JP5390483B2 - Nanotube formation method - Google Patents
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Description
本発明は、キャリアをドープしたカーボンナノチューブを形成するナノチューブの形成方法に関する。 The present invention relates to a nanotube formation method for forming carbon nanotubes doped with carriers.
近年、ナノメートルオーダーの微細な直径を有し、炭素原子から構成される単層あるいは２層の円筒形状の構造体であるカーボンナノチューブが、注目されている。よく知られているように、カーボンナノチューブは、電気的および機械的に優れた性質を有しており、化学的にも安定である。このため、カーボンナノチューブには、微細な電界効果トランジスタや単電子トランジスタ、また量子ビットのチャンネルとしての応用が期待されている。 In recent years, carbon nanotubes, which are single-layer or double-layer cylindrical structures having a fine diameter on the order of nanometers and composed of carbon atoms, have attracted attention. As is well known, carbon nanotubes have excellent electrical and mechanical properties and are chemically stable. For this reason, carbon nanotubes are expected to be applied as fine field effect transistors, single electron transistors, and qubit channels.
しかし、カーボンナノチューブを電子素子として応用するに際して、次に示すような解決されるべき問題がある。 However, when the carbon nanotube is applied as an electronic device, there are the following problems to be solved.
第１に、所謂ｐ型およびｎ型の伝導型制御の問題がある。通常、カーボンナノチューブを用いて素子を作製する場合、基板上に直接カーボンナノチューブを成長することができる化学気相成長法が用いられる。しかしながら、窒素やホウ素などの異種元素が混入したカーボンナノチューブを、化学気相成長法を用いて合成する試みは後述するようにいくつかあるが、伝導型やキャリア濃度が制御されたカーボンナノチューブを、基板の上に直接形成（合成）する方法は、未だ十分に確立していない。 First, there is a problem of so-called p-type and n-type conduction control. Usually, when a device is manufactured using carbon nanotubes, a chemical vapor deposition method capable of directly growing carbon nanotubes on a substrate is used. However, there are several attempts to synthesize carbon nanotubes mixed with different elements such as nitrogen and boron using chemical vapor deposition, as described later, but carbon nanotubes with controlled conductivity and carrier concentration are A method of forming (synthesizing) directly on the substrate has not been sufficiently established.
第２に、カーボンナノチューブのバンドギャップの制御の問題がある。カーボンナノチューブの電子構造は、よく知られているようにカイラリティに強く依存し、カイラリティによって金属的にもあるいは半導体的にもなり得る。また、半導体的カーボンナノチューブのバンドギャップも、カイラリティに依存する。例えば、カーボンナノチューブでトランジスタを作製する場合、カーボンナノチューブが半導体的電子構造を持つことが重要となる。しかしながら、現在では、カイラリティを制御する技術が確立していないため、特定のバンドギャップを持つ半導体カーボンナノチューブのみを合成（形成）することができない。 Secondly, there is a problem of control of the band gap of the carbon nanotube. As is well known, the electronic structure of carbon nanotubes depends strongly on chirality, and can be metallic or semiconducting depending on the chirality. The band gap of semiconducting carbon nanotubes also depends on chirality. For example, when a transistor is manufactured using carbon nanotubes, it is important that the carbon nanotubes have a semiconducting electronic structure. However, at present, since a technology for controlling chirality has not been established, it is not possible to synthesize (form) only semiconductor carbon nanotubes having a specific band gap.
これに対し、バンドギャップの制御として、カーボンナノチューブに異種元素を混入してバンドギャップを広げることが考えられる。しかしながら、異種元素の混入によりバンドギャップが制御されたカーボンナノチューブをＣＶＤ法で合成する方法も、未だ確立していない。 On the other hand, as a control of the band gap, it is conceivable to increase the band gap by mixing different elements into the carbon nanotube. However, a method for synthesizing carbon nanotubes having a band gap controlled by mixing different elements by a CVD method has not yet been established.
ここで、これまでのＣＶＤ法による、異種元素ドープカーボンナノチューブ合成の研究について説明する。キャリアドープされたカーボンナノチューブを、化学気相成長法を用いて合成する試みとして、原料ガスとしてフェロセンＦｅ（Ｃ5Ｈ5）2，エタノールＣ2Ｈ6Ｏ，およびベンジルアミンＣ7Ｈ9Ｎを混合した液体の蒸気を用いた研究が報告されている（非特許文献１参照）。カーボンナノチューブの一部の炭素原子をＶ族の窒素に置換できれば、ｎ型伝導が発現する可能性がある。 Here, research on the synthesis of different element doped carbon nanotubes by the conventional CVD method will be described. As an attempt to synthesize carrier-doped carbon nanotubes using chemical vapor deposition, ferrocene Fe (C 5 H 5 ) 2 , ethanol C 2 H 6 O, and benzylamine C 7 H 9 N are used as source gases. Studies using mixed liquid vapor have been reported (see Non-Patent Document 1). If a part of carbon atoms of the carbon nanotube can be substituted with group V nitrogen, n-type conduction may be exhibited.
上述した非特許文献１の技術では、窒素の供給源としてベンジルアミンの蒸気を用いている。非特許文献１の技術では、エアロゾルＣＶＤ法により、まず、フェロセン中の鉄を、カーボンナノチューブ成長の核となる触媒にしている。また、カーボンナノチューブ成長のための原料として、ベンジルアミンのエタノールに対する重量比が２６％以下の条件で、単層カーボンナノチューブの合成に成功している。 In the technique of Non-Patent Document 1 described above, benzylamine vapor is used as a nitrogen supply source. In the technique of Non-Patent Document 1, first, iron in ferrocene is used as a catalyst as a nucleus for carbon nanotube growth by aerosol CVD. In addition, as a raw material for carbon nanotube growth, single-walled carbon nanotubes have been successfully synthesized under the condition that the weight ratio of benzylamine to ethanol is 26% or less.
ただし、非特許文献１では、ベンジルアミンのエタノールに対する重量比が３３％以上では、単層カーボンナノチューブは生成されないとされている。また、この非特許文献１の報告では、実際のカーボンナノチューブの伝導型やキャリア濃度は特定されていない。いずれにしても、導電型の発現のためには、高濃度の不純物導入が重要となり、高濃度に窒素をドープするには、ベンジルアミンの濃度がより高い混合比の原料を用いることが望ましい。しかしながら、この条件は、非特許文献１の技術では、実現されていないものと考えられる。 However, Non-Patent Document 1 states that single-walled carbon nanotubes are not generated when the weight ratio of benzylamine to ethanol is 33% or more. In addition, in the report of Non-Patent Document 1, the actual conductivity type and carrier concentration of carbon nanotubes are not specified. In any case, introduction of a high concentration of impurities is important for the development of the conductivity type, and in order to dope nitrogen at a high concentration, it is desirable to use a raw material with a higher mixing ratio of benzylamine. However, this condition is considered not to be realized by the technique of Non-Patent Document 1.
また、基板上の任意の場所にカーボンナノチューブ成長の起点となる触媒を固定する通常の熱ＣＶＤ法と比較し、加熱を行う電気炉内で触媒を原料とともに噴霧するエアロゾルＣＶＤ法は、カーボンナノチューブの位置制御性が極めて乏しいという問題もある。 Compared with the usual thermal CVD method in which the catalyst that is the starting point for carbon nanotube growth is fixed at an arbitrary location on the substrate, the aerosol CVD method in which the catalyst is sprayed together with the raw material in an electric furnace that performs heating, There is also a problem that the position controllability is extremely poor.
同様な不純物の導入を行う研究に、キシレン（Ｃ8Ｈ10）とアセトニトリル（Ｃ2Ｈ3Ｎ）を混合した液体の蒸気を用いたＣＶＤによるカーボンナノチューブの形成が報告されている（非特許文献２参照）。しかしながら、非特許文献２の図３（ａ）に示されている原料中の窒素含有量３％から３３％の場合の、ラマンスペクトルのＧバンドおよびＤバンドのピーク幅、およびこれらのピーク強度比は、いずれも単層あるいは２層などの細い１ｎｍ径のカーボンナノチューブのものではない。 In a study of introducing similar impurities, formation of carbon nanotubes by CVD using a vapor of a liquid in which xylene (C 8 H 10 ) and acetonitrile (C 2 H 3 N) are mixed has been reported (Non-Patent Document). 2). However, the peak width of the G band and the D band of the Raman spectrum and the ratio of these peak intensities when the nitrogen content in the raw material shown in FIG. Are not of a thin carbon nanotube having a diameter of 1 nm, such as a single layer or two layers.
これらの結果は、意図せずに合成されてしまったアモルファスカーボンや欠陥を多量に含む多層カーボンナノチューブが、主な観察対象になったためと考えられる。例えば、非特許文献２の図１に示されている走査電子顕微鏡像からは、多数の副生成物が観測できるが、単層カーボンナノチューブらしきものは、１本あるいは２本程度が観察されている程度と考えられる。 These results are presumably because amorphous carbon that was unintentionally synthesized and multi-walled carbon nanotubes containing a large amount of defects became the main observation targets. For example, from the scanning electron microscope image shown in FIG. 1 of Non-Patent Document 2, many by-products can be observed, but one or two that appear to be single-walled carbon nanotubes are observed. It is thought to be about.
また、希釈しないベンジルアミンのみを原料に用いたＣＶＤ法により、単層から３層程度の細いカーボンナノチューブの合成に成功した例も報告されている（非特許文献３参照）。非特許文献３では、鉄系の触媒と酸化マグネシウム粉末の触媒担持体を用い、ベンジルアミン蒸気のみを原料にした熱ＣＶＤ法により、触媒担持体に担持されている鉄系の触媒より、カーボンナノチューブを合成している。 In addition, there has been reported an example in which a thin carbon nanotube having a single-walled to three-walled wall is successfully synthesized by a CVD method using only benzylamine that is not diluted as a raw material (see Non-Patent Document 3). In Non-Patent Document 3, an iron-based catalyst and a catalyst carrier of magnesium oxide powder are used, and a carbon nanotube is obtained from an iron-based catalyst supported on the catalyst carrier by a thermal CVD method using only benzylamine vapor as a raw material. Is synthesized.
非特許文献３の報告では、図７に、形成されたカーボンナノチューブの、Ｎ１ｓのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の結果が示されている。しかしながら、この結果からは、カーボンナノチューブのみから得られたものか、あるいは触媒担持体や基板からのスペクトルも含まれたものなのかを明らかにすることができない。非特許文献３の図１のＳＥＭ像に示されているカーボンナノチューブの量では、触媒担持体表面の汚染もＸＰＳに寄与すると考えられる。このため、非特許文献３の報告結果は、キャリアドーピングされたカーボンナノチューブが形成されたことが、確定できない。また。非特許文献３では、触媒担持体が分散したエタノールを用い、基板の上に触媒担持体を配置しているため、形成されるカーボンナノチューブの位置制御が困難であり、電子素子への応用に適していない。 In the report of Non-Patent Document 3, FIG. 7 shows the result of N1s X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the formed carbon nanotube. However, it cannot be clarified from this result whether it is obtained only from carbon nanotubes or includes a spectrum from a catalyst carrier or a substrate. With the amount of carbon nanotubes shown in the SEM image of FIG. 1 of Non-Patent Document 3, it is considered that contamination of the catalyst support surface also contributes to XPS. For this reason, the report result of Non-Patent Document 3 cannot determine that the carrier-doped carbon nanotube has been formed. Also. In Non-Patent Document 3, since the catalyst carrier is disposed on the substrate using ethanol in which the catalyst carrier is dispersed, it is difficult to control the position of the formed carbon nanotubes, which is suitable for application to electronic devices. Not.
また、炭素原子の一部をＩＩＩ族のホウ素で置換したカーボンナノチューブのＣＶＤ合成の試みも報告されている（非特許文献４）。炭素の一部をホウ素で置換できれば、ｐ型の伝導型が得られる可能性がある。非特許文献４では、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気のみを原料ガスとして用いた熱ＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの合成が報告されている。 An attempt to synthesize carbon nanotubes in which some carbon atoms are substituted with group III boron has also been reported (Non-Patent Document 4). If a part of carbon can be substituted with boron, p-type conductivity may be obtained. Non-Patent Document 4 reports the synthesis of single-walled carbon nanotubes by a thermal CVD method using only triisopropyl borate vapor as a source gas.
しかし、酸化マグネシウム粉末の触媒担持体に混合した触媒よりカーボンナノチューブを成長させているため、カーボンナノチューブの成長期点の制御が困難である。また、非特許文献４の図５には、ホウ素１ｓのＸＰＳスペクトルが示されているが、カーボンナノチューブのみから得られたものか、あるいは触媒担持体や基板からのスペクトルも含まれたものなのか明らかでない。結果として、非特許文献４では、キャリアドーピングされたカーボンナノチューブが、形成されたかどうかが定かではない。 However, since the carbon nanotubes are grown from the catalyst mixed in the catalyst support of the magnesium oxide powder, it is difficult to control the growth point of the carbon nanotubes. Further, FIG. 5 of Non-Patent Document 4 shows an XPS spectrum of boron 1s, but is it obtained only from carbon nanotubes, or includes spectra from a catalyst carrier and a substrate? It is not clear. As a result, in Non-Patent Document 4, it is not certain whether carrier-doped carbon nanotubes have been formed.
また、バンドギャップの制御を目指し、ＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブに窒素とホウ素の両方を混入させる試みも報告されている（非特許文献５）。非特許文献５では、炭素源にメタンガス、窒素源にエチレンジアミンの蒸気、ホウ素源にボラジンガスを用い、またホットフィラメントを用いたＣＶＤ法により単層あるいは２層のＢＣＮカーボンナノチューブの合成が報告されている。しかし、非特許文献５の技術においても、酸化マグネシウム粉末に担持された鉄系の触媒が用いられており、電子素子としての応用上好ましくない。また、ホットフィラメントが用いられており、より簡便な熱ＣＶＤ法による合成方法の開発が望ましい。また、非特許文献５では、得られたカーボンナノチューブのバンドギャップの分析が行われておらず、バンドギャップの変調の有無は定かではない。 Also, an attempt to mix both nitrogen and boron into single-walled carbon nanotubes by a CVD method with the aim of controlling the band gap has been reported (Non-Patent Document 5). Non-Patent Document 5 reports the synthesis of single-walled or double-walled BCN carbon nanotubes by CVD using a methane gas as a carbon source, a vapor of ethylenediamine as a nitrogen source, a borazine gas as a boron source, and a hot filament. . However, even in the technique of Non-Patent Document 5, an iron-based catalyst supported on magnesium oxide powder is used, which is not preferable for application as an electronic device. In addition, since hot filament is used, it is desirable to develop a synthesis method by a simpler thermal CVD method. Further, in Non-Patent Document 5, the band gap of the obtained carbon nanotube is not analyzed, and it is not certain whether the band gap is modulated.
上述したように、従来の技術では、電子素子へ容易に適用が可能な状態で、キャリアがドープされたカーボンナノチューブを形成する技術が提案（提供）されていないという問題があった。 As described above, the conventional technique has a problem that a technique for forming carbon nanotubes doped with carriers in a state that can be easily applied to an electronic device has not been proposed (provided).
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、電子素子へ容易に適用が可能な状態で、キャリアがドープされたカーボンナノチューブが形成できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to enable formation of carbon nanotubes doped with carriers in a state that can be easily applied to an electronic device. To do.
本発明に係るナノチューブの形成方法は、酸化シリコンからなる基板の上に、ＣｏおよびＮｉより選択された金属の微粒子を直接形成する第１工程と、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱化学気相成長法により、微粒子よりキャリアがドープされたカーボンナノチューブを成長する第２工程とを少なくとも備える。なお、微粒子は、粒子径が５ｎｍ以下であれば、単層および２層のカーボンナノチューブが形成できる。 Method of forming a nanotube according to the present invention, on a substrate made of silicon oxide, a first step of directly forming microparticles of a metal selected from Co and Ni, benzylamine and borate tri isopropyl or Ranaru material And a second step of growing carbon nanotubes doped with carriers from fine particles by a thermal chemical vapor deposition method using a gas. In addition, if the particle diameter is 5 nm or less, single-walled and double-walled carbon nanotubes can be formed.
以上説明したように、本発明によれば、基板に直接形成したＣｏおよびＮｉより選択された金属の微粒子より、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルを原料とした熱化学気相成長法でカーボンナノチューブを形成するようにしたので、電子素子へ容易に適用が可能な状態で、キャリアがドープされたカーボンナノチューブが形成できるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, carbon nanotubes are produced by thermal chemical vapor deposition using benzylamine and triisopropyl borate as raw materials from fine particles of a metal selected from Co and Ni directly formed on a substrate. Since it is formed, an excellent effect is obtained that a carbon nanotube doped with carriers can be formed in a state where it can be easily applied to an electronic device.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるナノチューブの形成方法を説明するためのフロー図である。本実施の形態におけるナノチューブの形成方法は、まず、ステップＳ１０１で、図１の（ａ）に示すように、酸化シリコンからなる基板１０１の上に、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）より選択された金属を含む触媒金属材料層１０２を形成する。例えば、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いたスパッタ法により、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を堆積し、触媒金属材料層１０２とすればよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart for explaining a method of forming nanotubes in an embodiment of the present invention. In step S101, the nanotube forming method in the present embodiment is first selected from cobalt (Co) and nickel (Ni) on a substrate 101 made of silicon oxide as shown in FIG. A catalytic metal material layer 102 containing a metal is formed. For example, the catalytic metal material layer 102 may be formed by depositing cobalt oxide (Co 3 O 4 ) by a sputtering method using a high-frequency magnetron sputtering apparatus.
次に、ステップＳ１０２で、図１の（ｂ）に示すように、基板１０１の上に、ＣｏおよびＮｉより選択された金属の微粒子１０３を直接形成する。基板１０１の表面上に接触した状態に、微粒子１０３を形成する。例えば、Ｃｏ3Ｏ4からなる層厚１ｎｍ程度の触媒金属材料層１０２を、アルゴンおよび水素の雰囲気で８３６℃にまで加熱して還元すれば、直径５ｎｍ以下の粒子径のＣｏからなる微粒子１０３が形成できる。なお、粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察の結果により測定できる。 Next, in step S102, metal fine particles 103 selected from Co and Ni are directly formed on the substrate 101 as shown in FIG. The fine particles 103 are formed in contact with the surface of the substrate 101. For example, if the catalytic metal material layer 102 made of Co 3 O 4 and having a thickness of about 1 nm is reduced by heating to 836 ° C. in an atmosphere of argon and hydrogen, the fine particles 103 made of Co having a particle diameter of 5 nm or less can be obtained. Can be formed. The particle diameter can be measured from the result of observation with a transmission electron microscope.
次に、ステップＳ１０３で、図１の（ｃ）に示すように、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの少なくとも１つからなる原料ガスを用いた熱化学気相成長法により、微粒子１０３よりキャリアがドープされたカーボンナノチューブ１０４を成長する。例えば、ベンジルアミンを用いれば、Ｎが不純物として導入されてドーパントとして機能し、カーボンナノチューブにキャリアがドープされた状態となる。また、ホウ酸トリイソプロピルを用いれば、Ｂが不純物として導入されてドーパントとして機能し、カーボンナノチューブにキャリアがドープされた状態となる。 Next, in step S103, as shown in FIG. 1C, carriers are doped from the fine particles 103 by thermal chemical vapor deposition using a source gas composed of at least one of benzylamine and triisopropyl borate. Grown carbon nanotubes 104 are grown. For example, when benzylamine is used, N is introduced as an impurity and functions as a dopant, and the carbon nanotube is doped with a carrier. If triisopropyl borate is used, B is introduced as an impurity and functions as a dopant, and the carbon nanotube is doped with carriers.
例えば、基板加熱温度を８３６℃とし、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気１０ｓｃｃｍとし、これにキャリアガスとしてのＡｒ１０００ｓｃｃｍを混合した混合ガス（圧力条件２６６６４．４Ｐａ）を基板１０１の上に供給する。上記混合ガスの供給（混合ガスへ曝す）時間は１０分とする。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。この条件により、図２の走査型電子顕微鏡の観察による写真に示すように、いかなる触媒担持体を用いることなく、基板上に直接、高密度にカーボンナノチューブが成長した。 For example, the substrate heating temperature is 836 ° C., the vapor of triisopropyl borate is 10 sccm, and a mixed gas (pressure condition 26664.4 Pa) in which Ar1000 sccm as a carrier gas is mixed is supplied onto the substrate 101. The time for supplying the mixed gas (exposure to the mixed gas) is 10 minutes. Note that sccm is a unit of flow rate, and indicates that a fluid at 0 ° C. and 1013 hPa flows 1 cm 3 per minute. Under these conditions, as shown in the photograph obtained by observation with a scanning electron microscope in FIG. 2, carbon nanotubes were grown directly and densely on the substrate without using any catalyst carrier.
また、基板加熱温度を８００℃とし、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気２ｓｃｃｍとし、キャリアガスと混合せずに基板１０１に供給すると、図３の透過型電子顕微鏡の観察による写真に示すように、Ｃｏからなる微粒子より、２層のカーボンナノチューブが成長する。なお、上述の条件において、加熱を行う処理室内のガスの圧力は５３．３Ｐａであった。 Further, when the substrate heating temperature is 800 ° C., vapor of triisopropyl borate is 2 sccm, and it is supplied to the substrate 101 without being mixed with the carrier gas, as shown in the photograph by observation of the transmission electron microscope in FIG. A double-walled carbon nanotube grows from the resulting fine particles. Note that, under the above-described conditions, the pressure of the gas in the processing chamber for heating was 53.3 Pa.
本実施の形態におけるカーボンナノチューブの形成では、主に単層ナノチューブが得られているが、触媒粒子の径が比較的大きなものからは、図３を用いて説明したように、２層ナノチューブも形成され得る。触媒粒子の粒子径を制御することにより、単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブとの割合を変化させることができると考えられる。いずれにおいても、微粒子１０３の粒子径が５ｎｍ以下の範囲であれば、単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブが形成できる。 In the formation of carbon nanotubes in the present embodiment, single-walled nanotubes are mainly obtained, but double-walled nanotubes are also formed as described with reference to FIG. 3 since the catalyst particles have a relatively large diameter. Can be done. It is considered that the ratio of single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be changed by controlling the particle diameter of the catalyst particles. In any case, single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be formed if the particle diameter of the fine particles 103 is in the range of 5 nm or less.
また、基板加熱温度を８００℃とし、ベンジルアミンの蒸気１０ｓｃｃｍとし、これにキャリアガスとしてのＡｒ１０００ｓｃｃｍおよび水素３０ｓｃｃｍを混合した混合ガス（圧力条件２６６６４．４Ｐａ）を基板１０１の上に供給する。上記混合ガスの供給時間は１０分とする。この条件により、図４の走査型電子顕微鏡の観察による写真に示すように、いかなる触媒担持体を用いることなく、基板上に直接、高密度にカーボンナノチューブが成長した。ベンジルアミンを用いる場合、上述したように水素ガスが混合されていてもよい。なお、発明者らの実験によれば、ホウ酸トリイソプロピルの場合、水素の混入はカーボンナノチューブの成長を阻害することが確認されている。これは、ホウ酸トリイソプロピルは、水素と反応し、カーボンナノチューブの成長に寄与しない分子を生成させるためと考えられる。 Further, the substrate heating temperature is set to 800 ° C., the vapor of benzylamine is set to 10 sccm, and a mixed gas (pressure condition 26664.4 Pa) in which Ar 1000 sccm and hydrogen 30 sccm as a carrier gas are mixed is supplied onto the substrate 101. The supply time of the mixed gas is 10 minutes. Under these conditions, as shown in the photograph obtained by observation with a scanning electron microscope in FIG. 4, carbon nanotubes grew directly on the substrate at a high density without using any catalyst carrier. When benzylamine is used, hydrogen gas may be mixed as described above. According to experiments by the inventors, in the case of triisopropyl borate, it has been confirmed that the incorporation of hydrogen inhibits the growth of carbon nanotubes. This is presumably because triisopropyl borate reacts with hydrogen to generate molecules that do not contribute to the growth of carbon nanotubes.
以上に説明したように、基板の上に直接形成した触媒金属の微粒子より、ホウ酸トリイソプロピルおよびベンジルアミンを原料とした熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブが形成できることがわかる。このように、酸化マグネシウム粉末などの触媒担持体を用いることなくカーボンナノチューブが形成できるので、電子素子へ容易に適用が可能である。また、ホウ酸トリイソプロピルおよびベンジルアミンを原料としているので、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長中に、ホウ酸トリイソプロピルとベンジルアミンの供給を切り替えることで、１本のカーボンナノチューブ内に、ｐｎ接合を形成することができるものと考えられる。 As described above, it can be seen that carbon nanotubes can be formed from catalytic metal fine particles directly formed on a substrate by a thermal CVD method using triisopropyl borate and benzylamine as raw materials. Thus, since a carbon nanotube can be formed without using a catalyst carrier such as magnesium oxide powder, it can be easily applied to an electronic device. Moreover, since triisopropyl borate and benzylamine are used as raw materials, a pn junction is formed in one carbon nanotube by switching the supply of triisopropyl borate and benzylamine during the growth of carbon nanotubes by the thermal CVD method. It is thought that can be formed.
例えば、基板加熱温度を８４５℃とし、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気５ｓｃｃｍおよびベンジルアミンの蒸気５ｓｃｃｍとし、これにキャリアガスとしてのＡｒ１０００ｓｃｃｍを混合した混合ガス（圧力条件９８６５．８Ｐａ）を基板１０１の上に供給する。上記混合ガスの供給時間は１０分とする。この条件により、図５の走査型電子顕微鏡の観察による写真に示すように、いかなる触媒担持体を用いることなく、基板上に直接、高密度にカーボンナノチューブが成長した。このように、ホウ酸トリイソプロピルおよびベンジルアミンを同時に供給しても、基板の上に直接高密度のカーボンナノチューブが形成できる。 For example, the substrate heating temperature is set to 845 ° C., the vapor of triisopropyl borate is 5 sccm and the vapor of benzylamine is 5 sccm. Supply. The supply time of the mixed gas is 10 minutes. Under these conditions, as shown in the photograph obtained by observation with a scanning electron microscope in FIG. 5, carbon nanotubes were grown directly and densely on the substrate without using any catalyst carrier. Thus, even if triisopropyl borate and benzylamine are simultaneously supplied, high-density carbon nanotubes can be formed directly on the substrate.
次に、本実施の形態により形成されるカーボンナノチューブにおけるキャリアドープについて説明する。図６は、ベンジルアミン、ホウ酸トリイソプロピル、およびベンジルアミンとホウ酸トリイソプロピルとの両方を用い、本実施の形態におけるナノチューブの形成方法により形成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。図６の（ａ）がホウ酸トリイソプロピルを用いた場合、（ｂ）がベンジルアミンを用いた場合、（ｃ）が両方を用いた場合を示している。また、図６の（ｄ）は、参照としてエタノールを原料にして形成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。エタノールを原料にした場合は、ドープしていない条件としている。 Next, carrier doping in the carbon nanotubes formed according to the present embodiment will be described. FIG. 6 is a Raman spectrum of carbon nanotubes formed by the method for forming nanotubes in this embodiment using both benzylamine, triisopropyl borate, and both benzylamine and triisopropyl borate. 6A shows the case where triisopropyl borate is used, FIG. 6B shows the case where benzylamine is used, and FIG. 6C shows the case where both are used. FIG. 6 (d) is a Raman spectrum of a carbon nanotube formed using ethanol as a reference as a reference. When ethanol is used as a raw material, the condition is that no doping is performed.
ベンジルアミンを原料としたカーボンナノチューブの形成では、ベンジルアミンの蒸気の供給量２ｓｃｃｍ、成長圧力２６６．６Ｐａ、成長温度８００℃、成長時間１０分とした。ホウ酸トリイソプロピルを原料としたカーボンナノチューブの形成では、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気の供給量１０ｓｃｃｍ、水素の供給量１ｓｃｃｍ、成長圧力１３３．３Ｐａ、成長温度は８００℃、成長時間１０分とした。また、ベンジルアミンとホウ酸トリイソプロピルとの両方を原料としたカーボンナノチューブの形成では、ベンジルアミンの蒸気の供給量５ｓｃｃｍ、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気の供給量５ｓｃｃｍ、成長温度８５０℃、成長圧力５３３．３Ｐａ、成長時間３０分とした。 In the formation of carbon nanotubes using benzylamine as a raw material, the supply amount of benzylamine vapor was 2 sccm, the growth pressure was 266.6 Pa, the growth temperature was 800 ° C., and the growth time was 10 minutes. In the formation of carbon nanotubes using triisopropyl borate as a raw material, the supply amount of triisopropyl borate vapor was 10 sccm, the supply amount of hydrogen was 1 sccm, the growth pressure was 133.3 Pa, the growth temperature was 800 ° C., and the growth time was 10 minutes. In the formation of carbon nanotubes using both benzylamine and triisopropyl borate as raw materials, the supply amount of benzylamine vapor is 5 sccm, the supply amount of triisopropyl borate vapor is 5 sccm, the growth temperature is 850 ° C., and the growth pressure is 533. 3 Pa and the growth time was 30 minutes.
図６は、Ｇバンドと呼ばれるカーボンナノチューブの面内振動モードのスペクトルを示している。エタノールから合成してドープされていないカーボンナノチューブのＧバンドは、図６の（ｄ）に示すように、１５９４ｃｍ-1に観測されている。 FIG. 6 shows the spectrum of the in-plane vibration mode of the carbon nanotube called G band. The G band of carbon nanotubes synthesized from ethanol and undoped is observed at 1594 cm −1 as shown in FIG.
これに対し、ベンジルアミンから合成したカーボンナノチューブ、ホウ酸トリイソプロピルから合成したカーボンナノチューブ、およびベンジルアミンとホウ酸トリイソプロピルとの両方から合成したカーボンナノチューブでは、図６の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に示すように、Ｇバンドがおよそ１５９８ｃｍ-1に観測されている。 In contrast, carbon nanotubes synthesized from benzylamine, carbon nanotubes synthesized from triisopropyl borate, and carbon nanotubes synthesized from both benzylamine and triisopropyl borate are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). , And (c), the G band is observed at approximately 1598 cm −1 .
これらは、ドープされていないカーボンナノチューブに比べて、４ｃｍ-1ほど高波数側にシフトしている。このシフトは、これらのカーボンナノチューブに不純物（Ｂ，Ｎ）が混入しているだけではなく、不純物が実際にドーパントとして機能し、カーボンナノチューブにキャリアがドープされていることを示している。 These are shifted to the higher wavenumber side by about 4 cm −1 than the undoped carbon nanotubes. This shift indicates that not only impurities (B, N) are mixed in these carbon nanotubes, but also the impurities actually function as dopants and the carbon nanotubes are doped with carriers.
カーボンナノチューブの太さ１．５ｎｍを仮定し、非特許文献５を参考にしてキャリア量を見積もると、図６に示した結果より、約０．５％という値が得られる。このように、本実施の形態によれば、熱ＣＶＤ法により、キャリアがドープされたカーボンナノチューブが形成できる。また、ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの両方を供給して成長したカーボンナノチューブにも、キャリアがドープできる。 When the thickness of the carbon nanotube is assumed to be 1.5 nm and the carrier amount is estimated with reference to Non-Patent Document 5, a value of about 0.5% is obtained from the result shown in FIG. Thus, according to the present embodiment, carbon nanotubes doped with carriers can be formed by thermal CVD. Carbon nanotubes grown by supplying both benzylamine and triisopropyl borate can also be doped with carriers.
図７は、本実施の形態におけるカーボンナノチューブの形成方法において、ベンジルアミンとホウ酸トリイソプロピルとの両方を原料として形成したカーボンナノチューブ（ＢＮドープカーボンナノチューブ）のラマンスペクトルである。励起波長は、７８５ｎｍとした。図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、同じ、ＢＮドープカーボンナノチューブの異なる箇所より得られたラマンスペクトルである。なお、参照のため、図７の（ｄ）に、エタノール蒸気を原料に合成したドープしていないカーボンナノチューブのラマンスペクトルを併せて示している。 FIG. 7 is a Raman spectrum of a carbon nanotube (BN-doped carbon nanotube) formed using both benzylamine and triisopropyl borate as raw materials in the method of forming a carbon nanotube in the present embodiment. The excitation wavelength was 785 nm. (A), (b), and (c) in FIG. 7 are Raman spectra obtained from different portions of the same BN-doped carbon nanotube. For reference, FIG. 7 (d) also shows the Raman spectrum of undoped carbon nanotubes synthesized from ethanol vapor.
ＢＮドープカーボンナノチューブの成長条件は、ベンジルアミンの蒸気の供給量５ｓｃｃｍ、ホウ酸トリイソプロピルの蒸気の供給量５ｓｃｃｍ、成長温度８５０℃、成長圧力５３３．３Ｐａ、成長時間３０分である。図７には、ラジアルブリージングモード（radial breathing mode：RBM）と呼ばれるカーボンナノチューブの円筒構造に特有の振動モードが示されている。観測されるラマンシフトは、ほぼカーボンナノチューブの直径に反比例することが知られている。励起光を強く吸収するカーボンナノチューブのみが選択的に観測される。 The growth conditions of the BN-doped carbon nanotube are as follows: benzylamine vapor supply rate 5 sccm, triisopropyl borate vapor supply rate 5 sccm, growth temperature 850 ° C., growth pressure 533.3 Pa, and growth time 30 minutes. FIG. 7 shows a vibration mode peculiar to a cylindrical structure of a carbon nanotube called a radial breathing mode (RBM). It is known that the observed Raman shift is almost inversely proportional to the diameter of the carbon nanotube. Only carbon nanotubes that strongly absorb excitation light are selectively observed.
励起光７８５ｎｍの場合、一般的なカーボンナノチューブでは、図７の（ｄ）に示すノンドープ試料のように、１５０〜１６０ｃｍ-1に金属的なカーボンナノチューブが強く観察され、２００〜２４０ｃｍ-1に半導体的なカーボンナノチューブが強く観測される。１６０〜２００ｃｍ-1には、励起光と共鳴するカーボンナノチューブが存在しないためピークは観測されない。 If the excitation light 785 nm, a typical carbon nanotubes, as the non-doped sample illustrated in FIG. 7 (d), metallic carbon nanotubes were observed strongly 150～160Cm -1, semiconductor 200～240Cm -1 Carbon nanotubes are strongly observed. No peak is observed at 160 to 200 cm −1 because there is no carbon nanotube that resonates with the excitation light.
しかしながら、本実施の形態によるＢＮドープカーボンナノチューブでは、図７の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に示すように、１６０〜２００ｃｍ-1にもいくつかのピークが観測されていることがわかる。この結果は、ＢＮドープカーボンナノチューブで強い光吸収が起こるエネルギーが、ノンドープカーボンナノチューブとは、ずれていることを示している。 However, in the BN-doped carbon nanotube according to the present embodiment, as shown in FIGS. 7A, 7B, and 7C, several peaks are observed at 160 to 200 cm −1 . I understand. This result shows that the energy at which strong light absorption occurs in the BN-doped carbon nanotubes deviates from that of the non-doped carbon nanotubes.
また、これらのことは、ＢＮドープカーボンナノチューブのバンドギャップも、図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した試料では、（ｄ）のノンドープカーボンナノチューブとは異なり、ＢＮのドープによってバンドギャップが変調していることを示している。バンドギャップ変調により、本来は７８５ｎｍでは観測されないカーボンナノチューブが、観測されるようになっている。 In addition, the band gap of the BN-doped carbon nanotube is also different from the non-doped carbon nanotube of (d) in the samples shown in FIGS. 7A, 7B, and 7C. Indicates that the band gap is modulated. Due to the band gap modulation, carbon nanotubes that are not originally observed at 785 nm are observed.
このように、本発明によれば、キャリアがドープされたカーボンナノチューブが形成できるようになる。ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルの少なくとも一方を原料とすることで、例えば、ＮおよびＢの少なくとも一方が不純物として導入されたカーボンナノチューブが形成され、導入された不純物がドーパントとして機能し、カーボンナノチューブにキャリアがドープされた状態となる。また、図６に示した結果とも併せると、本発明のナノチューブの形成方法によれば、バンドギャップの制御とキャリアドーピングを同時に行うことができることを示している。なお、Ｇバンドのピークシフトは、非特許文献２の結果とは、正反対の結果となっている。従って、非特許文献２の結果では、キャリアがドープされたカーボンナノチューブが得られているとは判断できないものと考えられる。 Thus, according to the present invention, carbon nanotubes doped with carriers can be formed. By using at least one of benzylamine and triisopropyl borate as a raw material, for example, a carbon nanotube into which at least one of N and B is introduced as an impurity is formed, and the introduced impurity functions as a dopant. The carrier is in a doped state. Further, together with the results shown in FIG. 6, it is shown that according to the nanotube formation method of the present invention, the control of the band gap and the carrier doping can be performed simultaneously. Note that the peak shift of the G band is the opposite of the result of Non-Patent Document 2. Therefore, it is considered that the result of Non-Patent Document 2 cannot be used to determine that a carbon nanotube doped with carriers is obtained.
上述した本発明によれば、カーボンナノチューブに対するキャリアドーピング、あるいはカーボンナノチューブのバンドギャップの制御、もしくはこれらの両方を達成することができる。また、本発明により形成したカーボンナノチューブを用いて作製したデバイスは、基板の表面に直接形成しているので、電子素子、発光素子等の製造に適用可能である。 According to the present invention described above, it is possible to achieve carrier doping for carbon nanotubes, control of the band gap of carbon nanotubes, or both. In addition, since a device manufactured using the carbon nanotubes formed according to the present invention is directly formed on the surface of the substrate, it can be applied to the manufacture of electronic elements, light emitting elements and the like.
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの組み合わせおよび変形が実施可能であることは明白である。例えば、Ｃｏからなる微粒子１０３は、酸化コバルトからなる触媒金属材料層１０２を還元することで形成しているが、これに限るものではない。例えば、触媒金属材料層１０２は、Ｃｏから構成してもよい。Ｃｏをスパッタ法や真空蒸着法などにより堆積した触媒金属材料層１０２を加熱することで、微粒子１０３を形成してもよい。また、他のコバルト化合物から触媒金属材料層１０２を形成し、これを加熱して微粒子１０３を形成してもよい。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and many combinations and modifications can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious. For example, although the fine particles 103 made of Co are formed by reducing the catalytic metal material layer 102 made of cobalt oxide, the present invention is not limited to this. For example, the catalytic metal material layer 102 may be made of Co. The fine particles 103 may be formed by heating the catalytic metal material layer 102 in which Co is deposited by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. Alternatively, the catalyst metal material layer 102 may be formed from another cobalt compound and heated to form the fine particles 103.
また、金属としては、Ｃｏに限らず、Ｎｉを用いることができる。発明者らの研究では、同様な成長条件で触媒として鉄を用いた場合、カーボンナノチューブがほとんど形成されていない。これに対し、触媒としてＣｏおよびＮｉを用いる場合、酸化マグネシウム粉末などの担持体を用いることなく、基板の上に直接形成した触媒金属の微粒子より、効率よくカーボンナノチューブが合成できた。これは、ＣｏおよびＮｉに比較し、鉄が酸化されやすいなどの化学的性質の相違によると考えられる。また、ホウ酸トリイソプロピルは、酸素を含んでいるので、鉄を用いた場合、微粒子が酸化されて触媒機能が著しく損なわれる可能性がある。 Further, the metal is not limited to Co, and Ni can be used. In the inventors' research, almost no carbon nanotubes are formed when iron is used as a catalyst under similar growth conditions. On the other hand, when Co and Ni were used as the catalyst, carbon nanotubes could be efficiently synthesized from catalyst metal fine particles formed directly on the substrate without using a carrier such as magnesium oxide powder. This is considered to be due to a difference in chemical properties such as iron being easily oxidized compared to Co and Ni. Moreover, since triisopropyl borate contains oxygen, when iron is used, fine particles may be oxidized and the catalytic function may be significantly impaired.
１０１…基板、１０２…触媒金属材料層、１０３…微粒子、１０４…カーボンナノチューブ。 101 ... substrate, 102 ... catalytic metal material layer, 103 ... fine particles, 104 ... carbon nanotube.
Claims (2)
ベンジルアミンおよびホウ酸トリイソプロピルからなる原料ガスを用いた熱化学気相成長法により、前記微粒子よりキャリアがドープされたカーボンナノチューブを成長する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするナノチューブの形成方法。 A first step of directly forming fine particles of a metal selected from Co and Ni on a substrate made of silicon oxide;
By thermal chemical vapor deposition using benzylamine and borate tri isopropyl or Ranaru material gas, nanotubes, characterized in that it comprises at least a second step of growing carbon nanotubes carrier doped than said microparticles Forming method.
前記微粒子は、粒子径が５ｎｍ以下であることを特徴とするナノチューブの形成方法。 The method of forming a nanotube according to claim 1, wherein
The method for forming a nanotube, wherein the fine particles have a particle diameter of 5 nm or less.
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