２以下の値とすることが有効であり、所定有機溶媒のろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度を０．０４以下の値とすることが有効であることが理解される。 From the characteristic curves shown in FIG. 7 and FIG. 8, the correlation in which the sensitivity value increases as the absorbance value with respect to light of each wavelength in the filtrate of the predetermined organic solvent increases is read. Can do.
More specifically, from these characteristic curves, by setting the absorbance value for light with a wavelength of 323.5 nm to a value of 0.12 or less, the absorbance value for light with a wavelength of 400 nm is set to 0.04 or less. It can be seen that the sensitivity can be maintained at a low value of 52 V or less by setting the value.
Therefore, in order to obtain excellent sensitivity characteristics, it is effective to set the absorbance for light having a wavelength of 323.5 nm in a filtrate of a predetermined organic solvent to a value of 0.12 or less. It is understood that it is effective to set the absorbance for light of 400 nm to a value of 0.04 or less.

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝９．２及び２７．２°に主ピークを有し、２６.２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であって、当該チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度が、０．６〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値であるチタニルフタロシアニン結晶の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｇ）を含むことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶の製造方法である。
（ａ）粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、初期チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｅ）得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｆ）洗浄後の初期チタニルフタロシアニン結晶を微粉砕した後、非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｇ）得られたチタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
以下、第１の実施形態において既に説明した内容については適宜省略し、第２の実施形態であるチタニルフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
[Second Embodiment]
The second embodiment, in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, have a main peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 9.2 and 27.2 °, no peak at 26.2 ° titanyl A dispersion liquid obtained by adding 0.3 g of the titanyl phthalocyanine crystal to 20 g of water and performing ultrasonic dispersion (frequency: 18 kHz) for 90 seconds in an environment of 23 ± 3 ° C. A method for producing a titanyl phthalocyanine crystal having an electric conductivity in a liquid in a range of 0.6 to 2.4 μS / cm, comprising the following steps (a) to (g): It is a manufacturing method of a phthalocyanine crystal.
(A) Step of obtaining a titanyl phthalocyanine solution by dissolving a crude titanyl phthalocyanine crystal in an acid to obtain a titanyl phthalocyanine solution in a poor solvent to obtain a wet cake (c) Step (d) of washing with alcohol of No. 4 (d) Step of obtaining an initial titanyl phthalocyanine crystal by heating and stirring the washed wet cake in a non-aqueous solvent (e) Obtaining the initial titanyl phthalocyanine crystal from 1 to 4 carbon atoms (F) After washing the initial titanyl phthalocyanine crystal after finely pulverizing, stirring and heating in a non-aqueous solvent to obtain a titanyl phthalocyanine crystal (g) Step of washing with alcohols of formulas 1 to 4 Hereinafter, in the first embodiment already The description will be omitted as appropriate, and a method for producing a titanyl phthalocyanine crystal according to the second embodiment will be described.

１．チタニルフタロシアニン化合物の製造
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
すなわち、下記反応式（１）または下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式（５）で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。 1. Production of titanyl phthalocyanine compound A method for producing a titanyl phthalocyanine compound includes o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof, titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a material for producing such a molecule. Are preferably reacted in the presence of a urea compound to produce a titanyl phthalocyanine compound.
That is, it is preferable to carry out according to the following reaction formula (1) or the following reaction formula (2). In the reaction formulas (1) and (2), as an example, titanium tetrabutoxide represented by the formula (5) is used as the titanium alkoxide.

（１）反応式
したがって、反応式（１）に示すように、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（５）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（３）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。 (1) Reaction Formula Therefore, as shown in Reaction Formula (1), o-phthalonitrile represented by Formula (4) is reacted with titanium tetrabutoxide as a titanium alkoxide represented by Formula (5). Alternatively, as shown in the reaction formula (2), 1,3-diiminoisoindoline represented by the formula (6) is reacted with a titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (5). It is preferable to produce a titanyl phthalocyanine compound represented by the formula (3).
Note that titanium tetrachloride may be used instead of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (5).

（２）添加量
また、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４２〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (2) Addition amount The addition amount of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by formula (5) or titanium tetrachloride is changed to o-phthalonitrile represented by formula (4) or a derivative thereof, or formula ( It is preferable to set it as the value within the range of 0.40-0.53 mol with respect to 1 mol of 1, 3- diiminoisoindolines or its derivative (s) represented by 6).
This is because the addition amount of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by formula (5) or titanium tetrachloride is changed to o-phthalonitrile represented by formula (4) or a derivative thereof, or formula (6). By adding an excess amount exceeding 1/4 molar equivalent to the 1,3-diiminoisoindoline represented or its derivative, interaction with the urea compound described later is effectively exhibited. It is. Such interaction will be described in detail in the section of the urea compound.
Therefore, the addition amount of titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (5) or titanium tetrachloride is changed to o-phthalonitrile represented by the formula (4) or 1,3 represented by the formula (6). -It is more preferable to set it as the value within the range of 0.42-0.50 mol with respect to 1 mol of diiminoisoindoline etc., and it is further set as the value within the range of 0.45-0.47 mol. preferable.

（３）尿素化合物
また、上述した反応式（１）及び（２）で表される反応を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。 (3) Urea compound Moreover, it is preferable to perform reaction represented by Reaction Formula (1) and (2) mentioned above in presence of a urea compound. The reason for this is that by using a titanyl phthalocyanine compound produced in the presence of a urea compound, the interaction between the urea compound and titanium alkoxide or titanium tetrachloride is exerted, so that specific titanyl phthalocyanine crystals can be efficiently obtained. It is because it can do.
That is, such an interaction means that ammonia produced by the reaction between a urea compound and titanium alkoxide or titanium tetrachloride further forms a complex with titanium alkoxide or titanium tetrachloride, and these substances are represented by reaction formulas (1) and (2 ) Is a function that further promotes the reaction represented by. Then, by reacting the raw material under such a promoting action, a titanyl phthalocyanine crystal that hardly undergoes crystal transition can be efficiently produced even in an organic solvent.

（３）−１ 種類
また、反応式（１）及び（２）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
また、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。 (3) -1 types The urea compounds used in the reaction formulas (1) and (2) are urea, thiourea, O-methylisourea sulfate, O-methylisourea carbonate, and O-methylisourea hydrochloric acid. It is preferably at least one member of the group consisting of salts.
The reason for this is that by using such a urea compound as the urea compound in the reaction formulas (1) and (2), ammonia generated in the course of the reaction more efficiently forms a complex with titanium alkoxide or titanium tetrachloride. This is because such a substance further promotes the reactions represented by the reaction formulas (1) and (2).
That is, this is because the ammonia produced by the reaction of titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material with a urea compound forms a complex compound with titanium alkoxide or the like more efficiently. Therefore, this complex compound further promotes the reactions represented by the reaction formulas (1) and (2).
It has been found that such a complex compound is likely to be produced specifically when reacted under a high temperature condition of 180 ° C. or higher. Therefore, among nitrogen-containing compounds having a boiling point of 180 ° C. or higher, for example, quinoline (boiling point: 237.1 ° C.), isoquinoline (boiling point: 242.5 ° C.), or a mixture thereof (weight ratio 10:90 to 90:10) It is more effective to implement in.
Also, urea is more preferably used among the above-mentioned urea compounds because ammonia as a reaction accelerator and complex compounds resulting therefrom are more likely to be produced.

（３）−２ 添加量
また、反応式（１）及び（２）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．２〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (3) -2 Amount to be added Also, the amount of urea compound used in the reaction formulas (1) and (2) is changed to 1-mol of o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof. The value is preferably in the range of 0.1 to 0.95 mol.
This is because the above-described action of the urea compound can be more efficiently exhibited by setting the addition amount of the urea compound within the range.
Therefore, the addition amount of the urea compound is a value within the range of 0.2 to 0.8 mol with respect to 1 mol of o-phthalonitrile or a derivative thereof, or 1,3-diiminoisoindoline or a derivative thereof. It is more preferable to set it to a value within the range of 0.3 to 0.7 mol.

（４）溶媒
また、反応式（１）及び（２）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。 (4) Solvent Further, examples of the solvent used in the reaction formulas (1) and (2) include hydrocarbon solvents such as xylene, naphthalene, methylnaphthalene, tetralin, and nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and dibromobenzene. , And halogenated hydrocarbon solvents such as chloronaphthalene, alcohol solvents such as hexanol, octanol, decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and diethylene glycol, cyclohexanone, acetophenone, 1-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3- One or two or more arbitrary combinations of the group consisting of ketone solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, amide solvents such as formamide and acetamide, and nitrogen-containing solvents such as picoline, quinoline and isoquinoline are listed. I can get lost.
In particular, in the case of a nitrogen-containing compound having a boiling point of 180 ° C. or higher, for example, quinoline or isoquinoline, ammonia produced by the reaction of titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material with a urea compound is more efficiently produced by titanium. This is a suitable solvent because it easily forms a complex compound with an alkoxide or the like.

（５）反応温度
また、反応式（１）及び（２）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (5) Reaction temperature Moreover, it is preferable to make reaction temperature in Reaction formula (1) and (2) into 150 degreeC or more high temperature. This is because when the reaction temperature is less than 150 ° C., particularly 135 ° C. or less, titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material reacts with a urea compound, and it becomes difficult to form a complex compound. Therefore, it becomes difficult for such a complex compound to further promote the reaction represented by the reaction formulas (1) and (2), and the titanyl phthalocyanine crystal which is difficult to undergo crystal transition even in an organic solvent is efficiently produced. This is because it becomes difficult to manufacture.
Therefore, the reaction temperature in the reaction formulas (1) and (2) is more preferably set to a value within the range of 180 to 250 ° C, and further preferably set to a value within the range of 200 to 240 ° C.

（６）反応時間
また、反応式（１）及び（２）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 (6) Reaction time The reaction time in the reaction formulas (1) and (2) depends on the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.5 to 10 hours. This is because when the reaction time is less than 0.5 hours, titanium alkoxide or titanium tetrachloride as a raw material reacts with a urea compound, and it becomes difficult to form a complex compound. Therefore, it becomes difficult for such a complex compound to further promote the reaction represented by the reaction formulas (1) and (2), and thus titanyl phthalocyanine crystals that are difficult to undergo crystal transition even in an organic solvent are efficiently produced. It is difficult to do. On the other hand, when the reaction time exceeds 10 hours, it is economically disadvantageous or the produced complex compound may be reduced.
Therefore, it is more preferable to set the reaction time in the reaction formulas (1) and (2) to a value in the range of 0.6 to 3.5 hours, and to a value in the range of 0.8 to 3 hours. Further preferred.

２．チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
（１）酸処理前工程
次いで、上述した工程またはその他の工程によって製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して酸処理を実施する前段階として、かかるチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。 2. Method for producing titanyl phthalocyanine crystal (1) Pre-acid treatment step Next, as a pre-step for carrying out acid treatment on the titanyl phthalocyanine compound produced by the above-mentioned step or other steps, the titanyl phthalocyanine compound is converted into a water-soluble organic solvent. In addition to the above, it is preferable to perform a pre-acid treatment step in which the mixture is stirred for a certain time under heating, and then the liquid is allowed to stand for a certain time under a temperature condition lower than that of the stirring treatment.
Examples of the water-soluble organic solvent used in the pre-acid treatment step include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, propionic acid, acetic acid, N- 1 type, or 2 or more types, such as methyl pyrrolidone and ethylene glycol, are mentioned. Note that a water-insoluble organic solvent may be added to the water-soluble organic solvent in a small amount.

また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。このように酸処理前工程を行うことによって、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。 Moreover, although the conditions of a stirring process are not specifically limited among the processes before an acid treatment, It is preferable to perform the stirring process for about 1 to 3 hours on the fixed temperature conditions of about 70-200 degreeC temperature range.
Furthermore, the conditions for the stabilization treatment after the stirring treatment are not particularly limited, but are about 10 to 50 ° C., particularly preferably about 5 to 15 hours under a constant temperature condition of about 23 ± 1 ° C. It is preferable to stabilize by standing. Thus, a crude titanyl phthalocyanine crystal can be obtained by performing the pre-acid treatment step.

（２）酸処理工程（工程（ａ））
次いで、酸処理工程として、粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得ることを特徴とする。
この理由は、酸に対して粗チタニルフタロシアニン結晶を溶解することによって、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に残留した材料物質等由来する不純物を、十分に分解することができるためである。
また、使用する酸としては、濃硫酸、トリフルオロ酢酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種のであることが好ましい。
この理由は、このような酸であれば、上述した不純物をより効果的に分解することができる一方、チタニルフタロシアニン化合物の分解については、効果的に抑制することができるためである。
また、かかる酸処理後においては、これらの酸に由来する成分を、後述する洗浄によって容易に除去することができるためである。
なお、酸処理工程は、使用する酸によっても異なるが、一般に０〜１０℃、０．５〜３．０時間の条件で行うことが好ましい。 (2) Acid treatment step (step (a))
Next, as an acid treatment step, the crude titanyl phthalocyanine crystal is dissolved in an acid to obtain a titanyl phthalocyanine solution.
This is because the impurities derived from the material and the like remaining when the titanyl phthalocyanine compound is produced can be sufficiently decomposed by dissolving the crude titanyl phthalocyanine crystal in the acid.
The acid to be used is preferably at least one selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid, trifluoroacetic acid and sulfonic acid.
This is because such an acid can decompose the above-mentioned impurities more effectively, while the decomposition of the titanyl phthalocyanine compound can be effectively suppressed.
Moreover, it is because the component derived from these acids can be easily removed by the washing | cleaning mentioned later after this acid treatment.
In addition, although an acid treatment process changes also with the acids to be used, generally it is preferable to carry out on the conditions of 0-10 degreeC and 0.5 to 3.0 hours.

（３）滴下工程（工程（ｂ））
次いで、酸処理工程において得られたチタニルフタロシアニン溶液を、貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得ることを特徴とする。
この理由は、チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下することによって、後の洗浄工程における洗浄効果を、有効に発揮させることができるためである。
すなわち、滴下によって、析出したチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキが、表面積が大きな不定形となるため、後の洗浄工程における洗浄効果を、有効に発揮させることができるためである。
また、使用する貧溶媒が、水であることが好ましい。
この理由は、水であれば、極性や温度調節の点から、さらに容易にチタニルフタロシアニン化合物を析出させることができるためである。
したがって、析出したチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキにおける表面積を増加させて、より効果的に洗浄工程を実施することができるためである。
また、その他の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒等を用いることもできる。
なお、貧溶媒の温度は、使用する貧溶媒の種類によっても異なるが、一般に０〜２０℃範囲内とすることが好ましい。 (3) Dropping step (step (b))
Next, the titanyl phthalocyanine solution obtained in the acid treatment step is dropped into a poor solvent to obtain a wet cake.
This is because the cleaning effect in the subsequent cleaning step can be effectively exhibited by dropping the titanyl phthalocyanine solution into the poor solvent.
That is, since the wet cake of the titanyl phthalocyanine compound deposited by dropping becomes an amorphous shape having a large surface area, the cleaning effect in the subsequent cleaning step can be effectively exhibited.
Moreover, it is preferable that the poor solvent to be used is water.
This is because, in the case of water, the titanyl phthalocyanine compound can be precipitated more easily from the viewpoint of polarity and temperature control.
Therefore, the cleaning step can be carried out more effectively by increasing the surface area of the deposited titanyl phthalocyanine compound in the wet cake.
As other poor solvents, methanol, ethanol, a mixed solvent of methanol and water, a mixed solvent of ethanol and water, or the like can be used.
In addition, although the temperature of a poor solvent changes with kinds of poor solvent to be used, generally it is preferable to set it in the 0-20 degreeC range.

（４）洗浄工程１（工程（ｃ））
次いで、滴下工程において得られたチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄することを特徴とする。
この理由は、炭素数１〜４のアルコールを用いて洗浄することによって、ウェットケーキに残留している不純物を効果的に除去し、後の結晶型変換工程１（工程（ｄ））における初期チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換効率を、促進させることができるためである。
なお、炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらのアルコールであれば、さらに効果的にチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を向上させることができるためである。
なお、具体的な洗浄方法としては、例えば、１０ｇ程度のウェットケーキを、５００ｍｌ程度の所定のアルコールや水等に浸漬した後、撹拌等によって懸濁させて行うことができる。
また、かかる洗浄に用いる所定のアルコール及び水等の温度については、例えば、０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜４０℃の範囲内の値とすることがより好ましい。洗浄時間については、例えば、５分〜１０時間の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜８時間の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、炭素数１〜４のアルコール及び水による洗浄は、それぞれ複数回繰り返すことも好ましい。 (4) Cleaning step 1 (step (c))
Next, the wet cake of the titanyl phthalocyanine compound obtained in the dropping step is washed with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
This is because the impurities remaining in the wet cake are effectively removed by washing with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the initial titanyl in the subsequent crystal form conversion step 1 (step (d)). This is because the crystal conversion efficiency of the phthalocyanine crystal can be promoted.
In addition, as C1-C4 alcohol, it is preferable that it is at least 1 type selected from the group which consists of methanol, ethanol, and 1-propanol.
This is because these alcohols can more effectively improve the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal in the photosensitive layer.
As a specific cleaning method, for example, about 10 g of wet cake can be immersed in about 500 ml of predetermined alcohol or water and then suspended by stirring or the like.
In addition, the temperature of the predetermined alcohol and water used for the cleaning is preferably set to a value within the range of 0 to 50 ° C, and more preferably set to a value within the range of 10 to 40 ° C. About washing | cleaning time, it is preferable to set it as the value within the range of 5 minutes-10 hours, for example, and it is more preferable to set it as the value within the range of 0.5-8 hours.
Moreover, it is also preferable to repeat washing | cleaning by C1-C4 alcohol and water each in multiple times.

（５）結晶型変換工程１（工程（ｄ））
次いで、洗浄工程において得られた洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、初期チタニルフタロシアニン結晶を得ることを特徴とする。
この理由は、チタニル二ロシアニンのウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌することによって、結晶型を所定の結晶型に変換し、初期チタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、非水系溶媒中での撹拌時間を２〜９６時間の範囲内の値とすることが好ましく、撹拌温度を３０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、撹拌速度を３０〜１８０ｒｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、非水系溶媒中での撹拌時間、撹拌温度及び撹拌速度を、それぞれかかる範囲内の値とすることにより、後述する結晶型変換工程２（工程（ｆ））の実施と相俟って、後述する検査工程にて測定される所定ろ液における電気伝導度を、効率的に所定の範囲内の値とすることができるためである。
したがって、所定ろ液における電気伝導度を、さらに効率的に所定の範囲内の値とすることができることから、撹拌時間を５〜３６時間の範囲内の値とすることがより好ましく、撹拌温度を４５〜５５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、さらに、撹拌速度を８０〜１００ｒｐｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、非水系溶媒中での加熱撹拌は、チタニルフタロシアニンのウェットケーキを、水が存在した状態で非水系溶媒中に分散させて行うことが、より好ましい。
また、非水系溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。 (5) Crystalline type conversion step 1 (step (d))
Next, the washed wet cake obtained in the washing step is heated and stirred in a non-aqueous solvent to obtain initial titanyl phthalocyanine crystals.
The reason is that the initial titanyl phthalocyanine crystal can be obtained by converting the crystal form into a predetermined crystal form by heating and stirring the titanyl dicyanocyanine wet cake in a non-aqueous solvent.
Moreover, it is preferable to make the stirring time in a non-aqueous solvent into the value within the range of 2-96 hours, and it is preferable to make stirring temperature into the value within the range of 30-100 degreeC.
Furthermore, the stirring speed is preferably set to a value within the range of 30 to 180 rpm.
This is because the stirring time, stirring temperature, and stirring speed in the non-aqueous solvent are set to values within these ranges, respectively, and this is consistent with the implementation of the crystal form conversion step 2 (step (f)) described later. This is because the electric conductivity in the predetermined filtrate measured in the inspection process described later can be efficiently set to a value within a predetermined range.
Therefore, since the electric conductivity in the predetermined filtrate can be more efficiently set to a value within the predetermined range, the stirring time is more preferably set to a value within the range of 5 to 36 hours. It is more preferable to set the value within the range of 45 to 55 ° C, and it is more preferable to set the stirring speed to a value within the range of 80 to 100 rpm.
The heating and stirring in the non-aqueous solvent is more preferably carried out by dispersing the titanyl phthalocyanine wet cake in the non-aqueous solvent in the presence of water.
Examples of the non-aqueous solvent include halogen solvents such as chlorobenzene and dichloromethane.

（６）洗浄工程２（工程（ｅ））
次いで、得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄することを特徴とする。
この理由は、炭素数１〜４のアルコールを用いて洗浄することによって、得られた初期チタニルフタロシアニン結晶に残留している不純物を効果的に除去し、後の結晶型変換工程２（工程（ｆ））におけるチタニルフタロシアニン結晶の変換効率を、促進させることができるためである。
なお、洗浄条件については、洗浄工程１（工程（ｃ））におけるのと同様の条件にて実施することができる。 (6) Cleaning step 2 (step (e))
Next, the obtained initial titanyl phthalocyanine crystal is washed with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
This is because the impurities remaining in the obtained initial titanyl phthalocyanine crystal are effectively removed by washing with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the subsequent crystal type conversion step 2 (step (f This is because the conversion efficiency of the titanyl phthalocyanine crystal in)) can be promoted.
In addition, about washing | cleaning conditions, it can implement on the conditions similar to the washing | cleaning process 1 (process (c)).

（７）結晶型変換工程２（工程（ｆ））
次いで、洗浄後の初期チタニルフタロシアニン結晶を微粉砕した後、非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得ることを特徴とする。
この理由は、結晶型変換工程１（工程（ｄ））において非水系溶媒中で撹拌することにより得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、所定のアルコールで洗浄した後、微粉砕後さらにもう一度非水系溶媒中で撹拌することにより、所定ろ液における電気伝導度を、効率的に所定の範囲内の値とすることができるためである。
なお、初期チタニルフタロシアニン結晶の微粉砕は、薬さじを用いた手作業であっても、例えば、ミキサー等の機器を用いた方法であってもよいが、結晶の数平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の値となるまで行うことが好ましい。
また、非水系溶媒中での加熱撹拌条件については、結晶型変換工程１（工程（ｄ））におけるのと同様の条件にて実施することが好ましい。 (7) Crystalline type conversion process 2 (process (f))
Next, the initial titanyl phthalocyanine crystal after washing is finely pulverized and then heated and stirred in a non-aqueous solvent to obtain a titanyl phthalocyanine crystal.
This is because the initial titanyl phthalocyanine crystal obtained by stirring in a non-aqueous solvent in the crystal form conversion step 1 (step (d)) is washed with a predetermined alcohol, then finely pulverized, and then again a non-aqueous solvent. This is because the electric conductivity in the predetermined filtrate can be efficiently set to a value within a predetermined range by stirring in the medium.
Note that the fine pulverization of the initial titanyl phthalocyanine crystal may be a manual operation using a medicine spoon or a method using a device such as a mixer, but the number average particle diameter of the crystal is 1 to 10 μm. It is preferable to carry out until it becomes a value within the range.
Moreover, about the heating stirring conditions in a non-aqueous solvent, it is preferable to implement on the same conditions as in the crystal type conversion process 1 (process (d)).

また、上述した結晶変換工程１（工程（ｄ））及び結晶変換工程２（工程（ｆ））における非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計を４〜９６時間の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、これらの工程における非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計をかかる範囲内の値とすることにより、所定ろ液における電気伝導度を、より効率的に所定の範囲内の値とすることができるとともに、結晶安定性を向上させることができるためである。
すなわち、非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計が４時間未満の値となると、所定ろ液における電気伝導度を、十分に低下させることが困難となったり、結晶安定性が低下する場合があるためである。一方、非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計が９６時間を超えた値となると、結晶が過度に大きく成長して、分散性に問題が生じる場合があるためである。
したがって、結晶変換工程１（工程（ｄ））及び結晶変換工程２（工程（ｆ））における非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計を１０〜７２時間の範囲内の値とすることがより好ましく、２４〜７２時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、結晶型変換工程２（工程（ｆ））の実施後に、さらに複数回、洗浄工程２（工程（ｅ））及び結晶型変換工程２（工程（ｆ））を繰り返してもよい。 Further, the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent in the above-described crystal conversion step 1 (step (d)) and crystal conversion step 2 (step (f)) is set to a value within the range of 4 to 96 hours. Is preferred.
The reason for this is that the electric conductivity in the predetermined filtrate is more efficiently set to a value within the predetermined range by setting the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent in these steps to a value within this range. This is because crystal stability can be improved.
That is, when the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent is less than 4 hours, it may be difficult to sufficiently reduce the electrical conductivity in the predetermined filtrate or the crystal stability may be reduced. Because there is. On the other hand, when the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent exceeds 96 hours, the crystal grows excessively large, which may cause a problem in dispersibility.
Therefore, it is more preferable to set the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent in the crystal conversion step 1 (step (d)) and the crystal conversion step 2 (step (f)) within a range of 10 to 72 hours. Preferably, the value is in the range of 24 to 72 hours.
In addition, you may repeat the washing | cleaning process 2 (process (e)) and the crystal form conversion process 2 (process (f)) several times after implementation of the crystal form conversion process 2 (process (f)).

次いで、図９及び図１０を用いて、加熱撹拌時間の合計と、所定のろ液における電気伝導度及びα化度（Ａ／Ｂ）と、の関係を説明する。
すなわち、図９においては、横軸に非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計（時間）を採り、縦軸に後の検査工程において測定される所定ろ液における電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を採った特性曲線が示してある。
また、図１０においては、横軸に図９と同様に非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計（時間）を採り、縦軸にα化度（Ａ／Ｂ）（−）を採った特性曲線が示してある。
これらの図９及び図１０のそれぞれに示す特性曲線のうち、特性曲線Ａは、結晶型変換工程１（工程（ｄ））及び結晶型変換工程２（工程（ｆ））において、非水系溶媒中での加熱撹拌時間をそれぞれ同時間ずつ実施した場合の特性曲線を示している。
一方、特性曲線Ｂは、結晶変換工程として、結晶変換工程１（工程（ｄ））のみを実施し、結晶型変換工程２（工程（ｆ））を実施しなかった場合の特性曲線を示している。
さらに、プロットＣは、結晶型変換工程２（工程（ｆ））の実施後に、さらに洗浄工程２（工程（ｅ））及び結晶型変換工程（２）（工程（ｆ））を実施して、それぞれ４時間ずつ、合計１２時間の加熱撹拌を実施した場合のプロットを示している。
なお、所定のろ液における電気伝導度及びα化度の測定方法については、実施例において記載する。 Next, with reference to FIGS. 9 and 10, the relationship between the total heating and stirring time and the electrical conductivity and the degree of alpha (A / B) in a predetermined filtrate will be described.
That is, in FIG. 9, the horizontal axis represents the total heating time (hours) in the non-aqueous solvent, and the vertical axis represents the electric conductivity (μS / cm) in a predetermined filtrate measured in the subsequent inspection process. A characteristic curve is shown.
Further, in FIG. 10, the horizontal axis represents the total heating time (time) in the non-aqueous solvent as in FIG. 9, and the vertical axis represents the degree of alpha (A / B) (−). A curve is shown.
Among the characteristic curves shown in FIG. 9 and FIG. 10, the characteristic curve A is in a non-aqueous solvent in the crystal type conversion step 1 (step (d)) and the crystal type conversion step 2 (step (f)). The characteristic curve at the time of carrying out the heating stirring time in each at the same time is shown.
On the other hand, the characteristic curve B shows a characteristic curve when only the crystal conversion step 1 (step (d)) is performed and the crystal type conversion step 2 (step (f)) is not performed as the crystal conversion step. Yes.
Further, the plot C shows that after the execution of the crystal form conversion step 2 (step (f)), the cleaning step 2 (step (e)) and the crystal type conversion step (2) (step (f)) are further performed. Plots are shown when heating and stirring are performed for 4 hours each for a total of 12 hours.
In addition, it describes in the Example about the measuring method of the electrical conductivity in a predetermined filtrate, and a gelatinization degree.

まず、図９及び図１０に示すそれぞれの特性曲線Ａ及びＢからは、加熱撹拌時間の合計の値が増加するのにともなって、所定ろ液における電気伝導度及びα化度（Ａ／Ｂ）の値が共に減少する相関関係を読み取ることができる。
すなわち、特性曲線Ａにおいては、撹拌時間の合計の値が１２時間となった時点で、所定ろ液における電気伝導度が２．３μＳ／ｃｍ前後の値をとるとともにα化度の値も０．２前後の値をとっていることがわかる。
一方、特性曲線Ｂにおいては、特性曲線Ａと比較して、撹拌時間の合計の値の増加にともなう所定ろ液における電気伝導度及びα化度の値の低下割合が小さく、撹拌時間の合計の値が１２時間となった時点でも、所定ろ液における電気伝導度が２．５μＳ／ｃｍ前後の値であるとともにα化度の値も０．３前後の高い値となっている。
したがって、特性曲線Ａ及びＢの比較から、合計時間として同じ時間の加熱撹拌を行った場合、結晶変換工程として、結晶変換工程１のみを実施するよりも、結晶変換工程１及び結晶変換工程２を実施した場合の方が、時間的な面及び得られるチタニルフタロシアニン結晶の品質の面において、著しく効率的であることがわかる。
また、図９及び図１０に示すそれぞれの特性曲線Ａ及びプロットＣからは、過熱撹拌を３回に分けて合計１２時間実施した場合であっても、２回に分けて合計１２時間実施した場合であっても、最終的な結果には、ほとんど差異が生じないことが理解できる。
以上より、効率化の観点から非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計を４〜２４時間といった比較的短い時間とした場合であっても、結晶変換工程１（工程（ｄ））及び結晶変換工程２（工程（ｆ））、つまり２回の結晶変換工程を実施することによって、所定ろ液における電気伝導度を、より効率的に所定の範囲内の値とすることができるとともに、結晶安定性を向上させることができることが理解される。 First, from the respective characteristic curves A and B shown in FIG. 9 and FIG. 10, as the total value of the heating and stirring time increases, the electrical conductivity and the degree of alphaization (A / B) in the predetermined filtrate are increased. It is possible to read a correlation in which both values decrease.
That is, in the characteristic curve A, when the total value of the stirring time becomes 12 hours, the electric conductivity in the predetermined filtrate takes a value of about 2.3 μS / cm and the value of the degree of alpha is also about 0.1. It can be seen that the value is around 2.
On the other hand, in the characteristic curve B, as compared with the characteristic curve A, the rate of decrease in the electric conductivity and the α-degree value in the predetermined filtrate with the increase in the total value of the stirring time is small, and the total of the stirring time is Even when the value becomes 12 hours, the electric conductivity in the predetermined filtrate is a value around 2.5 μS / cm, and the value of the α degree is a high value around 0.3.
Therefore, from the comparison of the characteristic curves A and B, when heating and stirring for the same time as the total time is performed, the crystal conversion process 1 and the crystal conversion process 2 are performed as the crystal conversion process, rather than performing only the crystal conversion process 1. It can be seen that the implementation is significantly more efficient in terms of time and the quality of the resulting titanyl phthalocyanine crystals.
Moreover, from each characteristic curve A and plot C shown in FIG.9 and FIG.10, even when it is a case where superheated stirring is divided into 3 times and implemented for a total of 12 hours, when divided into 2 times and carried out for a total of 12 hours Even so, it can be understood that the final result is hardly different.
From the above, from the viewpoint of efficiency, even if the total heating and stirring time in the non-aqueous solvent is set to a relatively short time such as 4 to 24 hours, the crystal conversion step 1 (step (d)) and the crystal conversion By performing step 2 (step (f)), that is, two crystal conversion steps, the electric conductivity in the predetermined filtrate can be more efficiently set to a value within the predetermined range, and the crystal stability It is understood that the performance can be improved.

（８）洗浄工程３（工程（ｇ））
次いで、得られたチタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄することを特徴とする。
この理由は、炭素数１〜４のアルコールを用いて洗浄することによって、得られたチタニルフタロシアニン結晶に残留している不純物を効果的に除去し、さらには感光層中における分散性を効果的に向上させることができるためである。
なお、洗浄条件については、洗浄工程１（工程（ｃ））におけるのと同様の条件にて実施することができる。 (8) Cleaning step 3 (step (g))
Next, the obtained titanyl phthalocyanine crystal is washed with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
This is because the impurities remaining in the obtained titanyl phthalocyanine crystal are effectively removed by washing with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and further, the dispersibility in the photosensitive layer is effectively improved. This is because it can be improved.
In addition, about washing | cleaning conditions, it can implement on the conditions similar to the washing | cleaning process 1 (process (c)).

（９）検査工程
次いで、洗浄後のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度が、０．６〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値であることを確認することが好ましい。
なお、所定ろ液における電気伝導度を所定の範囲内の値とすることによる効果については、既に第１の実施形態において説明したため、重複を避けて省略する。 (9) Inspection Step Next, 0.3 g of washed titanyl phthalocyanine crystal was added to 20 g of water, and dispersion obtained by performing ultrasonic dispersion (frequency: 18 kHz) for 90 seconds in an environment of 23 ± 3 ° C. It is preferable to confirm that the electric conductivity in the filtrate of the liquid is a value within the range of 0.6 to 2.4 μS / cm.
In addition, since the effect by making the electric conductivity in a predetermined filtrate into the value within a predetermined range was already demonstrated in 1st Embodiment, it abbreviate | omits and avoids duplication.

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.

［実施例１］
１．チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇと、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。 [Example 1]
1. Production of titanyl phthalocyanine compound In a flask substituted with argon, 22 g (0.17 mol) of o-phthalonitrile, 25 g (0.073 mol) of titanium tetrabutoxide, 300 g of quinoline, and 2.28 g (0.038 mol) of urea were added. The temperature was raised to 150 ° C. while stirring.
Next, the temperature of the system was raised to 215 ° C. while distilling off the vapor generated from the reaction system, and the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining this temperature.
Then, after the reaction is completed, when the reaction mixture is cooled to 150 ° C., the reaction mixture is taken out of the flask, filtered through a glass filter, and the resulting solid is washed successively with N, N-dimethylformamide and methanol and then vacuum-dried. 24 g of a blue-violet solid was obtained.

２．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）顔料化前処理
上述した粗チタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶１１．８ｇを得た。 2. Production of titanyl phthalocyanine crystal (1) Pre-pigmentation treatment 12 g of the blue-purple solid obtained in the production of the crude titanyl phthalocyanine compound described above was added to 100 ml of N, N-dimethylformamide and heated to 130 ° C. with stirring. Then, the stirring process was performed for 2 hours.
Next, the heating was stopped when 2 hours passed, and further the stirring was stopped when the temperature was cooled to 23 ± 1 ° C. In this state, the liquid was allowed to stand for 12 hours for stabilization treatment. The stabilized supernatant was filtered off with a glass filter, and the resulting solid was washed with methanol and then vacuum dried to obtain 11.8 g of a crude crystal of a titanyl phthalocyanine compound.

（２）顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶１０ｇを、９７％の濃硫酸１００ｇに加えて溶解した。なお、かかる酸処理は、５℃で１時間行った。
次いで、この溶液を、氷冷下の純水５リットル中に毎分１０ｍｌにて滴下したのち１５±３℃付近で３０分間、攪拌し、その後３０分静置した。次いで溶液をガラスフィルターでろ過し、ウェットケーキを得た。
次いで、得られたウェットケーキをメタノール５００ｍｌに懸濁して洗浄し、洗浄後のメタノールをガラスフィルターによってろ別した。そして、かかる洗浄を４回行った。次に得られたウェットケーキを６０℃の条件で十分に真空乾燥させた。
次いで、洗浄後のウェットケーキ５ｇを、水０．７５ｇ、クロロベンゼン１００ｇ中に加えて、５０℃にて６時間加熱撹拌を行った。なお、撹拌はナス型フラスコ内でマグネティックスターラーを用い、撹拌速度を９０ｒｐｍとして行った。
そして上澄みをガラスフィルターによってろ別して得られた結晶を、１００ｍｌのメタノールで漏斗上にて洗浄したのち、５０℃で５時間、真空乾燥させて、初期チタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．５ｇを得た。 (2) Pigmentation treatment 10 g of crude crystals of titanyl phthalocyanine obtained by the above-mentioned pigmentation pretreatment were added to 100 g of 97% concentrated sulfuric acid and dissolved. This acid treatment was performed at 5 ° C. for 1 hour.
Next, this solution was dropped into 5 liters of pure water under ice cooling at 10 ml per minute, stirred at around 15 ± 3 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes. The solution was then filtered through a glass filter to obtain a wet cake.
Next, the obtained wet cake was suspended in 500 ml of methanol and washed, and the methanol after washing was separated by filtration with a glass filter. And this washing | cleaning was performed 4 times. Next, the obtained wet cake was sufficiently dried in a vacuum at 60 ° C.
Next, 5 g of the wet cake after washing was added to 0.75 g of water and 100 g of chlorobenzene, and heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours. Stirring was performed using a magnetic stirrer in an eggplant type flask at a stirring speed of 90 rpm.
The crystals obtained by filtering the supernatant with a glass filter were washed on a funnel with 100 ml of methanol and then vacuum-dried at 50 ° C. for 5 hours to obtain 4.5 g of initial titanyl phthalocyanine crystals (blue powder). Obtained.

次いで、得られたチタニルフタロシアニン結晶４．５ｇを、薬さじを用いて結晶の数平均粒子径が１０μｍ程度となるまで微粉砕した後、水０．６８ｇ、クロロベンゼン９０ｇ中に加え、５０℃にて６時間加熱撹拌を行った。なお、撹拌はナス型フラスコ内でマグネティックスターラーを用い、撹拌速度を９０ｒｐｍとして行った。
そして上澄みをガラスフィルターによってろ別して得られた結晶を、９０ｍｌのメタノールで漏斗上にて洗浄した後、真空乾燥させて、チタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．０ｇを得た。 Next, after 4.5 g of the obtained titanyl phthalocyanine crystal was finely pulverized with a spoonful until the number average particle diameter of the crystal reached about 10 μm, it was added to 0.68 g of water and 90 g of chlorobenzene, and at 50 ° C. Stirring was carried out for 6 hours. Stirring was performed using a magnetic stirrer in an eggplant type flask at a stirring speed of 90 rpm.
Crystals obtained by filtering the supernatant with a glass filter were washed on a funnel with 90 ml of methanol and then vacuum-dried to obtain 4.0 g of titanyl phthalocyanine crystals (blue powder).

３．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で２４時間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、図１１に示す。また、かかるスペクトルチャートは、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°に主ピークを有していることから、得られたチタニルフタロシアニン結晶が、安定した所定の結晶型を有していることが確認できた。
また、得られたスペクトルから、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°におけるピーク強度Ａと、９．５°におけるピーク強度Ｂと、の比率Ａ／Ｂを算出した。得られた結果を表１に示す。
なお、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°における二つの主ピークは、テトラヒドロフラン中に分散させる前の段階におけるスペクトルチャートにおいても確認することができた。
また、測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分 3. Evaluation of titanyl phthalocyanine crystal (1) CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement 0.3 g of the obtained titanyl phthalocyanine crystal was dispersed in 5 g of tetrahydrofuran and sealed under conditions of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50-60%. After storage in the system for 24 hours, tetrahydrofuran was removed, and the sample was filled in a sample holder of an X-ray diffractometer (RINT1100 manufactured by Rigaku Corporation) for measurement. The obtained spectrum chart is shown in FIG. Further, since the spectrum chart has main peaks at Bragg angles 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 °, the obtained titanyl phthalocyanine crystal has a stable predetermined crystal type. It was confirmed that it had.
Further, the ratio A / B between the peak intensity A at the Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° and the peak intensity B at 9.5 ° was calculated from the obtained spectrum. The obtained results are shown in Table 1.
Note that the two main peaks at Bragg angles 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 ° could also be confirmed in the spectrum chart before the dispersion in tetrahydrofuran.
The measurement conditions were as follows.
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 30 mA
Start angle: 3.0 °
Stop angle: 40.0 °
Scanning speed: 10 ° / min

（２）示差走査熱量分析
また、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて、得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査分析チャートを、図１２に示す。また、かかるチャートにおいては、吸着水の気化にともなうピーク以外に、２９６℃において１つのピークが確認された。
なお、測定条件は下記の通りとした。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分 (2) Differential scanning calorimetry Further, differential scanning calorimetry of the obtained titanyl phthalocyanine crystal was performed using a differential scanning calorimeter (TAS-200 type, DSC8230D manufactured by Rigaku Corporation). The obtained differential scanning analysis chart is shown in FIG. Further, in this chart, one peak was confirmed at 296 ° C. in addition to the peak accompanying vaporization of adsorbed water.
The measurement conditions were as follows.
Sample pan: Aluminum heating rate: 20 ° C / min

（３）吸光度の測定
また、得られたチタニル二ロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））８ｇに対して加えて、液の温度を２３℃に保ちながら、超音波発生装置（ヤマト科学（株）製、ＢＲＡＮＳＯＮ１２００）を用いて、周波数４７ｋＨｚにて１時間超音波処理して懸濁液とした。次いで、得られた懸濁液を、ＰＴＦＥタイプの０．１μｍメンプランフィルタ（アドバンテスト（株）製）を用いてろ過し、ろ液を得た。次いで、得られたろ液をセル長１０ｍｍのセルに収容した後、かかるろ液における波長３２３．５ｎｍ及び４００ｎｍの光に対する吸光度を吸光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製、分光光度計Ｕ３０００）で測定した。得られた結果を表１に示す。 (3) Absorbance measurement In addition, 0.1 g of the obtained titanyl dirocyanine crystal was mixed with methanol and N, N-dimethylformamide (methanol: N, N-dimethylformamide = 1: 1 (weight ratio)). In addition to 8 g, while maintaining the temperature of the liquid at 23 ° C., using an ultrasonic generator (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., BRANSON 1200), the suspension was sonicated for 1 hour at a frequency of 47 kHz. did. Subsequently, the obtained suspension was filtered using a PTFE type 0.1 μm Membran filter (manufactured by Advantest Corp.) to obtain a filtrate. Next, after the obtained filtrate was accommodated in a cell having a cell length of 10 mm, the absorbance of the filtrate with respect to light having wavelengths of 323.5 nm and 400 nm was measured with an absorptiometer (manufactured by HITACHI, spectrophotometer U3000). The obtained results are shown in Table 1.

（４）電気伝導度の測定
また、得られたチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、伝導度水２０ｇに対して加えて、液の温度を２３℃に保ちながら、超音波発生装置（島田理化工業（株）製）を用いて、周波数１８ｋＨｚにて９０秒間超音波処理して懸濁液とした。次いで、得られた懸濁液を、ガラス繊維ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、ＧＣ−５０）を用いてろ過し、ろ液を得た。次いで、得られたろ液を伝導度計にて測定した。得られた結果を表１に示す。 (4) Measurement of electric conductivity Further, 0.3 g of the obtained titanyl phthalocyanine crystal was added to 20 g of conductivity water, and the temperature of the liquid was maintained at 23 ° C., while an ultrasonic generator (Shimada Rika Kogyo ( The product was sonicated for 90 seconds at a frequency of 18 kHz to obtain a suspension. Subsequently, the obtained suspension was filtered using glass fiber filter paper (ADVANTEC Co., Ltd., GC-50) to obtain a filtrate. Next, the obtained filtrate was measured with a conductivity meter. The obtained results are shown in Table 1.

４．電子写真感光体の製造
（１）中間層の形成
ビーズミルを用いて、酸化チタン（ＳＭＴ−０２、アルミナシリカ及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２００重量部、四元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）１００重量部、メタノール１０００重量部と、ｎ-ブタノール２００重量部とを、５時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を得た。
次いで、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。 4). Production of electrophotographic photosensitive member (1) Formation of intermediate layer Using a bead mill, titanium oxide (SMT-02, surface-treated with alumina silica and methylhydrogenpolysiloxane has a number average primary particle size of 10 nm (manufactured by Teika)) 200 Part by weight, 100 parts by weight of quaternary copolymerized polyamide resin (manufactured by Toray Industries, Inc., CM8000), 1000 parts by weight of methanol, and 200 parts by weight of n-butanol are mixed and dispersed for 5 hours, and further to a 5 micron filter. The intermediate layer coating solution was obtained by filtration.
Next, an intermediate layer coating solution is applied by dipping the aluminum substrate (supporting substrate) having a diameter of 30 mm and a length of 238.5 mm at one end at a rate of 5 mm / sec with the one end of the aluminum substrate (supporting substrate) facing up. did. Then, the hardening process was performed on 130 degreeC and the conditions for 30 minutes, and the intermediate | middle layer with a film thickness of 2 micrometers was formed.

（２）電荷発生層の形成
次いで、ビーズミルを用いて、上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶を２３０重量部と、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、エスレック ＫＳ−５）５０重量部と、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ（株）製、ＰＫＫＨ）５０重量と、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０００重量部と、テトラヒドロフラン４０００重量部とを、２時間混合、分散させ、さらに３ミクロンのフィルタにてろ過処理して電荷発生層用塗布液を得た。
次いで、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、５０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。 (2) Formation of charge generation layer Next, using a bead mill, 230 parts by weight of the titanyl phthalocyanine crystal produced as described above and polyvinyl acetal resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC KS-5) 50 weights Parts, 50 parts by weight of phenoxy resin (PKKH manufactured by InChem Co., Ltd.), 4000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and 4000 parts by weight of tetrahydrofuran are mixed and dispersed for 2 hours, and further filtered through a 3 micron filter. Thus, a charge generation layer coating solution was obtained.
Subsequently, it apply | coated by the dip coating method on the intermediate | middle layer mentioned above, and it was made to dry at 50 degreeC for 5 minute (s), and the charge generation layer with a film thickness of 0.1 micrometer was formed.

（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、下記式（７）で表されるビストリフェニルアミン誘導体（ＨＴＭ−１）７０重量部と、メタターフェニル１５重量部と、樹脂溶液３８０重量部と、テトラヒドロフラン３２０重量部と、を収容したのち、１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
なお、樹脂溶液とは、下記式（８）で表される粘度平均分子量２０，０００のポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）１００重量部を、テトラヒドロフラン２８０重量部に対して混合分散させて得たものである。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。 (3) Formation of charge transport layer Next, in an ultrasonic dispersing machine, 70 parts by weight of a bistriphenylamine derivative (HTM-1) represented by the following formula (7), 15 parts by weight of metaterphenyl, and a resin solution 380 After containing parts by weight and 320 parts by weight of tetrahydrofuran, the mixture was dispersed for 10 minutes to obtain a coating solution for a charge transport layer.
The resin solution is obtained by mixing and dispersing 100 parts by weight of a polycarbonate resin (Resin-1) having a viscosity average molecular weight of 20,000 represented by the following formula (8) with respect to 280 parts by weight of tetrahydrofuran. is there.
The obtained charge transport layer coating solution was applied onto the charge generation layer in the same manner as the charge generation layer coating solution, and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm. A photographic photoreceptor was prepared.

５．評価
（１）感度の測定
得られた電子写真感光体における感度を測定した。
すなわち、得られた電子写真感光体を、プリンタ（沖データ（株）製、ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２）に対して組み付け、常温常湿環境下（温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）、現像位置での電位（絶対値）を感度（Ｖ）として測定し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：感度の値が５２Ｖ未満の値である
△：感度の値が５２〜５５Ｖ未満の値である
×：感度の値が５５Ｖ以上の値である 5. Evaluation (1) Measurement of sensitivity The sensitivity of the obtained electrophotographic photosensitive member was measured.
That is, the obtained electrophotographic photosensitive member is assembled to a printer (Oki Data Co., Ltd., MicroLine-22), and is at a normal temperature and humidity environment (temperature 25 ° C., humidity 60% RH), and the potential at the development position. (Absolute value) was measured as sensitivity (V) and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: Sensitivity value is less than 52V Δ: Sensitivity value is less than 52-55V x: Sensitivity value is 55V or more

（２）メモリ電位の測定
得られた電子写真感光体におけるメモリ電位を測定した。
すなわち、得られた電子写真感光体を、プリンタ（沖データ（株）製、ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ−２２）に対して組み付け、常温常湿環境下（温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）、電子写真感光体における未露光部分の表面電位、及び露光部分の帯電工程実施後の表面電位を測定し、その差をメモリ電位とし、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：メモリ電位の値が２０Ｖ未満の値である
△：メモリ電位の値が２１〜２３Ｖ未満の値である
×：メモリ電位の値が２４Ｖ以上の値である (2) Measurement of memory potential The memory potential of the obtained electrophotographic photosensitive member was measured.
That is, the obtained electrophotographic photoreceptor is assembled to a printer (Microline-22, manufactured by Oki Data Co., Ltd.) in a normal temperature and normal humidity environment (temperature 25 ° C., humidity 60% RH). The surface potential of the unexposed portion and the surface potential of the exposed portion after the charging step were measured, and the difference was taken as the memory potential and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: The value of the memory potential is less than 20V. Δ: The value of the memory potential is less than 21 to 23V. X: The value of the memory potential is 24V or more.

［実施例２］
実施例２においては、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、実施例１においては６時間ずつ２回行った加熱撹拌を、４時間ずつ３回の実施に変えたほかは、実施例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造及び評価、並びに電子写真感光体の製造及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルチャートを図１３に示す。
なお、示差走査熱量分析においては、実施例１と同様に、２７０〜４００℃の間に一つのピークが確認された。 [Example 2]
In Example 2, when producing a titanyl phthalocyanine crystal, the heating and stirring performed twice for 6 hours in Example 1 was changed to 3 times for 4 hours in the same manner as in Example 1 except that Production and evaluation of titanyl phthalocyanine crystal and production and evaluation of an electrophotographic photosensitive member were performed. The obtained results are shown in Table 1. The obtained CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum chart is shown in FIG.
In the differential scanning calorimetry, one peak was confirmed between 270 and 400 ° C. as in Example 1.

［実施例３］
実施例３においては、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、実施例１においては６時間ずつ２回行った加熱撹拌を、２時間ずつ２回の実施に変えたほかは、実施例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造及び評価、並びに電子写真感光体の製造及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルチャートを図１４に示す。
なお、示差走査熱量分析においては、実施例１と同様に、２７０〜４００℃の間に一つのピークが確認された。 [Example 3]
In Example 3, when producing a titanyl phthalocyanine crystal, the heating and stirring performed twice for 6 hours in Example 1 were changed to twice for 2 hours, and the same as in Example 1. Production and evaluation of titanyl phthalocyanine crystal and production and evaluation of an electrophotographic photosensitive member were performed. The obtained results are shown in Table 1. The obtained CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum chart is shown in FIG.
In the differential scanning calorimetry, one peak was confirmed between 270 and 400 ° C. as in Example 1.

［比較例１］
比較例１においては、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、実施例１においては６時間ずつ２回行った加熱撹拌を、最初の１回のみを１２時間行う実施に変えたほかは、実施例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造及び評価、並びに電子写真感光体の製造及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、比較例１においてはＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルチャートを示さないが、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°に主ピークを有することが確認できた。
また、示差走査熱量分析においては、実施例１と同様に、２７０〜４００℃の間に一つのピークが確認された。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, when producing a titanyl phthalocyanine crystal, Example 1 was changed except that the heating and stirring performed twice for 6 hours in Example 1 were changed to the practice of performing only the first time for 12 hours. In the same manner as described above, production and evaluation of titanyl phthalocyanine crystals and production and evaluation of electrophotographic photoreceptors were performed. The obtained results are shown in Table 1.
In Comparative Example 1, the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum chart was not shown, but it was confirmed that the main peaks were present at Bragg angles 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 °.
In the differential scanning calorimetry, one peak was confirmed between 270 and 400 ° C. as in Example 1.

［比較例２］
比較例２においては、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、加熱撹拌時間を２４時間に変えたほかは、比較例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造及び評価、並びに電子写真感光体の製造及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルチャートを図１５に示す。
なお、示差走査熱量分析においては、実施例１と同様に、２７０〜４００℃の間に一つのピークが確認された。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the production and evaluation of the titanyl phthalocyanine crystal and the production and evaluation of the electrophotographic photosensitive member were the same as in Comparative Example 1, except that the heating and stirring time was changed to 24 hours when producing the titanyl phthalocyanine crystal. Went. The obtained results are shown in Table 1. The obtained CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum chart is shown in FIG.
In the differential scanning calorimetry, one peak was confirmed between 270 and 400 ° C. as in Example 1.

［比較例３］
比較例３においては、チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、加熱撹拌時間を３６時間に変えたほかは、比較例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶の製造及び評価、並びに電子写真感光体の製造及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、得られたＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルチャートを図１６に示す。
なお、示差走査熱量分析においては、実施例１と同様に、２７０〜４００℃の間に一つのピークが確認された。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, the production and evaluation of the titanyl phthalocyanine crystal and the production and evaluation of the electrophotographic photosensitive member were the same as in Comparative Example 1, except that the heating and stirring time was changed to 36 hours when producing the titanyl phthalocyanine crystal. Went. The obtained results are shown in Table 1. The obtained CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum chart is shown in FIG.
In the differential scanning calorimetry, one peak was confirmed between 270 and 400 ° C. as in Example 1.

本発明によれば、当該チタニルフタロシアニン結晶を水に対して所定の条件下にて分散させた分散液のろ液における電気伝導度を、所定の範囲内の値とすることにより、感光層中における分散性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるようになった。
また、本発明によれば、上述した所定条件下の電気伝導度が所定の範囲内の値であるチタニルフタロシアニン結晶を、効率的に製造することができるようになった。
したがって、かかるチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いた電子写真感光体は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における電気特性の向上や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。 According to the present invention, the electric conductivity in the filtrate of the dispersion obtained by dispersing the titanyl phthalocyanine crystal in water under a predetermined condition is set to a value within a predetermined range. It has become possible to obtain a titanyl phthalocyanine crystal excellent in dispersibility.
Further, according to the present invention, it has become possible to efficiently produce a titanyl phthalocyanine crystal whose electric conductivity under the above-mentioned predetermined conditions is a value within a predetermined range.
Therefore, an electrophotographic photosensitive member using such a titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent is expected to contribute significantly to improvement of electrical characteristics and stabilization of quality in various image forming apparatuses such as copying machines and printers.

図１は、α化度と、感度特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 1 is a diagram provided to explain the relationship between the degree of alpha and the sensitivity characteristics. 図２は、α化度と、露光メモリ特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 2 is a diagram provided for explaining the relationship between the degree of alpha and the exposure memory characteristics. 図３は、電気伝導度と、感度特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 3 is a diagram for explaining the relationship between electrical conductivity and sensitivity characteristics. 図４は、電気伝導度と、露光メモリ特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between electrical conductivity and exposure memory characteristics. 図５は、チタニルフタロシアニン結晶の分散性と、感度特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 5 is a diagram for explaining the relationship between the dispersibility of the titanyl phthalocyanine crystal and the sensitivity characteristic. 図６は、感光層における反射吸光度の測定方法を説明するために供する図である。FIG. 6 is a diagram for explaining a method of measuring the reflection absorbance in the photosensitive layer. 図７は、３２３．５ｎｍの光に対する吸光度と、感度特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 7 is a diagram provided to explain the relationship between the absorbance with respect to light of 323.5 nm and the sensitivity characteristics. 図８は、４００ｎｍの光に対する吸光度と、感度特性と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 8 is a diagram for explaining the relationship between the absorbance with respect to 400 nm light and the sensitivity characteristics. 図９は、加熱撹拌時間の合計と、電気伝導度と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 9 is a diagram provided to explain the relationship between the total heating and stirring time and the electrical conductivity. 図１０は、加熱撹拌時間の合計と、α化度と、の関係を説明するために供する図である。FIG. 10 is a diagram provided for explaining the relationship between the total heating and stirring time and the degree of pregelatinization. 図１１は、実施例１におけるチタニルフタロシアニン結晶のＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。FIG. 11 is a CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal in Example 1. 図１２は、実施例１におけるチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析チャートである。12 is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystal in Example 1. FIG. 図１３は、実施例２におけるチタニルフタロシアニン結晶のＣｕＫαＸ線回折スペクトルである。FIG. 13 is a CuKα X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal in Example 2. 図１４は、実施例３におけるチタニルフタロシアニン結晶のＣｕＫαＸ線回折スペクトルである。FIG. 14 is a CuKα X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal in Example 3. 図１５は、比較例２におけるチタニルフタロシアニン結晶のＣｕＫαＸ線回折スペクトルである。15 is a CuKα X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal in Comparative Example 2. FIG. 図１６は、比較例３におけるチタニルフタロシアニン結晶のＣｕＫαＸ線回折スペクトルである。FIG. 16 is a CuKα X-ray diffraction spectrum of a titanyl phthalocyanine crystal in Comparative Example 3.

符号の説明Explanation of symbols

１２：基体、１４：感光層 12: Substrate, 14: Photosensitive layer

Claims (8)

ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝９．５及び２７．２°に主ピークを有し、２６.２°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶であって、
当該チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、水２０ｇに対して加え、２３±３℃の環境下にて９０秒間超音波分散（周波数：１８ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における電気伝導度が、０．６〜２．４μＳ／ｃｍの範囲内の値であり、
下記工程（ａ）〜（ｇ）を含む製造方法によって得られてなることを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
（ａ）粗チタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）前記チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）前記ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後の前記ウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、初期チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｅ）得られた初期チタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｆ）洗浄後の初期チタニルフタロシアニン結晶を微粉砕した後、非水系溶媒中で加熱撹拌して、チタニルフタロシアニン結晶を得る工程
（ｇ）得られたチタニルフタロシアニン結晶を、炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程 In CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, have a main peak at a Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 9.5 and 27.2 °, a titanyl phthalocyanine crystal having no peak at 26.2 °,
The electric conductivity in the filtrate of the dispersion obtained by adding 0.3 g of the titanyl phthalocyanine crystal to 20 g of water and performing ultrasonic dispersion (frequency: 18 kHz) for 90 seconds in an environment of 23 ± 3 ° C. , Ri value der within the range of 0.6~2.4μS / cm,
A titanyl phthalocyanine crystal obtained by a production method including the following steps (a) to (g) .
(A) Step of dissolving a crude titanyl phthalocyanine crystal in an acid to obtain a titanyl phthalocyanine solution
(B) A step of dripping the titanyl phthalocyanine solution into a poor solvent to obtain a wet cake
(C) The process of wash | cleaning the said wet cake with a C1-C4 alcohol
(D) A step of obtaining initial titanyl phthalocyanine crystals by heating and stirring the wet cake after washing in a non-aqueous solvent.
(E) A step of washing the obtained initial titanyl phthalocyanine crystal with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(F) Step of obtaining titanyl phthalocyanine crystal by pulverizing initial titanyl phthalocyanine crystal after washing and then heating and stirring in a non-aqueous solvent
(G) A step of washing the obtained titanyl phthalocyanine crystal with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. 前記チタニルフタロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長３２３．５ｎｍの光に対する吸光度が、０．０２〜０．１２の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載のチタニルフタロシアニン結晶。   A dispersion obtained by adding 0.1 g of the titanyl phthalocyanine crystal to a mixed solvent composed of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide, and performing ultrasonic dispersion (frequency 47 kHz) for 1 hour in an environment of 23 ± 3 ° C. 2. The titanyl phthalocyanine crystal according to claim 1, wherein the absorbance of the filtrate with respect to light having a wavelength of 323.5 nm is a value within a range of 0.02 to 0.12. 前記チタニルフタロシアニン結晶０．１ｇを、メタノール４ｇ及びジメチルホルムアミド４ｇからなる混合溶媒に対して加え、２３±３℃の環境下にて１時間超音波分散（周波数４７ｋＨｚ）を行って得た分散液のろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が、０〜０．０４の範囲内の値であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン結晶。   A dispersion obtained by adding 0.1 g of the titanyl phthalocyanine crystal to a mixed solvent composed of 4 g of methanol and 4 g of dimethylformamide, and performing ultrasonic dispersion (frequency 47 kHz) for 1 hour in an environment of 23 ± 3 ° C. The titanyl phthalocyanine crystal according to claim 1 or 2, wherein the absorbance of the filtrate with respect to light having a wavelength of 400 nm is a value within a range of 0 to 0.04. 前記ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．３°＝７．２°におけるピーク強度Ａと、９．５°におけるピーク強度Ｂと、の比率Ａ／Ｂが、０．０５〜０．２５の範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタニルフタロシアニン結晶。   In the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, the ratio A / B between the peak intensity A at Bragg angle 2θ ± 0.3 ° = 7.2 ° and the peak intensity B at 9.5 ° is 0.05-0. The titanyl phthalocyanine crystal according to any one of claims 1 to 3, which has a value within a range of .25. 前記（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌時間の合計を４〜９６時間の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタニルフタロシアニン結晶。 Step (d) and (f) in any one of claims 1 to 4 the sum of the heating and stirring time in the non-aqueous solvent, characterized in that a value within the range of 4 to 96 hours in step The titanyl phthalocyanine crystal described . 前記（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌時間を、それぞれ２〜９６時間の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタニルフタロシアニン結晶。 Wherein the heating and stirring time in the non-aqueous solvent in step (d) and step (f), in any one of claims 1 to 5, respectively, characterized in that a value within the range of 2 to 96 hours The titanyl phthalocyanine crystal described . 前記（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌温度を、それぞれ３０〜１００℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタニルフタロシアニン結晶。 Wherein the heating and stirring temperature in a non-aqueous solvent in step (d) and step (f), in any one of claims 1 to 6, characterized in that a value within the range of each 30 to 100 ° C. The titanyl phthalocyanine crystal described . 前記（ｄ）工程及び（ｆ）工程における非水系溶媒中での加熱撹拌における撹拌速度を３０〜１８０ｒｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のチタニルフタロシアニン結晶。 Step (d) and (f) wherein the stirring speed in the heating and stirring in a non-aqueous solvent in any one of claims 1 to 7, characterized in that a value within the range of 30~180rpm in step Of titanyl phthalocyanine crystals.