JP5386142B2 - Polyurethane elastomers and molded products - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンエラストマー、およびそのポリウレタンエラストマーが用いられる成形品に関する。   The present invention relates to a polyurethane elastomer and a molded article in which the polyurethane elastomer is used.

ポリウレタンは、弾性性能に優れるため、例えば、弾性繊維、弾性フィルムなどの各種弾性成形品として成形されている。
このような弾性成形品には、従来から、イソシアネート成分として、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略する。）などの芳香族ジイソシアネートが用いられている（例えば、特許文献１参照。)。 Since polyurethane is excellent in elastic performance, it is molded as various elastic molded articles such as elastic fibers and elastic films.
For such elastic molded articles, aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) are conventionally used as the isocyanate component (for example, Patent Document 1). reference.).

また、イソシアネート成分として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、イソフォロンジイソシアネートまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが用いられるポリウレタンから製造される弾性繊維が提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照。）。
また、イソシアネート成分として、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物が用いられるポリウレタンから製造される成形物品が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
特公昭４９−２２５６０号公報 特開２０００−１０９５３４号公報 特開平１１−３２２８８６号公報 特表２００６−５０４８４３号公報 In addition, as an isocyanate component, for example, an elastic fiber produced from a polyurethane in which an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate or an alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate or 1,4-cyclohexane diisocyanate is used ( For example, see Patent Document 2 and Patent Document 3.)
Further, as an isocyanate component, for example, a molded article produced from polyurethane using a mixture of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane has been proposed (for example, , See Patent Document 4).
Japanese Patent Publication No.49-22560 JP 2000-109534 A JP-A-11-322886 JP-T-2006-504843

しかし、芳香族ジイソシアネートが用いられるポリウレタンは、その弾性性能に優れるが、時間の経過とともに黄変するという不具合がある。
また、特許文献２および特許文献３に記載の弾性繊維は、特許文献１に記載の線状ポリウレタン弾性体よりも黄変しにくいものの、その弾性性能が、特許文献１に記載の線状ポリウレタン弾性体より不十分であるという不具合がある。具体的には、繰り返して変形（伸縮）させると、残留歪みが生じ、さらには、伸長過程における機械的強度が低下するという不具合がある。 However, polyurethane using aromatic diisocyanate is excellent in its elastic performance, but has a problem of yellowing over time.
Further, the elastic fibers described in Patent Document 2 and Patent Document 3 are less susceptible to yellowing than the linear polyurethane elastic body described in Patent Document 1, but the elastic performance thereof is the linear polyurethane elasticity described in Patent Document 1. There is a problem that it is insufficient than the body. More specifically, when it is repeatedly deformed (stretched), there is a problem that residual strain is generated, and further, the mechanical strength in the elongation process is lowered.

また、特許文献４に記載のポリウレタンから製造される成形物品であっても、やはり耐黄変性が不十分であり、さらには、熱安定性が不十分である。
本発明の目的は、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、さらには、耐黄変性および熱安定性に優れるポリウレタンエラストマーおよびその成形品を提供することにある。 Further, even a molded article produced from the polyurethane described in Patent Document 4 is still insufficient in yellowing resistance and further has insufficient thermal stability.
An object of the present invention is to provide a polyurethane elastomer and a molded product thereof that can suppress a decrease in mechanical strength and residual strain under repeated deformation, and are excellent in yellowing resistance and thermal stability. .

上記目的を達成するために、本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過する割合で含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有することを特徴としている。   In order to achieve the above object, the polyurethane elastomer of the present invention contains 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane isocyanate groups in a proportion exceeding 50 mol% with respect to the total number of moles of isocyanate groups. And a hard segment formed by a reaction between a polyisocyanate having a hydrolyzable chlorine content of 700 ppm or less and a chain extender.

また、本発明のポリウレタンエラストマーでは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上含有することが好適である。
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、さらに、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有することが好適である。 In the polyurethane elastomer of the present invention, it is preferable that 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane contains 50% by mass or more of trans-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
The polyurethane elastomer of the present invention preferably further contains a sulfonamide group-containing compound having a sulfonamide group.

また、本発明のポリウレタンエラストマーでは、前記スルホンアミド基含有化合物が、芳香族スルホンアミド類から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、前記スルホンアミド基含有化合物を、１〜１００００ｐｐｍ含有することが好適である。
さらに、本発明の成形品は、上記ポリウレタンエラストマーが用いられていることを特徴としている。 In the polyurethane elastomer of the present invention, it is preferable that the sulfonamide group-containing compound is at least one selected from aromatic sulfonamides.
The polyurethane elastomer of the present invention preferably contains 1 to 10,000 ppm of the sulfonamide group-containing compound.
Furthermore, the molded article of the present invention is characterized in that the polyurethane elastomer is used.

本発明のポリウレタンエラストマーによれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、さらには、耐黄変性および熱安定性を向上させることができる。そのため、本発明の成形品は、繰返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪みが生じにくく、さらには、耐黄変性および熱安定性に優れる。   According to the polyurethane elastomer of the present invention, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength and residual strain under repeated deformation, and further to improve yellowing resistance and thermal stability. For this reason, the molded article of the present invention is less susceptible to lowering of mechanical strength and residual strain even under repeated deformation, and is excellent in yellowing resistance and thermal stability.

本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過する割合で含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有している。
ポリウレタンエラストマーは、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤からなるハードセグメントを含んでいれば、特に制限されず、例えば、上記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール（すなわち、マクロポリオール）および鎖伸長剤の反応により得られるポリウレタンエラストマーが挙げられる。 The polyurethane elastomer of the present invention contains isocyanate groups of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in a proportion exceeding 50 mol% with respect to the total number of moles of isocyanate groups, and hydrolyzable chlorine. Contains a hard segment formed by a reaction between a polyisocyanate having a content of 700 ppm or less and a chain extender.
The polyurethane elastomer is not particularly limited as long as it contains a hard segment composed of the polyisocyanate and a chain extender, and can be obtained, for example, by a reaction of the polyisocyanate, a high molecular weight polyol (that is, a macropolyol) and a chain extender. Examples include polyurethane elastomers.

このポリウレタンエラストマーでは、上記ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により、ソフトセグメントが形成され、上記ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により、ハードセグメントが形成される。
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過し、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％の割合で含有している。最も好ましくは、１００モル％含有している。 In this polyurethane elastomer, a soft segment is formed by the reaction of the polyisocyanate and the high molecular weight polyol, and a hard segment is formed by the reaction of the polyisocyanate and the chain extender.
In the present invention, the polyisocyanate exceeds 50 mol%, preferably 70 mol% or more of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane isocyanate groups, based on the total number of moles of isocyanate groups. Preferably, it is contained in a proportion of 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol%. Most preferably, it contains 100 mol%.

また、上記ポリイソシアネートは、その加水分解性塩素の含有量が、７００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素の含有量を上記の範囲に調整するには、例えば、上記ポリイソシアネートを後述する冷熱２段法（直接法）により調製する場合においては、調製されるポリイソシアネートを精留し、精留により留出するポリイソシアネートの採取条件（例えば、採取するときの温度、圧力、還流比および留出率など）を調整すればよい。   The polyisocyanate has a hydrolyzable chlorine content of 700 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. In order to adjust the content of hydrolyzable chlorine to the above range, for example, in the case where the polyisocyanate is prepared by a cold two-stage method (direct method) described later, the prepared polyisocyanate is rectified, What is necessary is just to adjust the collection conditions (for example, temperature, pressure, reflux ratio, distillation rate, etc. when collecting) of the polyisocyanate distilled by rectification.

また、加水分解性塩素の含有量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％、とりわけ好ましくは、８０質量％以上含有する。最も好ましくは、９０質量％含有している。 Moreover, content of hydrolyzable chlorine can be measured based on the test method of hydrolyzable chlorine described in the appendix 3 of JISK-1556 (2000), for example.
1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane includes cis-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis 1,4 isomer) and trans-1,4-bis ( There are stereoisomers of isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as trans 1,4), and in the present invention, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferably trans 1,4, , 50% by mass or more, more preferably 70% by mass, particularly preferably 80% by mass or more. Most preferably, the content is 90% by mass.

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
また、上記ポリイソシアネートにおいて、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、ポリウレタンエラストマーの紡糸、フィルム成形に関わる成形性を損なわない範囲で、これらポリイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、カルボジイミド、オキサジアジントリオンおよびウレトジオン変性体を併用することもできる。 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is, for example, a two-stage method (direct method) or a salt formation method described in JP-A-7-309827, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244349. It can be produced by a method that does not use phosgene described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-212835.
Examples of the polyisocyanate that can be used in combination with 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane in the above polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3 -Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis ( Isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, 2,5- or 2,6-bis (isocyanate) Tomechiru) include alicyclic diisocyanates such as norbornane and mixtures thereof. Also, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, Aliphatic diisocyanates such as 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate. In addition, isocyanurates, allophanates, burettes, carbodiimides, oxadiazinetriones, and uretdione modified products of these polyisocyanates can be used in combination as long as the formability associated with spinning of polyurethane elastomer and film forming is not impaired.

さらに、成形品の物性を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに上記した、これらポリイソシアネートの変性体が挙げられる。 Furthermore, monoisocyanate can be used in combination as long as the physical properties of the molded article are not impaired. Examples of the monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate.
The polyisocyanate that can be used in combination with 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferably 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as isophorone diisocyanate (IPDI)), 4,4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) norbornane and mixtures thereof, hexamethylene diisocyanate As well as the above-mentioned modified products of these polyisocyanates.

なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％、とりわけ好ましくは、９０質量％以上含有する。   In addition, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane includes cis-1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis 1,3 form), and trans-1,3- There is a stereoisomer of bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as trans 1,3), and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane When used in combination, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is trans 1,3, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass, particularly preferably 90% by mass or more. contains.

本発明において、高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
高分子量ポリオールの数平均分子量（標準ポリエチレングリコールを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００であり、その水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。 In the present invention, the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
The number average molecular weight of the high molecular weight polyol (number average molecular weight by GPC measurement using standard polyethylene glycol as a calibration curve) is, for example, 400 to 5000, preferably 1400 to 3000, and more preferably 1500 to 2500. The value is, for example, 10 to 125 mg KOH / g.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、主としてプロピレンオキサイドの付加重合物であって、必要によりエチレンオキサイドが併用される（つまり、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）。好ましくは、特許第３９０５６３８号公報記載のホスファゼニウム化合物を触媒とする、モノオール副生量が少ないポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol.
Polypropylene glycol is, for example, an addition polymer of propylene oxide mainly using a low molecular weight polyol or low molecular weight polyamine as an initiator, and ethylene oxide is used in combination as needed (that is, random propylene oxide and ethylene oxide) And / or a block copolymer). Preferably, a polyoxyalkylene polyol having a small amount of by-products as a monool by using a phosphazenium compound described in Japanese Patent No. 3905638 as a catalyst can be used.

なお、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。   The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 60 to 400, and includes ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2- Butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, alkane (7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,4-cyclohexanediol, alkane-1,2-diol (C17-20), hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl -1-Octene-3,8-diol, bisph Dihydric alcohols such as Nord A, for example, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, such as tetramethylolmethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol, etc. Examples thereof include polyhydric alcohols having 4 or more hydroxyl groups.

また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなど）との共重合により得られる共重合物などが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, and aromatic diamines such as tolylenediamine.
Examples of the polytetramethylene ether glycol include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, an amorphous (room temperature liquid) polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran, tetrahydrofuran And a copolymer obtained by copolymerization of styrene and alkylene oxide (eg, propylene oxide, ethylene oxide, etc.).

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include polycondensates obtained by reacting the above-described polyhydric alcohol and polybasic acid under known conditions.
Examples of the polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, and 3-methyl-3-ethylglutaric acid. , Azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (carbon number 11-13), suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid Carboxylic acids such as acid, eicosane diacid, methylhexane diacid, citraconic acid, hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid and het acid And acid anhydrides, acid halides, ricinoleic acid derived from these carboxylic acids, 1 - such as hydroxy stearic acid.

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
さらには、ひまし油ポリオール、あるいは、ひまし油ポリオールとポリプロピレングリコールとを反応させて得られる変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。 Further, as the polyester polyol, for example, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above dihydric alcohol as an initiator, Furthermore, the lactone type | system | group polyol which copolymerized said dihydric alcohol to them etc. are mentioned.
Furthermore, castor oil polyol, or a modified castor oil polyol obtained by reacting castor oil polyol and polypropylene glycol can be used.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性（常温液状）ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above dihydric alcohol as an initiator, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1 Non-crystalline (room temperature liquid) polycarbonate polyol obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 1,6-hexanediol and a ring-opening polymer.

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、非晶性（常温液状）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性（常温液状）ポリカーボネートジオール、非晶性（常温液状）ポリエステルポリオールが挙げられる。   These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more. Of these, polytetramethylene ether glycol, polycarbonate polyol, and polyester polyol are preferable, and amorphous (room temperature liquid) polytetramethylene ether glycol and amorphous (room temperature liquid) polycarbonate diol are more preferable. Non-crystalline (room temperature liquid) polyester polyol.

さらに、ポリウレタンエラストマーの合成では、高分子量ポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、モノアミン、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。 Furthermore, in the synthesis | combination of a polyurethane elastomer, above-mentioned low molecular weight polyol can be used together with high molecular weight polyol.
In the present invention, examples of the chain extender include low molecular weight polyols such as the above-described dihydric alcohols and trihydric alcohols described above, for example, monoamines such as diamines such as alicyclic diamines and aliphatic diamines, and the like. .

モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。   Examples of the monoamine include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine, Examples include 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxypropylamine), 3- (dodecyloxy) propylamine, morpholine, and the like.

脂環族ジアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物などが挙げられる。   Examples of the alicyclic diamine include 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane, and 3,9-bis (3-aminopropyl). ) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof, 1,3- and 1,4-cyclohexane Examples thereof include diamines and mixtures thereof.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
さらには、本発明のポリウレタンエラストマーの成形性や伸長性を損なわない範囲で、例えば、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゼート）、４,４´−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルジフェニルメタンなどのアミン化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, hydrazine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, and the like.
Furthermore, for example, bis- (4-amino-3-chlorophenyl) methane, diethyltoluenediamine, dimethylthiotoluenediamine, trimethylene-bis (4- Aminobenzethate) and amine compounds such as 4,4′-diamino-3,3-diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane.

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。とりわけ、ジアミンとモノアミンを併用することにより、本発明のポリウレタンエラストマーを所望の分子量に調整することができる。これらのうち、ジアミンとして好ましくは、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンが挙げられ、モノアミンとして好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンが挙げられる。さらに好ましくは、ジエチルアミンとエチレンジアミンとの併用（例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）のモル％（ＤＥＡ／ＥＤＡ）が、０．５／９９．５〜２０／８０）が挙げられる。   These chain extenders can be used alone or in combination of two or more. In particular, the polyurethane elastomer of the present invention can be adjusted to a desired molecular weight by using diamine and monoamine together. Among these, ethylenediamine, hydrazine, 1,2-diaminopropane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexanediamine are preferable as the diamine, and di-n- is preferable as the monoamine. Examples include butylamine and diethylamine. More preferably, a combined use of diethylamine and ethylenediamine (for example, mol% (DEA / EDA) of diethylamine (DEA) and ethylenediamine (EDA) is 0.5 / 99.5 to 20/80) is mentioned.

これらの鎖伸長剤を使用して鎖伸長すれば、ポリウレタンエラストマーに含有されるハードセグメントにウレア基（−ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ₂−）を含ませることができる。そのため、伸縮性および伸長性に優れるポリウレタンエラストマーを得ることができる。
そして、本発明のポリウレタンエラストマーは、上記各成分（すなわち、必須成分として、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、任意成分として、低分子量ポリオール）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の合成方法により、合成することができる。好ましくは、ポリウレタンエラストマーをプレポリマー法により合成する。 If chain extension is performed using these chain extenders, a urea group (—NH ₂ —CO—NH ₂ —) can be included in the hard segment contained in the polyurethane elastomer. Therefore, a polyurethane elastomer excellent in stretchability and extensibility can be obtained.
Then, the polyurethane elastomer of the present invention comprises the above-mentioned components (that is, polyisocyanate, high molecular weight polyol and chain extender as essential components, and low molecular weight polyol as an optional component) such as a one-shot method or a prepolymer method. It can be synthesized by a known synthesis method. Preferably, the polyurethane elastomer is synthesized by a prepolymer method.

ワンショット法では、上記ポリイソシアネートと、それ以外のポリオール成分（高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤、さらには、任意成分として、低分子量ポリオール）とを、ポリオール成分の活性水素基（水酸基）に対する、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で、同時に配合して反応させる。   In the one-shot method, the above polyisocyanate and the other polyol components (high molecular weight polyol and chain extender, and optionally, a low molecular weight polyol) are added to the active hydrogen group (hydroxyl group) of the polyol component. The equivalent ratio of isocyanate groups of the polyisocyanate (isocyanate groups / active hydrogen groups) is, for example, 0.9 to 1.1, preferably 0.98 to 1.05.

この反応は、例えば、塊状重合法の場合、窒素雰囲気下、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは、１３０〜２２０℃で、反応時間０．５〜１２時間、好ましくは、１〜１０時間継続する。一方、溶液重合法の場合、窒素雰囲気下、反応温度３０〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃で、反応時間２〜１０時間、好ましくは、３〜８時間継続する。
また、反応には、必要により、アミン類や有機金属化合物などの触媒や、溶媒を添加することができる。 For example, in the case of bulk polymerization, this reaction is continued under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., for a reaction time of 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 10 hours. . On the other hand, in the case of the solution polymerization method, the reaction temperature is 30 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., and the reaction time is 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours in a nitrogen atmosphere.
In addition, a catalyst such as amines and organometallic compounds and a solvent can be added to the reaction as necessary.

触媒としては、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、そのような有機金属化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸銅、ビスマス系触媒などが挙げられる。   Preferred examples of the catalyst include organometallic compounds. Examples of such organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, and dibutyltin. Examples include dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, copper octenoate, and bismuth catalysts.

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜０．０５質量部、好ましくは、０．００１〜０．０３質量部添加される。
また、溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。 These catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds. For example, for example, 0.0001 to 0.05 parts by mass, preferably 0.001 to 0.03 with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol. Part by mass is added.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, for example, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, Glycol ether esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Halogenated aliphatic hydrocarbons such as, for example, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloroethane, such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N′-dimethyl Examples include polar aprotic compounds such as acetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonilamide and the like.

これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができ、反応系の粘度などにより、適宜の割合で配合される。
プレポリマー法では、まず、上記ポリイソシアネートと、鎖伸長剤以外のポリオール成分（すなわち、必須成分として、上記ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオール、任意成分として、低分子量ポリオール）とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are blended at an appropriate ratio depending on the viscosity of the reaction system.
In the prepolymer method, first, the polyisocyanate is reacted with a polyol component other than the chain extender (that is, the polyisocyanate and the high molecular weight polyol as essential components, and the low molecular weight polyol as an optional component) to react with an isocyanate group. A terminal prepolymer is synthesized and then the isocyanate group terminal prepolymer and the chain extender are reacted.

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、高分子量ポリオール、および、必要により配合される、低分子量ポリオールの活性水素基（水酸基）に対する、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．１〜３、好ましくは、１．３〜２．５、さらに好ましくは、１．３〜２となる割合で、それらを配合して反応させる。   In order to synthesize the isocyanate group-terminated prepolymer, the equivalent ratio of isocyanate group of the polyisocyanate to the active hydrogen group (hydroxyl group) of the high molecular weight polyol and, if necessary, the low molecular weight polyol (isocyanate group / active hydrogen) Group) in a proportion exceeding 1.0, for example, 1.1 to 3, preferably 1.3 to 2.5, and more preferably 1.3 to 2. React.

この反応は、例えば、窒素雰囲気下、反応温度４０〜１３０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、反応時間１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間継続し、反応系において、所望のイソシアネート基含量（例えば、１〜６質量％）となった時点で反応を終了する。また、反応には、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、実質的に等量となる割合、例えば、０．９〜１．１、好ましくは、０．９８〜１．０５となる割合で配合して、鎖伸長反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを得る。 This reaction is carried out, for example, under a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of 40 to 130 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for a reaction time of 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. The reaction is terminated when the group content (for example, 1 to 6% by mass) is reached. In addition, the above-described catalyst and solvent can be added to the reaction as necessary.
Next, the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender have an equivalent ratio of active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) of the chain extender to the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer (active hydrogen group / isocyanate group). Thus, a polyurethane elastomer is obtained by blending at a ratio of equal amounts, for example, 0.9 to 1.1, preferably 0.98 to 1.05, and causing chain elongation reaction.

鎖伸長反応、とりわけ、ポリアミンを鎖伸長剤として用いる鎖伸長反応では、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを溶媒に溶解させて反応させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタンエラストマーを、溶液として得ることができる。
溶媒としては、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどのケトン類、あるいはＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミドが挙げられる。 In a chain extension reaction, particularly a chain extension reaction using polyamine as a chain extender, for example, an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender are dissolved in a solvent and reacted. As a result, a polyurethane elastomer in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended with a chain extender can be obtained as a solution.
Examples of the solvent include the above-mentioned solvents, preferably, ketones such as methyl ethyl ketone and ethyl acetate, or N, N′-dimethylacetamide.

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを溶媒中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを溶解させて、プレポリマー溶液を調製する。次いで、このプレポリマー溶液に鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを溶媒に溶解させるには、例えば、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに溶媒を徐々に添加する。溶媒は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１８０〜９００質量部の割合となるように添加される。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの濃度が、例えば、１０〜３５質量％となるように添加する。 In order to react the isocyanate group-terminated prepolymer with the chain extender in a solvent, for example, first, a solvent is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to dissolve the isocyanate group-terminated prepolymer to prepare a prepolymer solution. To do. Next, a chain extender is added to this prepolymer solution to chain extend the isocyanate group-terminated prepolymer.
In order to dissolve the isocyanate group-terminated prepolymer in the solvent, for example, the solvent is gradually added to the isocyanate group-terminated prepolymer with stirring. The solvent is preferably added so as to have a ratio of 180 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer. More specifically, it adds so that the density | concentration of an isocyanate group terminal prepolymer may be 10-35 mass%, for example.

なお、溶解時には、イソシアネート基末端プレポリマーの温度を、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下となるように、予め下げておく。
次いで、プレポリマー溶液に鎖伸長剤を、上記した割合となるように添加する。ポリアミンを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、２０℃以下の温度で鎖伸長剤を添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、２５〜８０℃にて反応を完結させる。一方、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールなどの低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる場合、好ましくは、４０〜９０℃の温度で鎖伸長剤を滴下し、該温度範囲で反応を完結させる。また、鎖伸長剤は、溶媒の鎖伸長剤溶液として添加することもできる。 At the time of dissolution, the temperature of the isocyanate group-terminated prepolymer is lowered in advance so as to be, for example, 50 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less.
Next, a chain extender is added to the prepolymer solution so as to have the aforementioned ratio. When polyamine is used as the chain extender, the chain extender is preferably added at a temperature of 20 ° C. or lower, and the reaction is completed, for example, at 25 to 80 ° C. with further stirring after the addition. On the other hand, when a low molecular weight polyol such as 1,4-butanediol or ethylene glycol is used as the chain extender, the chain extender is preferably added dropwise at a temperature of 40 to 90 ° C. to complete the reaction in the temperature range. The chain extender can also be added as a chain extender solution in a solvent.

このようにして得られるポリウレタンエラストマーは、その重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）が、例えば、６０，０００〜３００，０００、好ましくは、９０，０００〜２５０，０００である。
また、ポリウレタンエラストマーにおいて、上記ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメント濃度は、好ましくは、２〜３０質量％、さらに好ましくは、３〜２０質量％、とりわけ好ましくは３〜１０質量％である。 The polyurethane elastomer thus obtained has a weight average molecular weight (weight average molecular weight by GPC measurement using standard polystyrene as a calibration curve) of, for example, 60,000 to 300,000, preferably 90,000 to 250, 000.
In the polyurethane elastomer, the hard segment concentration formed by the reaction between the polyisocyanate and the chain extender is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass. % By mass.

なお、ハードセグメント濃度は、例えば、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネートの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（高分子量ポリオール（ｇ）＋ポリイソシアネート（ｇ）＋鎖伸長剤（ｇ）＋任意成分（低分子量ポリオール（ｇ））×１００
また、ハードセグメント濃度は、例えば、ポリウレタンエラストマーを、固体ＮＭＲや溶液ＮＭＲ測定することなどにより、実測することもできる。具体的な実測方法は、例えば、Ｓａｔｏｓｈｉ Ｙａｍａｓａｋｉ ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４８巻， ４７９３〜４８０３ページ，２００７年に記載されている。 In addition, a hard segment density | concentration can be calculated by following Formula from the compounding prescription (preparation) of each component, for example.
[Chain extender (g) + (chain extender (g) / molecular weight of chain extender (g / mol)) × average molecular weight of polyisocyanate (g / mol)] ÷ (high molecular weight polyol (g) + polyisocyanate (G) + chain extender (g) + optional component (low molecular weight polyol (g)) × 100
The hard segment concentration can also be measured by, for example, measuring solid polyurethane or solution NMR of a polyurethane elastomer. Specific measurement methods are described in, for example, Satoshi Yamazaki et. al "Effect of aggregation structure on rheological properties of thermoplastic poly- ethanes" magazine name Polymer, 48, 4793-4803, 2007.

本発明のポリウレタンエラストマーには、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有させる。
スルホンアミド基含有化合物を含有させることにより、ポリウレタンエラストマーの熱安定性を向上させることができる。
そのため、本発明のポリウレタンエラストマーを、例えば、加熱処理（例えば、乾燥処理など）される弾性成形品、例えば、洋服、靴下などの弾性繊維に用いる場合には、そのポリウレタンエラストマーにスルホンアミド基含有化合物を含有させれば、熱安定性に優れる弾性繊維、フィルムおよびシートなどを得ることができる。 The polyurethane elastomer of the present invention preferably contains a sulfonamide group-containing compound having a sulfonamide group depending on its purpose and application.
By containing the sulfonamide group-containing compound, the thermal stability of the polyurethane elastomer can be improved.
Therefore, when the polyurethane elastomer of the present invention is used, for example, in an elastic molded product that is subjected to heat treatment (for example, drying treatment), for example, elastic fibers such as clothes and socks, a sulfonamide group-containing compound is added to the polyurethane elastomer. If it contains, the elastic fiber, film, sheet | seat, etc. which are excellent in thermal stability can be obtained.

スルホンアミド基含有化合物としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどの脂肪族スルホンアミド類、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドならびにこれらの混合物、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミド類などが挙げられる。   Examples of the sulfonamide group-containing compound include methanesulfonamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-dimethylethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N- Aliphatic sulfonamides such as dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, 2-aminoethanesulfonamide, such as benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o-toluenesulfonamide and p -Toluenesulfonamide and mixtures thereof, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, m-nitrobenzenesulfonamide, p-chlorobenzene And aromatic sulfonamides such as Zen sulfonamides.

これらスルホンアミド基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
また、本発明のポリウレタンエラストマーがスルホンアミド基含有化合物を含有する場合、ポリウレタンエラストマーに対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。 These sulfonamide group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic sulfonamides are preferable, and o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, and a mixture thereof are more preferable.
In addition, when the polyurethane elastomer of the present invention contains a sulfonamide group-containing compound, the content of the sulfonamide group-containing compound relative to the polyurethane elastomer is, for example, preferably 1 to 10,000 ppm, more preferably, on a mass basis. It is 10-8000 ppm, Most preferably, it is 100-3000 ppm.

スルホンアミド基含有化合物を、ポリウレタンエラストマーに含有させるには、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネートやポリオール成分とともに配合してもよく、または、プレポリマー溶液に添加する。
なお、本発明のポリウレタンエラストマーには、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、ポリウレタンエラストマーの分離・乾燥後に添加することもできる。 The sulfonamide group-containing compound is not particularly limited for inclusion in the polyurethane elastomer, and may be blended with, for example, a polyisocyanate or a polyol component, or added to a prepolymer solution.
In addition, the polyurethane elastomer of the present invention may include other known additives such as a plasticizer, an antiblocking agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, a release agent, a pigment, a dye, Lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be added. These additives may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after separation / drying of the polyurethane elastomer.

これらの添加剤のうち、耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ安定剤などの安定剤が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）イソシアネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。 Among these additives, examples of the heat stabilizer include stabilizers such as hindered phenol stabilizers, amine stabilizers, phosphorus stabilizers, and sulfur stabilizers.
As the hindered phenol-based antioxidant, for example, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl) isocyanate, tetrakis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenone ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4- Examples include methylphenol.

リン系安定剤としては、例えば、トリデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４´−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなどのヒドラジン類、例えば、（Ｎ−サリチロイル−Ｎ´−アルデヒドヒドラジンなど）などのホスファイト類などが挙げられる。   Examples of phosphorus stabilizers include tridecyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris 2,4-di-t-butylphenyl phosphite, tetrakis 2,4-di-t-butylphenyl-4,4 ′. Hydrazines such as -biphenylene-di-phosphite, for example, phosphites such as (N-salicyloyl-N'-aldehyde hydrazine) and the like.

イオウ系安定剤としては、例えば、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
耐光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the sulfur stabilizer include lauryl stearyl thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodiprote. Pionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), etc. are mentioned.
Examples of the light-resistant stabilizer include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, hindered amine UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, acrylonitrile UV absorbers, and nickel or cobalt complex salts. UV absorbers and the like, preferably benzophenone UV absorbers and benzotriazole UV absorbers.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどが挙げられる。   Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxy. Benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfone Benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, bis- (2-methoxy-4-hydroxy) -5-Benzoylpheny E) Methane.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２´−メチル−４´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ステアリルオキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５´−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２´−アセトキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy-5 ′). -Methylphenyl) -5-carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl) Phenyl) -5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-5'-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- ', 5'-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2'-methyl-4'-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-stearyloxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-carboxylic acid phenyl) benzotriazole ethyl ester, 2- (2 '-Hydroxy-3'-methyl-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5'-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- Toxiphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-cyclohexylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-4 ′, 5′-dimethylphenyl) -5-carboxylic acid benzotriazole butyl ester, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dichlorophenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-4 ', 5'-dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) -5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2 ' -Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) -5-methylbenzene Nzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-carboxylic acid ester benzotriazole, 2- (2′-acetoxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and the like.

サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and the like.
Examples of cyanoacrylate ultraviolet absorbers include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, and butyl-2-cyano. -3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate and the like.

ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２−２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２−２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。   Examples of the nickel complex ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) -n-butylamine nickel (II), 2-2′-thiobis ( 4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2-2'-thiobis (4-tert-octylphenolate) triethanolamine nickel (II) and the like.

ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。   Examples of the hindered amine ultraviolet absorber include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2 -Methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4 -Zil] [( , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [(6-morpholino-1,3, 5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} ], A polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, Polycondensate with 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine, 1 , 2,2,6,6-pentamethy Lu-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 1,2,3,4- Examples thereof include polycondensates with butanetetracarboxylic acid, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and the like.

そして、本発明のポリウレタンエラストマーによれば、繰返し変形下における、機械的強度の低下および残留歪みを抑制することができ、さらには、耐黄変性および熱安定性を向上させることができる。
そのため、本発明の成形品は、繰返し変形下においても、機械的強度の低下および残留歪みが生じにくく、さらには、耐黄変性および熱安定性に優れる。 According to the polyurethane elastomer of the present invention, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength and residual strain under repeated deformation, and to improve yellowing resistance and thermal stability.
For this reason, the molded article of the present invention is less susceptible to lowering of mechanical strength and residual strain even under repeated deformation, and is excellent in yellowing resistance and thermal stability.

よって、本発明の成形品は、弾性性能が要求される各種弾性成形品、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋などの各種繊維製品に使用される弾性繊維、例えば、食品包装用ラップ、透湿性フィルム、農業用フィルム、介護ベッドなどの医療用途、工業部材、土木建材、ガラスもしくはポリカーボネートなどの透明性樹脂の中間膜、携帯電話のタッチパネルなどに使用される弾性フィルム、例えば、紙おむつなどのサニタリー製品の漏れ防止用締付け材料、防水資材の締付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどに有用である。   Therefore, the molded product of the present invention is various elastic molded products that require elastic performance, for example, socks, stockings, circular knitting, tricot, swimsuit, ski pants, work clothes, smoke fire clothes, clothes, golf pants, wet suit, Elastic fibers used in various textile products such as brassieres, girdles, gloves, etc., such as food packaging wraps, moisture permeable films, agricultural films, nursing beds, medical applications such as industrial parts, civil engineering materials, glass or polycarbonate Interlayer film of transparent resin, elastic film used for touch panel of mobile phone, for example, fastening material for leakage prevention of sanitary products such as paper diapers, fastening material for waterproof material, imitation bait, artificial flower, electrical insulation material, wiping cloth Useful for copy cleaners, gaskets, etc.

本発明のポリウレタンエラストマーを弾性繊維に用いる場合には、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などの公知の紡糸方法で作製することができる。
弾性繊維を溶融紡糸で作製する場合においては、溶融成形性を向上させる観点から、低分子量ポリオールを鎖伸長剤として用いる反応により得られるポリウレタンエラストマーを用いることが好ましい。また、具体的な紡糸条件としては、例えば、紡糸温度１６０〜２３０℃であり、２０〜５０デニールの繊維が得られる紡糸速度に調整する。そして、紡糸される弾性繊維は、例えば、カバリング糸や裸糸の状態で使用される。 When the polyurethane elastomer of the present invention is used for elastic fibers, it can be produced by a known spinning method such as melt spinning, dry spinning, or wet spinning.
In the case of producing elastic fibers by melt spinning, it is preferable to use a polyurethane elastomer obtained by a reaction using a low molecular weight polyol as a chain extender from the viewpoint of improving melt moldability. Further, as specific spinning conditions, for example, the spinning temperature is 160 to 230 ° C., and the spinning speed is adjusted to obtain a fiber of 20 to 50 denier. The elastic fiber to be spun is used, for example, in a covering yarn or bare yarn state.

一方、本発明のポリウレタンエラストマーを弾性フィルムに用いる場合には、溶媒キャスト法、あるいはＴダイキャスト法、インフレーション法などの公知の方法で作製することができる。
弾性フィルムをＴダイキャスト法およびインフレーション法で作製する場合において、具体的なフィルム成形条件としては、例えば、ダイ温度１６０〜２３０℃であり、２０〜１００μｍのフィルム厚みが得られる巻取り速度に調整する。また、弾性シートを作製する場合においては、ダイのリップ幅や巻取り速度を調整する。これにより、１００μｍを超過する厚みの成形品（弾性シート）を得ることができる。 On the other hand, when the polyurethane elastomer of the present invention is used for an elastic film, it can be produced by a known method such as a solvent casting method, a T-die casting method, or an inflation method.
In the case of producing an elastic film by the T-die casting method and the inflation method, the specific film forming conditions are, for example, a die temperature of 160 to 230 ° C., and a winding speed adjusted to obtain a film thickness of 20 to 100 μm. To do. In the case of producing an elastic sheet, the lip width and winding speed of the die are adjusted. Thereby, a molded product (elastic sheet) having a thickness exceeding 100 μm can be obtained.

なお、本発明のポリウレタンエラストマーは、上記した弾性成形品に限られず、例えば、スパンボンド法やメルトブローン成形法などの方法により得る不織布の原料、塗料、ホットメルト法などの方法により得る接着剤の原料など各種用途に用いることもできる。   The polyurethane elastomer of the present invention is not limited to the above-described elastic molded article, for example, a raw material of a nonwoven fabric obtained by a method such as a spunbond method or a melt blown molding method, a raw material of an adhesive obtained by a method such as a paint or a hot melt method It can also be used for various applications.

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
（ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定）
各１，３−／１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する。）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。 Next, although this invention is demonstrated based on a manufacture example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method used for a manufacture example etc. is shown below.
(Measurement of hydrolyzable chlorine concentration of polyisocyanate)
The concentration of hydrolyzable chlorine (hereinafter abbreviated as HC) contained in each 1,3- / 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is described in Annex 3 of JIS K-1556 (2000). It was measured according to the test method for hydrolyzable chlorine described.

製造例１（ＨＣが異なる５種類の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。 Production Example 1 (Preparation of 5 types of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having different HC)
Using a 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) having a trans / cis ratio of 93/7 by ¹³ C-NMR measurement as a raw material, a cold two-stage phosgenation method was carried out under normal pressure.

すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。   That is, a stirring bar, a thermometer, a phosgene introduction tube, a dropping funnel and a cooling tube were attached to the flask, and 400 parts by mass of orthodichlorobenzene was charged into the flask. While cooling the flask with cold water, the temperature in the flask was set to 10 ° C. or less, and 280 parts by mass of phosgene was introduced from the phosgene introduction tube. A dropping funnel was charged with a mixed liquid of 100 parts by mass of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and 500 parts by mass of orthodichlorobenzene, and the mixed liquid was added into the flask over 30 minutes. During this time, the temperature in the flask was maintained at 30 ° C. or lower. After completion of the addition, the inside of the flask became a white slurry liquid. Again, the reaction temperature was raised to 150 ° C. while introducing phosgene, and the reaction was continued at 150 ° C. for 5 hours. The reaction liquid in the flask became a light brown clear liquid.

反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留した。そして、精留塔から採取条件（１）〜（５）の留分を採取した。なお、以下の留出率とは、フラスコに仕込んだオルトジクロルベンゼンを留去した反応液に対する留出率を示す。 After completion of the reaction, nitrogen gas was aerated at 100 to 150 ° C. at 10 L / hour for degassing.
Next, after distilling off the solvent orthodichlorobenzene under reduced pressure, a glass flask was packed with 4 elements of packing (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Sumitomo / Sulzer Lab Packing EX type). Using a rectifying apparatus equipped with a tube, a distillation column equipped with a reflux ratio adjusting timer (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name: distillation head K type) and a cooler, 138 to 143 ° C., 0.7 to 1 KPa The rectification was further performed under reflux under the conditions. And the fraction of collection conditions (1)-(5) was extract | collected from the rectification tower. In addition, the following distillation rates show the distillation rate with respect to the reaction liquid which distilled the ortho dichlorobenzene charged into the flask.

なお、採取条件（１）〜（５）は、以下の通りである。
採取条件（１）：還流比１０、留出率１０．１％
採取条件（２）：還流比１０、留出率１５．３％
採取条件（３）：還流比１、留出率８１．７％
採取条件（４）：還流比１、留出率９３．４％
採取条件（５）：採取条件（３）および採取条件（４）の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンをそれぞれ４１および５９の質量比で混合した。 The collection conditions (1) to (5) are as follows.
Sampling conditions (1): reflux ratio 10, distillation rate 10.1%
Collection condition (2): reflux ratio 10, distillation rate 15.3%
Sampling condition (3): reflux ratio 1, distillation rate 81.7%
Sampling conditions (4): reflux ratio 1, distillation rate 93.4%
Sampling condition (5): 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane of sampling condition (3) and sampling condition (4) was mixed in a mass ratio of 41 and 59, respectively.

これにより、ＨＣが異なる５種類の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＩＣと略する。）（１）〜（５）を得た。１，４−ＢＩＣ（１）〜１，４−ＢＩＣ（５）は、全て¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７であった。また、１，４−ＢＩＣ（１）〜１，４−ＢＩＣ（５）のＨＣは、以下の通りである。 As a result, five types of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as 1,4-BIC) (1) to (5) having different HCs were obtained. 1,4-BIC (1) to 1,4-BIC (5) all had a trans / cis ratio of 93/7 as determined by ¹³ C-NMR measurement. The HC of 1,4-BIC (1) to 1,4-BIC (5) is as follows.

１，４−ＢＩＣ（１）：ＨＣ：２９６ｐｐｍ（採取条件（１））
１，４−ＢＩＣ（２）：ＨＣ：１２１ｐｐｍ（採取条件（２））
１，４−ＢＩＣ（３）：ＨＣ：２１ｐｐｍ （採取条件（３））
１，４−ＢＩＣ（４）：ＨＣ：７９５ｐｐｍ（採取条件（４））
１，４−ＢＩＣ（５）：ＨＣ：４７６ｐｐｍ（採取条件（５））
製造例２（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製）
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス／トランス比が７４／２６の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を用いた以外は、製造例１記載の方法に準拠して、ホスゲン化反応を行なった後、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した。 1,4-BIC (1): HC: 296 ppm (collection condition (1))
1,4-BIC (2): HC: 121 ppm (collection condition (2))
1,4-BIC (3): HC: 21 ppm (collection condition (3))
1,4-BIC (4): HC: 795 ppm (collection condition (4))
1,4-BIC (5): HC: 476 ppm (collection conditions (5))
Production Example 2 (Preparation of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane)
^{According to} the method described in Production Example 1, except that 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having a cis / trans ratio of 74/26 by ¹³ C-NMR measurement was used, phosgene After carrying out the conversion reaction, the solvent orthodichlorobenzene was distilled off under reduced pressure.

その後、精留して、前記した精留塔から１３８℃〜１４０℃／０．７ＫＰａの条件下、留出率８２．１％での留分を採取した。これにより、ＨＣが１５９ｐｐｍの１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，３−ＢＩＣと略する。）（６）を得た。この１，３−ＢＩＣ（６）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス／トランス比は７４／２６であった。 Thereafter, rectification was performed, and a fraction having a distillation rate of 82.1% was collected from the rectification column under the conditions of 138 ° C. to 140 ° C./0.7 KPa. As a result, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as 1,3-BIC) (6) with 159 ppm of HC was obtained. The 1,3-BIC (6) had a cis / trans ratio of 74/26 as determined by ¹³ C-NMR.

実施例１（ポリウレタンエラストマー（Ａ）の合成）
窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、予め減圧脱水処理した、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学株式会社製、商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ）（以下、ＰＴＭＧと略する。）８６．１６質量部と、ＰＴＭＧ中の水酸基に対する１，４−ＢＩＣ（１）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．４８となるように、１，４−ＢＩＣ（１）１２．４９質量部とを仕込み、８０℃まで昇温した。 Example 1 (Synthesis of polyurethane elastomer (A))
Under a nitrogen atmosphere, a polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000 (trade name: PTG2000SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “dehydration under reduced pressure” in a reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, and a water-cooled condenser) , Abbreviated as PTMG.) 86.16 parts by mass and 1,4-BIC (1) isocyanate group equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) to hydroxyl group in PTMG is 1.48, 4-BIC (1) 12.49 mass parts was prepared, and it heated up to 80 degreeC.

次いで、撹拌しながら、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、オクチル酸ビスマス（日東化成株式会社製、商品名：ネオスタンＵ―６００）を０．００２質量部添加した。
次いで、同温度にてイソシアネート基含量が１．７８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー (以下、プレポリマーと略する。) （Ａ）を得た。 Next, after stirring, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour, and 0.002 parts by mass of bismuth octylate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-600) was added as a catalyst.
Next, the reaction was carried out at the same temperature until the isocyanate group content reached 1.78% by mass, to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (hereinafter abbreviated as prepolymer) (A).

次いで、プレポリマー（Ａ）の濃度が２０質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、有機合成グレード）（以下、ＤＭＡｃと略する。）を、３０℃以下に温度を下げたプレポリマー（Ａ）に添加して、プレポリマーを溶解させた。
その後、プレポリマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液の温度が２０℃を越えないように、１．１９質量部のエチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略する。）と０．１５質量部のジエチルアミン（以下、ＤＥＡと略する。）との混合アミンの１．１３質量％のＤＭＡｃ溶液（以下、アミン溶液と略する。）を滴下して、鎖伸長反応させた。ＥＤＡとＤＥＡの比率は、それぞれ９０．５モル％および９．５モル％であり、プレポリマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液中のイソシアネート基に対する、混合アミンのアミノ基の当量比は０．９９５である。 Next, N, N′-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., organic synthesis grade) in which molecular sieves 4A was previously immersed so that the concentration of the prepolymer (A) was 20% by mass (hereinafter referred to as “the organic synthesis grade”) , Abbreviated as DMAc) was added to the prepolymer (A) whose temperature was lowered to 30 ° C. or lower to dissolve the prepolymer.
Thereafter, 1.19 parts by mass of ethylenediamine (hereinafter abbreviated as EDA) and 0.15 parts by mass of diethylamine (hereinafter referred to as DEA) so that the temperature of the DMAc solution of the prepolymer (A) does not exceed 20 ° C. A 1.13 mass% DMAc solution (hereinafter abbreviated as an amine solution) of a mixed amine with an amine was dropped to cause chain elongation reaction. The ratios of EDA and DEA are 90.5 mol% and 9.5 mol%, respectively, and the equivalent ratio of the amino group of the mixed amine to the isocyanate group in the DMAc solution of the prepolymer (A) is 0.995. .

アミン溶液を滴下後、４０℃で２時間反応させた後、５０℃まで昇温し、同温度にて３時間反応させてポリウレタンエラストマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を得た。
そして、ガラス板上に、厚みが１００μｍとなるようにポリウレタンエラストマー（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を注ぎ、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。 After dropping the amine solution, the mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours, then heated to 50 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours to obtain a DMAc solution of the polyurethane elastomer (A).
Then, a DMAc solution of the polyurethane elastomer (A) was poured onto the glass plate so as to have a thickness of 100 μm, and DMAc was distilled off at 40 ° C. for 24 hours under normal pressure in a nitrogen atmosphere.

次いで、６０℃に昇温後、同温度で５時間乾燥した。さらに同温度で、７時間減圧することにより、ＤＭＡｃを留去してポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を得た。
実施例２（ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の合成）
窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、実施例１で使用したＰＴＭＧ８５．７９質量部と、ＰＴＭＧ中の水酸基に対する１，４−ＢＩＣ（２）とＨ₁₂ＭＤＩ（７）（後述）との混合ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．４８となるように、１，４−ＢＩＣ（２）１１．１９質量部、および４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（デグサ社製、商品名：ベスタナットＨ₁₂ＭＤＩ）（以下、Ｈ₁₂ＭＤＩ（７）と略する。）１．６８質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。 Subsequently, after heating up to 60 degreeC, it dried at the same temperature for 5 hours. Furthermore, by reducing the pressure for 7 hours at the same temperature, DMAc was distilled off to obtain a polyurethane elastomer film (A).
Example 2 (Synthesis of polyurethane elastomer (B))
In a nitrogen atmosphere, a reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, and a water-cooled condenser, 85.79 parts by mass of PTMG used in Example 1, 1,4-BIC (2) and H ₁₂ MDI for hydroxyl groups in PTMG (7) 11.4-BIC (2) 11.19 parts by mass, and 4,4 so that the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate groups of the mixed polyisocyanate with (described later) is 1.48. 1.68 parts by weight of '-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (Degussa, trade name: Vestanut H ₁₂ MDI) (hereinafter abbreviated as H ₁₂ MDI (7)) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C.

次いで、撹拌しながら、８０℃で３時間反応させた後、触媒として、オクチル酸ビスマス（日東化成株式会社製、商品名：ネオスタンＵ―６００）を０．００２質量部添加した。
次いで、同温度にてイソシアネート基含量が１．７６質量％になるまで反応させ、プレポリマー（Ｂ）を得た。 Subsequently, after stirring for 3 hours at 80 ° C. with stirring, 0.002 parts by mass of bismuth octylate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-600) was added as a catalyst.
Subsequently, it was made to react until the isocyanate group content became 1.76% by mass at the same temperature to obtain a prepolymer (B).

次いで、プレポリマー（Ｂ）の濃度が２０質量％となるように、３０℃以下に温度を下げたプレポリマー（Ｂ）にＤＭＡｃを添加して、プレポリマー（Ｂ）を溶解させた。
その後、実施例１と同様の配合処方および操作にて、ＥＤＡとＤＥＡとの混合アミンの１．１３質量％のＤＭＡｃ溶液（アミン溶液）をプレポリマー（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液に滴下し、鎖伸長反応させた。 Next, DMAc was added to the prepolymer (B) whose temperature was lowered to 30 ° C. or less so that the concentration of the prepolymer (B) was 20% by mass, and the prepolymer (B) was dissolved.
Thereafter, a 1.13 mass% DMAc solution (amine solution) of a mixed amine of EDA and DEA was added dropwise to the DMAc solution of the prepolymer (B) in the same formulation and operation as in Example 1, and chain extension was performed. Reacted.

これにより、ポリウレタンエラストマー（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｂ）を作製した。
実施例３（ポリウレタンエラストマー（Ｃ）の合成）
５００ｐｐｍとなるｏ−トルエンスルホンアミド(和光純薬工業株式会社製)を溶解した、１，４−ＢＩＣ（３）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｃ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｃ）を作製した。 Thereby, a DMAc solution of the polyurethane elastomer (B) was obtained. Then, using the obtained DMAc solution of the polyurethane elastomer (B), a polyurethane elastomer film (B) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .
Example 3 (Synthesis of polyurethane elastomer (C))
A prepolymer was prepared in the same formulation and operation as in Example 1 except that 1,4-BIC (3) was used, in which o-toluenesulfonamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of 500 ppm was dissolved. A DMAc solution of polyurethane elastomer (C) was obtained by preparing (C) and carrying out a chain extension reaction. Then, using the obtained DMAc solution of polyurethane elastomer (C), a polyurethane elastomer film (C) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

実施例４（ポリウレタンエラストマー（Ｄ）の合成）
３０００ｐｐｍとなるｐ−トルエンスルホンアミド(和光純薬工業株式会社製)を溶解した、１，４−ＢＩＣ（３）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマーの調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｄ）を作製した。 Example 4 (Synthesis of polyurethane elastomer (D))
A prepolymer was prepared in the same formulation and operation as in Example 1 except that 1,4-BIC (3) was used, in which p-toluenesulfonamide (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of 3000 ppm was dissolved. And a chain extension reaction were performed to obtain a DMAc solution of the polyurethane elastomer (D). Then, using the obtained DMAc solution of the polyurethane elastomer (D), a polyurethane elastomer film (D) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

実施例５（ポリウレタンエラストマー（Ｅ）の合成）
１，４−ＢＩＣ（３）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｅ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｅ）を作製した。 Example 5 (Synthesis of polyurethane elastomer (E))
The DMAc of the polyurethane elastomer (E) was prepared by preparing the prepolymer (E) and carrying out a chain extension reaction in the same formulation and operation as in Example 1 except that 1,4-BIC (3) was used. A solution was obtained. Then, using the obtained DMAc solution of the polyurethane elastomer (E), a polyurethane elastomer film (E) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

実施例６（ポリウレタンエラストマー（Ｆ）の合成）
１，４−ＢＩＣ（５）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｆ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｆ）を調製した。 Example 6 (Synthesis of polyurethane elastomer (F))
The DMAc of the polyurethane elastomer (F) was prepared by preparing the prepolymer (F) and carrying out a chain extension reaction in the same formulation and operation as in Example 1 except that 1,4-BIC (5) was used. A solution was obtained. Then, using the obtained DMAc solution of the polyurethane elastomer (F), a polyurethane elastomer film (F) having a thickness of 100 μm was prepared by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

比較例１（ポリウレタンエラストマー（Ｇ）の合成）
イソシアネート基濃度を基準として、１，３−ＢＩＣ（６）と１，４−ＢＩＣ（３）とのモル比が５５／４５となるように、１，３−ＢＩＣ（６）と１，４−ＢＩＣ（３）とを混合して、混合ポリイソシアネートを得た。
次いで、窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、実施例１で使用したＰＴＭＧ８６．１６質量部と、ＰＴＭＧ中の水酸基に対する混合ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．４８となるように、混合ポリイソシアネートとを仕込んだ。 Comparative Example 1 (Synthesis of polyurethane elastomer (G))
Based on the isocyanate group concentration, 1,3-BIC (6) and 1,4-BIC (3) are adjusted so that the molar ratio of 1,3-BIC (6) and 1,4-BIC (3) is 55/45. BIC (3) was mixed to obtain mixed polyisocyanate.
Next, in a nitrogen atmosphere, a reactor equipped with a stirring blade, a thermometer and a water-cooled condenser, 86.16 parts by mass of PTMG used in Example 1, and an equivalent ratio of the isocyanate group of the mixed polyisocyanate to the hydroxyl group in PTMG ( The mixed polyisocyanate was charged so that (isocyanate group / hydroxyl group) was 1.48.

その後は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｇ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｇ）を作製した。   Thereafter, a prepolymer (G) was prepared and a chain elongation reaction was carried out in the same formulation and operation as in Example 1 to obtain a DMAc solution of the polyurethane elastomer (G). Then, using the obtained DMAc solution of the polyurethane elastomer (G), a polyurethane elastomer film (G) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

比較例２（ポリウレタンエラストマー（Ｈ）の合成）
１，３−ＢＩＣ（６）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｈ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｈ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｈ）を作製した。 Comparative Example 2 (Synthesis of polyurethane elastomer (H))
Except that 1,3-BIC (6) was used, the DMAc of the polyurethane elastomer (H) was prepared by preparing the prepolymer (H) and carrying out a chain extension reaction in the same formulation and operation as in Example 1. A solution was obtained. Then, using the obtained DMAc solution of the polyurethane elastomer (H), a polyurethane elastomer film (H) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

比較例３（ポリウレタンエラストマー（Ｉ）の合成）
１，４−ＢＩＣ（４）を用いた以外は、実施例１と同様の配合処方および操作にて、プレポリマー（Ｉ）の調製および鎖伸長反応を行なうことにより、ポリウレタンエラストマー（Ｉ）のＤＭＡｃ溶液を得た。そして、得られたポリウレタンエラストマー（Ｉ）のＤＭＡｃ溶液を用いて、実施例１のポリウレタンエラストマーフィルム（Ａ）を作製する場合と同様の操作により、厚みが１００μｍのポリウレタンエラストマーフィルム（Ｉ）を作製した。 Comparative Example 3 (Synthesis of polyurethane elastomer (I))
The DMAc of the polyurethane elastomer (I) was prepared by carrying out the preparation of the prepolymer (I) and the chain extension reaction in the same formulation and operation as in Example 1 except that 1,4-BIC (4) was used. A solution was obtained. Then, using the obtained DMAc solution of polyurethane elastomer (I), a polyurethane elastomer film (I) having a thickness of 100 μm was produced by the same operation as that for producing the polyurethane elastomer film (A) of Example 1. .

物性評価
各実施例および各比較例で得られたポリウレタンエラストマーフィルム（以下、各ポリウレタンエラストマーフィルムと略する。）の繰返し伸長変形後の残留歪み、繰返し伸長変形後の１０００％応力、耐黄変性および耐熱性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜繰返し伸長変形後の残留歪み（単位：％）＞
短冊状の各ポリウレタンエラストマーフィルムに対して、２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（株式会社インテスコ製、モデル：２０５型）を用いて、引張試験を行なった。より具体的には、引張方向に３０ｍｍの試料長（Ｌ１）であるフィルムを、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで３００％まで伸長する操作を５回繰り返した。 Evaluation of Physical Properties Residual strain after repeated elongation deformation, 1000% stress after repeated elongation deformation, yellowing resistance and resistance to yellowing of polyurethane elastomer films (hereinafter abbreviated as each polyurethane elastomer film) obtained in each Example and each Comparative Example Heat resistance was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
<Residual strain after repeated stretching (unit:%)>
Each strip-shaped polyurethane elastomer film was subjected to a tensile test using a tensile testing machine (manufactured by Intesco, model: 205 type) installed in a laboratory at 23 ° C. and a relative humidity of 55%. More specifically, the operation of stretching a film having a sample length (L1) of 30 mm in the tensile direction to 300% at a tensile speed of 500 mm / min was repeated five times.

５回目に３００％まで伸長した後、その状態で３０秒間保持した。次いで、応力が検出されなくなるまで、この伸長を回復させた時の試料長（Ｌ２）を測定した。
そして、以下の式を用いて繰返し伸長変形後の残留歪みを算出した。
｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
＜繰返し伸長変形後の１０００％応力（単位：ＭＰａ）＞
上記「繰返し伸長変形後の残留歪み」の項において試料長（Ｌ２）を測定した後、フィルムが破断するまで、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで伸長した。 After extending to 300% for the fifth time, it was kept in that state for 30 seconds. Next, the sample length (L2) when this elongation was recovered was measured until no stress was detected.
Then, the residual strain after repeated elongation deformation was calculated using the following equation.
{(L2-L1) / L1} × 100
<1000% stress after repeated stretching deformation (unit: MPa)>
After measuring the sample length (L2) in the section of “residual strain after repeated stretching deformation”, the film was stretched at a tensile speed of 500 mm / min until the film was broken.

そして、１０００％伸長時の応力を測定することにより、繰返し伸長変形後の１０００％応力を測定した。
＜耐黄変性（Δｂ／単位：なし）＞
色彩色素計（ミノルタカメラ社製、モデル：ＣＲ−２００）を用いて、短冊状の各ポリウレタンエラストマーフィルムのｂ値（ｂ１）を測定後、キセノン照射試験を行なった。 And the 1000% stress after repeated elongation deformation was measured by measuring the stress at the time of 1000% elongation.
<Yellow resistance (Δb / unit: none)>
A xenon irradiation test was performed after measuring the b value (b1) of each strip-like polyurethane elastomer film using a color pigment meter (model: CR-200, manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.).

試験後、該フィルムのｂ値（ｂ２）を測定し、キセノン照射試験前後のｂ値の差（Δｂ＝｜ｂ２−ｂ１｜）を算出した。Δｂが小さいほど、耐黄変性が良好と判断した。
なお、キセノン照射試験は、スーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＳＸ７５−ＡＰ）を用いて、ブラックパネル温度８９℃、相対湿度５０％、キセノンランプ放射照度１００Ｗ／ｍ²（照射波長３００〜４００ｎｍ）の条件にて、６７
２時間行なった。
＜耐熱性／熱処理後の歪み率（単位：％）＞
短冊状の各ポリウレタンエラストマーフィルムを、１００℃近くに沸騰した熱水中に２時間浸漬させた後、２３℃、相対湿度５５％の実験室内に２４時間静置し、乾燥させた。 After the test, the b value (b2) of the film was measured, and the difference between the b values before and after the xenon irradiation test (Δb = | b2−b1 |) was calculated. The smaller the Δb, the better the yellowing resistance.
The xenon irradiation test was conducted using a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model: SX75-AP) with a black panel temperature of 89 ° C., a relative humidity of 50%, and a xenon lamp irradiance of 100 W / m ² (irradiation). 67 at a wavelength of 300 to 400 nm)
Performed for 2 hours.
<Heat resistance / distortion rate after heat treatment (unit:%)>
Each strip-like polyurethane elastomer film was immersed in hot water boiled near 100 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand in a laboratory room at 23 ° C. and 55% relative humidity for 24 hours and dried.

その後、フィルムの試料長（Ｌ３）を測定し、その両端を固定できる冶具を用いて、フィルムを１００％伸長した状態（試料長＝Ｌ３×２）で固定した。
次いで、伸長した状態のフィルムを、前記した１００℃近い熱水中に１０分間浸漬させた後、予め１３０℃に調整したオーブン中に、そのまま静置し、同温度で５分間乾燥させた。 Thereafter, the sample length (L3) of the film was measured, and the film was fixed in a state where the film was stretched 100% (sample length = L3 × 2) using a jig capable of fixing both ends thereof.
Next, the stretched film was immersed for 10 minutes in the above-mentioned hot water near 100 ° C., then left in an oven adjusted to 130 ° C. in advance, and dried at the same temperature for 5 minutes.

次いで、フィルムが１００％伸長された状態で、前記した２３℃の実験室内に２０時間静置した。その後、フィルムの伸長状態を開放し、フィルムの試料長（Ｌ４）を測定した。
そして、以下の式を用いて、熱処理後の歪み率を算出した。なお、熱処理後の歪み率が低いほど、耐熱性が良好と判断した。
｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００ Next, the film was allowed to stand in the above-described laboratory at 23 ° C. for 20 hours with the film stretched 100%. Thereafter, the stretched state of the film was released, and the sample length (L4) of the film was measured.
And the distortion rate after heat processing was computed using the following formula | equation. In addition, it was judged that heat resistance was so favorable that the distortion rate after heat processing was low.
{(L4-L3) / L3} × 100

Claims (6)

イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％を超過する割合で含有し、かつ、加水分解性塩素の含有量が７００ｐｐｍ以下であるポリイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により形成されるハードセグメントを含有することを特徴とする、ポリウレタンエラストマー。   The isocyanate group of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is contained in a proportion exceeding 50 mol% with respect to the total number of moles of isocyanate groups, and the content of hydrolyzable chlorine is 700 ppm or less. A polyurethane elastomer comprising a hard segment formed by a reaction between a polyisocyanate and a chain extender. １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。   2. The polyurethane elastomer according to claim 1, wherein the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane contains 50% by mass or more of trans-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. さらに、スルホンアミド基を有するスルホンアミド基含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマー。   The polyurethane elastomer according to claim 1, further comprising a sulfonamide group-containing compound having a sulfonamide group. 前記スルホンアミド基含有化合物が、芳香族スルホンアミド類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンエラストマー。   The polyurethane elastomer according to claim 3, wherein the sulfonamide group-containing compound is at least one selected from aromatic sulfonamides. 前記スルホンアミド基含有化合物を、１〜１００００ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項３または４に記載のポリウレタンエラストマー。   5. The polyurethane elastomer according to claim 3, comprising 1 to 10,000 ppm of the sulfonamide group-containing compound. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーが用いられていることを特徴とする、成形品。   A molded article, wherein the polyurethane elastomer according to any one of claims 1 to 5 is used.