JP5387250B2 - Method and apparatus for producing perchlorate - Google Patents
Method and apparatus for producing perchlorate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5387250B2 JP5387250B2 JP2009208497A JP2009208497A JP5387250B2 JP 5387250 B2 JP5387250 B2 JP 5387250B2 JP 2009208497 A JP2009208497 A JP 2009208497A JP 2009208497 A JP2009208497 A JP 2009208497A JP 5387250 B2 JP5387250 B2 JP 5387250B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amount
- aqueous solution
- measurement
- anode
- perchlorate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、過塩素酸塩の製造方法及び製造装置に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus for perchlorate.
過塩素酸塩の一つである過塩素酸アンモニウムは、コンポジット型固体燃料ロケットの酸化剤として利用され、宇宙開発の将来にとって有用な物質である。過塩素酸塩は、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化して過塩素酸ナトリウムを生成し、その後に所定の処理を経て製造される。ここで、塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解セル（電解槽）としては、電極間に隔膜を設けない無隔膜電解セルと電極間に隔膜を設けた例えば下記特許文献１や２に記載の電解セルがある。
Ammonium perchlorate, one of the perchlorates, is used as an oxidizer for composite solid fuel rockets and is a useful material for the future of space development. Industrially, perchlorate is produced by electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution synthesized by electrolytic oxidation of a sodium chloride aqueous solution to produce sodium perchlorate, and then performing a predetermined treatment. Here, as an electrolytic cell (electrolysis tank) for electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution, an electrolysis described in, for example,
過塩素酸アンモニウムの製造方法としては、次の２つの方法が提案されている。１つは、無隔膜電解セルを用いて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化することにより過塩素酸ナトリウムを生成し、その後、硫酸アンモニウムを添加して複分解反応により過塩素酸アンモニウムを製造する方法である。もう１つは、本願発明者らが考案した方法であり、電極間に隔膜を設けた電解セルを用いて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化することにより過塩素酸を生成し、その後、アンモニアを添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを製造する方法である。 The following two methods have been proposed as a method for producing ammonium perchlorate. One is a method in which sodium perchlorate is produced by electrolytic oxidation of a sodium chlorate aqueous solution using a diaphragmless electrolysis cell, and then ammonium sulfate is added to produce ammonium perchlorate by a metathesis reaction. The other is a method devised by the inventors of the present application, in which perchloric acid is generated by electrolytic oxidation of an aqueous sodium chlorate solution using an electrolytic cell provided with a diaphragm between electrodes, and then ammonia is added. Thus, ammonium perchlorate is produced by a neutralization reaction.
ところで、上記の電解工程では、１回あたりの電解時間や、電解に伴い消耗する電極の交換時期について、経験に基づく判断がなされていた。そのため、最適な電解時間や電極の交換時期を客観的に判断することができなかった。
なお、１回あたりの電解時間や電極の交換時期は、塩素酸イオンの電解酸化により得られる過塩素酸イオンの生成効率に依存する。通常、過塩素酸イオンの生成量を計測するには液体イオンクロマトグラフィーが用いられている。しかし、該分析装置は、分析精度は高いが、分析に時間と手間がかかるため、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする手段としては適していない。
By the way, in said electrolysis process, judgment based on experience was made about the electrolysis time per time and the replacement | exchange time of the electrode consumed with electrolysis. Therefore, the optimum electrolysis time and electrode replacement time could not be objectively determined.
In addition, the electrolysis time per one time and the exchange time of an electrode depend on the production | generation efficiency of the perchlorate ion obtained by the electrolytic oxidation of a chlorate ion. Usually, liquid ion chromatography is used to measure the amount of perchlorate ions produced. However, the analysis apparatus has high analysis accuracy but takes time and labor for analysis, and is not suitable as a means for monitoring the amount of perchlorate ions produced.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡易的な方法で過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする過塩素酸塩の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of the perchlorate which monitor the production amount of perchlorate ion by a simple method.
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの減少量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
この構成により、本発明では、紫外線吸光度に対する塩素酸イオンの濃度依存性を利用して過塩素酸イオンの生成に伴う塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることが可能となる。
In order to solve the above problems, the present invention uses an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane. Perchlorate having a step of electrolytically oxidizing, and a step of irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet light and measuring a decrease amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet light absorbance The manufacturing method is adopted.
With this configuration, in the present invention, the decrease in chlorate ion accompanying the production of perchlorate ion is measured using the concentration dependence of chlorate ion with respect to ultraviolet absorbance, and the production of perchlorate ion is determined from the measurement result. By estimating the amount, it becomes possible to monitor the amount of perchlorate ions produced.
また、本発明では、上記計測は、上記陽極が設けられ上記電解酸化により酸素ガスが発生する槽と別の槽において行われる。
これにより、本発明においては、陽極より発生した酸素ガス（気泡）による紫外線の散乱を防止できるため、安定した計測結果を得ることができる。
In the present invention, the measurement is performed in a tank different from the tank in which the anode is provided and oxygen gas is generated by the electrolytic oxidation.
Thereby, in this invention, since the scattering of the ultraviolet-ray by the oxygen gas (bubble) generated from the anode can be prevented, the stable measurement result can be obtained.
更に、本発明は、上記電解酸化の前の上記塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する第２計測工程と、上記計測工程で計測した計測結果と上記第２計測工程で計測した計測結果とに基づいて、上記電解酸化による過塩素酸イオンの生成に伴い減少した塩素酸イオンの量を計測する第３計測工程とを有する。
これにより、本発明では、電解酸化前の塩素酸ナトリウム水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を計測し、初期状態の計測結果と電解酸化後の計測結果とを比較することで、塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることができる。
Furthermore, the present invention provides a second measurement step of irradiating the sodium chlorate aqueous solution before the electrolytic oxidation with ultraviolet rays and measuring the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance, and the measurement step. And a third measurement step for measuring the amount of chlorate ions reduced due to the production of perchlorate ions by the electrolytic oxidation based on the measurement results measured in
Thereby, in this invention, the quantity of chlorate ion contained in the sodium chlorate aqueous solution before electrolytic oxidation is measured, and the measurement result of the initial state is compared with the measurement result after electrolytic oxidation. By measuring the amount of decrease and estimating the amount of perchlorate ions produced from the measurement results, the amount of perchlorate ions produced can be monitored.
また、本発明では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量と上記電解酸化における電流量とに基づいて、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測工程を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
これにより、本発明では、酸素ガス発生量及び電流量から過塩素酸イオンの生成量を推定して過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。
Further, in the present invention, using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided is partitioned by a cation exchange membrane, the step of electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution on the anode side; A perchlorate salt having a fourth measurement step of measuring the amount of perchlorate ions produced in the aqueous solution based on the amount of oxygen gas generated at the anode by the electrolytic oxidation and the amount of current in the electrolytic oxidation. The manufacturing method is adopted.
Thereby, in this invention, the production amount of perchlorate ion is estimated by estimating the production amount of perchlorate ion from the oxygen gas generation amount and the current amount.
更に、本発明では、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程を有して、該計測結果から上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、上記推定した計測結果及び上記第４計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比する構成を採用することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量を推定することができる。 Furthermore, the present invention has a measurement step of irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the ultraviolet absorbance. By estimating the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution from the above, adopting a configuration that compares either the estimated measurement result or the measurement result of the fourth measurement step with the other measurement result, The amount of perchlorate ions produced can be estimated with high reliability.
また、本発明では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量と、上記電解酸化により上記陰極で発生した水素ガスの量とに基づいて、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第５計測工程を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
これにより、本発明では、酸素ガス発生量及び水素ガス発生量から過塩素酸イオンの生成量を推定して過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。
Further, in the present invention, using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided is partitioned by a cation exchange membrane, the step of electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution on the anode side; A fifth measurement for measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the amount of oxygen gas generated at the anode by the electrolytic oxidation and the amount of hydrogen gas generated at the cathode by the electrolytic oxidation. The manufacturing method of the perchlorate which has a process is employ | adopted.
Thereby, in this invention, the production amount of perchlorate ion is estimated by estimating the production amount of perchlorate ion from the oxygen gas generation amount and the hydrogen gas generation amount.
更に、本発明では、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程を有して、該計測結果から上記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、上記推定した計測結果及び上記第５計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比する構成を採用することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることができる。 Furthermore, the present invention has a measurement step of irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the ultraviolet absorbance. By estimating the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution from the above, adopting a configuration that compares either the estimated measurement result or the measurement result of the fifth measurement step with the other measurement result, The amount of perchlorate ions produced can be monitored with high reliability.
また、本発明では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置を採用する。
この構成により、本発明では、塩素酸イオンの吸光度が該塩素酸イオンの濃度依存性を利用して簡易的に、塩素酸イオンの減少量、しいては過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることが可能となる。
In the present invention, the anode side on which the anode is provided and the cathode side on which the cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, and an electrolytic bath for electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution on the anode side, An apparatus for producing perchlorate is employed, comprising: a measuring device that irradiates an aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measures the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance.
With this configuration, in the present invention, the absorbance of chlorate ions is simply monitored using the concentration dependence of the chlorate ions, and the amount of chlorate ions reduced, and thus the amount of perchlorate ions produced, is monitored. It becomes possible.
本発明によれば、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、上記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程と、上記電解酸化した上記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、上記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。あるいは、上記電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量と上記電解酸化における電流量とに基づいて、過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測工程を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。これらにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。
従って、本発明では、従来法より簡易的に塩素酸イオンの減少量、すなわち過塩素酸イオンの生成量をモニタリングできる。これにより、１回あたりの電解時間や電解に伴い消費される電極の交換時期を客観的に判断することで過塩素酸塩の合成に必要となる過塩素酸水溶液の製造効率を高めることが可能となる。
According to the present invention, using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, electrolytic oxidation of a sodium chlorate aqueous solution on the anode side; A method for producing a perchlorate is adopted, which comprises irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on the ultraviolet absorbance. Or the manufacturing method of the perchlorate which has the 4th measurement process which measures the production amount of perchlorate ion based on the quantity of the oxygen gas generated in the anode by the electrolytic oxidation, and the current quantity in the electrolytic oxidation Is adopted. With these, the amount of perchlorate ions produced is monitored.
Therefore, in the present invention, the amount of chlorate ions decreased, that is, the amount of perchlorate ions produced can be monitored more easily than in the conventional method. This makes it possible to increase the production efficiency of the perchloric acid aqueous solution required for the synthesis of perchlorate by objectively judging the electrolysis time per time and the replacement time of the electrodes consumed with the electrolysis. It becomes.
以下、本発明の実施形態の過塩素酸塩の製造方法及び製造装置について図面を参照して説明する。なお、以下では、本発明を過塩素酸アンモニウムの製造方法及び製造装置に適用した場合の例について説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）１の概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。第１実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１は、電解槽２と、反応・蒸発槽３とを概略備えている。
図２は、本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。図に示したとおり、過塩素酸アンモニウム製造装置１は、過塩素酸イオンの生成量を計測する計測装置８を備えている。
図３は、本発明の第１実施形態における電解槽２の構成を示す要部拡大図である。
Hereinafter, the manufacturing method and manufacturing apparatus of the perchlorate of embodiment of this invention are demonstrated with reference to drawings. In addition, below, the example at the time of applying this invention to the manufacturing method and manufacturing apparatus of ammonium perchlorate is demonstrated.
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an ammonium perchlorate production apparatus (perchlorate production apparatus) 1 in the first embodiment of the present invention. The symbols g, l, and s in the figure indicate a gas, liquid, and solid state, respectively. The ammonium
FIG. 2 is a configuration diagram of a main part of the ammonium
FIG. 3 is an enlarged view of a main part showing the configuration of the
電解槽２は、陽極４と、陰極５と、陽イオン交換膜６と、白金網７とから構成される。なお、電解槽２は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性となるため、電解槽２の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（登録商標）を用いることが望ましい。
本実施形態の陽極４は、基体であるチタンを白金の触媒層４ａで被覆した白金被覆チタンエキスパンドメタルの電極を用いる。本実施形態の陰極５は、陽極４と同様に、基体であるチタンを白金の触媒層５ａで被覆した白金被覆チタンエキスパンドメタルを電極として用いる。
The
The anode 4 of this embodiment uses a platinum-coated titanium expanded metal electrode in which titanium as a substrate is coated with a platinum catalyst layer 4a. As in the case of the anode 4, the
陽イオン交換膜６は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられる。陽イオン交換膜６は電解槽２内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンは通過でき、陰イオンは通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）を用いる。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
また、陽イオン交換膜６と陽極４との間には、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るために、白金網７が挟み込まれている。白金網７の網目は、陽極４のエキスパンドメタルのメッシュ度よりも細かく、触媒として作用する表面積を大きくとる構成となっている。
The
Further, a
図２に戻り、陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽２の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂにおけるアノード液の液面は、陽極側電解槽２Ａ内の液面よりも高くなっている。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。
なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液を加熱するためのヒータ４Ｂ１を設ける。また、陽極側電解槽２Ａの側部には、水温を計測する熱電対４Ｂ２を設ける。
Returning to FIG. 2, the
A heater 4B1 for heating the anolyte is provided at the bottom of the
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽２の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂにおけるカソード液の液面は、陰極側電解槽２Ｂ内の液面よりも高くなっている。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。
なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液を加熱するためのヒータ５Ｂ１を設ける。また、陰極側電解槽２Ｂの側部には、水温を計測する熱電対５Ｂ２を設ける。
On the other hand, the
A heater 5B1 for heating the catholyte is provided at the bottom of the
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩素酸ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂ、計測槽８１（後述）を含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。電解槽２の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
An
陽極側４Ａにおいては、塩素酸ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（ａ）、反応式（ｂ）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（ｃ）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＣｌＯ３ −＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（ａ）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（ｂ）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（ｃ）
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐白金網７‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（ａ）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。なお、この反応は、エキスパンドメタルのメッシュ度よりも網目の小さい白金網７を用いることで反応効率を高めることが可能となる。
On the
ClO 3 − + H 2 O → ClO 4 − + 2H + + 2e − ... (a)
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − ... (b)
3H 2 O → O 3 + 6H + + 6e − ... (c)
Here, sodium ions contained in the liquid on the
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、陽極側電解槽２Ａの底部からは、液面の差（水圧差）により配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入されるため、電解酸化されたアノード液は、陽極側電解槽２Ａから、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂ側に押し出される。従って、アノード液はポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環するため、より多くのアノード液が陽極側電解槽２Ａで電解酸化される。
The oxygen gas (bubbles) generated in the anode side
In addition, since the anolyte is sequentially introduced from the
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（ｄ）、反応式（ｅ）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（ｄ）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（ｅ）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
On the
2H + + 2e − → H 2 (d)
2Na + + 2H 2 O + 2e − → 2NaOH + H 2 (e)
The hydrogen gas (bubbles) generated in the cathode side
計測装置８は、上記電解酸化による塩素酸イオンの減少量をモニタリングするものであり、計測槽（別の槽）８１と、光源８２と、受光器８３とを備える。
計測槽８１は、アノード液タンク４Ｂと配管８４ａ及び配管８４ｂで接続されている。計測槽８１の天部には石英ガラス８１Ａが設けられる。天部と同様に、計測槽８１の底部にも、石英ガラス８１Ｂが設けられる。
光源８２は、石英ガラス８１Ａを介して計測槽８１内のアノード液に紫外線を照射するものである。受光器８３は、光源８２により照射された紫外線を、石英ガラス８１Ｂを介して受光して紫外線吸光度を計測するものである。
The measuring device 8 monitors a decrease amount of chlorate ions due to the electrolytic oxidation, and includes a measuring tank (another tank) 81, a
The measuring
The
上記構成の計測装置８は、アノード液に紫外線を透過させ、塩素酸イオンと過塩素酸イオンの紫外線の吸光度の違いを利用して、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする（計測工程）。以下、具体的に説明する。
図４は、塩素酸溶液、過塩素酸溶液の紫外線吸収スペクトルを示すグラフ（出典：有限会社スプリングのＨＰ（http://www.e-h2o.net/orefernce1.html））である。
図４において、横軸は波長を、縦軸は吸光度（０．０〜１．０）を示す。なお、吸光度が１．０の場合は、紫外線が溶液を透過できずに完全に吸収されることを示す。また、吸光度が０．０の場合は、紫外線が溶液を透過でき吸収されないことを示す。
図４に示すように、塩素酸溶液、過塩素酸溶液と酸化が高次になるにつれ、吸収はより短波長側にシフトすることが分かる。特に、２００ｎｍ近傍の波長では、塩素酸溶液と過塩素酸溶液との吸光度の違いが顕著に現れる。従って、本実施形態における計測装置８は、２００ｎｍ近傍の波長の紫外線を用いる。
The measuring device 8 configured as described above transmits ultraviolet light through the anolyte, and monitors the amount of perchlorate ions generated by utilizing the difference in absorbance between chlorate ions and perchlorate ions (measurement step). This will be specifically described below.
FIG. 4 is a graph showing ultraviolet absorption spectra of a chloric acid solution and a perchloric acid solution (Source: Spring Co., Ltd. (http://www.e-h2o.net/orefernce1.html)).
In FIG. 4, the horizontal axis indicates the wavelength, and the vertical axis indicates the absorbance (0.0 to 1.0). An absorbance of 1.0 indicates that the ultraviolet rays are completely absorbed without passing through the solution. Further, when the absorbance is 0.0, it indicates that ultraviolet rays can pass through the solution and are not absorbed.
As shown in FIG. 4, it can be seen that the absorption shifts to the shorter wavelength side as the chloric acid solution, perchloric acid solution and oxidation become higher order. In particular, at a wavelength near 200 nm, the difference in absorbance between the chloric acid solution and the perchloric acid solution is noticeable. Therefore, the measuring device 8 in this embodiment uses ultraviolet rays having a wavelength near 200 nm.
図５は、電解酸化時のアノード液に含まれる各成分の濃度の変化を示すグラフである。
アノード液中の塩素酸イオンの濃度は時間の経過と共に減少し、一方、過塩素酸イオンの濃度は増加する。従って、波長２００ｎｍ近傍の紫外線の吸光度は、電解時間に伴い低下することとなる。計測装置８は、この紫外線の吸光度の変化及び導入した初期の塩素酸イオンの濃度を参照して、塩素酸イオンの減少量をモニタリングする。
FIG. 5 is a graph showing changes in the concentration of each component contained in the anolyte during electrolytic oxidation.
The concentration of chlorate ions in the anolyte decreases with time, while the concentration of perchlorate ions increases. Therefore, the absorbance of ultraviolet rays near the wavelength of 200 nm decreases with the electrolysis time. The measuring device 8 monitors the amount of decrease in chlorate ions with reference to the change in absorbance of the ultraviolet rays and the concentration of the introduced chlorate ions in the initial stage.
表１は、１９３ｎｍの波長をもつ紫外線を照射した場合の塩素酸ナトリウム水溶液と過塩素酸水溶液との紫外線吸光度（透過率）の違いを示す実験結果の一例である。 Table 1 is an example of experimental results showing the difference in ultraviolet absorbance (transmittance) between an aqueous sodium chlorate solution and an aqueous perchloric acid solution when irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm.
本実験では、石英ガラスからなるセルに試料を入れ、該セルを挟んで光源と受光器とを対向配置させて紫外線の透過率を計測した。本実験は、重水素ランプからの紫外線を１９３ｎｍ反射ミラーによって選択し照射する光源を用いた。一方、受光器としては、シリコンＰＩＮフォトダイオードを用い、オシロスコープと接続して電圧の変化を計測した。
１９３ｎｍの波長をもつ紫外線を塩素酸ナトリウム水溶液（濃度９．３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）に照射したところ透過率は３１（％）を示した。一方、過塩素酸水溶液（濃度２３．３ｍｏｌ／Ｌ）においては、透過率は４６（％）を示した。このように、過塩素酸の方が、塩素酸よりも２００ｎｍ近傍の波長の紫外線を透過することが分かる。
In this experiment, a sample was put in a cell made of quartz glass, and a light source and a light receiver were placed opposite to each other with the cell interposed therebetween, and ultraviolet transmittance was measured. In this experiment, a light source for selecting and irradiating ultraviolet rays from a deuterium lamp with a 193 nm reflecting mirror was used. On the other hand, as a light receiver, a silicon PIN photodiode was used and connected to an oscilloscope to measure a change in voltage.
When the sodium chlorate aqueous solution (concentration 9.3 × 10 −3 mol / L) was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm, the transmittance was 31 (%). On the other hand, in the perchloric acid aqueous solution (concentration 23.3 mol / L), the transmittance was 46 (%). Thus, it can be seen that perchloric acid transmits ultraviolet light having a wavelength in the vicinity of 200 nm as compared with chloric acid.
図２に戻り、計測装置８によってアノード液中に十分な量の過塩素酸イオンが生成されたと判断されると、アノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから反応・蒸発槽３に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
図１に示すように、電解酸化後のアノード液には、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）が含まれ、また、電解酸化されなかった微量の塩素酸（ＨＣｌＯ３）も含まれる。
Returning to FIG. 2, when it is determined by the measuring device 8 that a sufficient amount of perchlorate ions has been generated in the anolyte, the anolyte passes through the
As shown in FIG. 1, the anolyte after electrolytic oxidation contains perchloric acid (HClO 4 ), and also contains a small amount of chloric acid (HClO 3 ) that has not been electrolytically oxidized.
反応・蒸発槽３では、電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスを添加して過塩素酸アンモニウムを合成する工程と、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程とを行う。なお、ここでアンモニアガスの代わりにアンモニア水溶液を添加してもよい。
反応・蒸発槽３には、アンモニアガス供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスをバブリングする構成となっている。電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスを添加すると、下記の反応式（ｆ）に示す中和反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ → ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（ｆ）
The reaction / evaporation tank 3 synthesizes ammonium perchlorate by adding ammonia gas to the anolyte after electrolytic oxidation, and evaporates the synthesized anolyte under reduced pressure to crystallize ammonium perchlorate. And performing the analysis process. Here, an aqueous ammonia solution may be added instead of the ammonia gas.
An ammonia
HClO 4 + NH 4 OH → NH 4 ClO 4 + H 2 O ... (f)
次に、反応・蒸発槽３において、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（ｆ）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、水を蒸発させるだけで高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が得られる。 Next, in the reaction / evaporation tank 3, the synthesized anolyte is evaporated under reduced pressure to take out ammonium perchlorate as crystals. As shown in the reaction formula (f), since the by-product obtained together with ammonium perchlorate is water, high-purity ammonium perchlorate crystals can be obtained simply by evaporating the water.
従って、上述の第１実施形態によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られている電解槽２を用い、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液のアノード液を電解酸化する工程と、上記電解酸化したアノード液に紫外線を照射し、上記アノード液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有する過塩素酸アンモニウムの製造方法を採用することによって、紫外線吸光度に対する塩素酸イオンの濃度依存性を利用して過塩素酸イオンの生成に伴う塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングすることが可能となる。
従って、第１実施形態では、従来法より簡易的に過塩素酸イオンの生成量をモニタリングできる。また、１回あたりの電解時間や電解に伴い消費される電極の交換時期過を客観的に判断することで過塩素酸アンモニウムの合成に必要となる過塩素酸水溶液の製造効率を高めることができる。
Therefore, according to the first embodiment described above, the
Therefore, in the first embodiment, the production amount of perchlorate ions can be monitored more easily than the conventional method. In addition, it is possible to increase the production efficiency of the aqueous perchloric acid solution required for the synthesis of ammonium perchlorate by objectively judging the electrolysis time per time and the replacement time of the electrode consumed with the electrolysis. .
また、第１実施形態では、上記計測は、陽極４が設けられ上記電解酸化により酸素ガスが発生する陽極側電解槽２Ａと別の槽である計測槽８１において行われるという構成を採用することによって、気泡による紫外線の散乱が防止されるため、安定した計測結果を得ることができる。
Moreover, in 1st Embodiment, the said measurement is employ | adopted by employ | adopting the structure that the anode 4 is provided and it is performed in the
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について図６を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は、割愛する。
図６は、本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。
第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１は、電解酸化の前の塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射して、その吸光度を計測する第２計測装置９と、計測装置８の計測結果と第２計測装置９の計測結果とに基づいて電解酸化時の塩素酸イオンの減少量をモニタリングする第３計測装置１０とを備える点で上記実施形態と異なる。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, description of the part which has the same structure as the said embodiment is omitted.
FIG. 6 is a configuration diagram of a main part of the ammonium
The ammonium
第２計測装置９は、計測装置８と同様の構成となっており、計測槽９１と、光源９２と、受光器９３とを備える。計測槽９１は、天部に石英ガラス９１Ａを、底部に石英ガラス９１Ｂを備える。この計測槽９１には、アノード液導入配管２１から分岐された配管２１ａを介して電解酸化前のアノード液が導入される構成となっている。
第３計測装置１０は、受光器８３及び受光器９３と電気的に接続されており、両者から紫外線吸光度の検出結果のデータが入力され、該データを比較することにより電解酸化後の塩素酸イオンの量を計測するコンピュータシステムを有する。具体的に、第３計測装置１０は、該データ及び該データから電解酸化後の塩素酸イオンの量を算出する演算プログラムを記憶するメモリと、該データ及び演算プログラムに基づき演算処理を行うＣＰＵとを有する。
The second measuring device 9 has the same configuration as the measuring device 8 and includes a measuring
The
第２計測装置９は、電解酸化の前の塩素酸ナトリウム水溶液に紫外線を照射して、その吸光度を計測する（第２計測工程）。第３計測装置１０は、第２計測装置９の計測結果を基準値として記憶し、計測装置８の計測結果から該基準値を差し引くことで塩素酸イオンの減少量を計測し、該計測結果から過塩素酸イオンの生成量を推定することにより、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする（第３計測工程）。
従って、第２実施形態では、上記のように計側装置８と同様の構成の第２計測装置９を設けて参照光として用いるため、過塩素酸イオンの計測精度の向上を図ることができる効果がある。
The 2nd measuring device 9 irradiates the sodium chlorate aqueous solution before electrolytic oxidation with an ultraviolet-ray, and measures the light absorbency (2nd measurement process). The
Therefore, in the second embodiment, since the second measuring device 9 having the same configuration as the metering device 8 is provided and used as the reference light as described above, the measurement accuracy of perchlorate ions can be improved. There is.
（第３実施形態）
続いて、本発明の第３実施形態について図７を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は、割愛する。
図７は、本発明の第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。
第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１は、酸素ガス配管２３に設けられ、電解酸化により陽極４で発生した酸素ガスの量を計測する流量計（酸素ガス量計測装置）１１と、電解酸化に用いた電流量を計測する電流計（電流量計測装置）１２と、流量計１１及び電流計１２の計測結果に基づいて、過塩素酸イオンの生成量を推定する第４計測装置１３とを備える点で上記実施形態と異なる。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, description of the part which has the same structure as the said embodiment is omitted.
FIG. 7 is a main part configuration diagram of the ammonium
The ammonium
第４計測装置１３は、流量計１１及び電流計１２と電気的に接続されており、両者から検出結果のデータが入力され、該データに基づいて過塩素酸イオンの生成量を算出するコンピュータシステムを有する。第４計測装置１３は、以下に説明する演算式に基づいて過塩素酸イオンの生成量を推定する（第４計測工程）。
The
上述したように塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極側４Ａでは、反応式（ａ）、反応式（ｂ）及び反応式（ｃ）の反応が生じる。
ＣｌＯ３ −＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（ａ）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（ｂ）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（ｃ）
現実には、電極材料の白金が塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ４ ２−）として水溶液中に溶出する反応や、原料に含まれる不純物(例えば塩化物イオン)の酸化反応が生じる。しかし、これら反応により生じる生成物の量は、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できる程に少ない。また、反応式(ｃ)についても、反応式（a）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できるほどに少ない。従って、ここでは、塩化白金酸イオンの生成反応や不純物の酸化反応は無視し、塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極では、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）の反応のみが生じると仮定する。
As described above, when the aqueous sodium chlorate solution is electrolyzed, the reaction of the reaction formula (a), the reaction formula (b), and the reaction formula (c) occurs on the
ClO 3 − + H 2 O → ClO 4 − + 2H + + 2e − ... (a)
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − ... (b)
3H 2 O → O 3 + 6H + + 6e − ... (c)
In reality, a reaction in which platinum as an electrode material elutes into an aqueous solution as chloroplatinate ions (PtCl 4 2− ) and an oxidation reaction of impurities (for example, chloride ions) contained in the raw material occur. However, the amount of products produced by these reactions is negligibly small compared to the amount of products produced by reaction formulas (a) and (b). Further, the reaction formula (c) is negligibly small as compared with the amount of the product generated by the reaction formula (a) and the reaction formula (b). Therefore, here, the formation reaction of chloroplatinate ions and the oxidation reaction of impurities are ignored, and when the sodium chlorate aqueous solution is electrolyzed, only the reactions of the reaction formulas (a) and (b) occur at the anode. Assume that
電流量と酸素ガスの発生量から過塩素酸イオンの生成量を推定するにあたり、電流Ｉ（Ａ）でｔ時間（単位は秒）通電した際の酸素ガス発生量をＶＯ２（単位はリットル（Ｌ））とする。ここで標準状態（０℃、１気圧）を仮定した場合、ＶＯ２／２２．４（ｍｏｌ）の酸素ガスが発生したこととなり、酸素ガスの発生に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数ｅＯ２（ｍｏｌ）は、ＶＯ２／２２．４の４倍となる。一方、陽極４から陰極５へと移動した全電子数ｅtotal（ｍｏｌ）は、ファラデー定数Ｆ（＝９．６４８５×１０４Ｃ／ｍｏｌ）を用いて、下記の数式（１）で表すことができる。
In estimating the amount of perchlorate ions generated from the amount of current and the amount of oxygen gas generated, the amount of oxygen gas generated when energized for t hours (unit: seconds) at current I (A) is expressed as V O2 (unit: liter ( L)). Here, assuming a standard state (0 ° C., 1 atm), oxygen gas of V O2 /22.4 (mol) was generated, and moved from the anode 4 to the
従って、過塩素酸イオンの生成に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数は、下記の数式（２）で表すことができる。
Therefore, the number of electrons transferred from the anode 4 to the
結論として、過塩素酸イオンの生成量ＷＣｌＯ４−（ｇ）は、電流量Ｉ・ｔ（Ｃ）と酸素ガス発生量ＶＯ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（３）で推定することができる。 As a conclusion, the perchlorate ion generation amount W ClO4- (g) should be estimated by the following formula (3) using the current amount It · t (C) and the oxygen gas generation amount V O2 (L). Can do.
ここで、κＣｌＯ４−は、ＣｌＯ４ −の式量であり、１００．４５８（ｇ／ｍｏｌ）である。 Here, κ ClO 4− is the formula amount of ClO 4 − and is 100.458 (g / mol).
従って、第３実施形態によれば、電解酸化により陽極側４Ａで発生した酸素ガスの量と上記電解酸化に用いた電流量とに基づいて、過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測装置１３を有するという構成を採用することによって、酸素ガス発生量及び電流量を利用することにより、塩素酸イオンの生成量を推定することが可能となる。また、第３実施形態によれば、高額な紫外線を照射する光学装置を設けることなく塩素酸イオンの生成量を推定することができるため低コスト化が可能となる。
なお、図７に示すように、計測装置８と共に本構成を設けて、計測方法が異なる両者の計測結果を比較することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量を精度良くモニタリングすることができる。
Therefore, according to the third embodiment, the fourth measurement of measuring the amount of perchlorate ions generated based on the amount of oxygen gas generated on the
In addition, as shown in FIG. 7, by providing this configuration together with the measuring device 8 and comparing the measurement results of the two different measurement methods, the production amount of perchlorate ions can be accurately monitored with high reliability. Can do.
（第４実施形態）
続いて、本発明の第４実施形態について図８を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は、割愛する。
図８は、本発明の第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１の要部構成図である。
第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１は、酸素ガス配管２３に設けられ、電解酸化により陽極４で発生した酸素ガスの量を計測する流量計（酸素ガス量計測装置）１１と、水素ガス配管２４に設けられ、電解酸化により陰極５で発生した水素ガスの量を計測する流量計（水素ガス量計測装置）１４と、流量計１１及び流量計１４の計測結果に基づいて、過塩素酸イオンの生成量を推定する第５計測装置１５とを備える点で上記実施形態と異なる。
(Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, description of the part which has the same structure as the said embodiment is omitted.
FIG. 8 is a configuration diagram of a main part of the ammonium
The ammonium
第５計測装置１５は、流量計１１及び流量計１４と電気的に接続されており、両者から検出結果のデータが入力され、該データに基づいて過塩素酸イオンの生成量を算出するコンピュータシステムを有する。第５計測装置１５は、以下に説明する演算式に基づいて過塩素酸イオンの生成量を推定する（第４計測工程）。
The
上述したように塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極側４Ａでは、反応式（ａ）、反応式（ｂ）及び反応式（ｃ）の反応が生じる。
ＣｌＯ３ −＋Ｈ２Ｏ → ＣｌＯ４ −＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（ａ）
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（ｂ）
３Ｈ２Ｏ → Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（ｃ）
現実には、電極材料の白金が塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ４ ２−）として水溶液中に溶出する反応や、原料に含まれる不純物(例えば塩化物イオン)の酸化反応が生じる。しかし、これら反応により生じる生成物の量は、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できる程に少ない。また、反応式(ｃ)についても、反応式（a）及び反応式（ｂ）により生じる生成物の量と比較して、無視できるほどに少ない。従って、ここでは、塩化白金酸イオンの生成反応や不純物の酸化反応は無視し、塩素酸ナトリウム水溶液を電気分解した際、陽極では、反応式（ａ）及び反応式（ｂ）の反応のみが生じると仮定する。
As described above, when the aqueous sodium chlorate solution is electrolyzed, the reaction of the reaction formula (a), the reaction formula (b), and the reaction formula (c) occurs on the
ClO 3 − + H 2 O → ClO 4 − + 2H + + 2e − ... (a)
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e − ... (b)
3H 2 O → O 3 + 6H + + 6e − ... (c)
In reality, a reaction in which platinum as an electrode material elutes into an aqueous solution as chloroplatinate ions (PtCl 4 2− ) and an oxidation reaction of impurities (for example, chloride ions) contained in the raw material occur. However, the amount of products produced by these reactions is negligibly small compared to the amount of products produced by reaction formulas (a) and (b). Further, the reaction formula (c) is negligibly small as compared with the amount of the product generated by the reaction formula (a) and the reaction formula (b). Therefore, here, the formation reaction of chloroplatinate ions and the oxidation reaction of impurities are ignored, and when the sodium chlorate aqueous solution is electrolyzed, only the reactions of the reaction formulas (a) and (b) occur at the anode. Assume that
一方、陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（ｄ）、反応式（ｅ）に示す反応のみが生じると仮定する。
２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２ …（ｄ）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＮａＯＨ＋Ｈ２ …（ｅ）
ナトリウムイオンは、両極間の電位差を駆動力として、アノード液側（陽極側４Ａ）からカソード液側（陰極側５Ａ）へと高分子形固体電解質膜である陽イオン交換膜６を通過して移動し、水との還元反応により、陰極側５Ａにおいて水酸化ナトリウムと水素ガスが生成される。
On the other hand, it is assumed that only the reactions shown in the following reaction formulas (d) and (e) occur on the
2H + + 2e − → H 2 (d)
2Na + + 2H 2 O + 2e − → 2NaOH + H 2 (e)
Sodium ions move through the
酸素ガスの発生量と水素ガスの発生量から過塩素酸イオンの生成量を推定するにあたり、酸素ガス発生量をＶＯ２（単位はリットル（Ｌ））、水素ガス発生量をＶＨ２（単位はリットル（Ｌ））とする。ここで標準状態（０℃、１気圧）を仮定した場合、ＶＯ２／２２．４（ｍｏｌ）の酸素ガスが発生したこととなり、酸素ガスの発生に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数ｅＯ２（ｍｏｌ）は、ＶＯ２／２２．４の４倍となる。同様に、水素ガスについては、ＶＨ２／２２．４（ｍｏｌ）の水素ガスが発生したこととなり、還元反応に用いられた電子の数ｅＨ２（ｍｏｌ）は、ＶＨ２／２２．４の２倍となる。
従って、過塩素酸イオンの生成に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数は、下記の数式（４）で表すことができる。
In estimating the generation amount of perchlorate ions from the generation amount of oxygen gas and the generation amount of hydrogen gas, the generation amount of oxygen gas is V O2 (unit: liter (L)), the generation amount of hydrogen gas is V H2 (unit: Liter (L)). Here, assuming a standard state (0 ° C., 1 atm), oxygen gas of V O2 /22.4 (mol) was generated, and moved from the anode 4 to the
Therefore, the number of electrons transferred from the anode 4 to the
結論として、過塩素酸イオンの生成量ＷＣｌＯ４−（ｇ）は、酸素ガス発生量ＶＯ２（Ｌ）と水素ガス発生量ＶＨ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（５）で推定することができる。 As a conclusion, the perchlorate ion generation amount W ClO4- (g) is estimated by the following formula (5) using the oxygen gas generation amount V O2 (L) and the hydrogen gas generation amount V H2 (L). be able to.
ここで、κＣｌＯ４−は、ＣｌＯ４ −の式量であり、１００．４５８（ｇ／ｍｏｌ）である。 Here, κ ClO 4− is the formula amount of ClO 4 − and is 100.458 (g / mol).
従って、第４実施形態によれば、電解酸化により陽極側４Ａで発生した酸素ガスの量と電解酸化により陰極側５Ａで発生した水素ガスの量とに基づいて、過塩素酸イオンの生成量を計測する第５計測装置１５を有するという構成を採用することによって、酸素ガス発生量及び水素ガス発生量を利用することにより、塩素酸イオンの生成量を推定することが可能となる。また、第４実施形態によれば、高額な紫外線を照射する光学装置を設けることなく塩素酸イオンの生成量を推定することができるため低コスト化が可能となる。
なお、図８に示すように、計測装置８と共に本構成を設けて、計測方法が異なる両者の計測結果を比較することにより、高い信頼度で過塩素酸イオンの生成量を精度良くモニタリングすることができる。
Therefore, according to the fourth embodiment, based on the amount of oxygen gas generated on the
In addition, as shown in FIG. 8, this configuration is provided together with the measuring device 8, and the measurement results of the two different measurement methods are compared to accurately monitor the amount of perchlorate ion generated with high reliability. Can do.
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring drawings, this invention is not limited to the said embodiment. Various shapes, combinations, and the like of the constituent members shown in the above-described embodiments are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.
例えば、上記実施形態では、陽極４及び陰極５が共に、白金被覆チタンエキスパンドメタルから構成されると説明したが、本発明は上記構成に限定されるものではない。
陽極４は、白金被覆チタンエキスパンドメタルの代替として、白金を坦持した結晶質成分と非晶質成分が混在したダイヤモンド・ライク・カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）を用いても良い。
陰極５は、白金被覆チタンエキスパンドメタルの代替として、例えば、チタンエキスパンドメタル、ＳＵＳ３１６Ｌエキスパンドメタル、あるいはニッケルエキスパンドメタルを用いても良い。
更に、耐腐食性の観点からは、白金のみならず、金を被覆したチタンエキスパンドメタルやＳＵＳ３１６Ｌエキスパンドメタル、あるいはニッケルエキスパンドメタルを用いても良い。
For example, in the above-described embodiment, it has been described that both the anode 4 and the
As the anode 4, diamond-like carbon in which a crystalline component supporting platinum and an amorphous component are mixed may be used as an alternative to the platinum-coated titanium expanded metal.
The
Furthermore, from the viewpoint of corrosion resistance, not only platinum but also titanium expanded metal coated with gold, SUS316L expanded metal, or nickel expanded metal may be used.
また、本発明は、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、第４実施形態を組み合わせた構成であってもよい。 Moreover, the structure which combined 1st Embodiment, 2nd Embodiment, 3rd Embodiment, and 4th Embodiment may be sufficient as this invention.
また、本発明は、紫外線吸光度に基づく塩素酸イオンの減少量、しいては過塩素酸イオンの量のモニタリング精度を向上させるべく、以下の手段を用いても良い。
図９は、塩素酸ナトリウム水溶液と過塩素酸水溶液の濃度と紫外線吸光度（透過率）の関係を示すグラフである。図中、縦軸は透過率を、横軸は濃度を示す。
図に示すように、塩素酸イオンの透過率の変化は、濃度が高い程小さく、濃度が低くなる程大きくなる傾向がある。つまり、電解酸化の初期においては、塩素酸ナトリウムの濃度が高いために塩素酸イオンの量を透過率の微小な変化から計測しなければならないため、塩素酸イオンの減少量をモニタリングすることが難しい。
したがって、本手段では、計測対象のアノード液を希釈して濃度を低く調節し、透過率の変化が大きくなる範囲で計測する構成を採用する。これにより、塩素酸イオンの減少量、しいては過塩素酸イオンの生成量を精度よくモニタリングできる。
In the present invention, the following means may be used in order to improve the monitoring accuracy of the amount of chlorate ion decrease based on the ultraviolet absorbance and the amount of perchlorate ion.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the concentration of an aqueous sodium chlorate solution and an aqueous perchloric acid solution and the ultraviolet absorbance (transmittance). In the figure, the vertical axis represents the transmittance, and the horizontal axis represents the concentration.
As shown in the figure, the change in the transmittance of chlorate ions tends to be smaller as the concentration is higher and larger as the concentration is lower. In other words, at the initial stage of electrolytic oxidation, since the concentration of sodium chlorate is high, the amount of chlorate ions must be measured from a minute change in transmittance, so it is difficult to monitor the decrease in chlorate ions. .
Therefore, this means employs a configuration in which the anolyte to be measured is diluted to adjust the concentration low, and measurement is performed in a range where the change in transmittance is large. Thereby, the decrease amount of chlorate ion, and hence the production amount of perchlorate ion can be monitored with high accuracy.
具体的には、陽極側４Ａのアノード液を取出し電解槽２と別途に設けられた槽に入れ、純水で希釈する。そして、計測装置８と同構成の計測装置で、紫外線を照射し、塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する。そして、希釈した量を考慮し、該計測結果から塩素酸イオンの減少量を導出する。そして、この塩素酸イオンの減少量から、過塩素酸イオンの生成量をモニタリングする。なお、この取り出し希釈されたアノード液は、電解槽２中に再び戻しても良いが、その前に、例えば蒸発処理して電解槽２中のアノード液の濃度まで戻すことが望ましい。これにより、希釈水による原材料の濃度変化を防止できる。
Specifically, the anolyte on the
また、本発明は、上述した過塩素酸アンモニウムの製造方法及び製造装置への適用に限定されるものではなく、過塩素酸リチウムや過塩素酸カリウム等のアルカリ金属過塩素酸塩の製造方法及び製造装置、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩の製造方法及び製造装置、また、過塩素酸銀の製造方法及び製造装置等にも適用可能である。 Further, the present invention is not limited to the above-described ammonium perchlorate production method and application to a production apparatus, and a method for producing alkali metal perchlorates such as lithium perchlorate and potassium perchlorate and The present invention can also be applied to a production apparatus, a production method and production apparatus for alkaline earth metal perchlorates such as calcium perchlorate, and a production method and production apparatus for silver perchlorate.
１…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、２…電解槽、４…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、８…計測装置、９…第２計測装置、１０…第３計測装置、１１…流量計（酸素ガス量計測装置）、１２…電流計（電流量計測装置）、１３…第４計測装置、１４…流量計（水素ガス量計測装置）、１５…第５計測装置
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの減少量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。 Using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, and electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
And a measurement step of irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring a decrease amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance. Method.
前記計測工程で計測した計測結果と前記第２計測工程で計測した計測結果とに基づいて、前記電解酸化による過塩素酸イオンの生成に伴い減少した塩素酸イオンの量を計測する第３計測工程とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸塩の製造方法。 A second measuring step of irradiating the sodium chlorate aqueous solution before the electrolytic oxidation with ultraviolet rays, and measuring an amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance;
A third measurement step for measuring the amount of chlorate ions that has decreased due to the production of perchlorate ions by the electrolytic oxidation based on the measurement results measured in the measurement step and the measurement results measured in the second measurement step. The method for producing a perchlorate according to claim 1, wherein:
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量と前記電解酸化における電流量とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの生成量を計測する第４計測工程と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第４計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。 Using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, and electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
A fourth measurement step of measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the amount of oxygen gas generated at the anode by the electrolytic oxidation and the amount of current in the electrolytic oxidation ;
A measurement step of irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on the ultraviolet absorbance. Estimate the amount of perchlorate ions,
Any one of the estimated measurement result and the measurement result of the fourth measurement step is compared with the other measurement result .
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量と、前記電解酸化により前記陰極で発生した水素ガスの量とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第５計測工程と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測工程とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第５計測工程の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。 Using an electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane, and electrolytically oxidizing a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
A fifth measurement for measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the amount of oxygen gas generated at the anode by the electrolytic oxidation and the amount of hydrogen gas generated at the cathode by the electrolytic oxidation. Process ,
A measurement step of irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on the ultraviolet absorbance. Estimate the amount of perchlorate ions,
Either the estimated measurement result or the measurement result of the fifth measurement step is compared with the other measurement result .
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。 An electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane and electrolytically oxidizes a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
An apparatus for producing perchlorate, comprising: a measurement device that irradiates the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measures the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance. .
前記計測装置で計測した計測結果と前記第２計測装置で計測した計測結果とに基づいて、前記電解酸化による過塩素酸イオンの生成に伴い減少した塩素酸イオンの量を計測する第３計測装置とを有することを特徴とする請求項６または７に記載の過塩素酸塩の製造装置。 A second measuring device that irradiates the sodium chlorate aqueous solution before the electrolytic oxidation with ultraviolet rays, and measures the amount of chlorate ions contained in the aqueous solution based on the ultraviolet absorbance;
A third measuring device that measures the amount of chlorate ions that has decreased with the generation of perchlorate ions by the electrolytic oxidation based on the measurement results measured by the measurement device and the measurement results measured by the second measurement device. The apparatus for producing perchlorate according to claim 6 or 7 , characterized by comprising :
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、
前記電解酸化における電流量を計測する電流量計測装置と、
前記酸素ガス量計測装置の計測結果と前記電流量計測装置の計測結果とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第４計測装置と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第４計測装置の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。 An electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane and electrolytically oxidizes a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
An oxygen gas amount measuring device for measuring the amount of oxygen gas generated at the anode by the electrolytic oxidation;
A current amount measuring device for measuring a current amount in the electrolytic oxidation;
A fourth measurement device that measures the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the measurement result of the oxygen gas amount measurement device and the measurement result of the current amount measurement device ;
A measurement device for irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance; Estimate the amount of perchlorate ions
Any one of the estimated measurement result and the measurement result of the fourth measurement device is compared with the other measurement result .
前記電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、
前記電解酸化により前記陰極で発生した水素ガスの量を計測する水素ガス量計測装置と、
前記酸素ガス量計測装置の計測結果と前記水素ガス量計測装置の計測結果とに基づいて、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を計測する第５計測装置と、
前記電解酸化した前記陽極側の水溶液に紫外線を照射し、前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を紫外線吸光度に基づいて計測する計測装置とを有して、該計測結果から前記水溶液に含まれる過塩素酸イオンの量を推定し、
前記推定した計測結果及び前記第５計測装置の計測結果のいずれか一方を、他方の計測結果と対比することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。 An electrolytic cell in which an anode side on which an anode is provided and a cathode side on which a cathode is provided are partitioned by a cation exchange membrane and electrolytically oxidizes a sodium chlorate aqueous solution on the anode side;
An oxygen gas amount measuring device for measuring the amount of oxygen gas generated at the anode by the electrolytic oxidation;
A hydrogen gas amount measuring device for measuring the amount of hydrogen gas generated at the cathode by the electrolytic oxidation;
A fifth measurement device that measures the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on the measurement result of the oxygen gas amount measurement device and the measurement result of the hydrogen gas amount measurement device ;
A measurement device for irradiating the electrolytically oxidized aqueous solution on the anode side with ultraviolet rays and measuring the amount of perchlorate ions contained in the aqueous solution based on ultraviolet absorbance; Estimate the amount of perchlorate ions
Either the estimated measurement result or the measurement result of the fifth measurement device is compared with the other measurement result .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009208497A JP5387250B2 (en) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | Method and apparatus for producing perchlorate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009208497A JP5387250B2 (en) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | Method and apparatus for producing perchlorate |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013169631A Division JP2013231240A (en) | 2013-08-19 | 2013-08-19 | Method and device for producing perchlorate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011058043A JP2011058043A (en) | 2011-03-24 |
| JP5387250B2 true JP5387250B2 (en) | 2014-01-15 |
Family
ID=43945996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009208497A Expired - Fee Related JP5387250B2 (en) | 2009-09-09 | 2009-09-09 | Method and apparatus for producing perchlorate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5387250B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106229250A (en) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 安徽中杰信息科技有限公司 | A kind of ionization device for gas detecting |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5927840B2 (en) * | 2011-10-26 | 2016-06-01 | 株式会社Ihi | Perchlorate production apparatus and production method |
| CN112062092A (en) * | 2020-09-03 | 2020-12-11 | 耒阳金悦科技发展有限公司 | Method for utilizing heat energy in potassium perchlorate production process |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3938160A1 (en) * | 1989-11-16 | 1991-05-23 | Peroxid Chemie Gmbh | ELECTROLYSIS CELL FOR PRODUCING PEROXO AND PERHALOGENATE COMPOUNDS |
| FR2655061B1 (en) * | 1989-11-29 | 1993-12-10 | Atochem | MANUFACTURE OF ALKALINE METAL CHLORATE OR PERCHLORATE. |
| US5064514A (en) * | 1990-03-30 | 1991-11-12 | Olin Corporation | Apparatus for the production of chloric acid |
| JP3663629B2 (en) * | 2002-04-22 | 2005-06-22 | ソニー株式会社 | Electrochemical hydrogen flow controller |
| JP4727332B2 (en) * | 2005-07-22 | 2011-07-20 | 三菱重工業株式会社 | Operation control method and apparatus for water electrolyzer |
| JP4778320B2 (en) * | 2006-01-24 | 2011-09-21 | ペルメレック電極株式会社 | Electrosynthesis of perchloric acid compounds |
-
2009
- 2009-09-09 JP JP2009208497A patent/JP5387250B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106229250A (en) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 安徽中杰信息科技有限公司 | A kind of ionization device for gas detecting |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011058043A (en) | 2011-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cañizares et al. | Electrochemical synthesis of peroxodiphosphate using boron-doped diamond anodes | |
| Shi et al. | Rigorous and reliable operations for electrocatalytic nitrogen reduction | |
| US6274009B1 (en) | Generator for generating chlorine dioxide under vacuum eduction in a single pass | |
| Naterer et al. | Progress in thermochemical hydrogen production with the copper–chlorine cycle | |
| Cheng et al. | Models of hypochlorite production in electrochemical reactors with plate and porous anodes | |
| CN105408243B (en) | Electrolysis enrichment method for heavy water | |
| US4542008A (en) | Electrochemical chlorine dioxide process | |
| US8551299B2 (en) | Methods of producing hydrochloric acid from hydrogen gas and chlorine gas | |
| Bergmann et al. | The occurrence of bromate and perbromate on BDD anodes during electrolysis of aqueous systems containing bromide: first systematic experimental studies | |
| WO2010119918A1 (en) | Electrolysis method using two-chamber ion-exchange membrane sodium chloride electrolytic cell equipped with gas diffusion electrode | |
| Wanngård et al. | The catalyzing effect of chromate in the chlorate formation reaction | |
| WO2001031300A2 (en) | Process for the production of alkaline earth hydroxide | |
| KR101361651B1 (en) | A device using electrolyzer with a bipolar membrane and the method of producing hypochlorite solution and hydrogen gas thereby | |
| Arihara et al. | Application of freestanding perforated diamond electrodes for efficient ozone-water production | |
| JP5387250B2 (en) | Method and apparatus for producing perchlorate | |
| JP5770491B2 (en) | Method for measuring total concentration of oxidizing substance, concentration meter for measuring total concentration of oxidizing substance, and sulfuric acid electrolysis apparatus using the same | |
| Ghalwa et al. | Generation of sodium hypochlorite (NaOCl) from sodium chloride solution using C/PbO 2 and Pb/PbO 2 electrodes | |
| Li et al. | Canadian advances in the copper–chlorine thermochemical cycle for clean hydrogen production: a focus on electrolysis | |
| Kong et al. | Design of counter oxidation vs. CO2 electroreduction for efficient formate production on a tin cathode | |
| PL160948B1 (en) | Method of obtaining chlorine dioxide and sodium hydroxide | |
| Janssen et al. | Electrochemical oxidation of iodate to periodate | |
| JP2013231240A (en) | Method and device for producing perchlorate | |
| JP2000265289A (en) | Device and method for producing hypochlorite | |
| Tzedakis et al. | One-flow feed divided electrochemical reactor for indirect electrolytic production of hypochlorite from brine for swimming pool treatment-experimental and theoretical optimization | |
| Lulu et al. | Quantitative analysis of the cell voltage of SO2-depolarized electrolysis in hybrid sulfur process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120724 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130910 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130923 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |