JP5387098B2

JP5387098B2 - Single-chamber solid oxide fuel cell and its stack structure

Info

Publication number: JP5387098B2
Application number: JP2009088356A
Authority: JP
Inventors: 和史小谷; 邦聡芳片; 光男櫻井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010238654A

Description

本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにより発電する単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造に関する。 The present invention relates to a single-chamber solid oxide fuel cell that generates power using a mixed gas of a fuel gas and an oxidant gas, and a stack structure thereof.

従来より、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）を固体電解質からなる基板の同一面上に配置した非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。この燃料電池では、空気等の酸化剤ガスと炭化水素系の燃料ガスとを分離することなく、これらの混合ガスを供給することにより発電が可能となっている。そのため、セパレータ及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。 Conventionally, a non-membrane type solid oxide fuel cell has been proposed in which a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode) are disposed on the same surface of a substrate made of a solid electrolyte (for example, Patent Document 1). In this fuel cell, electric power can be generated by supplying these mixed gases without separating the oxidant gas such as air and the hydrocarbon fuel gas. Therefore, a separator and a gas seal are not necessary, and the structure and the manufacturing process can be greatly simplified.

また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上で近接して形成しており、酸素イオンの伝導は固体電解質の表層付近で生じている。そのため、平板型や円筒型の燃料電池のように、電解質の厚みが電池の性能に直接影響することがない。したがって、電池の性能を維持したまま電解質の厚みを増すことができ、これによって電池の脆弱性を改善することが可能となる。 In this non-membrane type solid oxide fuel cell, the fuel electrode and the air electrode are formed close to each other on the same surface of the solid electrolyte, and conduction of oxygen ions occurs near the surface layer of the solid electrolyte. . Therefore, unlike a flat plate type or cylindrical type fuel cell, the thickness of the electrolyte does not directly affect the performance of the cell. Therefore, it is possible to increase the thickness of the electrolyte while maintaining the performance of the battery, thereby improving the fragility of the battery.

特開２００２−２８００１５号公報JP 2002-280015 A

しかしながら、上記のような燃料電池では、燃料利用効率が高くなく、炭化水素系の燃料ガスを有効利用できていないという問題があった。そのため、電池性能が低いことが問題であった。 However, the fuel cell as described above has a problem that the fuel utilization efficiency is not high and the hydrocarbon fuel gas cannot be effectively used. For this reason, low battery performance has been a problem.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a single-chamber solid oxide fuel cell that can effectively use fuel gas and improve cell performance, and a stack structure thereof. The purpose is to do.

本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と、前記固体電解質上に配置された燃料極と、前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、前記固体電解質上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、を備えている。 A single-chamber solid oxide fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte, a fuel electrode disposed on the solid electrolyte, and an air disposed on the solid electrolyte at a predetermined interval from the fuel electrode. And a reforming member that is disposed on the solid electrolyte and contains a material containing at least one of a partial oxidation catalyst and a steam reforming catalyst.

この構成によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給して発電を行う場合、改質部材により、燃料ガスに含まれる炭化水素系ガスから水素が発生する。なお、改質部材として水蒸気改質触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下で混合ガスを供給すれば、水素が発生する。また、部分酸化触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下でなくても、触媒反応により水素が発生する。このように、改質部材によって、燃料極には水素を供給することができるため、電池性能の向上が可能となる。すなわち、燃料極においては、炭化水素系ガスの酸化反応（電極反応ＣＨ_４＋４Ｏ^２- → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻）が生じにくいため、炭化水素系ガスがすべて消費されず、未使用のまま残存することがあった。これに対し、本発明においては、上記のように改質部材によって炭化水素系ガスから水素を発生させることができるため、炭化水素系燃料を有効に使用することができ、出力の向上が期待される。なお、本発明において、改質部材が固体電解質上に配置されている構成については、改質部材が直接固体電解質上にある態様と、電極や他の部材を介して固体電解質のいずれかの位置に配置されている場合のいずれも含み、上記のように、燃料ガスから水素を発生できるように配置されていればよい。 According to this configuration, when power generation is performed by supplying a mixed gas of fuel gas and oxidant gas, hydrogen is generated from the hydrocarbon-based gas contained in the fuel gas by the reforming member. When a steam reforming catalyst is used as the reforming member, hydrogen is generated if a mixed gas is supplied in a steam atmosphere. In addition, when a partial oxidation catalyst is used, hydrogen is generated by a catalytic reaction even in a water vapor atmosphere. As described above, since hydrogen can be supplied to the fuel electrode by the reforming member, battery performance can be improved. That is, in the fuel electrode, since the oxidation reaction of the hydrocarbon gas (electrode reaction CH ₄ + 4O ²⁻ → CO ₂ + 2H ₂ O + 8e ⁻ ) hardly occurs, the hydrocarbon gas is not consumed and unused. In some cases, it remained. On the other hand, in the present invention, hydrogen can be generated from the hydrocarbon-based gas by the reforming member as described above, so that the hydrocarbon-based fuel can be used effectively and an improvement in output is expected. The In the present invention, the configuration in which the reforming member is disposed on the solid electrolyte includes a mode in which the reforming member is directly on the solid electrolyte and any position of the solid electrolyte via an electrode or other member. In any case, it may be arranged so that hydrogen can be generated from the fuel gas as described above.

上記燃料電池においては、改質部材を、絶縁層を介して固体電解質上に配置することができる。こうすることで、発電時において、酸素イオンが燃料極から改質部材へ向かうのを防止することができる。 In the fuel cell, the reforming member can be disposed on the solid electrolyte via the insulating layer. By doing so, it is possible to prevent oxygen ions from traveling from the fuel electrode to the reforming member during power generation.

上記改質部材の少なくとも一部は、燃料極上に配置することができる。このようにすると、改質部材が燃料極上に配置されているため、改質部材により発生した水素を直接燃料極に供給することができる。したがって、燃料極に水素を供給しやすくなり、電池性能の向上が可能になる。なお、改質部材を多孔質材料で形成した場合には、燃料極全体を覆うようにすることもできる。 At least a part of the reforming member can be disposed on the fuel electrode. In this case, since the reforming member is disposed on the fuel electrode, hydrogen generated by the reforming member can be directly supplied to the fuel electrode. Therefore, it becomes easy to supply hydrogen to the fuel electrode, and battery performance can be improved. When the reforming member is made of a porous material, the entire fuel electrode can be covered.

また、上記改質部材は、固体電解質上で、燃料極を挟んで空気極とは反対側に配置することができる。この構成において、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを改質部材側から空気極に向かって供給すると、混合ガスはまず改質部材に接触するため、混合ガスを構成する燃料ガスから上述したように水素が発生する。そのため、燃料極には、水素が供給されるため、効率よく電池性能を向上することができる。但し、混合ガスが供給される方向にもよるため、燃料極、空気極、及び改質部材の配置は、特には限定されない。 The reforming member can be disposed on the solid electrolyte on the side opposite to the air electrode with the fuel electrode interposed therebetween. In this configuration, when the mixed gas of the fuel gas and the oxidant gas is supplied from the reforming member side toward the air electrode, the mixed gas first comes into contact with the reforming member. Therefore, as described above from the fuel gas constituting the mixed gas. Hydrogen is generated. Therefore, since hydrogen is supplied to the fuel electrode, battery performance can be improved efficiently. However, the arrangement of the fuel electrode, the air electrode, and the reforming member is not particularly limited because it depends on the direction in which the mixed gas is supplied.

上記燃料電池において、固体電解質は、板状のものを用いて燃料極及び空気極を支持するようにしてもよいし、或いは固体電解質それ自体では支持できないような薄板状に形成し、これを絶縁性の基板で支持するようにすることもできる。これにより、固体電解質のコストを低減できるとともに、燃料電池の剛性を向上することができる。また、改質部材と固体電解質との間には絶縁性の基板が配置されているため、発電時において、酸素イオンが燃料極から改質部材へ向かうのを防止することができる。 In the above fuel cell, the solid electrolyte may be a plate-like one that supports the fuel electrode and the air electrode, or is formed into a thin plate shape that cannot be supported by the solid electrolyte itself, and is insulated. It is also possible to support it with a conductive substrate. Thereby, the cost of the solid electrolyte can be reduced and the rigidity of the fuel cell can be improved. In addition, since an insulating substrate is disposed between the reforming member and the solid electrolyte, oxygen ions can be prevented from traveling from the fuel electrode to the reforming member during power generation.

このとき、基板の他方面に改質部材を配置すれば、次の効果を得ることができる。例えば、混合ガスを固体電解質の他方面、つまり基板側から供給し、この混合ガスが固体電解質側に流れるように流路を形成した場合、混合ガスは、まず、基板の他方面の改質部材に接触した後、固体電解質上の燃料極及び空気極に接触する。これにより、改質部材により燃料ガスから発生した水素が燃料極に供給されるため、効率的な発電が可能になる。 At this time, if the modifying member is disposed on the other surface of the substrate, the following effects can be obtained. For example, when the mixed gas is supplied from the other side of the solid electrolyte, that is, the substrate side, and the flow path is formed so that the mixed gas flows to the solid electrolyte side, the mixed gas is first modified on the other side of the substrate. Then, the fuel electrode and the air electrode on the solid electrolyte are contacted. Thereby, since hydrogen generated from the fuel gas by the reforming member is supplied to the fuel electrode, efficient power generation becomes possible.

或いは、基板を用いずに、固体電解質を板状に形成し、この固体電解質の一方面に燃料極及び空気極を配置し、他方面に絶縁層を介して改質部材を配置することもできる。これによっても、基板の他方面に改質部材を配置した場合と同様の効果を得ることができる。また、この燃料電池では、固体電解質の一方面には一般的な燃料極と空気極とを形成し、改質部材は固体電解質の他方面に形成している。すなわち、改質部材を電極とは異なる面に形成しているため、製造が容易である。 Alternatively, a solid electrolyte can be formed in a plate shape without using a substrate, a fuel electrode and an air electrode can be arranged on one side of the solid electrolyte, and a reforming member can be arranged on the other side via an insulating layer. . Also by this, the same effect as the case where the modifying member is disposed on the other surface of the substrate can be obtained. In this fuel cell, a general fuel electrode and an air electrode are formed on one surface of the solid electrolyte, and the reforming member is formed on the other surface of the solid electrolyte. That is, since the reforming member is formed on a surface different from the electrode, manufacturing is easy.

また、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、固体電解質、前記固体電解質上に配置された燃料極、及び前記固体電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極を有する複数の単室型固体酸化物形燃料電池と、前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される基板と、前記基板上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、を備えている。 The stack structure of the single-chamber solid oxide fuel cell according to the present invention includes a solid electrolyte, a fuel electrode disposed on the solid electrolyte, and a predetermined distance from the fuel electrode on the solid electrolyte. A plurality of single-chamber solid oxide fuel cells having a formed air electrode, a substrate on which the plurality of solid oxide fuel cells are arranged at predetermined intervals, and a partial oxidation catalyst disposed on the substrate Or a reforming member containing a material containing at least one of the steam reforming catalyst.

この構成によれば、基板上に複数の単室型固体酸化物形燃料電池が配置され、且つ改質部材も配置されているため、改質部材によって燃料ガスから発生した水素を複数の固体酸化物形燃料電池に供給することができる。したがって、高出力が可能になる。なお、本発明において、改質部材が基板上に配置されている構成については、改質部材が直接基板上にある態様と、固体電解質、電極や他の部材を介して基板のいずれかの位置に配置されている態様とのいずれも含み、上記のように、燃料ガスから水素を発生できるように配置されていればよい。 According to this configuration, since the plurality of single-chamber solid oxide fuel cells are disposed on the substrate, and the reforming member is also disposed, the hydrogen generated from the fuel gas by the reforming member is converted into the plurality of solid oxides. It can be supplied to a physical fuel cell. Therefore, high output is possible. In the present invention, the configuration in which the reforming member is disposed on the substrate includes a mode in which the reforming member is directly on the substrate and any position on the substrate via the solid electrolyte, electrodes, or other members. In any case, it may be arranged so that hydrogen can be generated from the fuel gas as described above.

上記スタック構造では、各単室型固体酸化物形燃料電池において、基板の一端部側に燃料極を配置し、他端部側に空気極を配置することができる。そして、少なくとも一つの改質部材を、燃料極よりも基板の一端部側に配置することができる。この構成によれば、混合ガスを基板の一端部側から供給すると、混合ガスは改質部材を通過した後、燃料極に供給される。したがって、改質部材によって発生した水素を燃料極に供給できるため、効率よく発電を行うことができる。 In the above stack structure, in each single-chamber solid oxide fuel cell, the fuel electrode can be disposed on one end side of the substrate and the air electrode can be disposed on the other end side. And at least 1 reforming member can be arrange | positioned rather than the fuel electrode at the one end part side of a board | substrate. According to this configuration, when the mixed gas is supplied from one end side of the substrate, the mixed gas is supplied to the fuel electrode after passing through the reforming member. Therefore, since the hydrogen generated by the reforming member can be supplied to the fuel electrode, power generation can be performed efficiently.

また、上記スタック構造においては、基板の一方面に複数の単室型固体酸化物形燃料電池を配置し、他方面に改質部材を配置することができる。さらに、各単室型固体酸化物形燃料電池において、基板の一端部側に燃料極を配置し、他端部側に空気極を配置することができる。 In the stack structure, a plurality of single-chamber solid oxide fuel cells can be disposed on one surface of the substrate, and a reforming member can be disposed on the other surface. Further, in each single-chamber solid oxide fuel cell, a fuel electrode can be disposed on one end side of the substrate, and an air electrode can be disposed on the other end side.

この構成によれば、例えば、混合ガスを基板の他方面から供給し、この混合ガスが他方面から一方面に流れるように流路を形成した場合、混合ガスは、まず他方面の改質部材に接触した後、一方面の固体酸化物形燃料電池に接触する。これにより、改質部材によって発生した水素が、まず燃料極に接触するため、効率的な発電が可能になる。また、このスタック構造は、通常の燃料電池を基板の一方面に配置し、他方面に改質部材を配置すればよいため、構造が簡単であり、製造も容易である。 According to this configuration, for example, when the mixed gas is supplied from the other surface of the substrate and the flow path is formed so that the mixed gas flows from the other surface to the one surface, the mixed gas is first modified on the other surface. Then, the solid oxide fuel cell on one side is contacted. Thereby, hydrogen generated by the reforming member first comes into contact with the fuel electrode, so that efficient power generation becomes possible. In addition, this stack structure is simple in structure and easy to manufacture because a normal fuel cell is disposed on one surface of the substrate and a reforming member is disposed on the other surface.

以上の燃料電池において、改質部材を固体電解質上に直接配置する場合には、との間には、短絡を防止するため、固体電解質と改質部材との間に絶縁層を配置することができる。 In the above fuel cell, when the reforming member is disposed directly on the solid electrolyte, an insulating layer may be disposed between the solid electrolyte and the reforming member in order to prevent a short circuit therebetween. it can.

本発明によれば、燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる。 According to the present invention, fuel gas can be used effectively and battery performance can be improved.

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention. 図１に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1. 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 2nd Embodiment of the solid oxide fuel cell which concerns on this invention. 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第３実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 3rd Embodiment of the solid oxide fuel cell which concerns on this invention. 図４に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 4. 本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the stack structure of the solid oxide fuel cell which concerns on this invention. 図６の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of FIG. 図６の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of FIG.

Ａ．固体酸化物形燃料電池
（第１実施形態）
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。 A. Solid oxide fuel cell (first embodiment)
A first embodiment of a single-chamber solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a single-chamber solid oxide fuel cell according to this embodiment.

図１に示すように、この単室型固体酸化物形燃料電池は、板状の固体電解質１を備えており、この上面に、平面視矩形状の燃料極２及び空気極３が所定間隔をおいて配置されている。また、固体電解質１の上面には、燃料極２を挟んで空気極３の反対側に部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含む改質部材４が配置されている。すなわち、本実施形態においては、図１の右側から左側に向かって、改質部材４、燃料極２、及び空気極３がこの順で並んでいる。 As shown in FIG. 1, this single-chamber solid oxide fuel cell includes a plate-shaped solid electrolyte 1 on which a fuel electrode 2 and an air electrode 3 that are rectangular in plan view have a predetermined interval. Arranged. A reforming member 4 including a material containing at least one of a partial oxidation catalyst or a steam reforming catalyst is disposed on the upper surface of the solid electrolyte 1 on the opposite side of the air electrode 3 with the fuel electrode 2 interposed therebetween. That is, in the present embodiment, the reforming member 4, the fuel electrode 2, and the air electrode 3 are arranged in this order from the right side to the left side in FIG.

続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。まず、固体電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。固体電解質１の厚さは、例えば、１００〜１０００μｍにすることができる。 Subsequently, materials constituting the fuel cell will be described. First, as the material of the solid electrolyte 1, a known one can be used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell. For example, ceria oxide (GDC) doped with samarium or gadolinium, strontium or magnesium can be used. Oxygen ion conductive ceramic materials such as doped lanthanum galide oxide, zirconia oxide (YSZ) containing scandium and yttrium can be used. The thickness of the solid electrolyte 1 can be 100-1000 micrometers, for example.

燃料極２及び空気極３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。 The fuel electrode 2 and the air electrode 3 can be formed of a ceramic powder material. The average particle size of the powder used at this time is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 50 nm to 50 μm, and particularly preferably 100 nm to 10 μm. In addition, an average particle diameter can be measured according to JISZ8901, for example.

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。 As the fuel electrode 2, for example, a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor can be used. As the metal catalyst used at this time, a material that is stable in a reducing atmosphere, such as nickel, iron, cobalt, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used. In addition, as the oxide ion conductor, one having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium. In addition, examples of those having a perovskite structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Among the above materials, it is preferable to form the fuel electrode 2 with a mixture of an oxide ion conductor and nickel. The mixed form of the ceramic material made of the oxide ion conductor and nickel may be a physical mixed form, or may be a powder modification to nickel or a nickel modification to ceramic material. Good. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The fuel electrode 2 can also be configured using a metal catalyst alone.

空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。 As the ceramic powder material forming the air electrode 3, for example, a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, Mn, or the like having a perovskite structure or the like can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO ₃ , (La, Sr) MnO ₃ , (La, Sr) CoO ₃ , (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O _{3 and the} like, and (La, Sr) (Fe, Co) O ₃ is preferable. The ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

改質部材４は、部分酸化触媒として、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、及びニッケルなどを含む材料で構成される。また、水蒸気改質触媒として、例えば、ルテニウム、ロジウム、銅などを含む材料で構成される。あるいは、部分酸化触媒と水蒸気改質触媒とを二種以上混合しても構わない。また、これらの部分酸化触媒や水蒸気改質触媒は、酸素イオン導電性を有する材料とを混合してもよい。部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料を単独で用いる場合には、多孔質にする必要がある。また、酸素イオン導電性材料と混合する場合、酸素イオン導電性を有する材料としては、ＧＤＣ等の上述した燃料極２を構成する材料を挙げることができる。混合する場合、部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料は改質部材４の全体重量に対して、１〜８０重量％にすることが好ましく、５〜５０重量％にすることが好ましい。割合が低すぎると、改質反応が十分ではなく、多すぎると、部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料同士の凝集が起こり、添加割合に対して、効率的に改質できないことがある。 The reforming member 4 is made of a material containing, for example, platinum, palladium, rhodium, nickel and the like as a partial oxidation catalyst. Further, the steam reforming catalyst is made of a material containing, for example, ruthenium, rhodium, copper or the like. Alternatively, two or more partial oxidation catalysts and steam reforming catalysts may be mixed. Further, these partial oxidation catalyst and steam reforming catalyst may be mixed with a material having oxygen ion conductivity. When a material having a partial oxidation active catalyst and a steam reforming catalyst is used alone, it needs to be made porous. Moreover, when mixing with an oxygen ion conductive material, the material which comprises the fuel electrode 2 mentioned above, such as GDC, can be mentioned as a material which has oxygen ion conductivity. In the case of mixing, the material having the partial oxidation active catalyst and the steam reforming catalyst is preferably 1 to 80% by weight, and preferably 5 to 50% by weight with respect to the total weight of the reforming member 4. If the ratio is too low, the reforming reaction is not sufficient, and if it is too large, the materials having the partial oxidation active catalyst and the steam reforming catalyst are aggregated together, and the reforming cannot be efficiently performed with respect to the addition ratio. is there.

上記燃料極２、空気極３及び改質部材４は、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極２、空気極３は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質は、上述の燃料極、及び空気極と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。更に、基板となる電極や電解質は、粉末をプレスして焼結する方法やテ−プキャスト法により形成することが可能である。 The fuel electrode 2, the air electrode 3, and the reforming member 4 can be formed by various methods. For example, it can be formed by a wet coating method or a dry coating method. Examples of the wet coating method include a screen printing method, an electrophoresis (EPD) method, a doctor blade method, a spray coating method, an ink jet method, a spin coating method, and a dip coating method. At that time, the fuel electrode 2 and the air electrode 3 need to be paste-like, and are formed by adding the above-mentioned materials as main components and further adding appropriate amounts of a binder resin, an organic solvent, and the like. More specifically, it is preferable to add a binder resin or the like so that the main component is 50 to 95% by weight in the mixing of the main component and the binder resin. Examples of dry coating methods include vapor deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition, ion beam, laser ablation, and atmospheric pressure plasma deposition. Alternatively, it can be formed by a low pressure plasma film forming method or the like. In addition, the electrolyte can be formed by the same method as the above-described fuel electrode and air electrode. However, if formed by a dry coating method or a sol-gel method, the electrolyte is generally at a lower temperature than the wet coating method. A dense metal oxide film can be formed. Furthermore, the electrode and electrolyte used as the substrate can be formed by a method of pressing and sintering a powder or a tape casting method.

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。ここでは、改質部材４として水蒸気改質触媒を用いた場合について説明する。炭化水素系ガスからなる燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを水蒸気雰囲気下で燃料電池の上面に供給する。このとき、図１の右側から混合ガスを供給する。これにより、次のような反応が生じる。まず、燃料ガスが、水蒸気雰囲気下で改質部材４に接触するため、式（１）の反応、つまり水蒸気改質反応が生じる。 The fuel cell configured as described above generates power as follows. Here, a case where a steam reforming catalyst is used as the reforming member 4 will be described. A mixed gas of a fuel gas composed of a hydrocarbon-based gas and an oxidant gas such as air is supplied to the upper surface of the fuel cell in a steam atmosphere. At this time, the mixed gas is supplied from the right side of FIG. As a result, the following reaction occurs. First, since the fuel gas contacts the reforming member 4 in a steam atmosphere, the reaction of the formula (1), that is, the steam reforming reaction occurs.

Ｃ_mＨ_n ＋ mＨ_２Ｏ → mＣＯ＋ (m+n/2)Ｈ_２（１’）
例えば、燃料ガスとしてメタンを用いた場合、以下の反応となる。 _{_{_{C m H n + mH 2 O}}} → mCO + (m + n / 2) H 2 (1 ')
For example, when methane is used as the fuel gas, the following reaction occurs.

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２（１）
こうして発生した水素は、下流側にある燃料極２と接触し、以下の電池反応が生じる。 _{_{CH 4 + H 2 O → CO}} + 3H 2 (1)
The hydrogen thus generated comes into contact with the fuel electrode 2 on the downstream side, and the following cell reaction occurs.

Ｈ_２＋Ｏ_２ ⁻ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （２）
ＣＯ＋Ｏ_２ ⁻ → ＣＯ_２＋２ｅ⁻ （３）
また、燃料ガスに含まれるメタンのうち、一部は、以下のように、燃料極において直接反応する。
ＣＨ_４＋４Ｏ_２ ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋８ｅ⁻ （４）
こうして発生した水素及び一酸化炭素は、燃料極２において、上記（２）（３）に示す電池反応を生じさせる。 H ₂ + O ₂ ⁻ → H ₂ O + 2e ⁻ (2)
CO + O ₂ ⁻ → CO ₂ + 2e ⁻ (3)
In addition, some of the methane contained in the fuel gas reacts directly at the fuel electrode as follows.
CH ₄ + 4O ₂ ⁻ → 2H ₂ O + CO ₂ + 8e ⁻ (4)
The hydrogen and carbon monoxide generated in this way cause the cell reaction shown in the above (2) and (3) in the fuel electrode 2.

一方、空気極３には混合ガスの酸化剤ガスが供給され、次のような電池反応が生じる。 On the other hand, the oxidant gas of the mixed gas is supplied to the air electrode 3, and the following battery reaction occurs.

Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｏ_２ ⁻ （５）
こうして、燃料極２及び空気極３がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極３との間で、固体電解質１を介した酸素イオン伝導が起こり（表面伝導）、発電が行われる。 O ₂ + 4e ⁻ → 2O ₂ ⁻ (5)
Thus, since the fuel electrode 2 and the air electrode 3 are in contact with hydrogen and oxidant gas, respectively, oxygen ion conduction through the solid electrolyte 1 occurs between the fuel electrode 2 and the air electrode 3 (surface conduction), and power generation. Is done.

なお、改質部材４として部分酸化触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下で混合ガスを供給しなくてもよく、合ガスのみを供給すれば、以下の式（６）の部分酸化反応が生じて、燃料ガスから水素が発生し、上記（２）〜（５）の反応が生じて発電が行われる。 When a partial oxidation catalyst is used as the reforming member 4, it is not necessary to supply the mixed gas in a steam atmosphere. If only the combined gas is supplied, the partial oxidation reaction of the following formula (6) is performed. As a result, hydrogen is generated from the fuel gas, and the above reactions (2) to (5) occur to generate power.

Ｃ_mＨ_n ＋ m/２Ｏ２ → mＣＯ＋ n/２Ｈ_２（６’）
例えば、燃料ガスとしてメタンを用いた場合、以下の反応となる。 _{_{C m H n + m / 2O2}} → mCO + n / 2H 2 (6 ')
For example, when methane is used as the fuel gas, the following reaction occurs.

ＣＨ４＋１/２Ｏ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２（６）
なお、上記ではメタンを用いて説明したが、燃料ガスとしては、メタン以外にエタン、プロパン、ブタン等など炭化水素系ガスが利用可能である。 CH4 + 1 / 2O ₂ → CO + 2H ₂ (6)
In the above description, methane is used, but as the fuel gas, hydrocarbon gases such as ethane, propane, butane, etc. can be used in addition to methane.

以上のように、本実施形態によれば、燃料極２の上流側に改質部材４が設けられているため、混合ガスに含まれる燃料ガス（炭化水素系ガス）から、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応により、水素が発生する。したがって、燃料極２には、上流側で生じた水素を供給することができるため、燃料ガスを燃料極２に直接供給する場合に比べ、電池性能の向上が可能となる。すなわち、燃料極２においては、炭化水素系ガスから直接水素を発生させる反応が生じにくいため、炭化水素系ガスがすべて消費されず、未使用のまま残存することがあった。これに対し、本実施形態においては、上記のように改質部材４によって炭化水素系ガスから水素を発生させることができるため、炭化水素系燃料を有効に使用することができ、出力の向上が期待される。 As described above, according to the present embodiment, since the reforming member 4 is provided on the upstream side of the fuel electrode 2, partial oxidation reaction or water vapor is generated from the fuel gas (hydrocarbon gas) contained in the mixed gas. Hydrogen is generated by the reforming reaction. Therefore, since the hydrogen generated on the upstream side can be supplied to the fuel electrode 2, the cell performance can be improved as compared with the case where the fuel gas is directly supplied to the fuel electrode 2. That is, in the fuel electrode 2, since the reaction for generating hydrogen directly from the hydrocarbon gas does not easily occur, all the hydrocarbon gas is not consumed and may remain unused. On the other hand, in this embodiment, since the reforming member 4 can generate hydrogen from the hydrocarbon-based gas as described above, the hydrocarbon-based fuel can be used effectively, and the output can be improved. Be expected.

上記実施形態においては、改質部材４を固体電解質１上に直接配置しているが、図２（ａ）に示すように、絶縁層５を介して改質部材４を固体電解質１上に配置することができる。このようにすると、発電時において、酸素イオンが燃料極２から改質部材４へ向かうのを防止することができる。このような絶縁層は、以下の実施形態においても同様に用いることができる。なお、絶縁層５としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、及びコージェライトなど絶縁性のセラミックス材料やガラスシールなどを使用することができる。 In the above embodiment, the reforming member 4 is directly disposed on the solid electrolyte 1. However, as illustrated in FIG. 2A, the reforming member 4 is disposed on the solid electrolyte 1 via the insulating layer 5. can do. In this way, it is possible to prevent oxygen ions from traveling from the fuel electrode 2 to the reforming member 4 during power generation. Such an insulating layer can be similarly used in the following embodiments. As the insulating layer 5, for example, an insulating ceramic material such as alumina, zirconia, mullite, and cordierite, a glass seal, or the like can be used.

また、図２（ｂ）に示すように、固体電解質１を薄板状に形成し、これを絶縁性の基板６上に配置することもできる。これにより、固体電解質１を薄くなってコストを低減できるとともに、基板６により電池の剛性を増すことができる。この場合、固体電解質１の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍ、基板の厚さは、５０μｍ〜１０００μｍにすることができる。なお、基板６は、金属及び金属酸化物からなる材料で形成することができる。例えば、金属材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることが出来る。また、金属酸化物材料としては、アルミナ等の耐熱性及び強度のある材料を用いることが出来る。
（第２実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態について説明する。図３は、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質部材の形態であるので、その他の構成については説明を省略する。また、この実施形態以降、各部材を構成する材料も第１実施形態と同じであるため、説明を省略する。 Further, as shown in FIG. 2B, the solid electrolyte 1 can be formed in a thin plate shape and disposed on the insulating substrate 6. Thereby, the thickness of the solid electrolyte 1 can be reduced and the cost can be reduced, and the rigidity of the battery can be increased by the substrate 6. In this case, the thickness of the solid electrolyte 1 can be, for example, 1 μm to 100 μm, and the thickness of the substrate can be 50 μm to 1000 μm. In addition, the board | substrate 6 can be formed with the material which consists of a metal and a metal oxide. For example, Fe, Ti, Cr, Cu, Ni, and Ag can be used as the metal material, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be alloyed. For example, stainless steel heat-resistant materials can be used, and specifically, austenitic stainless steel and ferritic stainless steel can be used. As the metal oxide material, a heat resistant and strong material such as alumina can be used.
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the solid oxide fuel cell according to the present invention will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view of a solid oxide fuel cell according to the second embodiment. Since this embodiment is different from the first embodiment in the form of a reforming member, the description of other configurations is omitted. Further, after this embodiment, since the material constituting each member is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.

図３（ａ）に示すように、この燃料電池では、燃料極２の上面、及び燃料極２において混合ガスの供給源を向く面に、改質部材４が配置されている。この構成によれば、混合ガスは、燃料極２に接触する前にまず、改質部材４に接触する。よって、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応で生じた水素を燃料極２に供給しやすくすることができる。その結果、出力の向上が期待される。なお、改質部材４は、種々の配置方法があり、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料極２の上面及び側面の全周に改質部材４を配置することができる。この場合、燃料極２全体が改質部材４で覆われているため、改質部材４は、多孔質材料で形成する必要がある。また、図３（ｃ）に示すように、燃料極２の上面に改質部材４を配置することもできる。図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示す燃料電池では、燃料極２に改質部材４が取り付けられているため、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応で生じた水素を直接燃料極２に供給することができる。
（第３実施形態）
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第３実施形態について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質部材の形態であるので、その他の構成については説明を省略する。 As shown in FIG. 3A, in this fuel cell, the reforming member 4 is disposed on the upper surface of the fuel electrode 2 and the surface of the fuel electrode 2 facing the mixed gas supply source. According to this configuration, the mixed gas first contacts the reforming member 4 before contacting the fuel electrode 2. Therefore, it is possible to easily supply hydrogen generated in the partial oxidation reaction or the steam reforming reaction to the fuel electrode 2. As a result, an improvement in output is expected. The reforming member 4 can be arranged in various ways. For example, as shown in FIG. 3B, the reforming member 4 can be arranged on the entire upper surface and side surface of the fuel electrode 2. In this case, since the entire fuel electrode 2 is covered with the reforming member 4, the reforming member 4 needs to be formed of a porous material. Further, as shown in FIG. 3C, the reforming member 4 can be disposed on the upper surface of the fuel electrode 2. In the fuel cell shown in FIGS. 3 (b) and 3 (c), the reforming member 4 is attached to the fuel electrode 2, so that hydrogen generated by the partial oxidation reaction or the steam reforming reaction is directly supplied to the fuel electrode 2. Can be supplied.
(Third embodiment)
A third embodiment of a single-chamber solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a cross-sectional view of a single-chamber solid oxide fuel cell according to this embodiment. Since this embodiment is different from the first embodiment in the form of a reforming member, the description of other configurations is omitted.

図４に示すように、この単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質１の上面に第１実施形態と同様の燃料極２及び空気極３が所定間隔をおいて配置されている。ここで、燃料極２は、図３の右側、空気極３は図３の左側に配置されている。また、固体電解質１の下面には、絶縁層５を介して薄膜状の改質部材４が配置されている。そして、混合ガスが燃料電池の下面に沿って流れた後、図３の右側の端部から上面に流れ、左側に向かって流れるように流路を形成する。 As shown in FIG. 4, in this single-chamber solid oxide fuel cell, the same fuel electrode 2 and air electrode 3 as those in the first embodiment are arranged on the upper surface of the solid electrolyte 1 at a predetermined interval. Here, the fuel electrode 2 is disposed on the right side of FIG. 3, and the air electrode 3 is disposed on the left side of FIG. 3. In addition, a thin film-like reforming member 4 is disposed on the lower surface of the solid electrolyte 1 with an insulating layer 5 interposed therebetween. Then, after the mixed gas flows along the lower surface of the fuel cell, a flow path is formed so as to flow from the right end of FIG. 3 to the upper surface and to the left.

この燃料電池は、次のように発電する。まず、固体電解質１の下面に対し、図４の左から右に向けて混合ガスを供給する。混合ガスは、まず改質部材４に接触するため、ここで、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応により水素が発生する。そして、この混合ガスは、図４の右側から固体電解質１の上面に流れ、その後、図４の右側から左側に向けて固体電解質１の上面を流れる。固体電解質１の上面では、水素が含まれた混合ガスが、まず燃料極２に接触し、電池反応が生じる。空気極３においても酸化剤ガスが供給される。こうして、発電が行われる。なお、改質部材４は、絶縁層５を介して固体電解質１に取り付けられているため、固体電解質１からは絶縁されている。よって、固体電解質１の上面の電極２，３との間で酸素イオンの伝導が生じることはなく、電池性能が低下するのを防止している。 This fuel cell generates electricity as follows. First, the mixed gas is supplied from the left to the right in FIG. Since the mixed gas first comes into contact with the reforming member 4, hydrogen is generated here by a partial oxidation reaction or a steam reforming reaction. The mixed gas flows from the right side of FIG. 4 to the upper surface of the solid electrolyte 1, and then flows from the right side of FIG. 4 to the left side of the solid electrolyte 1. On the upper surface of the solid electrolyte 1, the mixed gas containing hydrogen first comes into contact with the fuel electrode 2 to cause a cell reaction. The oxidant gas is also supplied to the air electrode 3. In this way, power generation is performed. The reforming member 4 is insulated from the solid electrolyte 1 because it is attached to the solid electrolyte 1 via the insulating layer 5. Therefore, conduction of oxygen ions does not occur between the electrodes 2 and 3 on the upper surface of the solid electrolyte 1, and the battery performance is prevented from deteriorating.

また、第１実施形態で説明したのと同様に、固体電解質１を基板６で支持することもできる。例えば、図５に示す例では、絶縁性のある基板６の上面に、薄板状の固体電解質１を配置し、その上に燃料極２及び空気極３を配置している。また、基板６の下面には、改質部材４が配置されている。この構成によっても、図４に示す形態と同様に電池性能を向上することができる。
Ｂ．単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図６は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の断面図である。 In addition, the solid electrolyte 1 can be supported by the substrate 6 as described in the first embodiment. For example, in the example shown in FIG. 5, the thin plate-like solid electrolyte 1 is disposed on the upper surface of the insulating substrate 6, and the fuel electrode 2 and the air electrode 3 are disposed thereon. A reforming member 4 is disposed on the lower surface of the substrate 6. Also with this configuration, the battery performance can be improved as in the embodiment shown in FIG.
B. Stack Structure of Single Chamber Solid Oxide Fuel Cell An embodiment of a stack structure of a single chamber solid oxide fuel cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a cross-sectional view of a stack structure of a single-chamber solid oxide fuel cell according to this embodiment.

図６に示すように、このスタック構造は、基板６上に、第２実施形態の図３（ａ）で示した単室型固体酸化物形燃料電池Ｃ１〜Ｃ３を３つ配置している。より詳細に説明すると、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、所定間隔をおいて図４の右から左に配置されている。さらに、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３において、燃料極２は図４の右側に配置され、空気極３は左側に配置されている。また、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、図示を省略するインターコネクタで接続されている。基板６は、第1実施形態で示したものと同じものを使用することができる。 As shown in FIG. 6, in this stack structure, three single-chamber solid oxide fuel cells C1 to C3 shown in FIG. 3A of the second embodiment are arranged on a substrate 6. More specifically, the fuel cells C1 to C3 are arranged from the right to the left in FIG. 4 at a predetermined interval. Furthermore, in each fuel cell C1-C3, the fuel electrode 2 is arrange | positioned at the right side of FIG. 4, and the air electrode 3 is arrange | positioned at the left side. Moreover, each fuel cell C1-C3 is connected by the interconnector which abbreviate | omits illustration. The substrate 6 can be the same as that shown in the first embodiment.

この構成によれば、改質部材４により、図４の右側から供給される混合ガスから水素が発生する。よって、燃料ガスを効率よく使用することができる。なお、燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、上記のように、混合ガスの流れる方向に沿って直列に配置するだけでなく、例えば、燃料極２が混合ガスの流れの上流を向くように並列に配置することができる。或いは、並列と直列を混在してもよい。また、基板６上に配置される燃料電池は、図１〜図３の中から適宜選択することができる。 According to this configuration, the reforming member 4 generates hydrogen from the mixed gas supplied from the right side of FIG. Therefore, fuel gas can be used efficiently. The fuel cells C1 to C3 are not only arranged in series along the flowing direction of the mixed gas as described above, but also arranged in parallel so that, for example, the fuel electrode 2 faces the upstream of the flowing mixed gas. be able to. Alternatively, parallel and series may be mixed. Moreover, the fuel cell arrange | positioned on the board | substrate 6 can be suitably selected from FIGS. 1-3.

その他、図７に示すように、改質部材４を固体電解質１上に配置するのではなく、基板６上に直接配置することができる。ここでは、隣接する燃料電池間に配置されている。これにより、改質部材４は、各燃料電池の燃料極２よりも上流側に配置されており、混合ガスが、燃料極２よりも接触しやすいようになっている。 In addition, as shown in FIG. 7, the modifying member 4 can be directly disposed on the substrate 6 instead of being disposed on the solid electrolyte 1. Here, it arrange | positions between adjacent fuel cells. As a result, the reforming member 4 is arranged on the upstream side of the fuel electrode 2 of each fuel cell, so that the mixed gas is easier to contact than the fuel electrode 2.

また、図８に示すように、改質部材４を基板６の下面に配置することもできる。これにより、上述した第３実施形態と同様の効果を得ることができる。 Further, as shown in FIG. 8, the modifying member 4 can be disposed on the lower surface of the substrate 6. Thereby, the effect similar to 3rd Embodiment mentioned above can be acquired.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、第２実施形態では、燃料極２の上面に、改質部材４を配置しているが、改質部材４が多孔質であれば、燃料極２を覆ってもよい。また、上記のような絶縁性の基板６を使用する場合には、固体電解質１は、薄板状にすることができる。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the second embodiment, the reforming member 4 is disposed on the upper surface of the fuel electrode 2. However, the fuel electrode 2 may be covered if the reforming member 4 is porous. When the insulating substrate 6 as described above is used, the solid electrolyte 1 can be formed into a thin plate shape.

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例には限定されない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

図２（ａ）、図３（ａ）、図３（ｃ）に係る固体酸化物形燃料電池を作製し、実施例１〜３として評価した。また、これと比較する比較例も作製した。まず、各実施例及び比較例の作製について説明する。
１．実施例及び比較例の作成
Ａ．固体電解質
ＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）からなる厚さ０．８ｍｍのプレス成形基板を使用した。
Ｂ．燃料極
ＮｉＯ粉末（平均粒径１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（平均粒径1μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作製した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。
Ｃ．空気極
空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（平均粒径３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。
Ｄ．改質部材
RuO₂と上記SDCを用い、重量比で２：８となるように混合して混合物を作製した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように改質部材形成用ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。改質部材形成用ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。
Ｅ.絶縁層
絶縁層の材料として、Al₂O₃粉末（平均粒子径３μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように絶縁層形成用ペーストを作製した。つまり、Al₂O₃粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。絶縁層形成用ペーストの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。 Solid oxide fuel cells according to FIGS. 2 (a), 3 (a), and 3 (c) were produced and evaluated as Examples 1 to 3. Moreover, the comparative example compared with this was also produced. First, production of each example and comparative example will be described.
1. Preparation of Examples and Comparative Examples A 0.8 mm thick press molded substrate made of solid electrolyte GDC (Ce _0.9 Gd _0.1 O _1.9 ) was used.
B. Fuel electrode After mixing NiO powder (average particle size 1 μm) and SDC (Ce _0.8 Sm _0.2 O _1.9 ) powder (average particle size 1 μm) so as to have a weight ratio of 7: 3, a cellulose-based binder was prepared. A fuel electrode paste was prepared by adding a resin so that the ratio of the mixture was 80 wt%. That is, the weight ratio of the mixture to the binder resin was set to 80:20. The viscosity of the fuel electrode paste was 5 × 10 ⁵ mPa · s suitable for screen printing.
C. Air electrode Air electrode paste using SSC (Sm _0.5 Sr _0.5 CoO ₃ ) powder (average particle size 3 μm) as an air electrode material, adding a cellulosic binder resin, so that the proportion of the powder is 80 wt%. Was made. That is, the weight ratio of the SSC powder to the binder resin was set to 80:20. The viscosity of the air electrode paste was 5 × 10 ⁵ mPa · s suitable for screen printing as in the fuel electrode.
D. Modified material
Using RuO ₂ and the above SDC, a mixture was prepared by mixing at a weight ratio of 2: 8, and then a cellulose-based binder resin was added so that the proportion of the above mixture was 80% by weight. A member forming paste was prepared. That is, the weight ratio of the mixture to the binder resin was set to 80:20. The viscosity of the reforming member forming paste was 5 × 10 ⁵ mPa · s suitable for screen printing.
E. Insulating layer For the insulating layer, use Al ₂ O ₃ powder (average particle size 3 μm) as the material of the insulating layer, and add cellulose-based binder resin to make the above-mentioned powder ratio 80% by weight. A paste was prepared. That is, the weight ratio between the Al ₂ O ₃ powder and the binder resin was set to 80:20. The viscosity of the insulating layer forming paste was 5 × 10 ⁵ mPa · s suitable for screen printing.

続いて、実施例１〜３及び比較例の作製方法について説明する。
（１）実施例１
固体電解質１の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷した。また、燃料極から所定間隔をおいて、絶縁層ペーストを塗布厚み１０μｍになるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥後、１４５０℃で１０時間焼結した。次に、上記絶縁層５上に、改質部材用ペーストを塗布厚み３０μｍとなるように印刷した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その後、改質部材とは、燃料極を挟んで反対側に、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結した。
（２）実施例２
実施例１とは、改質部材の配置が相違する。実施例１と同様に、燃料極ペーストを塗布した後、改質部材用ペーストで、燃料極ペーストの一部を覆った。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その他、実施例１と同じである。
（３）実施例３
実施例１とは、改質部材の配置が相違する。実施例１と同様に、燃料極ペーストを塗布した後、改質部材用ペーストで、燃料極ペーストの上面を覆った。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その他、実施例１と同じである。
（４）比較例
比較例では、改質部材を用いておらず、その他は、実施例１と同じである。
２．評価
上記各実施例及び比較例に対し、メタンと空気と水蒸気の混合ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（メタン88ml/min、空気212ml/min、水蒸気３vol%）で７００℃で導入し、性能評価を行った。結果は、以下の通りである。 Subsequently, production methods of Examples 1 to 3 and the comparative example will be described.
(1) Example 1
The fuel electrode paste was printed on one surface of the solid electrolyte 1 by a screen printing method so as to have a coating thickness of 50 μm. Further, the insulating layer paste was printed at a predetermined interval from the fuel electrode so as to have a coating thickness of 10 μm, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and then sintered at 1450 ° C. for 10 hours. Next, after the modified member paste was printed on the insulating layer 5 so as to have a coating thickness of 30 μm, it was sintered at 1450 ° C. for 10 hours. After that, the reforming member is printed on the opposite side of the fuel electrode with an air electrode paste to a coating thickness of 50 μm by screen printing, dried at 130 ° C. for 15 minutes, and sintered at 1200 ° C. for 1 hour. did.
(2) Example 2
The arrangement of the reforming member is different from that in the first embodiment. In the same manner as in Example 1, after applying the fuel electrode paste, a part of the fuel electrode paste was covered with the reforming member paste. And after drying at 130 degreeC for 15 minutes, it sintered at 1450 degreeC for 10 hours. Others are the same as those in the first embodiment.
(3) Example 3
The arrangement of the reforming member is different from that in the first embodiment. Similarly to Example 1, after applying the fuel electrode paste, the upper surface of the fuel electrode paste was covered with the reforming member paste. And after drying at 130 degreeC for 15 minutes, it sintered at 1450 degreeC for 10 hours. Others are the same as those in the first embodiment.
(4) Comparative Example In the comparative example, the reforming member is not used, and the others are the same as those in the first embodiment.
2. Evaluation For each of the above examples and comparative examples, a mixed gas of methane, air, and water vapor was introduced at 700 ° C. at a flow rate of 300 ml / min (methane 88 ml / min, air 212 ml / min, water vapor 3 vol%), and performance evaluation was performed. It was. The results are as follows.

この結果より、改質部材を用いることにより、水素を効率的に燃料極に供給できるため、比較例に比べ、各実施例は出力密度が有効であることが分かった。 From these results, it was found that hydrogen can be efficiently supplied to the fuel electrode by using the reforming member, so that each example has a more effective power density than the comparative example.

１固体電解質
２燃料極
３空気極
４改質部材 1 Solid Electrolyte 2 Fuel Electrode 3 Air Electrode 4 Reforming Member

Claims

固体電解質と、
前記固体電解質上に配置された燃料極と、
前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、
前記固体電解質上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、
前記改質部材と固体電解質との間に配置される絶縁層と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池。 A solid electrolyte;
A fuel electrode disposed on the solid electrolyte;
An air electrode disposed on the solid electrolyte at a predetermined interval from the fuel electrode,
A reforming member disposed on the solid electrolyte and containing a material including at least one of a partial oxidation catalyst or a steam reforming catalyst;
An insulating layer disposed between the modifying member and the solid electrolyte;
A single-chamber solid oxide fuel cell.

前記改質部材は、前記固体電解質の一方面において、前記燃料極を挟んで前記空気極とは反対側に配置されている、請求項１に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。 2. The single-chamber solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the reforming member is disposed on one side of the solid electrolyte on a side opposite to the air electrode with the fuel electrode interposed therebetween.

前記固体電解質が薄板状であり、
前記固体電解質を一方面に支持する絶縁性の基板をさらに備えている、請求項１または２に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。 The solid electrolyte is a thin plate,
The single-chamber solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2 , further comprising an insulating substrate that supports the solid electrolyte on one surface.

薄板状の固体電解質と、
前記固体電解質上に配置された燃料極と、
前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、
前記固体電解質を一方面に支持する絶縁性の基板と、
前記基板の他方面に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池。 A thin solid electrolyte, and
A fuel electrode disposed on the solid electrolyte;
An air electrode disposed on the solid electrolyte at a predetermined interval from the fuel electrode,
An insulating substrate that supports the solid electrolyte on one surface;
A reforming member disposed on the other surface of the substrate and containing a material containing at least one of a partial oxidation catalyst or a steam reforming catalyst;
A single-chamber solid oxide fuel cell.

板状に形成された固体電解質と、
前記固体電解質の一方面に配置された燃料極と、
前記一方面に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、
前記固体電解質の他方面に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、
前記改質部材と固体電解質との間に配置される絶縁層と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池。 A solid electrolyte formed in a plate shape ;
A fuel electrode disposed on one side of the solid electrolyte;
Wherein on one side, an air electrode which are disposed at the fuel electrode by a predetermined distance,
A reforming member that is disposed on the other surface of the solid electrolyte and contains a material containing at least one of a partial oxidation catalyst or a steam reforming catalyst;
An insulating layer disposed between the modifying member and the solid electrolyte;
A single-chamber solid oxide fuel cell.

固体電解質、前記固体電解質上に配置された燃料極、及び前記固体電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極を有する、複数の単室型固体酸化物形燃料電池と、
前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて一方面に配置される基板と、
前記基板の他方面に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する、少なくとも一つの改質部材と、
を備え、
前記各単室型固体酸化物形燃料電池においては、前記基板の一端部側に燃料極が配置され、他端部側に空気極が配置されている、単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。 A plurality of single-chamber solid oxide fuel cells having a solid electrolyte, a fuel electrode disposed on the solid electrolyte, and an air electrode disposed on the solid electrolyte at a predetermined interval;
A substrate on which the plurality of solid oxide fuel cells are disposed on one surface at a predetermined interval;
At least one reforming member that is disposed on the other surface of the substrate and contains a material containing at least one of a partial oxidation catalyst or a steam reforming catalyst;
Equipped with a,
In each of the single-chamber solid oxide fuel cells, the fuel electrode is disposed on one end side of the substrate and the air electrode is disposed on the other end side of the single-chamber solid oxide fuel cell. Stack structure.