JP5385539B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

本発明は、表面外観性と線膨張係数のバランスに優れ、且つ成形品のバフ研磨後の塗膜密着性、塗装鮮鋭性等の塗装性および面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance between surface appearance and linear expansion coefficient, and excellent coating properties such as adhesion of a coated film after buffing of a molded product and coating sharpness and surface impact properties.

ＡＢＳ樹脂は、成形特性、機械的特性等に優れることから、自動車分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、住設分野等で幅広く用いられている。一方、自動車分野を中心に環境温度の変化が生じても成形品の膨張・収縮を少なくするために低線膨張係数の樹脂が求められている。樹脂を低線膨張にするためには、線膨張係数の小さい無機充填材などを配合することが従来から行われている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂に無機充填材を配合すると表面外観性や耐薬品性が低下することから塗装性などが低下する。そこでＡＢＳ樹脂に熱可塑性ポリエステルを配合することで無機充填材を含有しても表面外観性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。   ABS resins are widely used in the automotive field, electrical / electronic field, OA / home appliance field, housing field, and the like because they are excellent in molding characteristics, mechanical characteristics, and the like. On the other hand, a resin having a low coefficient of linear expansion is required in order to reduce the expansion and contraction of a molded product even when environmental temperature changes mainly in the automobile field. In order to make the resin have a low linear expansion, an inorganic filler having a small linear expansion coefficient has been conventionally added. However, when an inorganic filler is added to the ABS resin, the surface appearance and chemical resistance are lowered, and thus the paintability and the like are lowered. Therefore, it has been reported that even if an inorganic filler is contained by blending a thermoplastic polyester with an ABS resin, the surface appearance is excellent (see, for example, Patent Document 1).

この方法のように、ＡＢＳ樹脂と熱可塑性ポリエステルに特定の無機充填材を配合することでガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材が含有されたＡＢＳ樹脂に比べ表面外観性に優れることがわかる。一方で自動車分野の外装製品等では、塗装を施すためベースとなる成形品の表面外観性が重要であり、さらなる表面外観性の向上が望まれている。
特開２００４−３５８１２号公報 It can be seen that by adding a specific inorganic filler to the ABS resin and the thermoplastic polyester as in this method, the surface appearance is superior to the ABS resin containing an inorganic filler such as glass fiber or carbon fiber. On the other hand, in exterior products and the like in the automobile field, the surface appearance of a molded product that is a base for coating is important, and further improvement in surface appearance is desired.
JP 2004-35812 A

本発明の課題は、表面外観性と線膨張係数のバランスに優れ、且つ成形品表面のバフ掛け後の塗膜密着性、塗装鮮鋭性等の塗装性および面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る事を目的とする。   An object of the present invention is a thermoplastic resin composition having an excellent balance between surface appearance and linear expansion coefficient, and excellent coating properties such as coating adhesion after coating the surface of a molded product, coating sharpness, and surface impact properties. The purpose is to get things.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に特定のポリエステルを配合し、ポリカーボネートおよび無機充填材をポリエステルに対して特定範囲で配合することで、塗装性、面衝撃性および表面外観性と線膨張係数のバランスに優れることを突き止め、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ビニル系重合体５０〜９２質量部、（Ｂ）溶融状態からの等温結晶化時間２５〜１００ｓｅｃの芳香族ポリエステル５〜３０質量部、（Ｃ）芳香族ポリカーボネート３〜２０質量部および（Ｄ）無機充填材５〜３０質量部からなる樹脂組成物であって、（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｃ）芳香族ポリカーボネートの配合割合が（Ｂ）≧（Ｃ）であり、且つ（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｄ）無機充填材の配合割合が（Ｂ）≧（Ｄ）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a specific polyester with a styrenic resin, and blended polycarbonate and an inorganic filler in a specific range with respect to the polyester, so that paintability, surface The inventors have found out that the balance between the impact property, the surface appearance property and the linear expansion coefficient is excellent, and have completed the present invention.
That is, the present invention includes (A) 50 to 92 parts by mass of an aromatic vinyl polymer, (B) 5 to 30 parts by mass of an aromatic polyester having an isothermal crystallization time from a molten state of 25 to 100 sec, and (C) an aromatic polycarbonate. A resin composition comprising 3 to 20 parts by mass and (D) an inorganic filler 5 to 30 parts by mass, wherein the blending ratio of (B) aromatic polyester and (C) aromatic polycarbonate is (B) ≧ (C) And (B) a blend ratio of the aromatic polyester and (D) inorganic filler is (B) ≧ (D).

本発明により、表面外観性と線膨張係数のバランスに優れ、且つ成形品表面のバフ掛け後の塗膜密着性、塗装鮮鋭性等の塗装性および面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する事が可能となった。   According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition having an excellent balance between surface appearance and linear expansion coefficient, and excellent paintability and surface impact properties such as coating film adhesion and coating sharpness after buffing of a molded product surface. It became possible to provide.

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体を重合することによって得ることができ、必要に応じて共重合可能な他の単量体を共重合することができる。
芳香族ビニル単量体には特に制限はなく、具体例としてはスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。 The present invention will be specifically described below.
The aromatic vinyl polymer (A) used in the present invention can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, and if necessary, copolymerizing another monomer that can be copolymerized. Can do.
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and specific examples include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and pt- Although butylstyrene etc. are mentioned, Styrene and (alpha) -methylstyrene are used preferably especially. These can be used alone or in combination of two or more.

共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。これらの中でもアクリロニトリル、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
これらのうちアクリロニトリル、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、およびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。具体的には、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン共重合体、アクリロニトリル・メチルメタクリレート・スチレン共重合体、アクリロニトリル・Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体、およびアクリロニトリル・αメチルスチレン共重合体が好ましい。 Other copolymerizable monomers include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate, N -Phenylmaleimide, maleic anhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile, butyl acrylate, methyl methacrylate, and N-phenylmaleimide are preferable.
Of these, acrylonitrile, butyl acrylate, methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, styrene, and α-methylstyrene are preferably used. Specifically, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butyl acrylate / styrene copolymer, acrylonitrile / methyl methacrylate / styrene copolymer, acrylonitrile / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, N-phenylmaleimide / styrene Copolymers and acrylonitrile / α-methylstyrene copolymers are preferred.

一般に（Ａ）芳香族ビニル系重合体は、乳化重合、塊状重合あるいは塊状・懸濁重合により製造されるがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）芳香族ビニル系重合体には、ゴム状重合体を含むゴム強化系共重合体が含まれることが好ましい。ゴム状重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用できる。これらゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム状重合体のうちでは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましく用いられる。 In general, the (A) aromatic vinyl polymer is produced by emulsion polymerization, bulk polymerization or bulk / suspension polymerization, but is not limited thereto.
(A) The aromatic vinyl polymer preferably contains a rubber-reinforced copolymer including a rubbery polymer. The rubbery polymer is not particularly limited, but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber and the like can be used. Specific examples of these rubber-like polymers include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene- Methyl methacrylate copolymer, butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-isoprene copolymer And ethylene-methyl acrylate copolymer. Of these rubbery polymers, diene rubbers and acrylic rubbers are preferably used.

ゴム状重合体の質量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍが好ましい。質量平均粒子径は耐衝撃性改良効果の観点から０．１μｍ以上が好ましく成形品の外観性の低下を招くことから０．５μｍ以下が好ましい。ゴム状重合体の量は、生産性、流動性の低下から本発明の熱可塑性樹脂組成物中に４０質量％以下が好ましく、面衝撃性の低下から５質量％以上が好ましい。更に７〜３０質量％が好ましい。
ゴム状重合体には、芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフトすることができる。単量体混合物としては、不飽和ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物等のうち１種または２種以上が用いられ、これらのうち不飽和ニトリル系単量体としてアクリロニトリル、芳香族ビニル系単量体としてスチレンの混合物をグラフトしたゴム強化系共重合体、およびアクリロニトリル、スチレン、ブチルアクリレートの混合物をグラフトしたゴム強化系共重合体が好ましい。 The mass average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 0.1 to 0.5 μm. The mass average particle diameter is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of the impact resistance improving effect, and 0.5 μm or less is preferable because it causes a decrease in the appearance of the molded product. The amount of the rubbery polymer is preferably 40% by mass or less in the thermoplastic resin composition of the present invention from the viewpoint of productivity and fluidity reduction, and is preferably 5% by mass or more from the reduction of surface impact. Furthermore, 7-30 mass% is preferable.
The rubber-like polymer can be grafted with a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer. As the monomer mixture, one or more of unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, acrylic acid and methacrylic acid ester compounds, etc. are used. Of these, unsaturated nitrile monomers are used. A rubber-reinforced copolymer grafted with a mixture of acrylonitrile as a monomer and a styrene mixture as an aromatic vinyl monomer, and a rubber-reinforced copolymer grafted with a mixture of acrylonitrile, styrene and butyl acrylate are preferred.

（Ａ）芳香族ビニル系重合体は、アセトン可溶成分中のアクリロニトリルの配合割合が３２〜５０質量％であることが好ましい。塗装性の向上から３２質量％以上であり、熱安定性の低下から５０質量％以下である。更に３７〜４２質量％が好ましい。
アセトン可溶成分は、試料１ｇにアセトン２０ｍｌを加え、振とう機にて可溶成分が完全に溶解するまで振とうした後、この溶液を２００００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、可溶成分のみ濾別し、８０℃で４時間乾燥しアセトンを除き、さらに１００℃で１時間減圧乾燥することにより得られる。可溶成分のＩＲを測定することでアクリロニトリルの配合割合を求めることができる。 The (A) aromatic vinyl polymer preferably has a blending ratio of acrylonitrile in the acetone-soluble component of 32 to 50% by mass. It is 32% by mass or more from the improvement of paintability, and 50% by mass or less from the decrease in thermal stability. Furthermore, 37-42 mass% is preferable.
For acetone-soluble components, add 20 ml of acetone to 1 g of a sample, shake until the soluble components are completely dissolved, and then centrifuge the solution at 20000 rpm for 40 minutes to separate only the soluble components. And dried at 80 ° C. for 4 hours to remove acetone, and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour. The blending ratio of acrylonitrile can be determined by measuring the IR of the soluble component.

本発明で用いられる（Ｂ）芳香族ポリエステル自体は公知のものを用いることができる。芳香族ポリエステルの製造は、テレフタル酸、そのエステル又は他のエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール又は１，２−エタンジオールとの反応によって公知の方法で行うことができる。
（Ｂ）芳香族ポリエステルは、他の共重合成分を含有してもよい。そのような共重合成分としては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール-Ａのエチレンオキシド付加物、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等のエステル形成性モノマーが挙げられる。これらのモノマーは天然物質から誘導されたものでも構わない。共重合する場合の共重合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常酸成分の３０モル％以下、あるいはグリコール成分の３０モル％以下であることが好ましい。 A well-known thing can be used for (B) aromatic polyester itself used by this invention. Aromatic polyesters are produced in a known manner by reacting terephthalic acid, its esters or other ester-forming derivatives with 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or 1,2-ethanediol. be able to.
(B) The aromatic polyester may contain other copolymerization components. Such copolymerization components include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples include ester-forming monomers such as ethylene oxide adducts of bisphenol-A, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. These monomers may be derived from natural substances. The copolymerization amount in the case of copolymerization is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but it is usually preferably 30 mol% or less of the acid component or 30 mol% or less of the glycol component.

本発明で用いられる（Ｂ）芳香族ポリエステルは、溶融状態からの等温結晶化時間が２５〜１００ｓｅｃであることが必要である。表面外観性の向上から２５ｓｅｃ以上であり、成形性の低下から１００ｓｅｃである。更に好ましくは、３５〜６０ｓｅｃである。
等温結晶化時間は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。試料５ｍｇを、示差走査熱量測定器を用いて、３０℃から１００℃／ｍｉｎの昇温速度にて２７０℃まで加熱し溶解させる。３分間保持した後、５００℃／ｍｉｎの設定降温速度にて１４０℃まで急冷し、等温結晶化時間を測定する。ここで等温結晶化時間とは、２７０℃、３分保持後から１４０℃における結晶化ピークが現われるまでの時間と定義する。従って、等温結晶化時間が短いほど結晶化が速いと判断することができる。 The (B) aromatic polyester used in the present invention is required to have an isothermal crystallization time from a molten state of 25 to 100 sec. It is 25 sec or more from the improvement of the surface appearance, and 100 sec from the decrease in moldability. More preferably, it is 35-60 sec.
Isothermal crystallization time can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Using a differential scanning calorimeter, 5 mg of the sample is heated and dissolved from 30 ° C. to 270 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min. After holding for 3 minutes, it is rapidly cooled to 140 ° C. at a set temperature drop rate of 500 ° C./min, and the isothermal crystallization time is measured. Here, the isothermal crystallization time is defined as the time from the holding at 270 ° C. for 3 minutes until the crystallization peak at 140 ° C. appears. Accordingly, it can be determined that the shorter the isothermal crystallization time, the faster the crystallization.

等温結晶化時間は、芳香族ポリエステルを２種以上併用することで制御することができる。具体的には、結晶化速度の比較的速いポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）に結晶化速度が比較的遅いポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等と併用し、等温結晶化時間を制御することができる。しかし２種以上の芳香族ポリエステルを併用する場合には、エステル交換が進行し結晶化度が低下する場合があるため、結晶化速度が２５〜１００ｓｅｃのポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと略す）を単独あるいはＰＴＴを５０質量％以上含む芳香族ポリエステルの併用が好ましい。
ＰＴＴとは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。ここで、トリメチレングリコールとは、１，３−プロパンジオールである。 The isothermal crystallization time can be controlled by using two or more aromatic polyesters in combination. Specifically, polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), which has a relatively high crystallization rate, is used in combination with polyethylene terephthalate (hereinafter, abbreviated as PET), which has a relatively low crystallization rate, and the isothermal crystallization time is controlled. Can do. However, when two or more kinds of aromatic polyesters are used in combination, transesterification may proceed and the crystallinity may decrease, so polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PTT) having a crystallization rate of 25 to 100 sec. Use alone or in combination with an aromatic polyester containing 50 mass% or more of PTT is preferred.
PTT refers to a polyester polymer using terephthalic acid as the acid component and trimethylene glycol as the glycol component. Here, trimethylene glycol is 1,3-propanediol.

この他に、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノン等を一部用いて共重合することができる。   In addition, as long as the purpose of the present invention is not impaired, an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, Diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, etc .; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid; ε-oxy Using oxydicarboxylic acid such as caproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyethoxybenzoic acid, etc., as glycol components, ethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, Data glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, diethylene glycol, polyoxyalkylene glycol, may be copolymerized with some hydroquinone.

共重合する場合の共重合成分の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常、全酸成分の２０モル％以下、あるいは全グリコール成分の２０モル％以下であることが好ましい。
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合、これらの分岐成分の量は全酸成分、または全グリコール成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下である。更に、ＰＴＴはこれら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。 The amount of the copolymer component in the copolymerization is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is usually 20 mol% or less of the total acid component or 20 mol% or less of the total glycol component. Preferably there is.
In addition, the above-described polyester component may be added to a branched component, for example, an acid having trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as tricarballylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, or glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Alcohols having a functional or tetrafunctional ester-forming ability may be copolymerized, and in this case, the amount of these branching components is 1.0 mol% or less of the total acid component or the total glycol component, preferably 0.8. It is 5 mol% or less, More preferably, it is 0.3 mol% or less. Further, PTT may be used in combination of two or more of these copolymer components.

ＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法に従って得ることができる。
例えば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。
重合方法についても、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらを組み合わせた方法を利用することができる。 The method for producing PTT is not particularly limited. For example, it can be obtained according to the methods described in JP-A Nos. 51-140992, 5-262862, and 8-311177. be able to.
For example, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (for example, a lower alkyl ester such as dimethyl ester or monomethyl ester) is reacted with trimethylene glycol or an ester-forming derivative thereof at a suitable temperature and time in the presence of a catalyst. Further, there is a method in which the resulting terephthalic acid glycol ester is subjected to a polycondensation reaction in a presence of a catalyst at a suitable temperature and time to a desired degree of polymerization.
The polymerization method is not particularly limited, and melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a combination thereof can be used.

本発明に用いられるＰＴＴの極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇ〜１．５０ｄｌ／ｇであることが組成物の機械特性、成形性、特に靭性面から好ましく、［η］が０．６８ｄｌ／ｇ〜１．４０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。さらに組成物の成形性、耐薬品性の観点から［η］が０．７５ｄｌ／ｇ〜１．３０ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
ＰＴＴの極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ-クロロフェノール中にＰＴＴを含む樹脂組成物を、溶質（ＰＴＴ樹脂成分）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、不溶分（無機充填材等）をフィルターで除去した後、不溶分除去後の溶液を用いて比粘度ηｓｐを測定し、下記式により求めることができる。
［η］＝０．７１３×ηｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ The intrinsic viscosity [η] of the PTT used in the present invention is preferably 0.60 dl / g to 1.50 dl / g from the viewpoint of mechanical properties and moldability, particularly toughness of the composition, and [η] is 0.68 dl. / G to 1.40 dl / g is more preferable. Furthermore, from the viewpoint of moldability and chemical resistance of the composition, [η] is most preferably 0.75 dl / g to 1.30 dl / g.
With respect to the intrinsic viscosity [η] of PTT, an Ostwald viscometer was used, and a resin composition containing PTT in o-chlorophenol at 35 ° C. was dissolved (PTT resin component) /solution=1.00 g / dl. Insoluble matter (inorganic filler, etc.) is removed with a filter, the specific viscosity ηsp is measured using the solution after the insoluble matter is removed, and can be determined by the following formula.
[Η] = 0.713 × ηsp / C + 0.1086
C = 1.00 g / dl

本発明においては、結晶化速度を比較的速くする目的で、（Ｂ）芳香族ポリエステルに結晶核剤を配合してもよい。この様な結晶核剤としては、芳香族ポリエステルに一般的に用いられている公知の化合物が用いられる。例えば、タルク、マイカ、窒化硼素、カオリン、シリカ、クレー、金属酸化物、無機カルボン酸塩、無機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸エステル塩、炭酸塩、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体等が好ましく使用される。中でも、下記一般式（１）で表される脂肪酸金属塩は、より好ましく用いられる。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯ（Ｍ） （１）
（式中、ｎ≧０、Ｍ＝Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ）
脂肪酸金属塩の中では、高級脂肪酸Ｎａ塩、高級脂肪酸Ｃａ塩、高級脂肪酸Ｌｉ塩がさらに好ましい。これらの結晶核剤はそれぞれ単独で用いても良いし、それらの混合物を用いてもよい。
結晶核剤の添加量は、芳香族ポリエステルの等温結晶化時間が本発明の範囲にあれば特に制限はなく、使用する結晶核剤の種類、組み合わせ、性能等に応じて適宜選択する。 In the present invention, a crystal nucleating agent may be blended with the aromatic polyester (B) for the purpose of relatively increasing the crystallization rate. As such a crystal nucleating agent, known compounds generally used for aromatic polyesters are used. For example, talc, mica, boron nitride, kaolin, silica, clay, metal oxide, inorganic carboxylate, inorganic sulfonate, organic carboxylate, organic sulfonate, organic carboxylic ester salt, carbonate, α- An ionic copolymer composed of an olefin and an α, β-unsaturated carboxylate is preferably used. Among these, fatty acid metal salts represented by the following general formula (1) are more preferably used.
_{CH 3 (CH 2) n COO} (M) (1)
(Where n ≧ 0, M = Na, Ca, Li)
Among the fatty acid metal salts, higher fatty acid Na salts, higher fatty acid Ca salts, and higher fatty acid Li salts are more preferable. These crystal nucleating agents may be used alone or a mixture thereof.
The addition amount of the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as the isothermal crystallization time of the aromatic polyester is within the scope of the present invention, and is appropriately selected according to the type, combination, performance, etc. of the crystal nucleating agent to be used.

本発明に用いられる（Ｃ）芳香族ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するものである。
−(Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ)− ・・・ 式（１）
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（２）で表される基が挙げられる。）
−Ａｒ^１−Ｙ−Ａｒ^２− ・・・ 式（２）
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表す。Ｙはアルキレン基または置換アルキレン基である。）
また、下記式（３）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有している場合も含む。
−Ａｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２− ・・・ 式（３）
（式中Ａｒ^１、Ａｒ^２は式（２）と同じ。Ｚは単なる結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮＲ^１−等の二価の基である。ただし、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）
これら二価の芳香族残基の具体例としては下記式（４）で表されるもの等が挙げられる。 The (C) aromatic polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) used in the present invention has a main chain composed of repeating units represented by the following formula (1).
-(O-Ar-O-CO)-... Formula (1)
(In the formula, Ar is a divalent aromatic residue, and examples thereof include phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, and groups represented by the following formula (2).)
-Ar ^{1 -Y-Ar} 2 - ··· formula (2)
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are each an arylene group, for example, a group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, pyridylene, etc. Y is an alkylene group or a substituted alkylene group.)
Moreover, the case where the bivalent aromatic residue shown by following formula (3) is contained as a copolymer component is also included.
-Ar ^{1 -Z-Ar} 2 - ··· (3)
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² are the same as those in the formula (2). Z represents a simple bond or two such as —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —CO ₂ —, —CONR ¹ —, etc. R ¹ is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
Specific examples of these divalent aromatic residues include those represented by the following formula (4).

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
これら二価の芳香族残基の中でも、下記式（５）で表される基が好ましい一例である。 (Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. M and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R ⁷ may be the same or different, and n is 2 to 4. In this case, each R ⁸ may be the same or different.)
Among these divalent aromatic residues, a group represented by the following formula (5) is a preferred example.

特に、上記の式（５）で表される基をＡｒとする繰り返し単位を８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有している場合も含む。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が末端構造として好ましい。 Particularly preferred is a polycarbonate containing 85 mol% or more (based on all monomer units in the polycarbonate) of a repeating unit having Ar as the group represented by the above formula (5).
Moreover, the polycarbonate which can be used for this invention includes the case where the trivalent or more aromatic residue is contained as a copolymerization component.
Although the molecular structure of the polymer terminal is not particularly limited, one or more terminal groups selected from a phenolic hydroxyl group, an aryl carbonate group, and an alkyl carbonate group can be bonded. Among these, a phenolic hydroxyl group, a phenyl carbonate group, a pt-butylphenyl carbonate group, p-cumylphenyl carbonate and the like are preferable as a terminal structure.

フェノール性水酸基末端の全末端基数に対する割合は、特に限定されないが、よりすぐれた色調や機械的物性を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の割合が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性水酸基末端の割合が全末端基数の８０％を超えると、組成物の溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。フェノール性水酸基末端の割合は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。   The ratio of the number of phenolic hydroxyl groups to the total number of terminal groups is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining better color tone and mechanical properties, the ratio of phenolic hydroxyl groups is preferably 20% or more of the total number of terminal groups. More preferably, it is in the range of 20 to 80%. When the proportion of phenolic hydroxyl groups exceeds 80% of the total number of terminal groups, the thermal stability during melting of the composition tends to be slightly reduced. The ratio of phenolic hydroxyl terminal is generally measured using NMR (NMR method), measured using titanium (titanium method), or measured using UV or IR (UV method or IR method). ).

（Ｃ）芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に耐衝撃性の観点から５、０００以上、また熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性の観点から２００、０００以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０、０００〜６０、０００であり、さらに好ましくは１５、０００〜４０、０００であり、特に好ましくは１８、０００〜３０、０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（式中、Ｍ_ＰＣはポリカーボネートの重量平均分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの重量平均分子量である。） (C) The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate is generally in the range of 5,000 or more from the viewpoint of impact resistance and 200,000 or less from the viewpoint of the melt fluidity of the thermoplastic resin composition. More preferably, it is 10,000-60,000, More preferably, it is 15,000-40,000, Most preferably, it is 18,000-30,000.
The weight average molecular weight (Mw) is measured using gel permeation chromatography (GPC), and the measurement conditions are as follows. That is, it is obtained by using a converted molecular weight calibration curve according to the following formula from the composition curve of standard monodisperse polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene gel.
M _PC = 0.3591 M _PS ^1.0388
(In the formula, _MPC is the weight average molecular weight of polycarbonate, and _MPS is the weight average molecular weight of polystyrene.)

（Ｃ）芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法により製造されたものが用いられる。好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。   (C) What was manufactured by the well-known method can be used for an aromatic polycarbonate. For example, it can be produced by a known method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor are reacted. Specifically, an interfacial polymerization method (for example, phosgene method) in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (for example, phosgene) are reacted in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution and a methylene chloride solvent, an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester (for example, A method of solid-phase polymerization of a crystallized carbonate prepolymer obtained by a transesterification method (melting method), a phosgene method or a melting method in which diphenyl carbonate) is reacted [Japanese Patent Laid-Open No. 1-158033 (US Pat. No. 4,948) , 871), JP-A-1-271426, JP-A-3-68627 (corresponding to US Pat. No. 5,204,377)] and the like are used. It is done. As a preferable polycarbonate resin, a polycarbonate resin containing substantially no chlorine atom produced by a transesterification method from a dihydric phenol (aromatic dihydroxy compound) and a carbonic acid diester can be mentioned. In the present invention, two or more different polycarbonates having different structures and molecular weights can be used in combination.

本発明に用いられる（Ｄ）無機充填材は、繊維状、粉粒状、板状の無機充填材からなる群から選ばれる一種以上の無機充填材である。繊維状無機充填材としては、ウォラストナイト、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などがあげられる。粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土のごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
板状無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらのうちタルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ガラスビーズ、酸化チタン、およびクレーが好ましく、タルクが含まれる２種類以上の無機充填材が配合されることが更に好ましい。 The (D) inorganic filler used in the present invention is one or more inorganic fillers selected from the group consisting of fibrous, granular, and plate-like inorganic fillers. Examples of fibrous inorganic fillers include fibrous materials of metals such as wollastonite, stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. As granular inorganic fillers, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, clay, oxalate such as diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide Metal oxides such as alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and other types, including silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders. .
Examples of the plate-like inorganic filler include talc, mica, glass flakes, and various metal foils. Of these, talc, calcium carbonate, wollastonite, glass beads, titanium oxide, and clay are preferable, and two or more kinds of inorganic fillers containing talc are more preferable.

（Ｄ）無機充填材の平均粒径は、特に制限はないが、面衝撃性の低下から１５μｍ以下が好ましく、更に７μｍ以下が好ましい。ここで言う平均粒径とは、質量平均粒径を示す。粒径分布の測定は、特に制限はないが、遠心沈降法により測定する方法や電子顕微鏡で確認する方法が好ましい。
（Ｄ）無機充填材のアスペクト比については、特に制限はないが、面衝撃性の低下から５０以下が好ましく、更に２０以下が好ましい。ここで言うアスペクト比とは、無機充填材の長径と短径の比（長径／短径）の平均値を示す。アスペクト比の測定は、特に制限はないが、顕微鏡で充填材の長径、短径を測定する方法が好ましい。
（Ｄ）無機充填材は、特に表面処理したものが好ましく用いられる。表面処理としては、カップリング剤や樹脂ワックスを用いて行うが、カップリング剤としてはエポキシ系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。樹脂ワックスとしては、オレフィン系ワックス、酸変性オレフィン系ワックスが挙げられる。 (D) The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 15 μm or less, and more preferably 7 μm or less because of a decrease in surface impact. The average particle size referred to here indicates a mass average particle size. The measurement of the particle size distribution is not particularly limited, but a method of measuring by centrifugal sedimentation or a method of confirming with an electron microscope is preferable.
(D) Although there is no restriction | limiting in particular about the aspect-ratio of an inorganic filler, 50 or less is preferable from the fall of surface impact property, and 20 or less is more preferable. The aspect ratio here refers to the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the inorganic filler. The measurement of the aspect ratio is not particularly limited, but a method of measuring the major axis and minor axis of the filler with a microscope is preferable.
(D) Especially the surface-treated thing is used preferably as an inorganic filler. The surface treatment is performed using a coupling agent or a resin wax, and examples of the coupling agent include an epoxy coupling agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent. Examples of the resin wax include olefin wax and acid-modified olefin wax.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合は、（Ａ）芳香族ビニル系重合体５０〜９２質量部、（Ｂ）芳香族ポリエステル５〜３０質量部、（Ｃ）芳香族ポリカーボネート３〜２０質量部であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材が５〜３０質量であることが必要である。さらに表面外観性の低下から（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｃ）芳香族カーボネートの配合割合は（Ｂ）≧（Ｃ）であり、（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｄ）無機充填材の配合割合は（Ｂ）≧（Ｄ）であることが必要である。
（Ａ）芳香族ビニル系重合体は、物性バランスの低下から（Ａ）は５０質量部以上であり、線膨張係数の点から９２質量部以下である。好ましくは５５〜８５質量部であり、更に６５〜８５質量部が好ましい。 The blending ratio of the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows: (A) 50 to 92 parts by mass of an aromatic vinyl polymer, (B) 5 to 30 parts by mass of an aromatic polyester, and (C) 3 to 20 parts by mass of an aromatic polycarbonate. Part (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass, and (D) the inorganic filler needs to be 5 to 30 parts by mass. Furthermore, the blending ratio of (B) aromatic polyester and (C) aromatic carbonate is (B) ≧ (C), and the blending ratio of (B) aromatic polyester and (D) inorganic filler due to a decrease in surface appearance. It is necessary that (B) ≧ (D).
(A) The aromatic vinyl polymer is 50 parts by mass or more due to a decrease in the balance of physical properties, and 92 parts by mass or less from the viewpoint of the linear expansion coefficient. Preferably it is 55-85 mass parts, and 65-85 mass parts is more preferable.

（Ｂ）芳香族ポリエステルは、表面外観性の向上から５質量部以上であり、面衝撃性の低下から３０質量部以下である。好ましくは１０〜２５質量部であり、更に１０〜２０質量部が好ましい。
（Ｃ）芳香族ポリカーボネートは、面衝撃性の向上から３質量部以上であり、流動性の低下から２０質量部以下である。好ましくは５〜２０質量部であり、更に５〜１５質量部が好ましい。
（Ｄ）無機充填材は、線膨張係数の向上から５質量部以上であり、面衝撃性の低下から２５質量部以下である。好ましくは７〜２５質量部であり、更に１０〜２０質量部が好ましい。 (B) Aromatic polyester is 5 mass parts or more from the improvement of surface appearance, and is 30 mass parts or less from the fall of surface impact property. Preferably it is 10-25 mass parts, Furthermore, 10-20 mass parts is preferable.
(C) An aromatic polycarbonate is 3 mass parts or more from the improvement of surface impact property, and is 20 mass parts or less from the fall of fluidity | liquidity. Preferably it is 5-20 mass parts, and also 5-15 mass parts is preferable.
(D) An inorganic filler is 5 mass parts or more from the improvement of a linear expansion coefficient, and is 25 mass parts or less from the fall of surface impact property. Preferably it is 7-25 mass parts, Furthermore, 10-20 mass parts is preferable.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の特性向上を目的として熱可塑性樹脂組成物一般に用いられる種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば難燃性を改良する目的でハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー）、ハロゲン化エポキシ化合物等の如きハロゲン含有化合物；赤リン、燐化合物、ホスホン酸アミドの如きリン―窒素化合物など；難燃助剤（例えば三酸化アンチモン）等が挙げられる。その他ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。   The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with various additives generally used for thermoplastic resin compositions for the purpose of improving other properties. Examples of such additives include halogen-containing compounds such as halogenated polycarbonate oligomers (for example, polycarbonate oligomers produced from brominated bisphenol A as a raw material) and halogenated epoxy compounds for the purpose of improving flame retardancy; red phosphorus And phosphorus-nitrogen compounds such as phosphonic acid amides; flame retardant aids (for example, antimony trioxide) and the like. Other phosphite, hindered phenol, benzotriazole, benzophenone, benzoate and cyanoacrylate UV absorbers and antioxidants, higher fatty acids, acid esters and acid amides, and higher alcohol and other lubricants Plasticizers, montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, release agents such as stearyl alcohol, stellar amide and ethylene wax, anti-coloring agents such as phosphites and hypophosphites, nucleating agents, amines An additive such as an antistatic agent such as a sulfonic acid type, a sulfonic acid type or a polyether type, or a colorant such as a pigment or dye may be contained.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分を配合・混合し、混練することにより得られる。各種成分を混合するのに使用される機器としては、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等が挙げられる。また、混練するのに使用される装置としては、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二軸ローター付の連続混練機、多軸スクリュー押出機、オープンローラ、バンバリーミキサー等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法によって、成形することができる。射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形などの成形方法により成形されるが、なかでも射出成形に好適に用いられる。射出成形にはインサート成形、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形等の応用技術があり好適に用いられる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by blending, mixing and kneading thermoplastic resin components. Examples of equipment used for mixing various components include a Henschel mixer, a ribbon blender, and a drum tumbler. Examples of the apparatus used for kneading include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a continuous kneader with a twin-screw rotor, a multi-screw extruder, an open roller, and a Banbury mixer. it can.
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a known method. Although it is molded by a molding method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, transfer molding, calendar molding, etc., it is particularly preferably used for injection molding. Injection molding includes application techniques such as insert molding, gas assist injection molding, and injection compression molding, and is preferably used.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の表面外観性は、一般的な光沢計を用い光沢度測定方法（ＪＩＳ Ｚ８７４１）に準拠して測定された数値が、自動車の外装製品などでは９０％以上であることが好ましく、更に９３％以上であることが好ましい。 塗装の鮮鋭性から９０％以上が好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品の線膨張係数は、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準拠し−３０〜８０℃の範囲で成形品の流れ方向を測定した数値が、８×１０^−５／℃以下であることが好ましく、更に６．５×１０^−５／℃以下であることが好ましい。製品の寸法変化から８×１０^−５／℃以下が好ましい。 The surface appearance of a molded product formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is measured by a general gloss meter according to a gloss measurement method (JIS Z8741). Etc., it is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more. 90% or more is preferable from the sharpness of coating.
Moreover, the linear expansion coefficient of the molded product formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is 8 × 10, which is a numerical value obtained by measuring the flow direction of the molded product in the range of −30 to 80 ° C. according to ASTM D696. It is preferably ⁻⁵ / ° C. or lower, and more preferably 6.5 × 10 ⁻⁵ / ° C. or lower. From the dimensional change of the product, 8 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less is preferable.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に制限なく各分野の製品に用いることができるが、特に表面外観性と線膨張係数が要求される製品に用いられることが好ましい。分野としては、自動車分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、住設分野等が挙げられ、特に自動車分野、ＯＡ・家電分野に用いられることが好ましい。
具体的な製品例としては、リアガーニッシュ、フロントガーニッシュ、サイドガーニッシュ、アウタードアハンドル、バックドアモジュール、フェンダー、ボンネット、ルーフレール、ルーフレールステイ、ドアミラー、ライセンスボード、バンパー、およびサイドモールなどの自動車外装製品、ドライヤーノズル、掃除機ノズル、エアコン噴出しフラップ、冷蔵庫部品、洗濯機部品、時計部品、テレビ部品、ゲーム機部品、プリンタ部品、ＦＡＸ部品、電話機、およびパソコン部品などのＯＡ・家電製品、および浴室部品、キッチン部品、トイレ部品、内装装飾部品、サッシ回り部品、雨樋部品、外および内壁部品などの住設製品が好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for products in various fields without particular limitation, but is particularly preferably used for products that require surface appearance and linear expansion coefficient. Examples of the field include the automobile field, the electric / electronic field, the OA / home appliance field, the housing field, and the like, and particularly preferably used in the automobile field and the OA / home appliance field.
Specific product examples include rear garnishes, front garnishes, side garnishes, outer door handles, back door modules, fenders, bonnets, roof rails, roof rail stays, door mirrors, license boards, bumpers, and side moldings, Dryer nozzles, vacuum cleaner nozzles, air conditioner spray flaps, refrigerator parts, washing machine parts, watch parts, TV parts, game machine parts, printer parts, FAX parts, telephones, personal computer parts, and other office equipment and bathroom parts Residential products such as kitchen parts, toilet parts, interior decoration parts, sash parts, gutter parts, exterior and interior wall parts are preferred.

下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、以下の例に限定されるものではない。
＜（Ａ）芳香族ビニル系重合体＞
（Ａ−１）アクリロニトリル４０質量％、スチレン６０質量％からなり、還元粘度０．５８のＡＳ樹脂
（Ａ−２）アクリロニトリル４０質量％、スチレン６０質量％からなり、還元粘度０．４７のＡＳ樹脂
（Ａ−３）アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％からなり、還元粘度０．６５のＡＳ樹脂
（Ａ−４）ブタジエン系ゴム５０質量％、ゴム質量平均粒子径０．３μｍ、アクリロニトリル１３．５質量％、スチレン３６．５質量％、グラフト率４７％、還元粘度０．３３のＡＢＳ樹脂
（Ａ−５）ブタジエン系ゴム５０質量％、ゴム質量平均粒子径０．３μｍ、アクリロニトリル２０質量％、スチレン３０質量％、グラフト率４０％、還元粘度０．３９のＡＢＳ樹脂 The following examples and comparative examples are for more specifically explaining the present invention, and are not limited to the following examples.
<(A) Aromatic vinyl polymer>
(A-1) AS resin composed of 40% by mass of acrylonitrile and 60% by mass of styrene and having a reduced viscosity of 0.58 (A-2) AS resin composed of 40% by mass of acrylonitrile and 60% by mass of styrene and having a reduced viscosity of 0.47 (A-3) 30% by mass of acrylonitrile and 70% by mass of styrene, AS resin having a reduced viscosity of 0.65 (A-4) 50% by mass of butadiene rubber, average mass of rubber mass 0.3 μm, acrylonitrile 13.5 Mass%, styrene 36.5 mass%, graft ratio 47%, ABS resin (A-5) butadiene rubber having a reduced viscosity of 0.33 50 mass%, rubber mass average particle diameter 0.3 μm, acrylonitrile 20 mass%, styrene ABS resin with 30% by mass, graft rate of 40%, and reduced viscosity of 0.39

＜（Ｂ）芳香族ポリエステル＞
（Ｂ−１）ポリプラスチック株式会社製 ジュネラックス ２００２（商標名）（等温結晶化時間２０ｓｅｃのＰＢＴ）
（Ｂ−２）シェルケミカルジャパン株式会社製 ＣＯＲＴＥＲＲＡ ９２００（商標名）（等温結晶化時間５０ｓｅｃ、数平均分子量９８００、極限粘度１．０５ｄｌ／ｇのＰＴＴ）
（Ｂ−３）ユニチカ株式会社製 ＮＥＨ−２０５０（商標名）（ＰＥＴ） <(B) Aromatic polyester>
(B-1) Generax 2002 (trade name) manufactured by Polyplastics Co., Ltd. (PBT with an isothermal crystallization time of 20 sec)
(B-2) CORTERRA 9200 (trade name) manufactured by Shell Chemical Japan Co., Ltd. (PTT having an isothermal crystallization time of 50 sec, a number average molecular weight of 9800, and an intrinsic viscosity of 1.05 dl / g)
(B-3) NEH-2050 (trade name) (PET) manufactured by Unitika Ltd.

＜（Ｃ）芳香族ポリカーボネート＞
（Ｃ−１）旭美化成有限公司製 ワンダーライト ＰＣ１１０（商標名）（温度３００℃、荷重１．２ｋｇのメルトインデックス１０ｇ/１０ｍｉｎのＰＣ） <(C) aromatic polycarbonate>
(C-1) Wonderlight PC110 (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (PC with a temperature of 300 ° C. and a load index of 1.2 kg and a melt index of 10 g / 10 min)

＜（Ｄ）充填材＞
（Ｄ−１）松村産業株式会社製 クラウンタルクＰＰ（商標名）（表面未処理、平均粒径８μｍ、アスペクト比２．５のタルク）
（Ｄ−２）松村産業株式会社製 ハイフィラー＃１５（商標名）（表面未処理、平均粒径５μｍ、アスペクト比２のタルク）
（Ｄ−３）松村産業株式会社製 ハイフィラー＃５０００ＰＪ（商標名）（表面未処理、平均粒径３μｍ、アスペクト比２のタルク） <(D) Filler>
(D-1) Crown Talc PP (trade name) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (untreated surface, average particle diameter 8 μm, aspect ratio 2.5 talc)
(D-2) High filler # 15 (trade name) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (untreated surface, average particle size 5 μm, aspect ratio 2 talc)
(D-3) High filler # 5000PJ (trade name) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (untreated surface, average particle diameter of 3 μm, aspect ratio of 2 talc)

ここで言うグラフト率とは、ゴム状重合体にグラフト共重合した成分の、ゴム状重合体に対する重量割合として定義される。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム状重合体、及びゴム状重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム状重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。
還元粘度とは、熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離する。熱可塑性樹脂組成物におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）の還元粘度は、アセトン可溶分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。 The graft ratio here is defined as the weight ratio of the component graft-copolymerized to the rubber-like polymer to the rubber-like polymer. The polymer produced by the polymerization reaction is dissolved in acetone and separated into an acetone-soluble component and an insoluble component by a centrifuge. At this time, the component dissolved in acetone is a component that has not undergone a graft reaction (non-graft component) among the copolymer that has undergone a polymerization reaction, and the acetone insoluble component is a component that has undergone a graft reaction to the rubber-like polymer and the rubber-like polymer. (Graft component). Since the value obtained by subtracting the weight of the rubber-like polymer from the weight of the acetone-insoluble matter is defined as the weight of the graft component, the graft ratio can be determined from these values.
With reduced viscosity, a thermoplastic resin composition is dissolved in acetone, and this is separated into an acetone-soluble component and an acetone-insoluble component by a centrifuge. The reduced viscosity of the non-grafted component (non-grafted component) on the rubber-like polymer in the thermoplastic resin composition is obtained by dissolving a solution obtained by dissolving 0.25 g of acetone-soluble matter in 50 ml of 2-butanone at 30 ° C. -Obtained by measuring the outflow time in a Fenske capillary.

２．成形品の作成および評価方法
実施例、比較例中の評価、各種測定は以下の通りである。
表１、表２に示された配合割合で全ての成分をドライブレンドし、株式会社池貝製ＰＣＭ４５二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８．９）を用いて２５０℃で溶融混練を行った。
成形品は、射出成形機を用いて作成した。株式会社日本製鋼所製Ｊ−１００ＥＰＩ射出成形機を用いシリンダ設定温度２５０℃、金型温度６０℃にてＩＳＯ規格のダンベル試験片を作成し、シャルピー衝撃値、線膨張係数の評価を行った。また、東芝機械株式会社製ＥＣ６０Ｎ射出成形機を用いシリンダ設定温度２５０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍのプレートを作成し、表面外観性、塗装性、面衝撃性の評価を行った。 2. Preparation and evaluation method of molded product Evaluation and various measurements in Examples and Comparative Examples are as follows.
All the components were dry blended at the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and melt kneaded at 250 ° C. using a PCM45 twin screw extruder (L / D = 28.9) manufactured by Ikegai Co., Ltd.
The molded product was prepared using an injection molding machine. An ISO standard dumbbell test piece was prepared at a cylinder set temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a J-100EPI injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., and the Charpy impact value and linear expansion coefficient were evaluated. Moreover, using a EC60N injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a plate of 50 mm × 90 mm × 2.5 mm was prepared at a cylinder set temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Evaluation was performed.

１）アクリロニトリル含有量：（Ａ）芳香族ビニル系重合体中のアクリロニトリル含有量のことであり、配合組成比から計算することができる。配合組成比がわからない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）により検出することもできる。
ここでは配合組成比から計算した。
２）等温結晶化時間：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には試料５ｍｇを、示差走査熱量測定器を用いて、３０℃から１００℃／ｍｉｎの昇温速度にて２７０℃まで加熱し溶解させる。３分間保持した後、５００℃／ｍｉｎの設定降温速度にて１４０℃まで急冷し、等温結晶化時間を測定する。ここで等温結晶化時間とは、２７０℃、３分保持後から１４０℃における結晶化ピークが現われるまでの時間と定義する。 1) Acrylonitrile content: (A) The acrylonitrile content in the aromatic vinyl polymer, which can be calculated from the composition ratio. When the composition ratio is unknown, it can also be detected by a Fourier transform infrared spectrophotometer (hereinafter abbreviated as FT-IR).
Here, it calculated from the composition ratio.
2) such Yutakayui crystallization time can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, 5 mg of a sample is heated and dissolved from 30 ° C. to 270 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./min using a differential scanning calorimeter. After holding for 3 minutes, it is rapidly cooled to 140 ° C. at a set temperature drop rate of 500 ° C./min, and the isothermal crystallization time is measured. Here, the isothermal crystallization time is defined as the time from the holding at 270 ° C. for 3 minutes until the crystallization peak at 140 ° C. appears.

３）樹脂中のゴム重合体含有量：（Ａ）芳香族ビニル系重合体＋（Ｂ）芳香族ポリエステル＋（Ｃ）芳香族ポリカーボネートからなる樹脂組成物中の（Ａ）芳香族ビニル系重合体中に含まれるゴム状重合体の含有量であり、配合組成比から計算することができる。配合組成比がわからない場合にはＦＴ−ＩＲにより検出することもできる。ここでは配合組成比から計算した。
４）表面外観性：プレート表面を光沢計にて測定した。
５）線膨張係数：ダンベル試験片中央部の流れ方向の線膨張係数を測定した。
６）面衝撃性：２３℃の環境下において、先端Ｒ６の５００ｇ荷重をプレート上に落下させ、亀裂が発生する高さと荷重から算出した。 3) Rubber polymer content in resin: (A) aromatic vinyl polymer in a resin composition comprising (A) aromatic vinyl polymer + (B) aromatic polyester + (C) aromatic polycarbonate It is the content of the rubber-like polymer contained therein, and can be calculated from the composition ratio. When the composition ratio is unknown, it can be detected by FT-IR. Here, it calculated from the composition ratio.
4) Surface appearance: The plate surface was measured with a gloss meter.
5) Linear expansion coefficient: The linear expansion coefficient in the flow direction at the center of the dumbbell specimen was measured.
6) Surface impact property: In an environment of 23 ° C., a load of 500 g at the tip R6 was dropped on the plate and calculated from the height and load at which cracks occurred.

７）シャルピー衝撃値：２３℃の環境下において、ダンベル試験より加工された試験片で測定したシャルピー衝撃値を測定した。
８）塗装鮮鋭性：プレート表面を鏡面研磨用のスポンジバフにて研磨した後にアクリルウレタン系２液硬化型塗料をプレート表面に塗装した後、表面にシワや凹凸などなく、鮮鋭性が高い場合を○、シワや凹凸が見られ鮮鋭性が低い場合を×とした。
９）塗膜密着性：８）塗装鮮鋭性で用いられた塗装プレートで２ｍｍ間隔（１００マス）の碁盤目剥離試験を行い密着性９０％以上の場合を◎、８０％以上の場合を○、８０％未満の場合を×とした。 7) Charpy impact value: Under an environment of 23 ° C., the Charpy impact value measured with a test piece processed by a dumbbell test was measured.
8) Paint sharpness: After the surface of the plate is polished with a sponge buff for mirror polishing, after the acrylic urethane two-component curable paint is applied to the plate surface, there is no wrinkles or irregularities on the surface and the sharpness is high. ○, when wrinkles and irregularities were observed and sharpness was low, x
9) Coating film adhesion: 8) A cross-cut peel test at intervals of 2 mm (100 squares) was performed on the coating plate used for coating sharpness, and ◎ when the adhesion was 90% or more, ○ when 80% or more. The case of less than 80% was set as x.

本発明の樹脂組成物は、表面外観性と線膨張係数のバランスに優れ、且つ成形品表面のバフ掛け後の塗膜密着性、および塗装鮮鋭性等の塗装性、および面衝撃性に優れるため、自動車分野、家電・ＯＡを中心とした幅広い外装製品への展開を可能にすることができる。   The resin composition of the present invention is excellent in the balance between surface appearance and linear expansion coefficient, and is excellent in coating properties such as coating adhesion after buffing of the surface of the molded product, coating sharpness, and surface impact properties. It can be applied to a wide range of exterior products centering on the automobile field, home appliances and OA.

Claims (5)

（Ａ）少なくとも芳香族ビニル単量体および不飽和ニトリル系単量体からなる共重合体並びにゴム強化系共重合体である芳香族ビニル系重合体５０〜９２質量部、（Ｂ）示差走査熱量計による、２７０℃、３分保持後から１４０℃における結晶化ピークが現れるまでの時間である等温結晶化時間２５〜１００ｓｅｃの芳香族ポリエステル５〜３０質量部、（Ｃ）芳香族ポリカーボネート３〜２０質量部および（Ｄ）平均粒径１５μｍ以下、アスペクト比５０以下の粉粒状又は板状の無機充填材５〜３０質量部からなる樹脂組成物であって（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）、（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｃ）芳香族ポリカーボネートの配合割合が（Ｂ）≧（Ｃ）であり、且つ（Ｂ）芳香族ポリエステルと（Ｄ）無機充填材の配合割合が（Ｂ）≧（Ｄ）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) Copolymer comprising at least an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer, and 50 to 92 parts by mass of an aromatic vinyl polymer which is a rubber-reinforced copolymer , (B) Differential scanning calorific value 5 to 30 parts by mass of an aromatic polyester having an isothermal crystallization time of 25 to 100 sec, which is a time until a crystallization peak at 140 ° C. appears after holding at 270 ° C. for 3 minutes , (C) aromatic polycarbonate 3 to 20 A resin composition comprising 5 to 30 parts by mass of (D) an average particle size of 15 μm or less and an aspect ratio of 50 or less in the form of a granular or plate-like inorganic filler (provided that (A) + (B) + (C) = 100 parts by mass), (B) the blending ratio of aromatic polyester and (C) aromatic polycarbonate is (B) ≧ (C), and (B) aromatic polyester and (D) inorganic filler. of The thermoplastic resin composition characterized by coupling ratio is (B) ≧ (D). （Ｂ）芳香族ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレート単独もしくはポリトリメチレンテレフタレートを５０質量％以上含むポリエステル混合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polyester (B) is polytrimethylene terephthalate alone or a polyester mixture containing 50% by mass or more of polytrimethylene terephthalate. （Ａ）芳香族ビニル系重合体に含まれるアクリロニトリルの配合割合が、３２〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (A) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the blending ratio of acrylonitrile contained in the aromatic vinyl polymer is 32 to 50% by mass. （Ｄ）無機充填材に少なくともタルクが含まれていることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (D) The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler contains at least talc. （Ｄ）無機充填材の平均粒径が７μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (D) The average particle diameter of an inorganic filler is 7 micrometers or less, The thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.