JP5385396B2

JP5385396B2 - 水素含有ガスの製造方法

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Publication number: JP5385396B2
Application number: JP2011529797A
Authority: JP
Inventors: 直城堂脇; 清志堂脇; 光男亀山
Original assignee: JAPAN BLUE ENERGY CO., LTD.
Current assignee: JAPAN BLUE ENERGY CO., LTD.
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: JPWO2012014277A1; WO2012014277A1

Description

本発明は、水素含有ガスの製造方法に関し、更に詳しくは、有機性汚泥から水素含有ガスを製造する方法に関する。

非特許文献１によれば、汚泥の発生量は、１９９６年度（一部、製造業については１９９８年度）において１９３，１５９，０００ｄｒｙ−ｔ／年である。そのうち、有機性汚泥発生量は１２６，９１０，０００ｄｒｙ−ｔ／年であり、一方、無機性汚泥発生量は６６，２４９，０００ｄｒｙ−ｔ／年である。このように有機性汚泥の発生量は非常に多い。かかる有機性汚泥のうち、最も発生量が多いのは下水道関連の有機性汚泥であり、その発生量は７６，５２７，０００ｄｒｙ-ｔ／年である。２番目が紙パルプ関連の有機性汚泥で、その発生量は２４，２５６，０００ｄｒｙ-ｔ／年であり、３番目が食料品・飲料関連の有機性汚泥で、その発生量は１３，０３３，０００ｄｒｙ-ｔ／年であり、４番目が化学関連の有機性汚泥で、その発生量は４，６２６，０００ｄｒｙ-ｔ／年であった。このように、下水道関連の有機性汚泥（以下、「下水汚泥」と言うことがある。）が最も多く、しかも、これは年々増加する傾向にある。下水汚泥を処理及び処分する方法としては、下水汚泥を脱水した後、埋め立て処分する方法、又は、下水汚泥を脱水及び焼却した後、埋め立て処分する方法が知られている。しかし、これらいずれの場合においても、埋め立て処分場が不足することが予測されており、埋め立て処分場の容積確保が課題となっている。また、脱水したままの汚泥を埋め立てする場合には、搬送中の臭気、埋め立て後の臭気、カラス被害等、周辺住民への環境被害が問題視されている。

一方、近年、エネルギーに関する主な問題として、地球温暖化及び原油価格の高騰が挙げられている。地球温暖化問題の対策として、二酸化炭素排出量の削減、及び、化石燃料の消費量削減等が提唱されている。また、原油価格の高騰により、未利用資源の有効活用、及び、原油に依存しない自給自足型の石油代替エネルギーの必要性が高まって来ている。そこで、有機性汚泥、例えば、下水汚泥についても、その有効利用が期待されつつある。

しかし、有機性汚泥、例えば、下水汚泥は、その成分中に窒素が多く含まれているため、焼却処理する際に、ＣＯ_２以外に、Ｎ_２Ｏも発生することが知られている。温室効果ガスの指標である地球温暖化係数は、ＣＯ_２を１（基準）としたとき、Ｎ_２Ｏは３１０にもなり、ＣＯ_２の３１０倍もの温室効果を示す。そのため、地球温暖化対策としては、下水汚泥の処理において、ＣＯ_２の発生を抑制し、同時に、Ｎ_２Ｏの発生をも抑制する必要がある。

かかる問題を解決するための方法の一つとして、下水汚泥を炭化して得られた炭化物を燃料として利用する方法、及び、火力発電所において、下水汚泥の炭化物と石炭とを混合燃焼する方法等が検討されている。最近では、下水汚泥をガス化し、燃料ガスを製造する方法等も提案されている。

例えば、特許文献１には、有機資源（バイオマス、ごみ、下水汚泥等）、石炭等を炭化水素系固体燃料として利用し、可燃ガスとして取り出す装置において、有機資源、石炭等の炭化水素系固体燃料の熱分解の際に蒸発したアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を、アルカリ吸収炉において積極的にチャーに吸着させ、これらのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属をチャーのガス化触媒として有効利用して、ガス化効率を向上させる方法が開示されている。下水汚泥は、日間変動、週間変動及び季節変動に依存して、灰分を１０〜３０重量％程度含む。該方法によれば、灰分中のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属をガス化触媒として有効活用することができ、高収率で可燃性ガスを得ることが期待できる。特許文献１には、有機資源、例えば、下水汚泥等をアルカリ吸収炉に導入する前に乾燥する旨の記載はなく、もちろん、有機資源の乾燥方法に関する記載もない。該発明においては、有機資源等を特別に乾燥することなく、アルカリ吸収炉に導入するものである。

特許文献２には、下水汚泥をガス化し、生成したガスをガスエンジンやガスタービンによる発電に利用し得る下水汚泥ガス化方法及びその装置において、廃プラスチック若しくはバイオマス等の廃棄物、又は石炭等の燃料を、砂等のベッド材と一緒に流動用空気によりバブリングさせて燃焼させ、流動層を形成した状態で、該流動層上に水分を７０〜８０重量％程度含有する下水汚泥をそのまま落下させることにより、下水汚泥の乾燥と揮発分の発生を同時に行う方法が開示されている。該方法によれば、廃プラスチック若しくはバイオマス等の廃棄物、又は石炭等の燃焼によって発生したＣＯ_２、及び、下水汚泥の乾燥によって発生したＨ_２Ｏと、下水汚泥から生成した揮発分とが反応して、ＣＯ、Ｈ_２等の可燃性ガスを多く含むガスを生成する効果が期待される。該方法では、廃プラスチック若しくはバイオマス等の廃棄物、又は石炭等の補助燃料を使用する故に、熱効率の低下が懸念されると共に、これら補助燃料を使用することから、温暖化ガスの削減効果は期待できない。該発明においては、下水汚泥を乾燥することなく、そのまま流動層上でガス化することを特徴とするものである。

特許文献３には、生物汚泥を効率的にガス化するガス化方法において、生物汚泥を、キャビテーション処理方法等を用いた可溶化装置により可溶化し、次いで、脱水装置を使用して脱水することにより、水分率を６０％以下にした後、砂層温度が９００〜１０００℃である流動ガス化炉において流動ガス化を行う方法が開示されている。ここで、得られたガスは、ガスエンジン等の発電機における発電に利用される。該方法によれば、下水汚泥を脱水することは可能ではあるが、水分率を低くすることはできず、せいぜい５５重量％程度までしか脱水できない。

特許文献４には、下水汚泥を加熱して乾燥する乾燥機と、この乾燥機により乾燥された下水汚泥を流動層において熱分解して熱分解ガスを生成する流動層式熱分解炉と、この熱分解ガスを燃焼させる燃焼炉と、この燃焼炉における熱分解ガスの燃焼エネルギーによって蒸気を発生させるボイラーと、このボイラーによって発生した蒸気によって発電を行う蒸気タービン発電機とを備える、下水汚泥の熱分解ガス化発電システムが開示されている。該方法によれば、下水汚泥の効率的な分解及びガス化により、下水汚泥の保有エネルギーを高効率で電力として回収することができ、また、蒸気タービン発電機の排熱の一部を下水汚泥の乾燥に利用するため、下水汚泥を効率よく乾燥することができる。しかし、乾燥された下水汚泥の水分含有量は３０〜５０重量％と比較的高い。また、該方法は、蒸気タービン発電機との結合により達成されるため、その用途が制限されると言う欠点があった。

有機性汚泥を乾燥する装置としては、特許文献２に示されている、乾燥とガス化とを砂等の流動層上で同時に行う装置、特許文献３に示されている、高圧フィルタープレスのような機械式脱水装置、並びに、特許文献４に記載されているような、攪拌回転型及び水蒸気加熱多管回転型等の間接加熱式乾燥機、例えば、円筒撹拌乾燥機、水蒸気加熱管式回転乾燥機、ドラム乾燥機等、及び、流動層、多段円板型、振動箱型等の直接加熱式乾燥機、例えば、気流乾燥装置、回転乾燥機、通気乾燥機、バンド乾燥機等が知られている。ここで、流動層型の直接加熱式乾燥機は、通常、ベッド材として粒径の小さな粉体、例えば、砂等を使用するものである。

一方、汚泥等から水素含有ガスを製造する方法としては、例えば、特許文献５に記載されているように、有機系廃棄物、例えば、間伐材、流木材、廃木材、廃プラスチック、生ごみ、汚泥、刈草及び紙スラッジ等を非酸化性雰囲気下において５００〜６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法が知られている。該方法によれば、有機系廃棄物から不必要な二酸化炭素を発生させることなく、エネルギー効率よく水素を回収することができる。しかし、有機性汚泥を原料とする場合には、非酸化性雰囲気下における加熱及びそれに伴う熱分解を容易かつ効率的に実行する必要性から、事前に、有機性汚泥に含まれる水分を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下に乾燥する必要があった。しかし、上記に挙げたような従来から使用されている乾燥方法では、乾燥が十分でなかったり、乾燥効率が悪かったり、また、乾燥に燃料を使用することからＣＯ_２の発生を助長する等の問題があった。

特開２００９−６７９７９号公報特開２００５−２７０７１６号公報特開２００５−１７９４９２号公報特開２００２−３２２９０２号公報特開２００４−８３３４０号公報

社団法人日本エネルギー学会編、「バイオマスハンドブック」、オーム社、平成１７年６月１５日（第１版第３刷）、ｐ．７１

本発明は、高熱効率かつ低コストであり、加えて、温暖化ガス排出の極めて少ない、有機性汚泥からの水素含有ガスの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、有機性汚泥から水素含有ガスを製造するにあたって、エネルギー効率が極めて良好で、かつ不必要な二酸化炭素を発生させることのない、上記の特許文献５記載の方法を利用することを考えた。しかし、該方法において、上記効果を十分に発揮するためには、原料となる有機性汚泥の水分を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下にする必要があり、水分が低ければ低いほど、より一層、熱分解を容易にし得、かつ高効率となり得る。水分含有率の高い有機性汚泥、とりわけ、水分が７０〜９０重量％程度の下水汚泥は、通常、ペースト状となっており、このような有機性汚泥を低い水分含有率にするには、２００℃を超える比較的高い温度で乾燥する必要がある。２００℃以下の低温では、有機性汚泥の表面は乾燥しても内部まではなかなか乾燥せず、従って、乾燥時間が著しく長くなり、効率が著しく悪くなる。例えば、２５０〜３５０℃のような高温で有機性汚泥を乾燥すれば、乾燥時間を短縮でき乾燥効率は高くなる。その一方、このような高温に有機性汚泥を曝すと、乾燥は良好になされるが、同時に熱分解、とりわけ、酸化分解が進行する。有機性汚泥が酸化分解すると、不必要な炭酸ガス及び熱分解残渣等が生じてしまうと共に、特許文献５記載の方法に使用するに際して、水素含有ガス製造の効率を著しく低下させてしまうと言う問題が生ずる。一方、特許文献５記載の方法において、その排熱を有効に利用すれば、２００℃以下、とりわけ、１００〜２００℃の熱風を大量かつ容易に得ることができる。そこで、本発明者らは、この比較的低温の熱風を、特許文献５記載の方法の原料として使用する有機性汚泥の乾燥に利用できないかと種々の検討を試みた。その結果、乾燥時に、水分を多く含んでいてペースト状となり易い有機性汚泥、とりわけ、下水汚泥の表面のみならず内部までも効果的に露出させることができれば、１００〜２００℃の比較的低い温度の熱風であっても、有効に有機性汚泥を乾燥することができるとの知見を得て、下記所定の塊状物の存在下に有機性汚泥を解砕しつつ乾燥したところ、驚くべきことに、比較的短時間でかつ効率よく有機性汚泥の水分を２０重量％以下、とりわけ、１５重量％以下と著しく低くし得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。好ましくは、下記所定の塊状物の最大径を比較的大きくすることにより、より一層良好な結果が得られることを見出したのである。

即ち、本発明は、
（１）有機性汚泥を乾燥し、次いで、得られた有機性汚泥乾燥物を熱分解し、発生した熱分解ガスをスチームにより改質する水素含有ガスの製造方法において、有機性汚泥の乾燥が、該水素含有ガスの製造方法の実施に伴って発生する排熱を利用して得られた熱風により、１００〜２００℃の温度において、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の存在下に有機性汚泥を解砕しつつ実行されることを特徴とする水素含有ガスの製造方法である。

好ましい態様として、
（２）金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の全個数の９５％以上が、１１〜２０ｍｍの最大径を有する、上記（１）記載の水素含有ガスの製造方法、
（３）金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の全個数の９５％以上が、１２〜１６ｍｍの最大径を有する、上記（１）記載の水素含有ガスの製造方法、
（４）金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の全個数の９８％以上が、１１〜２０ｍｍの最大径を有する、上記（１）記載の水素含有ガスの製造方法、
（５）金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の全個数の９８％以上が、１２〜１６ｍｍの最大径を有する、上記（１）記載の水素含有ガスの製造方法、
（６）有機性汚泥の乾燥及び解砕が、上記の熱風により金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物を任意の方向に運動させつつ実行される、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（７）有機性汚泥の乾燥温度が１４０〜１６０℃である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（８）水素含有ガスの製造方法の実施に伴って発生する排熱が、有機性汚泥乾燥物を熱分解した際に発生するタール及び熱分解残渣を燃焼して得られた熱風から得られたものである、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（９）金属製塊状物の材質が、鉄、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びチタン合金鋼より成る群から選ばれる一以上である、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１０）セラミックス製塊状物の材質が、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド及び窒化ケイ素より成る群から選ばれる一以上である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１１）セラミックス製塊状物の材質がアルミナである、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１２）金属製塊状物及びセラミックス製塊状物の形状が、いずれもボールである、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１３）有機性汚泥が、畜産廃棄物、堆肥、下水汚泥、し尿汚泥、活性汚泥、パルプ廃液汚泥、動植物性残渣、ビルピット汚泥、生活雑排出物及び食品廃棄物より成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１４）有機性汚泥が下水汚泥である、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１５）有機性汚泥乾燥物を熱分解し、発生した熱分解ガスをスチームにより改質する方法が、該有機性汚泥乾燥物を非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめる方法である、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１６）有機性汚泥乾燥物を熱分解し、発生した熱分解ガスをスチームにより改質する方法が、該有機性汚泥乾燥物を非酸化性雰囲気下において５００〜６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００〜１，０００℃でスチームと混合せしめる方法である、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法、
（１７）得られた水素含有ガスを、更に精製して水素を回収する、上記（１５）又は（１６）記載の水素含有ガスの製造方法
を挙げることができる。

本発明においては、有機性汚泥の乾燥に使用する熱風の熱源が、いわゆるプロセス排熱であることから、プロセス全体の熱効率が高く、かつ低コストで有機性汚泥を乾燥することができる。また、有機性汚泥の乾燥用、並びに、有機性汚泥乾燥物の熱分解及び改質用の熱源として、プロセス外部からの燃料、例えば、廃プラスチック、石炭、重油等を使用しないことから、温暖化ガスの排出が極めて少ない。加えて、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の存在下に有機性汚泥を解砕しつつ乾燥することから、有機性汚泥を効率的かつ短時間で十分に乾燥することができる。更には、十分に乾燥した有機性汚泥を原料としてガス化を実施することから、高い収率で水素含有ガスを製造することができる。

図１は、実施例１〜１０及び比較例１〜２で使用した乾燥装置の概略を示した図である。図２は、実施例１１で使用した水素含有ガス製造装置の概略を示した図である。

本発明においては、まず、原料となる有機性汚泥が乾燥される。該有機性汚泥の乾燥には、本発明の水素含有ガスの製造方法の実施に伴って発生する排熱を利用して得られた熱風が使用される。該熱風の温度の上限は、２００℃、好ましくは１６０℃であり、下限は、１００℃、好ましくは１４０℃である。上記上限を超えては、有機性汚泥の乾燥には有効であるが、同時に有機性汚泥が熱分解、とりわけ、酸化分解し、不必要な炭酸ガスや熱分解残渣等が生じてしまうと共に、熱分解が進んだ有機性汚泥を使用することから、水素含有ガス製造の効率を著しく低下させてしまう。加えて、乾燥器の材質を高価なものにする必要も生じる。上記下限未満では、有機性汚泥の乾燥に著しく長い時間を要し好ましくない。

本発明の水素含有ガスの製造方法の実施に伴って発生する排熱とは、本発明の方法から得られる排熱であれば特に制限はない。該排熱として、好ましくは、有機性汚泥を熱分解したときに発生するタール及び熱分解残渣、即ち、チャ―を燃焼することにより発生する高温の排ガスを、プロセス内で熱交換した後の排ガスの顕熱を利用することができる。有機性汚泥の熱分解により発生したタール及び熱分解残渣は、高温熱風発生器において燃焼用空気と一緒にされて燃焼され、これにより発生した高温の熱風は、有機性汚泥を熱分解するための熱源として、又は、有機性汚泥を熱分解することにより発生した熱分解ガスを改質するための熱源として使用するために熱交換され、次いで、熱交換された熱風は、更に、高温熱風発生器において使用する上記燃焼用空気を加熱するために熱交換される。そして、このように順次熱交換された後の１００〜２００℃の温度を有する熱風（排ガス）が、有機性汚泥の乾燥に使用される。好ましくは、該排ガス自体が、有機性汚泥の乾燥器に直接導入される。このように、本来、排ガスとして排出されてしまう低温でありかつ大量に存在する熱風を有効に利用することができる。また、本発明の方法により得られた水素含有ガスからガスエンジン発電機を使用して発電する場合には、該発電機から発生する高温の排ガスを使用することもできる。

本発明における有機性汚泥の乾燥は、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の存在下に有機性汚泥を解砕しつつ実行される。金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の最大径は、好ましくは、これらの塊状物の全個数の９５％以上が１１〜２０ｍｍ、より好ましくは、これらの塊状物の全個数の９５％以上が１２〜１６ｍｍ、更に好ましくは、これらの塊状物の全個数の９８％以上が１１〜２０ｍｍ、特に好ましくは、これらの塊状物の全個数の９８％以上が１２〜１６ｍｍである。塊状物の最大径が上記下限未満では、有機性汚泥を解砕して内部まで露出させる効果に乏しく、有機性汚泥を短時間で十分に乾燥することができない。また、塊状物が有機性汚泥に取り込まれてしまうおそれもある。一方、上記上限を超えては、塊状物を乾燥器内部において任意の方向に運動させるため、例えば、上下運動、振動運動等をさせるために、著しく多量の熱風を必要とするために経済的ではない。また、塊状物が乾燥器底部に静止し易くなり、有機性汚泥と共に固化する可能性が生ずる。ここで、最大径とは、例えば、真球状塊状物であれば、その直径を言い、断面が長円の球状塊状物又は断面が楕円の球状塊状物であれば、その長円又は楕円の最大直径を言い、例えば、立方体又は直方体であれば、その対角線の長さを言う。

金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の量は、乾燥器の容積及び乾燥器底部の形状等に依存するが、有機性汚泥を乾燥及び解砕することができる量であれば特に制限はない。通常、予め想定した乾燥器への有機性汚泥投入重量に対し、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。ここで、予め想定した乾燥器への有機性汚泥投入重量は、例えば、後工程の熱分解工程における処理量を考慮して決定される場合等が挙げられる。乾燥器の容積及び乾燥器底部の形状等を考慮すれば、乾燥器の底部に好ましくは１〜５層積層する程度の量であり、より好ましくは１〜３層積層する程度の量である。金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の量が多過ぎると、塊状物を乾燥器内部において任意の方向に運動させるために、著しく多量の熱風を必要とするために経済的ではなく、また、塊状物が乾燥器内部で静止し易くなり、有機性汚泥を解砕する効果が低下する。一方、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の量が少な過ぎても、有機性汚泥を解砕する効果が低下する。

金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物を、乾燥器内部において任意の方向に運動せしめて、例えば、上下運動、振動運動等をせしめて、有機性汚泥を乾燥及び解砕するために必要な熱風量は、これらの塊状物の最大径、形状及び材質、並びに、有機性汚泥の水分量に依存して変化する。通常、水分７０〜８０重量％の有機性汚泥の場合に、熱風量は、有機性汚泥１ｋｇに対して、好ましくは３〜１０ｍ^３、より好ましくは４〜８ｍ^３である。上記上限を超えては、多量の熱風の使用により効率が低下し、上記下限未満では、有機性汚泥の乾燥が不十分となる。

金属製塊状物の材質は、鉄、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びチタン合金鋼より成る群から選ばれる一以上である。また、セラミックス製塊状物の材質は、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド及び窒化ケイ素より成る群から選ばれる一以上である。これらの材質のうち、アルミナが好ましい。金属製塊状物及びセラミックス製塊状物の形状としては、例えば、真球状塊状物、断面が長円の球状塊状物及び断面が楕円の球状塊状物等のボール状塊状物、円錐状塊状物、三角錐、四角錐等の多角錐状塊状物、円柱状塊状物、三角柱、四角柱等の多角柱状塊状物、並びに、粉砕品等が挙げられる。これらのうち、角のある形状のものは乾燥器内壁を損傷し易いことから、真球状塊状物、断面が長円の球状塊状物及び断面が楕円の球状塊状物等のボール状塊状物が好ましく使用される。

本発明において有機性汚泥は、好ましくは、畜産廃棄物、堆肥、下水汚泥、し尿汚泥、活性汚泥、パルプ廃液汚泥、動植物性残渣、ビルピット汚泥、生活雑排出物及び食品廃棄物より成る群から選ばれる一つ以上である。このなかでも、下水汚泥が好ましく使用される。これらの有機性汚泥は、本発明における乾燥を施されるに先だって、例えば、ベルトプレス式脱水機及びフィルタープレス式脱水機等の圧縮式脱水機、遠心式脱水機、ろ過式脱水機、沈降式脱水機等で予備脱水されることが好ましい。予備脱水後の有機性汚泥の水分量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。予備脱水後の有機性汚泥の形状は、予備脱水に使用した脱水機の種類により、ペースト状、糊状、ケーキ状、フレーク状等を呈するが、本発明の脱水に供給するに当たって何ら支障はない。

上記の有機性汚泥、好ましくは予備脱水された有機性汚泥は、乾燥機内で、本発明の水素含有ガスの製造方法の実施に伴って発生する排熱を利用して得られた熱風に曝されると同時に、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物で解砕されつつ乾燥される。熱風により、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物が、乾燥器内部において任意の方向に運動し、例えば、上下運動、振動運動等して、ペースト状、糊状、ケーキ状、フレーク状等の有機性汚泥に衝突して、これらの有機性汚泥を切断、粉砕等しながら乾燥する。このようにして、有機性汚泥は乾燥されて、水分が好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下にされる。

このようにして脱水された有機性汚泥乾燥物は、次いで、熱分解される。熱分解は、好ましくは非酸化性雰囲気下で加熱することにより実行される。該加熱により、有機性汚泥乾燥物は熱分解を受け、熱分解ガスを発生する。

加熱温度は、上限が７００℃、好ましくは６００℃、より好ましくは５７０℃であり、下限が４００℃、好ましくは５００℃、より好ましくは５３０℃である。上記の範囲を採用することにより、ガスの発生量を多くすることができる。上記下限未満では、有機性汚泥乾燥物が十分に熱分解しない。上記上限を超えては、ガスの発生量を高めることができない。該加熱の際の圧力は、上限が好ましくは１ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａであり、下限が好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは０．１０３ＭＰａである。

非酸化性雰囲気としては、好ましくは窒素が使用される。

使用される加熱炉の形式、種類は特に限定されない。原料である有機性汚泥乾燥物を上記の温度に加熱できる性能を有していればいずれのものであってもよい。例えば、レトルト炉、シャフト炉、ロータリーキルン、固定床炉、移動層炉、流動層炉等が挙げられる。移動層炉、流動層炉の循環媒体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、砂等が利用でき、その形状に特に制限はない。

本発明においては、上記のようにして有機性汚泥乾燥物を加熱した後、発生した熱分解ガスをスチームと混合せしめる。これにより、熱分解ガスとスチームとが反応して、熱分解ガスを水素に富むガスへと改質することができる。

熱分解ガスをスチームと混合せしめる温度は、上限が１０００℃であり、下限が７００℃、好ましくは９００℃、より好ましくは９５０℃である。上記下限未満では、改質反応が進まず、また、上記上限を超えては、改質炉の材質に悪影響を与えるため好ましくない。

上記改質反応を進行するための熱は、加熱された熱媒体によって供給される。該熱媒体の加熱源としては、上記の有機性汚泥乾燥物を非酸化性雰囲気下において加熱する際に発生するタール及びチャー（炭素及び灰分）を燃焼処理することにより得られる熱を利用する。該燃焼処理は、上記の有機性汚泥乾燥物を非酸化性雰囲気下において加熱する系とは別の系、例えば、別途、高温熱風発生器を設置することにより実施することが好ましい。

とりわけタールは、上記の有機性汚泥乾燥物を非酸化性雰囲気下において加熱する際に炉の連続運転に支障きたすことが多いことから、適宜、炉の底部より排出することが好ましい。これにより、連続運転を円滑に実施することが可能となる。また、タールや同時に副生されるチャーを抜き出して別の系で燃焼処理すれば、装置のトラブル回避と安全運転の維持に加えて、副生するタールやチャーを有効に活用することができる。

熱分解ガスを改質するためのスチームは、改質炉から出る高温の改質ガスの熱を利用して、熱交換器を通じて工業用水又は上水から得られる。あるいは、別途ボイラーを設置してスチームを得てもよい。該スチームを供給する温度は好ましくは１４０℃以上であり、圧力は好ましくは０．３７６ＭＰａ以上である。限定されるものではないが、該温度及び圧力は、例えば、１８０℃及び１ＭＰａである。改質炉には、連続的又は間歇的に噴霧して供給することができる。

使用される改質炉の形式、種類は特に限定されない。例えば、レトルト炉、シャフト炉、ロータリーキルン、固定床炉、移動層炉、流動層炉等が挙げられる。通常、上記の加熱炉と同一の形式のものが使用されるが、それに限定されるものではなく、例えば、加熱炉としてロータリーキルンを使用し、一方、改質炉としてレトルト炉を使用するという組合せでもよい。移動層炉、流動層炉の循環媒体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、砂等が利用でき、その形状に特に制限はない。

改質炉を出た改質ガスを、好ましくはシフト反応層を通過させることもできる。これにより、改質ガス中に含まれる一酸化炭素と過剰のスチームとを反応せしめて、更に多くの水素を回収することができる。該シフト反応は公知である。例えば、二段階工程が使用される。第一段階において鉄‐クロム系の高温転化触媒が使用されて、好ましくは３５０〜５００℃で反応され、ガス中の残留一酸化炭素濃度が３〜４体積％程度にされる。次いで、第二段階において銅‐亜鉛系の低温転化触媒が使用されて、好ましくは２００〜２５０℃で反応されて、ガス中の残留一酸化炭素濃度が０．３〜０．４体積％程度にされる。また、反応時の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは１〜３ＭＰａである。該圧力は、通常、シフト反応層の前後の工程の圧力に合わせて決定され得る。

上記のようにして得られた改質ガスは、好ましくは水で冷却され、次いで、該ガスを精製して水素を濃縮して水素が回収される。改質ガスを精製して水素を回収する手段としては公知の方法を使用し得る。例えば、圧力スイング吸着方式（ＰＳＡ）、膜分離方式、深冷分離方式が挙げられる。このうち、ガス濃度を自由に調節でき、かつ安価であるということから、ＰＳＡが適している。ＰＳＡにおいては、例えば、吸着時間、吸着層の高さ等を変えることにより、回収する水素の濃度を適宜制御することができる。このようにして、上記のようにして得られた改質ガスを水素とそれ以外のガスとに分離して、水素を回収する。

また、改質炉を出た改質ガスをガスエンジン発電機に導入して発電することもできる。この際、該発電機から発生する高温の排ガスは、有機性汚泥の乾燥用として利用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（実施例）
実施例において使用した原料及びガス化装置は、下記の通りである。

＜原料＞
Ｍ市下水汚泥
水分７９．５重量％
揮発分６４．５重量％
固定炭素１５．６重量％
灰分１９．９重量％
総発熱量１８．３ＭＪ／ｋｇ−ｄｒｙ

Ａ市下水汚泥
水分７０〜７５重量％
揮発分４１．２重量％
固定炭素４１．６重量％
灰分１７．２重量％
総発熱量１８．９ＭＪ／ｋｇ−ｄｒｙ
元素組成（乾燥基準）
炭素４１．６重量％
水素７．０５重量％
窒素４．７２重量％
酸素２８．５７重量％
硫黄０．６５重量％
塩素０．２１重量％

上記の各下水汚泥の性状は、下記の方法に従って測定したものである。
水分、灰分、固定炭素、揮発分：ＪＩＳ−Ｍ８８１２（１９９３）
総発熱量：ＪＩＳ−Ｍ８８１４（１９９３）
元素組成（塩素を除く）：ＪＩＳ−Ｍ８８１９（１９９７）
塩素：ＪＩＳＺ７３０２−６１０．１及び１１．２の燃焼及びイオンクロマトグラフ法
ここで、灰分、揮発分及び固定炭素は、乾燥基準で算出した値である。また、水分は、原料受入時のものである。

＜ガス化装置＞
ガス化装置としては、図１に示したものを使用した。
該ガス化装置中の乾燥器（Ｄ）底部の乾燥ゾーンの内部体積は０．２ｍ^３であった。また、熱分解器（Ａ）及び改質器（Ｂ）は、いずれも底部がすり鉢状となったレトルト炉であり、その内容積は、いずれも０．５ｍ^３であった。

（実施例１）
原料としては、Ｍ市下水汚泥を使用した。また、装置としては、図１に示した乾燥装置を使用して、下水汚泥の乾燥試験を実施した。乾燥装置は、直径５００ｍｍ、長さ５００ｍｍの内部が空洞の円筒型容器であり、その側面から熱風を吹き込む構造になっている。下水汚泥を解砕するために使用する塊状物としては、直径１２ｍｍのアルミナボールを使用した。該アルミナボールを約０．５ｋｇ乾燥器に装入した。

図１に示した装置のライン（１）から、下水汚泥をフィーダーにより１４．６ｋｇ／ｈｒの量で乾燥器（Ｄ）に供給した。同時に、ライン（７）から、１４０℃の熱風を７０ｍ^３／ｈｒの量で乾燥器（Ｄ）に供給した。乾燥器（Ｄ）内における下水汚泥の滞留時間は、約５分間であった。乾燥器（Ｄ）から排出された乾燥後の物質はサイクロン（Ｅ）に導入された。ここで、下水汚泥乾燥物とガスとが分離されて、下水汚泥乾燥物が３．４ｋｇ／ｈｒの量でライン（２）から取り出された。次いで、下水汚泥乾燥物の水分及び揮発分が測定された［ＪＩＳ−Ｍ８８１２（１９９３）］。得られた下水汚泥乾燥物の水分は、１２．９重量％であり、揮発分は６２．０重量％であった。

（実施例２〜５）
直径１２ｍｍのアルミナボールに代えて、直径１６ｍｍのアルミナボールを、乾燥器（Ｄ）に実施例１と同量装入したこと、及び、下水汚泥の乾燥器（Ｄ）への供給量を、夫々、１５．１ｋｇ／ｈｒ、１３．７ｋｇ／ｈｒ、１３．２ｋｇ／ｈｒ及び１４．４ｋｇ／ｈｒにしたこと以外は、実施例１と同一にして実施した。下水汚泥乾燥物が、夫々、３．５ｋｇ／ｈｒ、３．２ｋｇ／ｈｒ、３．１ｋｇ／ｈｒ及び３．３ｋｇ／ｈｒで得られた。得られた下水汚泥乾燥物の水分は、いずれも１３．３重量％であり、揮発分は、いずれも６２．０重量％であった。

（実施例６）
ライン（７）から供給した熱風の温度を２００℃にした以外は、実施例１と同一にして実施した。得られた下水汚泥乾燥物の水分は、１０．０重量％であり、揮発分は、６０．０重量％であった。

（実施例７）
ライン（７）から供給した熱風の温度を１７０℃にした以外は、実施例１と同一にして実施した。得られた下水汚泥乾燥物の水分は、１０．４重量％であり、揮発分は、６２．０重量％であった。

（実施例８）
直径１２ｍｍのアルミナボールに代えて、直径１０ｍｍのアルミナボールを使用して、乾燥器（Ｄ）に実施例１と同量装入し、かつ、乾燥器（Ｄ）への下水汚泥供給量を、１５．１ｋｇ／ｈｒ（実施例２と同じ）にしたこと以外は、実施例１と同一にして実施した。下水汚泥乾燥物が、３．０ｋｇ／ｈｒ得られた。得られた下水汚泥乾燥物の水分は１３．３重量％であった。下水汚泥が、乾燥器内壁に付着し、また、アルミナボールと塊をつくるものがあり、下水汚泥乾燥物の回収率が実施例１に比べて減少した。また、得られた下水汚泥乾燥物の揮発分は、６２．０重量％であった。

（実施例９）
直径１２ｍｍのアルミナボールに代えて、直径１０ｍｍのアルミナボールを使用して、乾燥器（Ｄ）に実施例１と同量装入し、かつ、乾燥器（Ｄ）への下水汚泥供給量を、１３．７ｋｇ／ｈｒ（実施例３と同じ）にしたこと以外は、実施例１と同一にして実施した。下水汚泥乾燥物が、２．８ｋｇ／ｈｒ得られた。得られた下水汚泥乾燥物の水分は１３．３重量％であった。実施例８と同様に、下水汚泥が、乾燥器内壁に付着し、またアルミナボールと塊をつくるものがあり、下水汚泥乾燥物の回収率が実施例１に比べて減少した。また、得られた下水汚泥乾燥物の揮発分は、６２．０重量％であった。

（実施例１０）
直径１２ｍｍのアルミナボールに代えて、直径２０ｍｍのアルミナボールを使用して、乾燥器（Ｄ）に実施例１と同量装入し、かつ、乾燥器（Ｄ）への下水汚泥供給量を、１５．１ｋｇ／ｈｒ（実施例２と同じ）にしたこと以外は、実施例１と同一にして実施した。下水汚泥乾燥物が、３．１ｋｇ／ｈｒ得られた。得られた下水汚泥乾燥物の水分は１３．３重量％であった。下水汚泥が、乾燥器内壁に付着し、また、アルミナボールと塊をつくるものがあり、下水汚泥乾燥物の回収率が実施例１に比べて減少した。また、得られた下水汚泥乾燥物の揮発分は、６２．０重量％であった。

（比較例１）
アルミナボールを乾燥器（Ｄ）に挿入しなかったこと、及び、下水汚泥の乾燥器（Ｄ）への供給量を１４．４ｋｇ／ｈｒ（実施例５と同じ）にしたこと以外は、実施例１と同一にして実施した。下水汚泥乾燥物が、４．４ｋｇ／ｈｒで得られた。得られた下水汚泥乾燥物の水分は、３１．５重量％であり、揮発分は、６２．０重量％であった。

（比較例２）
ライン（７）から供給した熱風の温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同一にして実施した。下水汚泥乾燥物が、３．０ｋｇ／ｈｒで得られた。得られた下水汚泥乾燥物の水分は、１０．０重量％であった。乾燥物の揮発分は５４．５重量％と低くなった。

実施例１〜１０及び比較例１〜２の結果を表１に示す。

実施例１は、乾燥温度１４０℃で直径１２ｍｍのアルミナボールを使用して、Ｍ市下水汚泥を乾燥したものである。乾燥前の水分７９．５重量％が１２．９重量％へと減少し、下水汚泥を良好に乾燥できたことを示した。実施例２〜５は、アルミナボールの直径を１６ｍｍにしたものである。乾燥後の下水汚泥の水分は、いずれも１３．３重量％であり、良好な乾燥が行われたことを示した。実施例６は、乾燥温度を２００℃と本発明の範囲内で高くしたものである。乾燥後の下水汚泥の水分は１０．０重量％となり、乾燥は更に良好となった。その一方、乾燥後の下水汚泥の揮発分が６０．０重量％と多少低くなった。しかし、本発明の効果を損なうものではなかった。実施例７は、乾燥温度を１７０℃にしたものである。乾燥後の下水汚泥の水分は１０．４重量％となり、実施例１に比べて、乾燥は更に良好であったにもかかわらず、乾燥後の下水汚泥の揮発分は６２．０重量％であり、実施例１と変わるものではなかった。実施例８及び９は、アルミナボールの直径を１０ｍｍと実施例１に比べて小さくしたものである。乾燥後の下水汚泥の水分は１３．３重量％となり、実施例１に比べて多少高くはなったものの、良好な結果を示した。実施例１０は、アルミナボールの直径を２０ｍｍとしたものである。乾燥後の下水汚泥の水分は１３．３重量％であり、やはり良好な結果が得られた。

一方、比較例１は、アルミナボールを使用しなかったものである。回収した下水汚泥の水分は３１．５重量％と著しく高いものとなった。また、比較例２は、乾燥温度を本発明の範囲外である２５０℃に上げたものである。乾燥は良好に行われたものの、乾燥後の下水汚泥の揮発分が、５４．５重量％と著しく小さくなってしまった。このように、乾燥温度を高くすると、本来、後工程において、熱分解ガスとして回収し得るガスまでも排ガスとして排出してしまうことが分かった。

（実施例１１）
原料としては、Ａ市下水汚泥を使用した。また、装置としては、図２に示した装置を使用して、下水汚泥の乾燥、下水汚泥乾燥物の熱分解及び得られた熱分解ガスの改質を実施した。下水汚泥を解砕するために使用する塊状物としては、直径１２ｍｍのアルミナボールを使用した。該アルミナボールを約１．０ｋｇ乾燥器に装入した。

図２に示した装置のライン（１）から、下水汚泥をフィーダーにより８７．６ｋｇ／ｈｒの量で乾燥器（Ｄ）に供給した。同時に、ライン（７）から、１７０℃の熱風を５００ｍ^３／ｈｒの量で乾燥器（Ｄ）に供給した。乾燥器（Ｄ）内における下水汚泥の滞留時間は、５分間であった。乾燥器（Ｄ）から排出された乾燥後の物質はサイクロン（Ｅ）に導入された。ここで、下水汚泥乾燥物とガスとが分離されて、下水汚泥乾燥物が３０．０ｋｇ／ｈｒの量でライン（２）から取り出された。下水汚泥乾燥物をライン（２）から適宜採取して水分及び揮発分を測定したところ［ＪＩＳ−Ｍ８８１２（１９９３）］、得られた下水汚泥乾燥物の水分は、１２．９重量％であり、揮発分は、４１．０重量％であった。

次いで、得られた下水汚泥乾燥物をフィーダーにより、５５０℃の温度及び０．１０３ＭＰａの圧力に保持された熱分解器（Ａ）に連続的に導入した。熱分解器（Ａ）での該下水汚泥乾燥物のみかけの滞留時間は約１時間であった。

熱分解器（Ａ）の頂部から熱分解により生じたガスが１４．７ｋｇ／ｈｒの量で得られた。該ガスは、続いて、９５０℃の温度及び０．１０３ＭＰａの圧力に保持された改質器（Ｂ）に導入された。同時に改質器（Ｂ）には、２０．０ｋｇ／ｈｒの量で過熱スチーム（１８０℃、１ＭＰａ）がライン（３）から導入されてガス改質がなされた。

９５０℃の改質されたガスが３４．７ｋｇ／ｈｒの量で得られた。次いで、該ガスは、ガス冷却装置（Ｃ）で水と接触されて４０℃に冷却された。該ガスの組成は、表２に示す通りである。

表２のガス組成中、水素、メタン、一酸化炭素及び二酸化炭素に関しては、ガスクロマトグラフィー［島津製作所製、ＧＣ−８ＡＰＴ特型（商標）］により測定したものである。また、塩化水素、硫化水素及び窒素は、原料であるＡ市下水汚泥に含まれる塩素、硫黄及び窒素が、全てこれらの物質に変化したものとして算出した値である。

該実施例において使用された、ライン（７）から乾燥器（Ｄ）に供給された１７０℃の熱風は、以下のようにして得られたものである。熱分解器（Ａ）の底部からライン（５）を経て取り出されたタール及び熱分解残渣（チャー）は、高温熱風発生器（Ｆ）に装入された。そして、該高温熱風発生器（Ｆ）において、タール及び熱分解残渣は、燃焼用空気と一緒にされて燃焼された。これにより発生した約１，２００℃の高温の熱風は、熱交換器１（Ｇ１）に送られて熱交換され、熱分解器（Ａ）において有機性汚泥を熱分解するための熱源、及び、改質器（Ｂ）において熱分解ガスを改質するための熱源として使用された。次いで、熱交換器１（Ｇ１）を出た約５３４℃の熱風は、更に、熱交換器２（Ｇ２）に送られて空気と熱交換され、得られた熱空気は、高温熱風発生器（Ｆ）において使用する燃焼用空気として使用された。そして、熱交換器２（Ｇ２）を出た１７０℃の熱風がライン（７）を通して乾燥器（Ｄ）に供給された。また、図２中、白抜きの矢印は、排熱の流れを示している。

本発明の方法によれば、とりわけ、環境処理産業、製紙産業、食品産業、化学産業、畜産業等において排出される有機性汚泥を有効に利用することができる。加えて、本発明の方法によれば、水素ガスを効率よく製造することができる故、有機性汚泥の単なる処理にとどまらず、有機性汚泥を利用した水素製造事業、燃料電池産業、発電事業等への本発明方法の有効利用を図ることも可能となる。また、本発明の方法によれば、下水汚泥等の有効利用も可能となることから、本発明の方法は、有機性汚泥処理に関する民間事業として活用し得るばかりではなく、公共事業としても活用し得ることが期待される。

Ａ：熱分解器
Ｂ：改質器
Ｃ：ガス冷却装置
Ｄ：乾燥器
Ｅ：サイクロン
Ｆ：高温熱風発生器
Ｇ１：熱交換器１
Ｇ２：熱交換器２
１：下水汚泥
２：下水汚泥乾燥物
３：スチーム
４：冷却ガス
５：タール及び熱分解残渣（チャー）
６：熱媒体
７：熱風
８：乾燥後ガス

Claims

有機性汚泥を乾燥し、次いで、得られた有機性汚泥乾燥物を熱分解し、発生した熱分解ガスをスチームにより改質する水素含有ガスの製造方法において、有機性汚泥の乾燥が、該水素含有ガスの製造方法の実施に伴って発生する排熱を利用して得られた熱風により、１００〜２００℃の温度において、金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の存在下に有機性汚泥を解砕しつつ実行されることを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の全個数の９５％以上が、１１〜２０ｍｍの最大径を有する、請求項１記載の水素含有ガスの製造方法。
金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物の全個数の９５％以上が、１２〜１６ｍｍの最大径を有する、請求項１記載の水素含有ガスの製造方法。
有機性汚泥の乾燥及び解砕が、上記の熱風により金属製塊状物及び／又はセラミックス製塊状物を任意の方向に運動させつつ実行される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
有機性汚泥の乾燥温度が１４０〜１６０℃である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
金属製塊状物の材質が、鉄、ステンレス鋼、ニッケル合金鋼及びチタン合金鋼より成る群から選ばれる一以上である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
セラミックス製塊状物の材質が、アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド及び窒化ケイ素より成る群から選ばれる一以上である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
セラミックス製塊状物の材質がアルミナである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
金属製塊状物及びセラミックス製塊状物の形状が、いずれもボールである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
有機性汚泥が、畜産廃棄物、堆肥、下水汚泥、し尿汚泥、活性汚泥、パルプ廃液汚泥、動植物性残渣、ビルピット汚泥、生活雑排出物及び食品廃棄物より成る群から選ばれる一以上である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。
有機性汚泥乾燥物を熱分解し、発生した熱分解ガスをスチームにより改質する方法が、該有機性汚泥乾燥物を非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめる方法である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の水素含有ガスの製造方法。