JP5387835B2 - Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式において使用される電子写真感光体並びにこれを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic system, an image forming method using the same, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus.
近年、無機感光体に代って有機感光体（ＯＰＣ）が、良好な性能や様々な利点を有することから、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。このようにＯＰＣが多用される理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の性能や利点が挙げられる。 In recent years, organic photoreceptors (OPC) have been used in copying machines, facsimile machines, laser printers, and their combined machines because they have good performance and various advantages in place of inorganic photoreceptors. The reasons why OPC is frequently used in this way are, for example, (1) optical characteristics such as the light absorption wavelength range and the amount of absorption, and (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics. (3) Wide range of material selection, (4) Ease of manufacturing, (5) Low cost, (6) Non-toxicity and other advantages and advantages.
このような情勢の中で、画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの要請も加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになっている。
しかしながら、前記有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分として構成されているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。また、高画質化を達成するため、トナー粒子を小粒径化するのに伴って、クリーニング性を向上させる必要が生じている。その対策として、クリーニングブレードのゴム硬度を高めて当接圧力を上昇させることが避けられず、これによって感光体の摩耗が促進される要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させて、画像濃度の低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。更に、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そして、現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
Under such circumstances, as the size of the image forming apparatus is reduced, the diameter of the photoconductor is reduced, and the demand for high-speed and maintenance-free machines is added, so that the photoconductor is highly durable. ing.
However, since the surface layer of the organic photoreceptor is composed mainly of a low molecular charge transport material and an inert polymer, it is generally soft, and when used repeatedly in an electrophotographic process, it depends on a developing system and a cleaning system. There is a drawback that wear is likely to occur due to a mechanical load. Further, in order to achieve high image quality, it is necessary to improve the cleaning property as the toner particles are made smaller. As a countermeasure, it is inevitable to raise the contact pressure by increasing the rubber hardness of the cleaning blade, which is a factor that promotes wear of the photoreceptor. Such abrasion of the photoconductor deteriorates electrical characteristics such as sensitivity deterioration and chargeability, and causes an abnormal image such as a decrease in image density and background stains. Furthermore, scratches where wear has occurred locally cause streak-like stain images due to poor cleaning. At present, the life of the photoreceptor is limited by the wear and scratches, and has been replaced.
上記のように、電子写真方式の画像形成方法においては、その主要部材である有機感光体の耐久性向上、即ち長寿命化の努力が続けられている。これまで有機感光体の寿命は、繰り返し使用による静電的な要因による劣化、感光体面に接触する紙、クリーニングブレード、分離爪などによって引き起こされる表面の傷、感光層の機械的強度に依存した摩耗により左右されてきた。近年、感光体材料の改良により静電的な耐久性は改善されてきているが、機械的強度については表面層のバインダーとして用いられているポリカーボネートを凌ぐ素材が見いだされておらず、未だ有効な技術手段はほとんど提案されていないのが現状である。 As described above, in the electrophotographic image forming method, efforts are being made to improve the durability of the organic photoreceptor, which is the main member, that is, to extend the life. Until now, the lifetime of organic photoreceptors has been deteriorated due to electrostatic factors due to repeated use, scratches on the surface caused by paper, cleaning blades, separation nails, etc. coming into contact with the photoreceptor surface, and wear depending on the mechanical strength of the photosensitive layer. It has been influenced by. In recent years, electrostatic durability has been improved by improving the photosensitive material, but regarding mechanical strength, a material that surpasses polycarbonate used as a binder for the surface layer has not been found, and it is still effective. At present, few technical means have been proposed.
そこで、感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、例えば、（ａ）表面層に硬化性バインダーを用いる方法（特許文献１参照）、（ｂ）高分子型電荷輸送物質を用いる方法（特許文献２参照）、（ｃ）表面層に無機フィラーを分散させる方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９参照）などが提案されている。
Therefore, as a technique for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer, for example, (a) a method using a curable binder for the surface layer (see Patent Document 1), (b) a method using a polymer type charge transport material (patent) (See Reference 2), (c) a method of dispersing an inorganic filler in the surface layer (see Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5,
しかし、前記（ａ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いこと、あるいは重合開始剤、未反応残基などの不純物によって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、前記（ｂ）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び前記（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められる耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、前記（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラーとバインダーの間に直接的な結合を有していないので、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にあり、更に無機フィラーの光散乱が避けられないので、高画質の実現も困難である。したがって、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性について十分満足できるものではない。 However, those using the curable binder (a) have poor compatibility with the charge transport material, or the residual potential increases due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues, resulting in a decrease in image density. It tends to occur. In addition, those using the polymer type charge transport material (b) and those containing the inorganic filler (c) can be improved to some extent, but are required for organic photoreceptors. The durability has not been fully satisfied. In addition, in the case where the inorganic filler (c) is dispersed, since there is no direct bond between the inorganic filler and the binder, the residual potential increases due to traps present on the surface of the inorganic filler, and the image density It tends to occur easily, and light scattering of the inorganic filler is unavoidable, so it is difficult to realize high image quality. Therefore, the technologies (a), (b), and (c) described above are sufficiently satisfactory for the overall durability including the electrical durability and mechanical durability required for the organic photoreceptor. is not.
また、最近熱硬化性ウレタン樹脂を主成分とする保護膜を有する感光体が種々提案されている（例えば、特許文献１０〜１６参照）。これらの技術は架橋したウレタン樹脂の優れた耐摩耗性で感光体の使用寿命をある程度延長させたが、電気特性面の欠陥が多いので、耐久性と高画質の両立が出来た感光体がまだ実現できていない。
Recently, various photoreceptors having a protective film mainly composed of a thermosetting urethane resin have been proposed (see, for example,
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、長期的使用においても静電的な耐久性を維持するとともに、耐クラック性、耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が確保され、画像濃度低下や地肌汚れなどがない画像安定性に優れた電子写真感光体と、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and while maintaining electrostatic durability even in long-term use, mechanical strength such as crack resistance, wear resistance, and scratch resistance is ensured. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in image stability free from image density reduction and background stain, an image forming apparatus using the same, a process cartridge, and an image forming method using them.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１０〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [10], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔１〕：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなるものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことを特徴とする電子写真感光体により解決される。
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真感光体において、電荷輸送性化合物（Ｄ）が、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基である活性水素を有する基を持たないことを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の電子写真感光体において、前記ポリオール化合物（Ａ）が、分子構造単位として少なくともスチレン構造を有することを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、芳香族イソシアネート化合物であることを特徴とする。
[1]: The above problem is an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support,
The surface protective layer is formed by a reaction between a polyol compound (A) not containing a triarylamine structure, an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, and a compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. The cured resin does not have a functional group that reacts with the isocyanate compound (B) and contains a charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure and a filler (E), and The electrophotographic photosensitive member is characterized in that the content Dc of the compound (C) and the content Dd of the compound (D) satisfy the relational expression: Dc ≦ Dd.
[2]: The electrophotographic photosensitive member according to the above [1], wherein the charge transporting compound (D) does not have a group having an active hydrogen which is a functional group that reacts with the isocyanate compound (B). And
[3]: The electrophotographic photosensitive member according to the above [1] or [2], wherein the polyol compound (A) has at least a styrene structure as a molecular structural unit.
[4]: The electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [3], wherein the isocyanate compound (B) is an aromatic isocyanate compound.
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする。
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物であることを特徴とする。
[6]: In the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [5], the charge transporting compound (D) containing the triarylamine structure is a charge represented by the following general formula (3): It is a transportable compound.
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体において、前記フィラー（Ｅ）が無機フィラーであることを特徴とする。
〔８〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法により解決される。
〔９〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置により解決される。
〔１０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
[7]: The electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [6], wherein the filler (E) is an inorganic filler.
[8] The above object is achieved by an image forming method characterized in that at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [7]. Solved.
[9]: The above problem is solved by an image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [7].
[10]: The above problem is at least one selected from the group consisting of the electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [7], a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a neutralizing unit. This is solved by a process cartridge for an image forming apparatus, which has two means and is detachable from the main body of the image forming apparatus.
本発明によれば、感光層と表面保護層を有する電子写真感光体における表面保護層を、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応（架橋反応）により生成した硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有する構成とし、且つ、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の含有量を規定（Ｄｃ≦Ｄｄ）することによって、静電的な耐久性を維持しつつ、従来の電子写真感光体の高耐久化を阻害する要因となっていた機械的耐久のレベルを、大幅に改善することができる。 According to the present invention, a surface protective layer in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer and a surface protective layer, a polyol compound (A) not containing a triarylamine structure, and an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, In the cured resin (thermosetting urethane resin) produced by the reaction (crosslinking reaction) of the hydroxyl group and the compound (C) containing a triarylamine structure, the functional group that reacts with the isocyanate compound (B) is not present. By comprising a charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure and a filler (E), and defining the contents of the compound (C) and the compound (D) (Dc ≦ Dd), While maintaining the electrical durability, the level of mechanical durability that has been a factor impeding the high durability of conventional electrophotographic photoreceptors can be greatly improved. .
すなわち、本発明の電子写真感光体は、長期的使用においても、耐クラック性、耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が確保され、画像濃度低下や地肌汚れなどがなく、高画質画像が安定して得られる（画像安定性に優れている）。
本発明の子写真感光体を用いれば、長期間の使用においても終始高濃度、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
That is, the electrophotographic photosensitive member of the present invention ensures mechanical strength such as crack resistance, abrasion resistance, and scratch resistance even in long-term use, and does not have a decrease in image density or background contamination, and can produce a high-quality image. Obtained stably (excellent image stability).
By using the photoconductor of the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus and an image forming method capable of stably obtaining high-density and high-quality images throughout use over a long period of time. Here, if a process cartridge is used, it is easy to store, transport, etc., and exchanging in a short time is excellent in handling.
前述のように本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体であって、
前記表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなるものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことを特徴とするものである。
As described above, the electrophotographic photoreceptor in the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support,
The surface protective layer is formed by a reaction between a polyol compound (A) not containing a triarylamine structure, an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, and a compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. The cured resin does not have a functional group that reacts with the isocyanate compound (B) and contains a charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure and a filler (E), and The content Dc of the compound (C) and the content Dd of the compound (D) satisfy the relational expression: Dc ≦ Dd.
ここで、前記電荷輸送性化合物（Ｄ）において持たない官能基［前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基］とは、活性水素を有する基であり、例えば、水酸基、アミノ基、あるいはメルカプト基、アミド基などが挙げられる。電荷輸送性化合物（Ｄ）が活性水素を有する基を含有する場合には、これらの基がイソシアネート化合物（Ｂ）と反応して、電荷輸送性化合物（Ｄ）が硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）中に組み込まれてしまい、分子の自由運動が束縛されて電荷輸送機能が十分発揮できなくなる。本発明においては、電荷輸送性化合物（Ｄ）がイソシアネート化合物（Ｂ）と反応しないことが重要である。 Here, the functional group [functional group that reacts with the isocyanate compound (B)] that the charge transporting compound (D) does not have is a group having active hydrogen, such as a hydroxyl group, an amino group, or a mercapto group. And an amide group. When the charge transporting compound (D) contains a group having active hydrogen, these groups react with the isocyanate compound (B), and the charge transporting compound (D) is cured resin (thermosetting urethane resin). ), And the free movement of the molecule is constrained and the charge transport function cannot be fully exerted. In the present invention, it is important that the charge transporting compound (D) does not react with the isocyanate compound (B).
一般に知られているイソシアネートとポリオールを架橋重合したウレタン樹脂は、機械的耐久性に優れているが電荷輸送機能を持っていないために、電子写真感光体の表面保護層に用いる場合には、別途に電荷輸送材料を添加しなければならない。例えば、前記イソシアネートと反応する官能基を持たない電荷輸送性化合物のみを一般に知られているウレタン樹脂に添加する場合、相分離が発生しやすく均一な膜（電荷輸送層）が形成できない。一方、イソシアネートと反応できる水酸基等の官能基を含有する電荷輸送性化合物を添加する場合、架橋反応により均一な膜（表面保護層）が形成できるが、電荷輸送機能を持つ分子構造単位が固定され、分子の自由運動が束縛されて電荷輸送効率が悪くなり、表面保護層としての機能を良好に発揮できるものは形成できない。 Generally known urethane resin obtained by crosslinking polymerization of isocyanate and polyol is excellent in mechanical durability but does not have a charge transport function. The charge transport material must be added to the. For example, when only a charge transporting compound having no functional group that reacts with isocyanate is added to a generally known urethane resin, phase separation is likely to occur and a uniform film (charge transporting layer) cannot be formed. On the other hand, when a charge transporting compound containing a functional group such as a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate is added, a uniform film (surface protective layer) can be formed by a crosslinking reaction, but a molecular structural unit having a charge transporting function is fixed. The free movement of the molecule is constrained, the charge transport efficiency is deteriorated, and a material that can satisfactorily function as a surface protective layer cannot be formed.
本発明では、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を電荷輸送層に含有させることにより、この組成分が、前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）と、硬化樹脂（熱架橋ウレタン樹脂）を相溶化させる役割を担い、本来のウレタン樹脂が持つ膜の弾性及び強靱性を低下させることなく、機械的耐久性が良好であり、且つ静電特性が向上した表面保護層とすることが可能となった。
すなわち、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を用いるので、イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応に加えて、前記電荷輸送性化合物（Ｄ）との間の分子間吸引力（ベンゼン環同士に由来する吸引力）を持つことにより、熱硬化型ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶化剤の機能を果たして、相分離が生じない均一で安定した熱硬化型ウレタン樹脂（熱架橋型ウレタン樹脂）の表面保護層が形成できる。つまり、前記電荷輸送性化合物（Ｄ）はトリアリールアミン構造を含む化合物であり、イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応は起こらず、相溶化剤の効果があるトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を介して、硬化樹脂（熱架橋型ウレタン樹脂）中に均一に分散される。
In the present invention, the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure is contained in the charge transporting layer so that the composition contains the charge transporting compound (D) containing the triarylamine structure and a cured resin ( A surface protective layer that has a good mechanical durability and improved electrostatic properties without compromising the elasticity and toughness of the film of the original urethane resin. And became possible.
That is, since the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure is used, in addition to the crosslinking reaction with the isocyanate compound (B), an intermolecular attractive force (benzene ring) with the charge transporting compound (D) is used. By having a suction force derived from each other), it functions as a compatibilizer between the thermosetting urethane resin and the charge transporting compound (D), and a uniform and stable thermosetting urethane resin (phase separation does not occur) A surface protective layer of heat-crosslinkable urethane resin can be formed. That is, the charge transporting compound (D) is a compound having a triarylamine structure, and does not cause a crosslinking reaction with the isocyanate compound (B), and has a triarylamine structure having a compatibilizing effect (C ) To be uniformly dispersed in the cured resin (thermally crosslinked urethane resin).
本発明における前記トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂は、優れた機械的強度（耐摩耗性、耐傷性、耐クラック性など）を有する。このような熱架橋ウレタン樹脂は、従来用いられていたポリカーボネートのような熱可塑樹脂に比べて良好な機械的耐久性が優れている。 It produced | generated by the crosslinking reaction of the polyol compound (A) which does not contain the said triarylamine structure in this invention, the isocyanate compound (B) which has two or more isocyanate groups, and the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. Thermosetting urethane resins have excellent mechanical strength (abrasion resistance, scratch resistance, crack resistance, etc.). Such a thermally cross-linked urethane resin has excellent mechanical durability compared to a conventionally used thermoplastic resin such as polycarbonate.
更に、本発明の熱硬化型ウレタン樹脂に前記フィラー（Ｅ）を添加することによって、表面保護層としての耐摩耗性が向上できる。フィラーの硬度の点からは、無機フィラーを用いることが有利である。
この熱硬化型ウレタン樹脂を感光層及び表面保護層を有する電子写真感光体（以降、「感光体」と略称することがある。）の表面保護層用バインダーとすれば、感光体の耐摩耗性、耐傷性、耐クラック性を向上することができる。つまり、感光体の表面保護層の耐摩耗性が高くなれば、感光体の使用寿命の延長が可能となる。
Furthermore, the abrasion resistance as a surface protective layer can be improved by adding the filler (E) to the thermosetting urethane resin of the present invention. From the viewpoint of the hardness of the filler, it is advantageous to use an inorganic filler.
If this thermosetting urethane resin is used as a binder for the surface protective layer of an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer and a surface protective layer (hereinafter sometimes abbreviated as “photoreceptor”), the abrasion resistance of the photoreceptor is reduced. Scratch resistance and crack resistance can be improved. That is, if the wear resistance of the surface protective layer of the photoconductor is increased, the service life of the photoconductor can be extended.
上記のように、前記熱硬化型ウレタン樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）を含有させることにより、良好な電荷輸送機能を発揮することができるが、この際、電荷輸送性化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄを、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃより大きくすることにより、電荷輸送機能を十分に発揮でき、優れた電気特性を持つ表面保護層が形成できる。
また、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）を用いることにより、生成する熱硬化型ウレタン樹脂の強度を確保することができる。そして、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、ポリオール化合物（Ａ）との架橋反応によって強固な３次元の架橋樹脂が形成できる。
As described above, the thermosetting urethane resin does not have a functional group that reacts with the isocyanate compound (B) and contains a charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure. The charge transporting function can be exhibited. At this time, the charge transporting compound (D) has a content Dd larger than the content Dc of the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. A surface protective layer having a sufficient transport function and excellent electrical properties can be formed.
Moreover, the intensity | strength of the thermosetting type urethane resin to produce | generate can be ensured by using the polyol compound (A) which does not contain a triarylamine structure. Since the isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups is used, a strong three-dimensional crosslinked resin can be formed by a crosslinking reaction with the polyol compound (A).
すなわち、前記本発明の構成要件を満たすことによって、静電的な耐久性を維持しつつ、耐クラック性、耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が確保され、これにより、摺擦物（紙、クリーニングブレード等）による外力に対しても表面の傷などの発生がなく、また残留電位上昇なども抑制されて、画像濃度低下や地肌汚れなどがない画像安定性に優れた電子写真感光体が提供される。 That is, by satisfying the constituent requirements of the present invention, mechanical strength such as crack resistance, wear resistance, and scratch resistance is ensured while maintaining electrostatic durability. Electrophotographic photoconductor with excellent image stability that is free from surface scratches against external forces caused by paper, cleaning blades, etc. Is provided.
次に、本発明の構成材料について説明する。
イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）としては、次のようなイソシアネート材料が用いられる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアネート体、ＨＤＩビウレット体、ＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体等が挙げられる。
Next, the constituent material of the present invention will be described.
As the isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, the following isocyanate materials are used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, HDI isocyanate, HDI biuret, XDI trimethylolpropane adduct, IPDI Examples include trimethylolpropane adduct, IPDI isocyanurate, and the like.
耐摩耗性及びトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性を考慮した場合、２官能以上の芳香族のイソシアネート化合物が好適である。つまり、イソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族イソシアネート化合物であれば、架橋反応により生成する熱硬化型ウレタン樹脂（架橋型ウレタン樹脂）は、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性が良好となり、化合物（Ｄ）の分散安定性に有利である。
これらのイソシアネート化合物は、単独もしくは混合して使用することができる。
In consideration of wear resistance and compatibility with the charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure, an aromatic isocyanate compound having two or more functional groups is preferable. That is, if the isocyanate compound (B) is an aromatic isocyanate compound, the thermosetting urethane resin (crosslinked urethane resin) produced by the crosslinking reaction is in phase with the charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure. The solubility becomes good, which is advantageous for the dispersion stability of the compound (D).
These isocyanate compounds can be used alone or in combination.
本発明の表面保護層に用いられるポリオール化合物（Ａ）としては、トリアリールアミン構造を含まず、官能基数が２以上であればよく、電荷輸送性化合物（Ｄ）と相溶性がよいことから、ヒドロキシエチル基が導入されたスチレン系共重合体が好適である。すなわち、分子構造単位の主成分としてスチレン構造（以降、「スチレン構造体」と呼称することがある。）を含有すれば、架橋反応により生成する熱硬化型ウレタン樹脂（架橋型ウレタン樹脂）は、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性が良好となり、化合物（Ｄ）の分散安定性に有利である。また、スチレン構造体を含有するポリオール化合物の誘電率は低く、前記架橋型ウレタン樹脂により形成された電荷輸送層の電気特性は優れたものとなる。 As the polyol compound (A) used for the surface protective layer of the present invention, it does not contain a triarylamine structure, the number of functional groups may be 2 or more, and the compatibility with the charge transporting compound (D) is good. Styrenic copolymers having a hydroxyethyl group introduced are preferred. That is, if a styrene structure (hereinafter sometimes referred to as “styrene structure”) is contained as a main component of the molecular structural unit, a thermosetting urethane resin (crosslinked urethane resin) generated by a crosslinking reaction is The compatibility with the charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure is improved, which is advantageous for the dispersion stability of the compound (D). In addition, the polyol compound containing a styrene structure has a low dielectric constant, and the electric properties of the charge transport layer formed of the cross-linked urethane resin are excellent.
このようなポリオール化合物（Ａ）の例として、例えば、ＦＲ４９４１、ＦＲ４９４２、ＦＲ４９４３、ＦＲ４９４４、ＦＲ−４９４６（三菱レイヨン社製）、アクリディックＡ−８０１、Ａ−８０７（ＤＩＣ社製）、ＬＺＲ−１７０（藤倉化成社製）が挙げられる。 Examples of such a polyol compound (A) include, for example, FR4941, FR4942, FR4943, FR4944, FR-4946 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Acridic A-801, A-807 (manufactured by DIC), LZR-170. (Made by Fujikura Kasei Co., Ltd.).
なお、ポリオール化合物（Ａ）としては前記に限らず、ジオールや３価以上のポリオールが用いられる。下記にこれらのポリオールを例示する。
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
The polyol compound (A) is not limited to the above, and a diol or a trivalent or higher polyol is used. Examples of these polyols are given below.
Examples of the diol include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (for example, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (eg, bisphenol) A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxides of the above alicyclic diols (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butyleneo) Side etc.) adducts, alkylene oxide of the bisphenols (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and the like butylene oxide, etc.) adducts.
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのポリオール材料は、単独もしくは混合して使用することができる。
Examples of the trihydric or higher polyol include polyhydric aliphatic alcohols (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (for example, phenol novolac, cresol novolac, etc.); Examples include alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
These polyol materials can be used alone or in combination.
前記イソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ基数とポリオール化合物（Ａ）のＯＨ基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．０〜１．５程度が望ましい。 The ratio of the number of NCO groups in the isocyanate compound (B) to the number of OH groups in the polyol compound (A) (NCO / OH ratio) is preferably about 1.0 to 1.5.
また、前記水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
上記一般式（１）または一般式（２）で示される水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を用いれば、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶性を持つことから、熱硬化型ウレタン樹脂（熱架橋ウレタン樹脂）と電荷輸送性化合物（Ｄ）との相溶化剤としての機能が発揮でき、均一で安定した表面保護層の形成が実現できる。 If the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure represented by the general formula (1) or (2) is used, the compound has compatibility with the charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure. Therefore, the function as a compatibilizing agent between the thermosetting urethane resin (thermally crosslinked urethane resin) and the charge transporting compound (D) can be exhibited, and a uniform and stable surface protective layer can be formed.
前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の具体例を下記表１〜表６に示す。なお、下記化合物（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
また、前記トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）は下記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物であることが好ましい。
すなわち、前記一般式（３）で示される電荷輸送性化合物に含まれるトリアリールアミン構造が、優れた電荷輸送機能を持つので、前記ポリオール化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）中に含有させることで、電気特性の良好な表面保護層が形成できる。 That is, since the triarylamine structure contained in the charge transporting compound represented by the general formula (3) has an excellent charge transporting function, the polyol compound (A), the isocyanate compound (B), and the compound (C) By including in the cured resin (thermosetting urethane resin) generated by the crosslinking reaction with the surface protective layer having good electrical characteristics can be formed.
なお、本発明の電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物（Ｄ）以外に、必要に応じて電荷輸送性能を損なわない範囲で以下に示す電子供与性物質を混合して用いてもよい。
例えば、イソシアネートと反応する官能基を持たない次の誘導体；オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
本発明の電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物（Ｄ）の具体例としては、限定されるものではないが下記構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２３）に示す例示化合物が挙げられる。なお、これらの電荷輸送性化合物（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
In addition to the charge transport compound (D) used in the charge transport layer of the present invention, the following electron donating substances may be mixed and used as long as the charge transport performance is not impaired.
For example, the following derivatives having no functional group that reacts with isocyanate: oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine Other known materials such as derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the charge transporting compound (D) used in the charge transporting layer of the present invention include, but are not limited to, exemplified compounds represented by the following structural formulas (D-1) to (D-23). . These charge transport compounds (D) can be used alone or as a mixture of two or more.
下記の例示化合物が挙げられる。
前述のように、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄは、相溶化剤の機能をしている水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃを上回ることが好ましい。電荷輸送性化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃを下回ると、形成される表面保護層の電荷輸送機能が低下する恐れがある。 As described above, the content Dd of the charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure is the same as the content Dc of the hydroxyl group functioning as a compatibilizer and the compound (C) containing a triarylamine structure. It is preferable to exceed. If the content Dd of the charge transporting compound (D) is lower than the content Dc of the compound (C), the charge transporting function of the formed surface protective layer may be lowered.
感光体の表面保護層には耐摩耗性を向上する目的でフィラー材料が添加される。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好である。さらには、高画質化に対して、表面保護層のバルク抵抗の制御は重要となり、抵抗が低すぎる場合は、画像流れを引き起こしやすく、抵抗が高い場合は露光部電位などの上昇が問題となる。これらの問題に対しては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫が有効に使用できる。 A filler material is added to the surface protective layer of the photoreceptor for the purpose of improving wear resistance. Examples of the organic filler material include fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like, and examples of the inorganic filler material include metals such as copper, tin, aluminum, and indium. Examples include powders, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, tin oxide doped with antimony, metal oxides such as tin-doped indium oxide, and inorganic materials such as potassium titanate. It is done. In particular, it is advantageous to use an inorganic material among them from the viewpoint of the hardness of the filler. Metal oxides are particularly good. Furthermore, control of the bulk resistance of the surface protective layer is important for improving the image quality. If the resistance is too low, image flow tends to occur, and if the resistance is high, an increase in the potential of the exposed area becomes a problem. . For these problems, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and tin oxide can be used effectively.
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ未満の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍより大きい場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
表面保護層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。
Further, the average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the surface protective layer. When the average primary particle size of the filler is less than 0.01 μm, it causes a decrease in wear resistance, a decrease in dispersibility, etc., and when it is greater than 0.5 μm, the sedimentation property of the filler is promoted in the dispersion. In addition, toner filming may occur.
The higher the filler material concentration in the surface protective layer is, the better the wear resistance is. However, if it is too high, the residual potential increases, the write light transmittance of the protective layer decreases, and side effects may occur. . Therefore, it is about 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less based on the total solid content.
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下、残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている公知の表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。 Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of dispersibility of the fillers. Not only lowers the dispersibility of fillers and increases the residual potential, but also lowers the transparency of coatings, causes coating film defects, and lowers wear resistance, preventing high durability or high image quality. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, a known surface treatment agent used conventionally can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, a higher fatty acid, etc., or a mixed treatment of these with a silane coupling agent, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent. The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased. These filler materials may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明の電子写真感光体の層構造について図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る電子写真感光体の構成例を示す概略断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とが順次積層された積層された構造をとっており、更に電荷輸送層上に表面保護層が設けられてなる。
Next, the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention. On a conductive support, a charge generation layer mainly composed of a charge generation material and a charge transport material are mainly composed. The charge transport layer has a stacked structure in which the charge transport layer is sequentially stacked, and a surface protective layer is further provided on the charge transport layer.
図２は、本発明に係る電子写真感光体の他の構成例を示す概略断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層が設けられ、更に感光層上に表面保護層が設けられてなる。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which a single-layer photosensitive layer mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support. Furthermore, a surface protective layer is provided on the photosensitive layer.
ここで、前記表面保護層が、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有するものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすものである。
なお、本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有していればよく、必要により下引き層や中間層を設けても構わない。
Here, in the thermosetting urethane resin produced by the crosslinking reaction of the surface protective layer with the polyol compound (A), the isocyanate compound (B), and the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure, It has no functional group that reacts with the isocyanate compound (B), contains a charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure and a filler (E), and the content Dc of the compound (C) The content Dd of the compound (D) satisfies the relational expression; Dc ≦ Dd.
Note that the electrophotographic photoreceptor in the present invention only needs to have at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support, and an undercoat layer or an intermediate layer may be provided as necessary.
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（２０１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
<About conductive support>
As the conductive support (201), a conductive material having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum and other metals, tin oxide, oxidation Metal oxide such as indium is deposited or sputtered to form film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After conversion, a tube that has been subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing, or polishing can be used. Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
In addition, those obtained by dispersing and coating conductive powder in an appropriate binder resin on the support can also be used as the conductive support of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned.
The binder resin used simultaneously is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.
＜電荷発生層について＞
電荷発生層（２０２）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
<About the charge generation layer>
The charge generation layer (202) is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。 As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above as a binder resin for the charge generation layer, a polymer charge transport material having a charge transport function, such as an arylamine skeleton, benzidine skeleton, hydrazone skeleton, carbazole skeleton, stilbene skeleton, pyrazoline skeleton, etc. Polymer materials such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, and acrylic resin, polymer materials having a polysilane skeleton, and the like can be used.
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
The method for forming the charge generation layer can be roughly classified into a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation material together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. Can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, etc. using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. . Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層（２０３）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
<About the charge transport layer>
The charge transport layer (203) can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。 Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be used. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins and alkyd resins.
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。 The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 25 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. Regarding the lower limit, although it differs depending on the system to be used (particularly the charging potential), it is preferably 5 μm or more.
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。 As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
本発明の感光体においては、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。 In the photoreceptor of the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 1 with respect to the binder resin. Weight percent is appropriate.
＜感光層について＞
感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層（２０４）は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
<About photosensitive layer>
A case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described. A photoreceptor in which the above-described charge generating material is dispersed in a binder resin can be used. The single-layer photosensitive layer (204) can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. Further, the photosensitive layer may be a function separation type to which the above-described charge transport material is added, and can be used satisfactorily. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。 As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer may be used as it is, or the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. A single-layer photosensitive layer is formed by dip coating or spraying with a coating solution dispersed with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane together with a charge transport material, if necessary, with a charge generating material and a binder resin. It can be formed by coating with a coat or bead coat. The film thickness of the single photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
＜表面保護層について＞
本発明における表面保護層は前記ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなる。
例えば、感光体層上に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）及びフィラー（Ｅ）を含有する塗工液を塗布し、必要に応じて乾燥後、加熱により硬化反応（熱架橋反応）させて硬化樹脂（熱硬化型ウレタン樹脂）とすることにより、表面保護層が形成される。熱架橋反応の際の好ましい温度は８０℃〜１８０℃である。８０℃より低くなると、架橋反応が遅くなり、完全に終了しない恐れがある。１８０℃より高くなると、電荷輸送性化合物の化合物（Ｄ）が劣化する恐れがある。より好ましい温度は１００℃〜１５０℃である。架橋反応時間について、設定温度に応じ変わるが、好ましい時間は３０分〜１８０分である。このとき、表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは１〜８μｍ程度が適当である。
<About surface protective layer>
In the present invention, the surface protective layer comprises an isocyanate compound (A), an isocyanate compound (B), an isocyanate compound (B), a hydroxyl group and a thermosetting urethane resin formed by a crosslinking reaction with a compound (C) containing a triarylamine structure. It contains a charge transporting compound (D) and a filler (E) that do not have a functional group that reacts with B) and contains a triarylamine structure.
For example, a coating solution containing the compound (A), the compound (B), the compound (C), the compound (D) and the filler (E) is applied on the photoreceptor layer, dried as necessary, and then heated. The surface protective layer is formed by curing reaction (thermal crosslinking reaction) to obtain a cured resin (thermosetting urethane resin). A preferable temperature in the thermal crosslinking reaction is 80 ° C to 180 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the cross-linking reaction is slow and may not be completed completely. If it is higher than 180 ° C., the charge transporting compound (D) may be deteriorated. A more preferable temperature is 100 ° C to 150 ° C. The crosslinking reaction time varies depending on the set temperature, but a preferable time is 30 minutes to 180 minutes. At this time, the film thickness of the surface protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm, preferably about 1 to 8 μm.
電荷輸送性化合物（Ｄ）の量Ｄｄは、結着樹脂［ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の合計］］１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部が適当である。なお、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃは、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことが必要である。
なお、電荷輸送層の機械強度と電気特性のバランスをよく取るため、化合物（Ｃ）の含有率Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有率Ｄｄが、０．２≦Ｄｃ／Ｄｄ≦１であることが好ましい。
The amount Dd of the charge transporting compound (D) is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin [total of the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B)]. Is appropriate. The content Dc of the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure needs to satisfy the relational expression: Dc ≦ Dd.
In order to balance the mechanical strength and electrical characteristics of the charge transport layer, the content ratio Dc of the compound (C) and the content ratio Dd of the compound (D) should be 0.2 ≦ Dc / Dd ≦ 1. preferable.
＜画像形成方法及び装置について＞
本発明における画像形成方法は、前記本発明の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とするものである。また、本発明における画像形成装置は、前記本発明の電子写真感光体を備えたことを特徴とするものである。
<Image Forming Method and Apparatus>
The image forming method of the present invention is characterized in that at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member of the present invention. An image forming apparatus according to the present invention includes the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
以下に、図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真感光体（前記構成からなり、平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する）を用い、例えば、少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニング等のプロセスを実施して画像形成するものであり、画像形成装置は、これらのプロセスを実施可能な手段を備えてなるものである。場合により、静電潜像を直接転写体に転写して現像する画像形成方法等では、感光体に配した前記プロセスを必ずしも有するものではない。
Hereinafter, an image forming method and an image forming apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The image forming method of the present invention uses the electrophotographic photosensitive member of the present invention (having a smooth charge transporting cross-linked surface layer having the above-described configuration). For example, at least the photosensitive member is charged, exposed to an image, and developed. Then, the toner image is formed by performing processes such as transfer of toner images to an image carrier (transfer paper), fixing, and cleaning of the surface of the photoreceptor, and the image forming apparatus can perform these processes. Means are provided. In some cases, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on a photosensitive member.
図３は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。
感光体（１）を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
ここで、感光体（１）は、前記本発明の電子写真感光体構成、すなわち、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層〔ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有する。〕を有する感光体である。
FIG. 3 is a schematic view showing an example of an image forming apparatus according to the present invention.
As a means for charging the photoconductor (1) on average, a charging charger (3) is used. As the charging means, a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, a conductive brush device, or the like is used, and a known system can be used.
Here, the photosensitive member (1) is composed of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, that is, on the conductive support, at least a photosensitive layer and a surface protective layer [polyol compound (A), isocyanate compound (B), and In the thermosetting urethane resin produced by the crosslinking reaction between the hydroxyl group and the compound (C) containing a triarylamine structure, there is no functional group that reacts with the isocyanate compound (B), and the charge transport contains a triarylamine structure. Containing a functional compound (D) and a filler (E). ].
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するため、画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。 Next, in order to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoreceptor (1), the image exposure unit (5) is used. As the light source, all luminescent materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するため、現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。 Next, a developing unit (6) is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor (1). Development methods include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
次に、感光体（１）上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するため、転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。 Next, a transfer charger (10) is used to transfer the toner image visualized on the photoreceptor (1) onto the transfer body (9). In addition, a pre-transfer charger (7) may be used for better transfer. As these transfer means, a transfer charger, an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method can be used. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.
次に、転写体（９）を感光体（１）から分離する手段として、分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。 Next, as a means for separating the transfer body (9) from the photoreceptor (1), a separation charger (11) and a separation claw (12) are used. As other separation means, electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like are used. As the separation charger (11), the charging means can be used.
次に、転写後の感光体（１）上に残されたトナーをクリーニングするため、ファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独または複数の方式を一緒に用いてもよい。 Next, a fur brush (14) and a cleaning blade (15) are used to clean the toner remaining on the photoreceptor (1) after the transfer. Further, a pre-cleaning charger (13) may be used in order to perform cleaning more efficiently. Other cleaning means include a web method, a magnet brush method, and the like, but each may be used alone or in combination.
次に、必要に応じて感光体（１）上の潜像を取り除く目的で、除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法および画像形成装置である。なお、図３中、符号４はイレーサ、符号８はレジストローラを示す。
Next, a neutralizing means is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor (1) as necessary. As the charge removal means, a charge removal lamp (2) and a charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively. In addition, known processes can be used for reading, feeding, fixing, paper discharge and the like that are not close to the photoconductor.
The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor according to the present invention for such image forming means. In FIG. 3, reference numeral 4 denotes an eraser, and
上記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。
すなわち、本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジは、前記本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とするものである。
The image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge and detachable.
That is, the process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention includes the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a discharging unit. The image forming apparatus is detachable from the main body of the image forming apparatus.
本発明に係る画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を図４の概略図に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
An example of a process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention is shown in the schematic diagram of FIG.
The process cartridge for the image forming apparatus includes a photoreceptor (101), and in addition, a charging unit (102), a developing unit (104), a transfer unit (106), a cleaning unit (107), and a discharging unit (not shown). ), And an apparatus (part) that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。 Referring to the image forming process by the apparatus illustrated in FIG. 4, the surface of the photoreceptor (101) is exposed by charging by the charging means (102) and exposure by the exposure means (103) while rotating in the direction of the arrow. An electrostatic latent image corresponding to the image is formed, and the electrostatic latent image is developed with toner by the developing means (104). The toner development is transferred to the transfer body (105) by the transfer means (106), and printed. Be out. Next, the surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by a cleaning unit (107), and further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.
なお、前記本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジにおける電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層〔ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有する。〕が構成されている。 The electrophotographic photosensitive member in the process cartridge for an image forming apparatus of the present invention has at least a photosensitive layer, a surface protective layer [polyol compound (A), isocyanate compound (B), hydroxyl group, on a conductive support. The thermosetting urethane resin produced by the crosslinking reaction with the compound (C) containing a triarylamine structure does not have a functional group that reacts with the isocyanate compound (B) and contains a triarylamine structure ( D) and filler (E) are contained. ] Is configured.
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用可能であるのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。 As is apparent from the above description, the electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making. It can be widely used in the field.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表す。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example. Note that “parts” used in the examples all represent parts by weight.
［実施例１］
下記のようにして、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、表面保護層用塗工液を調製し、各塗工液を導電性支持体（Ａｌ製支持体）上に順次塗布し、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を形成して積層型の電子写真感光体（「感光体」と略称する。）を作成した。
先ず、Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
[Example 1]
In the following manner, an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, a charge transport layer coating solution, and a surface protective layer coating solution are prepared, and each coating solution is used as a conductive support. A multilayer electrophotographic photoreceptor (abbreviated as “photoreceptor”) is formed by sequentially coating on an (Al support) to form an undercoat layer, a charge generation layer, a charge transport layer and a surface protective layer. did.
First, an undercoat layer was formed on an Al support (outer diameter: 30 mmφ) by dipping so that the film thickness after drying was 3.5 μm.
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製）： ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製）： ４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）： ４０部
メチルエチルケトン： ５０部
[Coating liquid for undercoat layer]
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL,
Dainippon Ink and Chemicals): 6 parts Melamine resin (Super Becamine G-821-60,
Dainippon Ink & Chemicals): 4 parts Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo): 40 parts Methyl ethyl ketone: 50 parts
上記形成した下引き層上に、下記電荷発生層塗工液を浸漬塗工した後、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）： ０．５部
シクロヘキサノン： ２００部
メチルエチルケトン： ８０部
[Coating liquid for charge generation layer]
Bisazo pigment represented by the following structural formula (I): 2.5 parts Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC): 0.5 part Cyclohexanone: 200 parts Methyl ethyl ketone: 80 parts
上記形成した電荷発生層上に、下記電荷輸送層用塗工液を用いて、浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層とした。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート： １部
下記構造の低分子電荷輸送物質： １部
[Coating liquid for charge transport layer]
Bisphenol Z-type polycarbonate: 1 part Low molecular charge transport material with the following structure: 1 part
この電荷輸送層上に下記塗工液を用いてスプレー塗工し、１３０℃、９０分加熱乾燥させ、膜厚５．０μｍの表面保護層とした。
〔表面保護層用塗工液〕
下記構造式（II）で示されるポリオール化合物（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）：
６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： １．７部
テトラヒドロフラン： ７２．５部
例示化合物Ｄ３−７： ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．２部
（重量平均分子量約７４０００、数平均分子量約２７０００）
On this charge transport layer, the following coating liquid was used for spray coating, followed by heating and drying at 130 ° C. for 90 minutes to obtain a surface protective layer having a thickness of 5.0 μm.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the following structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.):
6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.7 parts Tetrahydrofuran: 72.5 parts Exemplified compound D3-7: 2.0 parts Charge transporting compound of exemplified compound D-21: 3.0 parts Oxidation Aluminum fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.2 parts
(Weight average molecular weight about 74,000, number average molecular weight about 27000)
［実施例２］
実施例１において表面保護層用塗工液中の電荷輸送性化合物を例示化合物Ｄ−１５に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
［実施例３］
実施例１において表面保護層用塗工液中の電荷輸送性化合物を例示化合物Ｄ−１６に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
[Example 2]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound in the coating solution for surface protective layer was changed to Exemplified Compound D-15 in Example 1.
[Example 3]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound in the coating solution for surface protective layer was changed to Exemplified Compound D-16 in Example 1.
［実施例４］
実施例１において表面保護層用塗工液中の電荷輸送性化合物を下記構造式（III）で示される化合物に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound in the coating solution for the surface protective layer in Example 1 was changed to a compound represented by the following structural formula (III).
［実施例５］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： １．３部
テトラヒドロフラン： ７４．５部
例示化合物Ｄ３−７： １．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ４．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．１部
[Example 5]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.3 parts Tetrahydrofuran: 74.5 parts Exemplified Compound D3-7: 1.0 part Charge transporting compound of exemplary compound D-21: 4.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.1 parts
［実施例６］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
下記構造式（IV）で示される化合物ポリオール化合物
［粘度１５００〜２０００ｍｐa・ｓ（３０℃）；
（ＢＡ−Ｐ８、日本乳化剤社製）］： ２．９部
トリレンジイソシアネートのアダクト体（コロネートＬ、
日本ポリウレタン社製）： ５．７部
テトラヒドロフラン： ８６．８部
例示化合物Ｄ３−７： ２．４部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ３．６部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．７部
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Compound polyol compound represented by the following structural formula (IV) [viscosity 1500 to 2000 mpa · s (30 ° C.);
(BA-P8, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)]: 2.9 parts Tolylene diisocyanate adduct (Coronate L,
5.7 parts Tetrahydrofuran: 86.8 parts Exemplified compound D3-7: 2.4 parts Charge transporting compound of exemplified compound D-21: 3.6 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.7)
［実施例７］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ５．１部
ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成社製）： ２．１部
テトラヒドロフラン： ７２．６部
例示化合物Ｄ３−７： ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．１部
[Example 7]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5.1 parts Diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2.1 parts Tetrahydrofuran: 72.6 parts Exemplary Compound D3-7: 2 0.0 part Charge transporting compound of exemplary compound D-21: 3.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.1 parts
［実施例８］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ５．３部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： １．９部
テトラヒドロフラン： ７２．６部
例示化合物Ｄ２−７： ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．２部
[Example 8]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5.3 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.9 parts Tetrahydrofuran: 72.6 parts Exemplary Compound D2-7: 2.0 parts Charge transporting compound of exemplary compound D-21: 3.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.2 parts
［実施例９］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ４．４部
下記構造式（Ｖ）で示されるイソシアネート化合物
［デュラネート（２４Ａ−１００、旭化成ケミカル社製）］： ２．７部
テトラヒドロフラン： ７２．６部
例示化合物Ｄ３−７： ２．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ３．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．２部
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 4.4 parts Isocyanate compound represented by the following structural formula (V) [Duranate (24A-100, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co.)]: 2 .7 parts Tetrahydrofuran: 72.6 parts Exemplified compound D3-7: 2.0 parts Charge transporting compound of exemplified compound D-21: 3.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.2 parts
［実施例１０］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： １．８部
テトラヒドロフラン： ７８．９部
例示化合物Ｄ３−７： ２．７部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ２．７部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．３部
[Example 10]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.8 parts Tetrahydrofuran: 78.9 parts Exemplary Compound D3-7: 2.7 parts Charge transporting compound of exemplary compound D-21: 2.7 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.3 parts
［比較例１］
表面保護層を設けないこと以外はすべて実施例１と同様に作製した。
［比較例２］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： ２．５部
テトラヒドロフラン： ８６．８部
例示化合物Ｄ３−７： ６．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．７部
[Comparative Example 1]
All were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer was not provided.
[Comparative Example 2]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 2.5 parts Tetrahydrofuran: 86.8 parts Exemplified Compound D3-7: 6.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical) 3.7 parts
［比較例３］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ６．１部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： １．０部
テトラヒドロフラン： ７２．４部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ５．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．０部
[Comparative Example 3]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.0 part Tetrahydrofuran: 72.4 parts Example Compound D-21 Charge transporting compound: 5.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts
［比較例４］
実施例１において表面保護層用塗工液を下記の処方に変えた以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
〔表面保護層用塗工液〕
前記構造式（II）で示されるポリオール化合物
（ＦＲ４９４４、三菱レイヨン社製）： ５．３部
トリレンジイソシアネート（東京化成社製）： １．８部
テトラヒドロフラン： ７２．８部
例示化合物Ｄ３−７： ３．０部
例示化合物Ｄ−２１の電荷輸送性化合物： ２．０部
酸化アルミニウム微粒子（ＡＡ０３、住友化学製） ３．０部
[Comparative Example 4]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
[Coating liquid for surface protective layer]
Polyol compound represented by the structural formula (II) (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): 5.3 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 1.8 parts Tetrahydrofuran: 72.8 parts Exemplified Compound D3-7: 3.0 parts Charge transporting compound of exemplary compound D-21: 2.0 parts Aluminum oxide fine particles (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts
［比較例５］
実施例１において表面保護用塗工液がフィラーを使用しない以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
[Comparative Example 5]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protecting coating solution in Example 1 did not use a filler.
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機（画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを使用）にセットして、６万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製Ｍｙｐａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、感光体の摩耗特性、耐クラック性、実機機内電位及び画像評価を行った。
なお、耐クラック評価は、実機通紙試験を終えた感光体を３０℃、８５％ＲＨの環境下で２週間保管し、感光体表面におけるクラック発生の有無を目視で判断した。これらの結果をそれぞれ下記表７及び下記表８に示す。表７における耐クラック性、スジ画像、画像濃度の評価基準は下記による。
耐クラック性：○→発生なし、△→１〜４箇所以内、×→４箇所以上
スジ画像：○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
画像濃度：○→良好、△→わずかに画像濃度低下、×→画像濃度低下
The photoconductors obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were set in a remodeled imgioMF2200 machine (using a 655 nm semiconductor laser as an image exposure light source) manufactured by Ricoh, and 60,000 sheets were passed through the actual machine. (A4, Myper manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd., charging potential at start-700 V) was carried out, and the wear characteristics, crack resistance, internal machine potential and image evaluation of the photoreceptor were performed.
For the evaluation of crack resistance, the photoreceptor after the actual machine paper passing test was stored for 2 weeks in an environment of 30 ° C. and 85% RH, and the presence or absence of cracks on the surface of the photoreceptor was judged visually. These results are shown in Table 7 and Table 8, respectively. The evaluation criteria of crack resistance, streak image, and image density in Table 7 are as follows.
Crack resistance: ○ → No occurrence, Δ → 1 to 4 or less, × → 4 or more streaks image: ○ → good, Δ → locally generated, × → generated over the entire image density: ○ → good, Δ → Slight image density reduction, x → Image density reduction
上記評価により以下の結果が得られた。
本発明の実施例１〜１０の場合には、耐クラック性、画像濃度、スジ画像、最表層の膜状態、摩耗量において一部△の評価のあるものもあるが実用上問題のないレベルであり、いずれも良好な結果が得られた。
一方、比較例１の場合には、感光体の表面保護膜を有しないので、感光体の機械強度が低く、摩耗量が大きく、耐クラック性も悪かった。
また、比較例２の場合には、官能基を持たないトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）を感光体の表面保護層に含有しないので、電荷輸送機能が十分に発揮できず、また、感光体は摩耗量が少なかったが、スジ画像が発生した他、明部電位の異常上昇も激しかった。
The following results were obtained by the above evaluation.
In the case of Examples 1 to 10 of the present invention, there are some evaluations of Δ in crack resistance, image density, streak image, film state of the outermost layer, and the amount of wear, but at a level where there is no practical problem. In all cases, good results were obtained.
On the other hand, in the case of Comparative Example 1, since the surface protective film of the photosensitive member was not provided, the mechanical strength of the photosensitive member was low, the wear amount was large, and the crack resistance was poor.
In the case of Comparative Example 2, since the charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure having no functional group is not contained in the surface protective layer of the photoreceptor, the charge transporting function cannot be sufficiently exhibited, Further, although the photoconductor had a small amount of wear, a streak image was generated, and an abnormal increase in the bright portion potential was severe.
また、比較例３の場合には、感光体の表面保護層に電荷輸送性化合物を含有するが、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）を含有しないので、生成するウレタン樹脂と、電荷輸送性化合物（Ｄ−２１）との相溶性が悪く、架橋反応を阻害して強固な表面保護層が形成できなかった。感光体の摩耗量も大きく、電荷輸送性化合物の析出による画像濃度低下も発生した。
また、比較例４の場合には、感光体の表面保護層にトリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（例示化合物Ｄ３−７）、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（イソシアネート化合物と反応する官能基を持たない）（例示化合物Ｄ−２１）及びフィラーを含有するが、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（例示化合物Ｄ３−７）の含有量がトリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（例示化合物Ｄ−２１）より多いため、電荷輸送機能が不十分となり、また、感光体の摩耗量は少なかったが、スジ画像も発生し、明部電位の異常上昇も発生した。
また、比較例５の場合には、感光体の表面保護層にフィラーを含有しないので、感光体の摩耗量は大きかった。
In the case of Comparative Example 3, the surface protective layer of the photoreceptor contains a charge transporting compound, but does not contain the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. The compatibility with the transporting compound (D-21) was poor, and the crosslinking reaction was inhibited, and a strong surface protective layer could not be formed. The abrasion amount of the photoconductor was large, and the image density was lowered due to the precipitation of the charge transporting compound.
In the case of Comparative Example 4, the surface protective layer of the photoreceptor has a polyol compound not containing a triarylamine structure, an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure (Exemplary Compound D3- 7) A compound containing a triarylamine structure (containing no functional group that reacts with an isocyanate compound) (Exemplary Compound D-21) and a filler, but containing a hydroxyl group and a triarylamine structure (Exemplary Compound D-21) Since the content of the compound D3-7) is larger than that of the charge transporting compound containing the triarylamine structure (Exemplary Compound D-21), the charge transporting function is insufficient, and the wear amount of the photoreceptor is small. A streak image was also generated, and an abnormal increase in the bright part potential occurred.
Further, in the case of Comparative Example 5, since the surface protective layer of the photoconductor did not contain a filler, the wear amount of the photoconductor was large.
したがって、本発明の積層型の電子写真感光体（導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面保護層を有する感光体）の表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有し、しかも、化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄを、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃよりも大きくすることによって、良好な画像形成を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。 Therefore, the polyol compound (A) in which the surface protective layer of the laminated electrophotographic photoreceptor of the present invention (a photoreceptor having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support) does not contain a triarylamine structure. And a functional group that reacts with the isocyanate compound (B) in a cured resin formed by a reaction between the isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups and the compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. A charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure and a filler (E), and the content Dd of the compound (D) being larger than the content Dc of the compound (C) Thus, it has been found that a long-life and high-performance photoconductor capable of maintaining good image formation for a long period of time can be provided. In addition, it has been found that the image forming process, the image forming apparatus, and the process cartridge for the image forming apparatus using the photoconductor of the present invention have high performance and high reliability.
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の構成とされた電子写真感光体によれば、耐クラック性、耐傷性、耐摩耗性に優れ、従来の電子写真感光体の高耐久化を阻害する要因となっていた機械的耐久のレベルを、大幅に改善することができる。また、この電子写真感光体を用いることにより、長期間の使用においても終始高濃度、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。 As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the electrophotographic photosensitive member having the configuration of the present invention, it is excellent in crack resistance, scratch resistance, and abrasion resistance, and is high in the conventional electrophotographic photosensitive member. The level of mechanical durability that has been a factor impeding durability can be greatly improved. Further, by using this electrophotographic photosensitive member, it is possible to provide an image forming apparatus and an image forming method capable of stably obtaining a high-density and high-quality image throughout use even for a long period of use.
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
２０１ 導電性支持体
２０２ 電荷発生層
２０３ 電荷輸送層
２０４ 感光層
２０５ 表面保護層
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記表面保護層が、トリアリールアミン構造を含まないポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とトリアリールアミン構造を含む化合物（Ｃ）との反応により生成した硬化樹脂中に、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たず、トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性化合物（Ｄ）とフィラー（Ｅ）を含有してなるものであり、且つ、化合物（Ｃ）の含有量Ｄｃと化合物（Ｄ）の含有量Ｄｄが、関係式；Ｄｃ≦Ｄｄを満たすことを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface protective layer on a conductive support,
The surface protective layer is formed by a reaction between a polyol compound (A) not containing a triarylamine structure, an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups, and a compound (C) containing a hydroxyl group and a triarylamine structure. The cured resin does not have a functional group that reacts with the isocyanate compound (B) and contains a charge transporting compound (D) containing a triarylamine structure and a filler (E), and An electrophotographic photoreceptor, wherein the content Dc of the compound (C) and the content Dd of the compound (D) satisfy a relational expression: Dc ≦ Dd.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009185457A JP5387835B2 (en) | 2009-08-10 | 2009-08-10 | Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
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