JP5386620B1 - 顆粒状ホスファゼン、それを含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れるホスファゼン化合物であり、熱可塑性樹脂と押出機等で溶融混練して樹脂組成物を製造する際には押出機スクリュウへの固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良く熱可塑性樹脂組成物を製造できるホスファゼン化合物を提供する。
【解決手段】ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン。
【選択図】なし
【解決手段】ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする顆粒状ホスファゼン。
【選択図】なし
Description
本発明は、顆粒状ホスファゼン、それを含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、生産性、品質安定性に優れ、熱可塑性樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れる顆粒状ホスファゼン、それを含む熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
従来、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するために塩素原子や臭素原子を含有するハロゲン系の難燃剤が広く用いられてきた。しかしながら、近年、焼却灰記事の環境への影響や、火災時の人体への影響が懸念され、ハロゲン系難燃剤の使用が規制されるようになってきている。
一方、ハロゲン系に代わる難燃剤として、有機リン酸エステル系の難燃剤がさかんに検討されている。しかしながら有機リン酸エステルもまた、水生生物への影響が懸念されているために、その使用が一部制限されるようになってきている。
これに対し、有機リン酸エステルに代わるリン系の難燃剤としてホスファゼン化合物が注目されている。なかでも特定の芳香族ホスファゼン化合物を用いることで有機リン酸エステル化合物と比較し、熱可塑性樹脂の難燃性を効果的に高めることができるほか、機械物性や耐熱性をも向上させることができる。
しかしながら上述の芳香族ホスファゼン化合物は、圧縮やせん断に対して固まる性質を有しているために、熱可塑性樹脂に配合して溶融混練しようとした際に、配合物が固着し、工業レベルで取り扱うことが極めて困難であるという致命的な欠点を有していた。
上述のような課題を解決するために、ホスファゼン化合物をポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とポリエステルエラストマーと配合した難燃剤マスターバッチ（特許文献１参照）や、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とからなる難燃剤マスターバッチ（特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、上述のような難燃剤マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合しようとした場合には、難燃剤マスターバッチに含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂やポリエステルエラストマー、フェノール系樹脂成分が難燃性を低下させるために、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を効果的に発現させることができなかった。
また、熱可塑性樹脂との溶融混練によるマスターバッチ化は、熱履歴をたくさん受けるため、結果として、マスターバッチを使用した熱可塑性樹脂組成物の着色を招くという課題も有していた。
また、熱可塑性樹脂との溶融混練によるマスターバッチ化は、熱履歴をたくさん受けるため、結果として、マスターバッチを使用した熱可塑性樹脂組成物の着色を招くという課題も有していた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れる顆粒状ホスファゼン、それを含む熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物に、特定の大きい粒径を有するポリカーボネート樹脂の粉粒体を、特定の量比で混合し、特定の嵩密度に調整した顆粒状ホスファゼンが、生産性に優れ、熱可塑性樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の顆粒状ホスファゼン、それを含む熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、以下の顆粒状ホスファゼン、それを含む熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
［１］ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合した後、造粒機で造粒してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌで顆粒状であることを特徴とするホスファゼンとポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［２］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［３］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［４］目開き１６８０μｍの篩上の割合が、５０質量％以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［２］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［３］ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［４］目開き１６８０μｍの篩上の割合が、５０質量％以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［５］ポリカーボネート樹脂と、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤とを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れるホスファゼンであり、これを熱可塑性樹脂と押出機等で溶融混練して樹脂組成物を製造する際には押出機スクリュウへのホスファゼン化合物の固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良く、難燃性の熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能である。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
［概要］
本発明の顆粒状ホスファゼンは、ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とし、また、本発明は、これを含有する熱可塑性樹脂組成物、さらに、当該顆粒状ホスファゼンと熱可塑性樹脂を押出機にて溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とし、また、本発明は、これを含有する熱可塑性樹脂組成物、さらに、当該顆粒状ホスファゼンと熱可塑性樹脂を押出機にて溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
［顆粒状ホスファゼン］
本発明の顆粒状ホスファゼンは、ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする。
ホスファゼン化合物は、常温で固体で、通常は微粉状であるが、圧縮やせん断に対して固化する性質を有しており、このままでは熱可塑性樹脂と共に押出機にて溶融混練する際、押出機スクリュウへホスファゼン化合物が固着する等の不具合を生じやすいが、本発明の顆粒状ホスファゼンは、このように目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体と、上記の質量比で混合し、嵩密度を０．４〜１．５ｇ／ｍｌの複合体とすることで熱可塑性樹脂との混合時や押出機を用いて溶融混練する際に、紛体の固化やフィーダーや押出機への固着といった不具合を起こすことなく難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造が可能となる。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであることを特徴とする。
ホスファゼン化合物は、常温で固体で、通常は微粉状であるが、圧縮やせん断に対して固化する性質を有しており、このままでは熱可塑性樹脂と共に押出機にて溶融混練する際、押出機スクリュウへホスファゼン化合物が固着する等の不具合を生じやすいが、本発明の顆粒状ホスファゼンは、このように目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体と、上記の質量比で混合し、嵩密度を０．４〜１．５ｇ／ｍｌの複合体とすることで熱可塑性樹脂との混合時や押出機を用いて溶融混練する際に、紛体の固化やフィーダーや押出機への固着といった不具合を起こすことなく難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造が可能となる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）の目開き１０００μｍの篩を通過する割合は、なかでも４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
なお、本発明において、目開き篩を通過する割合は、セイシン企業社製ふるいわけ粒度分布測定器「ＲＰＳ−８５」にて、振動レベル５、シフトタイム３分、パルス感覚１秒の条件にて測定される。
上述の範囲のポリカーボネート樹脂粉粒体は、後述のポリカーボネート樹脂の製造時における紛体化の条件を調整することや、顆粒状またはペレット状のポリカーボネート樹脂を粉砕したり、分級したりすることで得ることができる。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、ホスファゼン化合物（Ａ）とポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合してなる。（Ａ）／（Ｂ）の質量比が、上記上限を上回る場合は、顆粒状ホスファゼンの製造が困難であるばかりか、得られた顆粒状ホスファゼン化合物のべたつきや固着が激しく、熱可塑性樹脂組成物の製造時に不具合を起こすため好ましくない。また（Ａ）／（Ｂ）の質量比が上記下限を下回る場合もまた、著しく顆粒化しにくくなるため顆粒状ホスファゼンの製造が困難となるためやはり好ましくない。
このような観点より、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、８０／２０〜２０／９０であることがより好ましく、７８／２２〜４０／７０であることがさらに好ましく、７５／２５〜５０／５０であることが最も好ましい。
このような観点より、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、８０／２０〜２０／９０であることがより好ましく、７８／２２〜４０／７０であることがさらに好ましく、７５／２５〜５０／５０であることが最も好ましい。
また、本発明の顆粒状ホスファゼンの嵩密度は、０．４〜１ｇ／ｍｌである。嵩密度が、０．４ｇ／ｍｌを下回る場合は、顆粒の大きさが大きすぎるため熱可塑性樹脂と混合し、溶融混練する際に、熱可塑性樹脂への分散性が劣り、難燃性の低下や、品質のばらつきを招くため好ましくない。また嵩密度が１ｇ／ｍｌを上回る場合は、顆粒の大きさが小さすぎるために、べたつきや固着を引き起こす傾向にあるためやはり好ましくない。このような観点より、顆粒状ホスファゼンの嵩密度は、０．４５〜０．８ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．５〜０．７５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましく、０．５５〜０．７ｇ／ｍｌであることが最も好ましい。
ここで、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５に準じ、セイシン企業社製マルチテスターＭＴ−１００１を用いて測定した静嵩密度の値として算出される。
また、本発明の顆粒状ホスファゼンは、その粒度が、目開き１６８０μｍの篩上の割合が５０質量％以上であることが好ましい。このような粒度と上記の嵩密度を同時に満足することで、押出機スクリュウへの固着等の不具合をより起こしにくくなる。
目開き１６８０μｍの篩上の割合は、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、その上限は好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下である。
目開き１６８０μｍの篩上の割合は、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、その上限は好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下である。
なお、顆粒状ホスファゼンの目開き篩上の割合は、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準じて、目開き１６８０μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒状ホスファゼンサンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（質量％）として算出される。
［ホスファゼン化合物（Ａ）］
本発明の顆粒状ホスファゼンを構成するホスファゼン化合物（Ａ）は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
本発明の顆粒状ホスファゼンを構成するホスファゼン化合物（Ａ）は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
Ｒ５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ３）３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ４）３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ６は、−Ｐ（ＯＲ３）４基、−Ｐ（ＯＲ４）４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ４）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
上記式（１）及び式（２）中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、通常メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基が挙げられるが、中でも炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリール等も挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
なかでも、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２、上記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４が、アリール基、アリールアルキル基であるものが好ましい。このような芳香族ホスファゼンを用いることで、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を効果的に高めることができる。このような観点より、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等の（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン等である。
一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ１及びＲ２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のａが３〜８の整数である化合物が好ましく、ａの異なる化合物の混合物であってもよい。
上記ａの平均は、３〜５であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。また、なかでも、ａ＝３のものが５０質量％以上、ａ＝４のものが１０〜４０質量％、ａ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ３及びＲ４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｂは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（すなわち、ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物、又は、上記一般式（２）においてＲ３、Ｒ４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
本発明においては、ホスファゼン化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、熱可塑性樹脂用の難燃剤として、またこれを配合した熱可塑性樹脂組成物の難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
［ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）］
上記したホスファゼン化合物（Ａ）には目開き１０００μｍの篩を通過する割合が、３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を混合する。ポリカーボネート樹脂を使用するのは、それ自身の難燃性が高く、またホスファゼン化合物との相溶性が高い為に、ホスファゼン化合物と複合化して得られた顆粒状ホスファゼンを熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練する際に分散しやすく難燃剤としての効果を最大限高めることができるからである。
また、これを目開き１０００μｍの篩を通過する割合が、３０質量％以上の粉粒体として混合することで、顆粒状ホスファゼンの強度が高くなり、熱可塑性樹脂との混合時にも形状を保ち、固着の原因となる微粉状のホスファゼンを発生させることがないので、押出機を用いて溶融混練する際に、べたつきや固着を引き起きすことなく、生産することができるようになる。
上記したホスファゼン化合物（Ａ）には目開き１０００μｍの篩を通過する割合が、３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を混合する。ポリカーボネート樹脂を使用するのは、それ自身の難燃性が高く、またホスファゼン化合物との相溶性が高い為に、ホスファゼン化合物と複合化して得られた顆粒状ホスファゼンを熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練する際に分散しやすく難燃剤としての効果を最大限高めることができるからである。
また、これを目開き１０００μｍの篩を通過する割合が、３０質量％以上の粉粒体として混合することで、顆粒状ホスファゼンの強度が高くなり、熱可塑性樹脂との混合時にも形状を保ち、固着の原因となる微粉状のホスファゼンを発生させることがないので、押出機を用いて溶融混練する際に、べたつきや固着を引き起きすことなく、生産することができるようになる。
ポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
式中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、ホスファゼン化合物との相溶性が高いという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
等が挙げられる。
等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１２０００以上、より好ましくは１４０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１２０００以上、より好ましくは１４０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
また、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３ から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
［顆粒状ホスファゼンの製造］
本発明の顆粒状ホスファゼンを製造する方法に制限はないが、好ましい方法としては、上記ホスファゼン化合物（Ａ）と上記ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）とを、上記した質量比でタンブラー、ミキサー等でブレンドし、造粒機で所定の嵩密度、粒度にすることにより製造可能である。造粒機としては、粉末押出型造粒機、ロール型圧縮造粒器、転動造粒機、攪拌造粒機（混合攪拌造粒機、高速混合攪拌造粒機）、流動造粒機、遠心転動造粒機、遠心転動流動造粒機等が使用可能であり、必要により分級することによっても可能である。
造粒の際には、造粒機へのホスファゼンの固着を避けるために特に加熱する必要はないが、必要に応じて加熱しても良い。しかしながら加熱する場合は、ポリカーボネート樹脂が溶融しない温度に抑えること必要があり、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０、さらに好ましくは４０〜１２０℃である。
本発明の顆粒状ホスファゼンを製造する方法に制限はないが、好ましい方法としては、上記ホスファゼン化合物（Ａ）と上記ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）とを、上記した質量比でタンブラー、ミキサー等でブレンドし、造粒機で所定の嵩密度、粒度にすることにより製造可能である。造粒機としては、粉末押出型造粒機、ロール型圧縮造粒器、転動造粒機、攪拌造粒機（混合攪拌造粒機、高速混合攪拌造粒機）、流動造粒機、遠心転動造粒機、遠心転動流動造粒機等が使用可能であり、必要により分級することによっても可能である。
造粒の際には、造粒機へのホスファゼンの固着を避けるために特に加熱する必要はないが、必要に応じて加熱しても良い。しかしながら加熱する場合は、ポリカーボネート樹脂が溶融しない温度に抑えること必要があり、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０、さらに好ましくは４０〜１２０℃である。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の顆粒状ホスファゼンは、熱可塑性樹脂用の難燃剤として、好ましく使用され、熱可塑性樹脂に配合して熱可塑性樹脂組成物とすることで、熱可塑性樹脂の難燃性を効果的に高めることができるほか、機械物性や耐熱性も向上させることができる。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、熱可塑性樹脂用の難燃剤として、好ましく使用され、熱可塑性樹脂に配合して熱可塑性樹脂組成物とすることで、熱可塑性樹脂の難燃性を効果的に高めることができるほか、機械物性や耐熱性も向上させることができる。
［熱可塑性樹脂］
顆粒状ホスファゼンを配合する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等のポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ等のポリアミド系樹脂；ポリオキシメチレン（ポリアセタール）樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂等のスチレン系樹脂；ＰＭＭＡ樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、又は２種類以上のこれらの熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイを挙げることができる。
なかでも、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリカーボネート樹脂／ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂のポリマーアロイ樹脂組成物から構成された群から選択された熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、ポリカーボネート樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が特に好ましい。
顆粒状ホスファゼンを配合する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等のポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ等のポリアミド系樹脂；ポリオキシメチレン（ポリアセタール）樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂等のスチレン系樹脂；ＰＭＭＡ樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、又は２種類以上のこれらの熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイを挙げることができる。
なかでも、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリカーボネート樹脂／ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂のポリマーアロイ樹脂組成物から構成された群から選択された熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、ポリカーボネート樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が特に好ましい。
顆粒状ホスファゼンの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、好ましくは３〜３０質量部であり、４〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。３質量部以上とすることにより、難燃性、流動性を十分に改良することができ、３０質量部以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができる。
［ポリカーボネート樹脂］
本発明の顆粒状ホスファゼンをポリカーボネート樹脂に配合して樹脂組成物とする場合のポリカーボネート樹脂の種類に制限は無く、また、１種のみを用いてもよく、２種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、前記したとおりであり、前記したポリカーボネート樹脂が使用可能である。
本発明の顆粒状ホスファゼンをポリカーボネート樹脂に配合して樹脂組成物とする場合のポリカーボネート樹脂の種類に制限は無く、また、１種のみを用いてもよく、２種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、前記したとおりであり、前記したポリカーボネート樹脂が使用可能である。
［その他の成分］
本発明の顆粒状ホスファゼンを含有する熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の各種の樹脂添加剤などを含有していてもよい。樹脂添加剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明の顆粒状ホスファゼンを含有する熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の各種の樹脂添加剤などを含有していてもよい。樹脂添加剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、充填材、他の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、充填材、他の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、熱可塑性樹脂と顆粒状ホスファゼンとを押出機を用いて溶融混練することにより製造できる。
具体例を挙げると、熱可塑性樹脂及び顆粒状ホスファゼン、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、単軸混練押出機、二軸混練押出機などの押出機で溶融混練する方法が挙げられる。また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、熱可塑性樹脂と顆粒状ホスファゼンとを押出機を用いて溶融混練することにより製造できる。
具体例を挙げると、熱可塑性樹脂及び顆粒状ホスファゼン、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、単軸混練押出機、二軸混練押出機などの押出機で溶融混練する方法が挙げられる。また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
本発明の顆粒状ホスファゼンを使用すると、押出機スクリュウへのホスファゼン化合物の固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良く熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
実施例及び比較例に用いたポリカーボネート樹脂粉粒体は、以下の表１の通りである。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
以下の造粒手法ＡまたはＢを適用して、顆粒状ホスファゼンを製造し、後述の方法により、顆粒状ホスファゼン生産性、崩壊性、ブレンド性及び混練性の評価を行った。
以下の造粒手法ＡまたはＢを適用して、顆粒状ホスファゼンを製造し、後述の方法により、顆粒状ホスファゼン生産性、崩壊性、ブレンド性及び混練性の評価を行った。
［造粒手法Ａ］
フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ−１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌ）とポリカーボネート樹脂粉粒体を、下記表２、３に示す割合で配合し、タンブラーでブレンド後、セイシン企業社製 乾式圧縮造粒器ロールプレスＤＰ−１５０型を用いて、回転数１０ｒｐｍ、処理量３０ｋｇ／ｈの条件で圧縮造粒をした。なお、得られた顆粒状ホスファゼンは、扁平状であった。
フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ−１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌ）とポリカーボネート樹脂粉粒体を、下記表２、３に示す割合で配合し、タンブラーでブレンド後、セイシン企業社製 乾式圧縮造粒器ロールプレスＤＰ−１５０型を用いて、回転数１０ｒｐｍ、処理量３０ｋｇ／ｈの条件で圧縮造粒をした。なお、得られた顆粒状ホスファゼンは、扁平状であった。
［造粒手法Ｂ］
フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ−１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌ）とポリカーボネート樹脂粉粒体を下記表２、３に示す割合で配合し、タンブラーでブレンド後、粉末押出型造粒機を用いて、熱をかけずに圧縮造粒をし、ペレタイジングした。なお、得られた顆粒状ホスファゼンは、φ３ｍｍのペレット状であった。
フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ−１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌ）とポリカーボネート樹脂粉粒体を下記表２、３に示す割合で配合し、タンブラーでブレンド後、粉末押出型造粒機を用いて、熱をかけずに圧縮造粒をし、ペレタイジングした。なお、得られた顆粒状ホスファゼンは、φ３ｍｍのペレット状であった。
［顆粒状ホスファゼン生産性］
上述の造粒手法にて生産した際に、問題なく顆粒状ホスファゼンを生産でき、外観も良いものを「◎」、生産はできたが、外観が悪く、粉っぽい性状のものを「○」、造粒性が悪く、生産ができなかったものを「×」と評価した。
上述の造粒手法にて生産した際に、問題なく顆粒状ホスファゼンを生産でき、外観も良いものを「◎」、生産はできたが、外観が悪く、粉っぽい性状のものを「○」、造粒性が悪く、生産ができなかったものを「×」と評価した。
［顆粒状ホスファゼンの崩壊性（目開き１６８０μｍの篩上の割合）］
目開き１６８０μｍの金網（関西金網株式会社製）に、得られた顆粒ホスファゼン化合物を１００ｇ載せ、ふるい振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（重量％）を算出した。この目開き１６８０μｍの篩上に残った割合が多い方が、崩壊性が小さく、好ましい。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、主に熱可塑性樹脂とブレンドした後に、溶融混練する目的で使用されるが、このブレンド時に崩壊性が小さい方が、その後押出機に投入して溶融混練する際に、フィーダー内部やスクリュウへの固着が小さいため生産性が高く、好ましい。
目開き１６８０μｍの金網（関西金網株式会社製）に、得られた顆粒ホスファゼン化合物を１００ｇ載せ、ふるい振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けたあとの金網状に残った割合（重量％）を算出した。この目開き１６８０μｍの篩上に残った割合が多い方が、崩壊性が小さく、好ましい。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、主に熱可塑性樹脂とブレンドした後に、溶融混練する目的で使用されるが、このブレンド時に崩壊性が小さい方が、その後押出機に投入して溶融混練する際に、フィーダー内部やスクリュウへの固着が小さいため生産性が高く、好ましい。
［ブレンド性］
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−３０００Ｆ、粘度平均分子量２１０００）１００質量部に対し、得られた顆粒状ホスファゼンを１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合し、ブレンド物の状態を観察した。このとき顆粒状ホスファゼンが、形状を保っているものを「◎」、形状を保っているものの崩れて小さくなっているものを「○」、崩れて形状を保っておらず紛体に戻っているものを「×」と評価した。
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−３０００Ｆ、粘度平均分子量２１０００）１００質量部に対し、得られた顆粒状ホスファゼンを１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合し、ブレンド物の状態を観察した。このとき顆粒状ホスファゼンが、形状を保っているものを「◎」、形状を保っているものの崩れて小さくなっているものを「○」、崩れて形状を保っておらず紛体に戻っているものを「×」と評価した。
［混練性］
上記で得られたブレンド物を、アジテーターを備えたスクリュウフィーダーを用いて、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で６０分間供給し続け、混練した。このときフィーダー内部やアジテーター、スクリュウ、押出機スクリュウへの固着がまったく認められないものを「◎」、固着がわずかに認められるものの生産上問題ないものを「○」、固着が激しく、安定供給が困難で、生産上問題があるものを「×」と評価した。
以上の結果を表２、表３に示す。
上記で得られたブレンド物を、アジテーターを備えたスクリュウフィーダーを用いて、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で６０分間供給し続け、混練した。このときフィーダー内部やアジテーター、スクリュウ、押出機スクリュウへの固着がまったく認められないものを「◎」、固着がわずかに認められるものの生産上問題ないものを「○」、固着が激しく、安定供給が困難で、生産上問題があるものを「×」と評価した。
以上の結果を表２、表３に示す。
比較例２では、顆粒状ホスファゼン生産を試みたところ、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％未満のポリカーボネート樹脂粉粒体を用いたため顆粒状にまとまらず生産性が著しく悪かった。また比較例３では、ホスファゼン化合物（Ａ）とポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜５／９５の範囲外であるため、やはり造粒性が悪く、顆粒化することができなかった。
（比較例４）
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−３０００Ｆ、粘度平均分子量２１０００）１００質量部に対し、フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ−１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌを１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練した。このとき６０分の供給を試みたが、３０分後にはスクリュウ根元に固着が認められ、６０分後には押出機の投入口にも固着が認められ、安定生産できなかった。
芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−３０００Ｆ、粘度平均分子量２１０００）１００質量部に対し、フェノキシホスファゼン化合物（伏見製薬所社製、商品名：ラビトルＦＰ−１１０、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６９ｇ／ｍｌを１０質量部配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練した。このとき６０分の供給を試みたが、３０分後にはスクリュウ根元に固着が認められ、６０分後には押出機の投入口にも固着が認められ、安定生産できなかった。
本発明の顆粒状ホスファゼンは、生産性に優れ、樹脂と溶融混練する際の作業性にも優れるホスファゼン化合物であり、熱可塑性樹脂と押出機等で溶融混練して樹脂組成物を製造する際の押出機スクリュウへの固着等の不具合を生じることがなく、安定的に作業性良く製造できるので、各種の難燃性熱可塑性樹脂材料の製造に好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。
Claims (5)
- ホスファゼン化合物（Ａ）に、目開き１０００μｍの篩を通過する割合が３０質量％以上であるポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が８５／１５〜５／９５で混合した後、造粒機で造粒してなり、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌで顆粒状であることを特徴とするホスファゼンとポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂用難燃剤。
- ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き５００μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
- ポリカーボネート樹脂粉粒体（Ｂ）は、目開き１０６μｍの篩を通過する割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の顆粒状ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
- 目開き１６８０μｍの篩上の割合が、５０質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤。
- ポリカーボネート樹脂と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用難燃剤とを押出機にて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
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