JP5390351B2 - 複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、複合材料及びその製造方法に関し、特に超微粒子／ポリマー複合材料の製造方法に関するものである。

複合材料は、一般に異なる特性がある２種類以上成分を含む粉体粒子である。ナノ粒子及び基材によって形成された複合材料は、優れた物理特性を持っており、一般にコア・シェル構造がある。従来の複合材料は、ナノ・酸化アルミニウム微粒子及び酸化チタン基材によって形成された。前記複合材料は、焼結法により製造された。焼結法は、基材がセラミックの複合材料を製造することに適用されるが、基材がポリマーの複合材料を製造することに適用されず、それによって、焼結法の応用が制限される。

上記の問題を解決するために、光を放射でき、コア・シェル構造を持っている酸化亜鉛高分子材料（例えば酸化亜鉛ポリマー粒子）及びその製造方法が提供される。直径が各々の方向に皆約１０ｎｍの酸化亜鉛量子ドットは、前記酸化亜鉛ポリマー粒子の核心に配置される。前記酸化亜鉛ポリマー粒子のシェルは、ポリメタクリル酸メチルである中間層及びポリエチレングリコールモノメチル・エーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）である外層を持った２層構造である。前記酸化亜鉛ポリマー粒子は、ゾルゲル法で製造され、具体に次のステップを含む：ステップ１では、酢酸亜鉛は無水のエタノールに溶解させる；ステップ２では、アルカリ液を加えて酢酸亜鉛の加水分解反応を促進して、表面の有機の二重結合が修飾された酸化亜鉛ナノ粒子を形成する；ステップ３では、上記の反応系に開始剤及ポリマー単量体を加えることにより、重合反応が始まり、前記酸化亜鉛ナノ粒子の表面は共重合体シェルを成形する。

複合材料は、異なる表面活性を持たせるためにその利用の間に表面修飾が行われて異なる分野に適用できる。

しかし、コア・シェル構造の酸化亜鉛ポリマー粒子は、ただ一つの酸化亜鉛量子ドットを持っている。複数の酸化亜鉛の量子ドットが必要な場合、例えば前記発光酸化亜鉛のポリマー粒子が、医学の分野で蛍光性のマーカーとして使用される場合、大量の表面改質剤が必要とされる。更に、前記酸化亜鉛ポリマー粒子の製造方法が複雑になる。

従って、前記課題を解決するために、本発明は表面改質剤の用量が少なく、製造方法が簡易な複合材料及びその製造方法を提供する。

本発明の複合材料は、高分子材料で形成されたポリマー基材と、複数のナノサイズのファイバーと、を備え、前記複数のナノサイズのファイバーは、前記ポリマー基材に均一的に埋め込まれる。

前記ファイバーは、ナノワイヤ、ナノ粒子又はナノチューブであり、前記ナノ粒子は更に量子ドットである。

前記ファイバーの材料は、ニッケル、プラチナ、金、ガリウムヒ素、リン化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化ケイ素の一種又は幾種の混合物である。

本発明の複合材料の製造方法は、複数のナノサイズのファイバーを提供する第一ステップと、液体のポリマー材料又はポリマー単量体を提供する第二ステップと、前記複数のナノサイズのファイバーを、前記液体のポリマー材料又はポリマー単量体に分散させて混合物を形成する第三ステップと、前記混合物を固化させる第四ステップと、前記固化された混合物を粉砕させて粉末状に加工させる第五ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記ファイバーを有機溶媒に浸漬して処理する。

従来の技術と比べて、本発明の複合材料を利用する場合は、少量の前記複合材料の表面に対して表面修飾すればよいので、従来のゾルゲル法又は焼結法と較べると、本発明の複合材料に利用した表面改質剤の用量は少ないという優れた点がある。本発明の複合材料の製造方法は、複数のナノサイズのファイバーを液体のポリマー材料又はポリマー単量体に分散させて混合物に形成して、前記混合物を固化した後、粉砕させて複合材料を得るので、従来のゾルゲル法又は焼結法に較べると、製造工程が簡単であり、産業化が実現できるという優れた点がある。

本発明複合材料の一つの実施例の構造を示す図である。 図１に示す複合材料の製造方法のフローチャートである。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図１を参照すると、本実施例の複合材料１０は、固化可能なポリマー基材１０２と、前記ポリマー基材１０２に埋め込まれた複数のナノサイズのファイバー１０４と、を備えている。前記複合材料１０は、複数の分散した粒子からなり、又は粉末の状態であることができる。本実施例において、前記複合材料１０は複数の粒子からなる。

前記ポリマー基材１０２は、ミクロサイズの物であり、且つ、その直径は１０００μｍより小さい。前記ポリマー基材１０２の高分子材料は、樹脂、ゴム及びプラスチックの一種であり、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリ四フッ化エチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、天然ゴム、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＯＭ）、又はメタアルデヒド（Ｍｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）などの一種又は幾種の混合物である。本実施例において、前記ポリマー基材１０２は、半透明な無毒のポリエチレンからなる。

前記ファイバー１０４は、金属、半導体又は絶縁材料からなるナノワイヤ、ナノ粒子又はナノチューブである。ここで、前記ナノ粒子が量子ドットであってもよい。前記金属材料は、ニッケル、プラチナ又は金である。前記半導体材料は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれか一種である。前記絶縁材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）又は酸化チタンである。前記ファイバー１０４の直径は、１００ｎｍより小さい。前記ファイバー１０４は、金属糸又はナノチューブである時、その長さは制限されない。本実施例において、前記ファイバー１０４は、直径が５０ｎｍより小さい酸化亜鉛のナノワイヤである。前記複合材料１０の直径は、１０００μｍより小さい。前記複合材料１０の直径は、３００〜７００μｍであることが好ましい。前記複合材料１０の直径は、５００μｍであることがより好ましい。

前記複数のナノサイズのファイバー１０４は、複合材料１０に均一に分散される。具体的に、複合材料１０は、複数の酸化亜鉛のナノワイヤが、ポリエチレンのポリマー基材１０２の中に分散されて形成する。

前記複合材料１０は、様々な添加物をさらに備えることができる。前記添加物は、硬化剤、改質剤、充填材又は稀釈剤である。前記硬化剤は、液体の前記ポリマー基材１０２を硬化するために使用され、脂肪酸アミン（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｅ）、芳香族アミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｅ）、環式脂肪族アミン（ｃｙｃｌｉｃ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｅｓ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、無水酸（ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び第三級アミン（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅｓ）などの一種又は幾種の混合物である。前記改質剤は、前記ポリエチレンのポリマー基材１０２の柔軟性及び絶縁性などの性能を改善することに用いられる。該改質剤は、多硫化ゴム（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリアミド樹脂（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ）及びアクリロニトリルゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ）などの一種又は幾種の混合物である。充填材は、液体の前記ポリエチレンのポリマー基材１０２を固化する熱を伝導することに用いられ、前記ポリマー基材１０２の材料の用量を減少することができる。前記充填材は、石綿繊維（ａｓｂｅｓｔｏｓ ｆｉｂｅｒ）、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）、石英粉末（ｑｕａｒｔｚ ｐｏｗｄｅｒ）及び酸化アルミニウム（ａｌμｍｉｎμｍ ｏｘｉｄｅ）などの一種又は幾種の混合物である。前記稀釈剤は、樹脂の粘度を低くして、樹脂の浸透性を改善することに用いられる。前記稀釈剤は、ジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びアリルフェノール（ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ）などの一種又は幾種の混合物である。

前記複合材料１０の応用は、前記ファイバー１０４の材料の種類によって異なる。本実施例において、前記複合材料１０は、ポリエチレンの前記ポリマー基材１０２、及びその中に分散された酸化亜鉛のファイバー１０４を含むので、前記複合材料１０は医学の分野に蛍光マーカーとして応用することができる。前記複合材料１０を応用する場合、前記複合材料１０は表面修飾剤により表面修飾されて、その表面に生化学的識別マークが固定されるので、前記複合材料１０は、前記生化学的識別マークを含む癌細胞に付着されることができる。半導体発光物質とした前記酸化亜鉛のファイバー１０４は、特定の波長の光を放射でき、且つ前記ポリマー基材１０２が半透明なものであるので、前記ファイバー１０４から放射した光は、前記ポリマー基材１０２を透過することができる。光の認識装置を利用して、前記ファイバー１０４の位置と光強度を探すことにより、癌細胞が存在するか否か、及び癌細胞の位置と数量を確定することができる。複数の前記ファイバー１０４を含む前記複合材料１０に対して、多くの表面修飾剤を行う必要がなく、且つ、複数のファイバー１０４を含む前記複合材料１０は、一つの前記ファイバー１０４を含む複合材料と比べると、より強くの特定波長の光を放射することができる。

図２を参照すると、本実施例の複合材料１０の製造方法は、前記複数のナノサイズのファイバー１０４を提供する第一ステップと、液体のポリマー材料又はポリマー単量体を提供する第二ステップと、前記複数のナノサイズのファイバー１０４を、前記液体のポリマー材料又はポリマー単量体に分散させて混合物を形成する第三ステップと、前記混合物を固化させる第四ステップと、前記固化された混合物を粉砕して粉末状の複合材料１０を形成する第五ステップと、を含む。

第一ステップには、前記ファイバー１０４は、化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）、テンプレート支援成長法（Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）、有機金属気相エピタキシー成長（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ Ｇｒｏｗｔｈ）又はコロイド化学セルフアセンブリー（Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）等の製造方法で製造することができる。本実施例において、前記ファイバー１０４は、直径が１００ｎｍより小さい酸化亜鉛のナノワイヤである。前記酸化亜鉛のナノワイヤは、テンプレート支援成長法によって製造される。前記酸化亜鉛のナノワイヤの製造方法は、複数の微孔がある多孔性のアルミナ・テンプレートを提供するステップａと、酸化亜鉛を前記アルミナ・テンプレートに堆積するステップｂと、前記テンプレートを除去して酸化亜鉛のナノワイヤを形成するステップｃと、を含む。

前記ファイバー１０４は、有機溶媒により処理することができる。前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）及びクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）などの一種又は幾種の混合物である。前記ファイバー１０４を有機溶媒に浸漬して処理することにより、前記ファイバー１０４の表面が濡れるので、前記ファイバー１０４は、液体のポリマー基材１０２の中で良好に分散させることができる。本実施例において、前記酸化亜鉛のナノワイヤを液体のポリマー材料に分散する前に、エタノールに浸漬する。即ち、前記酸化亜鉛のナノワイヤを前記エタノールから取り出した後、速く前記液体のポリマー基材１０２に浸漬させることが好ましい。

第二ステップには、樹脂、ゴム又はプラスチック等の一種又は幾種の混合物である熱硬化性又は熱可塑性なポリマーを提供する。具体に前記ポリマーの材料は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリ四フッ化エチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、天然ゴム、ポリオキシメチレン（Ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＯＭ）、又はメタアルデヒド（Ｍｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）などの一種又は幾種の混合物である。前記ポリマーあるいはポリマー単量体に、一つの添加物又は様々な添加物の混合物をさらに添加することができる。添加物を添加した液体のポリマー材料又はポリマー単量体は、攪拌により均一的に混合されて液体のポリマー基材１０２を得る。攪拌する時間は高分子材料と添加物との種類及び質量により決められる。粘性が高く及び種類が多いものは、攪拌時間がより長い。

本実施例において、添加物がない液体のポリエチレンのポリマー材料を提供する。前記ポリエチレンのポリマー材料は、室温でろう状のものであり、前記ポリエチレンのポリマー材料を、１１２℃〜１３５℃まで加熱させると、前記ポリエチレン材料は液体となる。

第三ステップには、前記複数のファイバー１０４を前記液体のポリマー材料又はポリマー単量体に置いて混合物を形成するステップａと、前記混合物を機械的に攪拌する同時に、超音波で処理するステップｂと、を備える。前記機械的に攪拌すること及び超音波で処理することにより、前記複数ファイバー１０４を、前記液体のポリマー材料又はポリマー単量体に均一的に分散させて、液体の混合物を形成することができる。攪拌する時間は前記ポリマー材料と前記ファイバー１０４との種類及び質量により、決められる。前記ファイバー１０４の数量が多く、ポリマー材料の粘性が高いものは、攪拌する時間がより長い。

超音波で処理する方法は、超音波の攪拌機又は超音波の分散機を採用することができる。前記複数のファイバー１０４を前記液体のポリマー材料又はポリマー単量体に均一的に分散させることは、磁気の攪拌機など他の手段を採用して行うことができる。

第四ステップには、前記混合物が液体の熱硬化性ポリマー材料を含む場合、加熱装置を利用して、徐々に温度を上昇させて、前記混合物を加熱させて固化させる。前記液体の混合物を固化させる過程において、温度を速く高めると、前記液体の熱硬化性ポリマー材料が速く凝集し、材料の性能が悪くなる恐れがある。従って、前記液体の混合物を固化させるためには、徐々に温度を上昇させる必要がある。前記液体の混合物の固化温度と固化時間は、前記熱硬化性ポリマー材料、前記ファイバー１０４及び添加物の種類と質量により、決められる。前記熱硬化性ポリマー材料の融解温度が高く、ナノサイズのファイバー１０４の数量が多いものは、固化時間がより長い。前記加熱装置は、加熱板、熱プレス機、オーブン、熱プレスポット及び平板硫化機の一種である。

前記混合物は、液体の熱可塑性ポリマー材料を含む場合、前記混合物を冷却させて固化させることができる。前記混合物は、室温で自然に冷却し、又は冷却機を使用して冷却されることができる。前記冷却機は、循環水冷却器、ハイドロリック・オイル冷却器及びオイル・水冷却器の一種である。

前記混合物は、ポリマー単量体を含んでいる場合、前記ポリマー単量体を重合させるために前記混合物に開始剤を加えることができる。従って、前記混合物は、開始剤が加えられ、ポリマー単量体の重合反応で固化される。

第四ステップでは、特定のポリマー材料又はポリマー単量体を含む前記混合物は、ライド硬化技術など他の手段を採用して固化されることができる。例えば、シリコーンゴムのポリマー材料を含んでいる前記混合物は、ＵＶライド硬化技術によって固化される。

本実施例の酸化亜鉛のファイバー１０４とポリエチレン材料の混合は、循環水冷却器を利用して固化される。

第五ステップでは、前記固化された混合物は、ボールミル粉砕法、造粒機粉砕法、破砕機粉砕法及び気体流粉砕粉機砕法の一種によって粉砕されることができる。本実施例において、ボールミル粉砕法を採用して、前記固化された混合物を粉砕する方法は、次のステップを含む。ステップｅ_１では、数量比が１：２：３〜３：２：１であり、ボールの直径は別々に３．９ｍｍ、５．５ｍｍ、８ｍｍであるボールを粉砕媒体として前記固化された混合物と質量比が１：１〜４０：１であるように一つのボールミル粉砕機の粉砕筒に装入する；ステップｅ_２で、ボールミル粉砕機を駆動し、回転数２００〜５００ｍｉｎ^−１で１時間〜５０時間ほど作業させ、粉砕筒の前記粉砕媒体と前記固化された混合物とが、慣性、遠心力及び摩擦力の作用で相互に衝撃削研し、従って前記固化された混合物は粉砕されて粉末状な前記複合材料１０を形成する。

前記粉砕工程において、粉砕処理時間がより長く、粉砕処理回転数がより高く、粉砕媒体と添加料の質量比がより大きく、及び粉砕媒体とした大径ボールの質量が小さく、小径のボールの数量が多くなるように設定することにより、前記複合材料１０の粒子をより細かくすることができる。これに対して、前記粉砕工程において、粉砕処理時間がより短く、粉砕処理回転数がより低く、粉砕媒体と添加料との質量比がより大きく、及び粉砕媒体とした大径ボールの質量が大きく、小径のボールの数量が少なくように設定することにより、前記複合材料１０の直径を大きくすることができる。本実施例において、大ボール、中ボール及び小ボールの数量比が１：２：３であり、粉砕媒体と添加料との質量比が３：１であり、ボールミル粉砕機の回転数が３５０ｍｉｎ^−１であり、粉砕処理時間が５時間である。

さらに、第五ステップで形成された前記複合材料１０を、気体流粉砕粉機で粉砕する第六ステップを備えることができる。前記気体流粉砕粉機で更に粉砕する工程は具体的に次のステップを含む。ステップｆ_１で、一つの気体流粉砕粉機を提供して、その粉砕腔に前記複合材料１０を加える；ステップｆ_２で、ノズルによって前記粉砕腔に圧縮空気を吹き掛ける；ステップｆ_３で、前記複合材料１０、前記粉砕腔に圧縮空気の気流の作用で、相互にしばしば衝撃、摩擦及び削研して更に粉砕される。前記工程で粉砕された前記複合材料１０は分類されて集められる。前記第六ステップは繰返すことができる。

製造して獲得した前記複合材料１０の直径は、１０００μｍより小さい。前記複合材料１０の直径は、３００〜７００μｍであることが好ましい。前記複合材料１０の直径は、５００μｍであることがより好ましい。

１０ 複合材料
１０２ ポリマー基材
１０４ ナノサイズのファイバー

Claims (1)

1. 高分子材料で形成されたポリマー基材と、複数のナノサイズのファイバーと、を備えた粒子状の複合材料であって、
   前記複数のナノサイズのファイバーは、前記ポリマー基材に均一的に埋め込まれていて、
   前記ファイバーは、ナノワイヤ又はナノチューブであり、
   前記複合材料の直径が３００〜７００μｍであり、
   前記ファイバーの材料は、ニッケル、プラチナ、金、ガリウムヒ素、リン化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化ケイ素であることを特徴とする複合材料。

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