JP5384110B2 - ゴムとポリアミドブロックグラフトコポリマーとをベースにした多層構造物と、その空調回路および冷却回路用パイプでの使用 - Google Patents

Description

本発明は、優れた熱機械特性を与える種類の異なる材料の複数の層を有するゴムとポリアミドブロックグラフトコポリマーとをベースにした多層構造物に関するものである。
本発明構造物は空調回路用流体または気体や冷却回路用流体の輸送に適した少なくとも一つのバリヤー層を有する、エラストマーを主成分とする多層管の製造で特に好ましく用いられる。

本発明パイプはゴムを主成分とする組成を有する。本明細書でゴムとは任意の加硫したエラストマー材料を意味し、例えば天然ゴムまたはラテックス、合成ゴム、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー、クロロプレン（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリブタジエン、エポキシドゴム等が含まれる。本発明パイプは特に自動車産業または建設業での空調空気の分配回路における冷媒または冷却流体または気体、例えばＣＯ₂やヒドロフルオロアルカン（ＨＦＡ）の輸送に用いられる。上記分配回路は一般に高温（約１３５℃）、高圧（約２０バール）のラインや低温の低圧または高圧ラインを含んでいる。

本発明パイプはさらに、自動車やトラックのエンジンのような内燃機関の冷却回路のパイプでも有用である。この場合の冷却液は一般にアルコール水溶液、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールであり、パイプには優れた機械的強度と、耐エンジン環境性（温度、オイル）が要求される。

この種の用途ではポリアミド（ＰＡ）およびコポリアミドをベースにした熱可塑性樹脂、特にＰＡ−６、ＰＡ−６，６およびＰＡ６／６．６、例えばデュポン社の樹脂ジテル（Zytel、登録商標）を用いることが知られているが、ポリアミド樹脂の耐熱性（耐熱エージング性）は対象とする用途には不充分である。

下記文献には流体または気体用の高圧パイプが記載されている。
ドイツ国特許第９２ ０３ ８６５ Ｕ１号公報

この高圧パイプは耐圧外側ケーシングと、２層以上のポリアミド６または１２の内側部分と、これらの層の間に挿入された官能化ポリプロピレン層または部分鹸化エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）層とから成る。このパイプは特にフロンガスの輸送に用いられる。

下記文献に記載のポリオレフィンの幹ポリマーにポリアミドブロックがグラフトされたコポリマーは共連続ナノ構造を有するアロイ（alliage co-continu nanostructure）を形成している。
国際特許第ＷＯ０２／２８９５９号公報

上記のポリオレフィンはエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択され、このコポリマーは優れた熱機械特性を有している。この特性はこのグラフトコポリマーを可撓性エチレンポリマー等の可撓性ポリオレフィン中に再分散した場合でも保持される。このアロイは接着剤、フィルム、防水布、カレンダー製品、電気ケーブル、成形粉末（例えばスラッシュ成形用）等の用途がある。

本出願人は、少なくとも一つのポリアミドブロックグラフトコポリマー層とゴム層とを組み合わせることによって驚くべきことに２００℃でも優れた安定性と耐熱性を示し、この温度でエージングした後でも機械特性が実質的に変らず、冷却用流体または冷却液に対する低い透過性を維持することができる多層構造物を得ることに成功した。

本発明の対象は、下記（ａ）〜（ｆ）の層をこの順番で有するゴムとポリアミドブロックグラフトコポリマーとをベースにした多層構造物にある：
（ａ）ゴムとポリアミドとで形成される任意成分としての第１の内側層（１）、
（ｂ）ポリオレフィン幹ポリマーと少なくとも１つのポリアミドグラフト鎖とから成るポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした少なくとも一つの層（２）（上記グラフト鎖はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合を介して幹ポリマーにグラフト結合するか共重合で結合している）、
（ｃ）ゴムで形成された第２の層（３）、
（ｄ）任意成分としての結合層（４）、
（ｅ）ゴムで形成された外側層（５）
（ｆ）上記の層の２つの層の間か、上記の層の中に位置した任意成分としての補強層。

本発明は、少なくとも一つのポリアミドブロックグラフトコポリマー層を多層構造物に加える点で従来法に比べて独創的であり、下記の有利な特性を有する：
（１）熱的安定性と、耐加水分解安定性と、熱可塑性成形加工性とが同時に得られる。
（２）従来のＰＡ樹脂よりも耐熱性が良い。
（３）（可塑剤を用いないでの）可撓性が良く、振動および騒音が低減し、耐座屈性の性能レベルが良い。
（４）ＣＯ₂およびヒドロフルオロアルカン（ＨＦＡ）、特にアルケマ社から商品名フォラン（Forane、登録商標）で市販のＲ１３４ａのような冷却気体または流体に対する非透過性が全てがゴムから成る構造物に比べて高い。

本発明の熱可塑性組成物のベース層にナノフィラーを添加したり、一層または複数の周知な他のバリヤー材料の層、特に部分鹸化したエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）の層を加えることで、得られたパイプの上記流体に対するバリヤ特性をさらに良くすることができる。上記ナノフィラーとしては特にシリケートのような層状（lamellar)タイプの剥離性有機親和性粘土、例えばナノコル（Nanocor）社の製品ナノメールロ（Nanomer、登録商標）が挙げられ、この完全に分散した粘土はナノメートルサイズ（「ナノクレー」）である。多層構造物の一層または複数の層で上記ナノフィラーを用いることによって、特にパイプを製造した場合に、パイプの機械特性、特に耐破裂圧力強度を高くすることができる。

本発明では、多層構造物はポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした第２の層（２’）を有することができる。この層は層（２）とバリヤー材料層（６）、例えば部分鹸化したエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）の層との間に配置される。
本発明の多層構造物は少なくとも一つのポリアミド層（７）をさらに有するのが有利である。
層（２）および(２’)は２つのポリアミド層（７）の間か、一つのポリアミド層（７）と一つのゴム層との間か、一つのポリアミド層（７）と１つの別のバリヤー層との間に挿入することができる。

本発明の多層構造物では上記ポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした層（２）および（２’）がナノフィラーをさらに有するのが好ましい。
他の層もナノフィラーを含むことができる。
不飽和モノマー(Ｘ)は不飽和カルボン酸無水物が好ましく、この不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーの中から選択するのが好ましい。
本発明ではポリアミドグラフト鎖はモノ−ＮＨ₂ポリアミド６またはモノ−ＮＨ₂コポリアミド６／１１グラフトであるのが好ましい。

熱可塑性組成物中のポリアミドグラフト鎖の分子量は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
本発明の一つの好ましい実施例では、ポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした層（２）および（２’）はナノフィラーを混合物として含む。
本発明の多層構造物は少なくとも一つの内側層と一つの外側層とを有するのが好ましく、追加のバリヤー層、特に部分鹸化したエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）またはポリアミドのバリヤー層をさらに有することができる。

本発明の一つの変形例では多層構造を構成する各層が結合剤の層を介して互いに結合されている。この結合剤は各層を互いに接着させる（特にゴムのようなエラストマー層に接着させる）任意の化合物であり、上記材料の共押出し結合剤として公知の全ての化合物、製品を用いることができる。この結合剤は官能化ポリオレフィン、ＰＡをマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするアロイ、コポリアミドの中から選択するのが有利である。
さらに、構造物の一層または複数の層を帯電防止性にすることもできる。この特性はこれらの層の組成物中に添加剤または充填剤、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは金属繊維を添加することで得ることができる。

補強層（６）はブレード（braided）繊維、特にポリエステルまたは金属繊維等の材料で形成できる。
各層は熱可塑性樹脂の成形分野で一般的な技術を用いて共押出しで一段階または複数の段階を経てパイプにすることができる。各層の間には結合層を入れても入れなくてもよい。
このパイプは直管（直径が一定）でも波形加工したものでもよく、蛇腹部分と直管部分の両方を有していてもよい。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーの層（２）および／または(２’)は内側層内にあるか、２つのゴム層の間に挿入されるか、一つのゴム層と一つの別のバリヤー層との間に挿入されるか、２つのポリアミド層の間に挿入されるか、一つのポリアミド層と一つのゴム層との間に挿入されるか、一つのポリアミド層と１つの別のバリヤー層との間に挿入され、得られた多層構造物は空調空気回路、特に自動車の空調空気回路用パイプとして用いられる。パイプ中で輸送される流体は特にヒドロフルオロアルカンまたはＣＯ₂のような冷却流体である。

本発明の別の実施例では、本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーの層（２）および／または(２’)は内側層内にあるか、２つのゴム層の間に挿入されるか、一つのゴム層と一つの別のバリヤー層との間に挿入されるか、２つのポリアミド層の間に挿入されるか、一つのポリアミド層と一つのゴム層との間に挿入されるか、一つのポリアミド層と１つの別のバリヤー層との間に挿入される。この多層構造物は冷却回路用パイプとして用いられる。この冷却回路は自動車またはトラックのエンジンのような内燃機関の冷却液に特に適している。冷却液は一般にアルコールの水溶液、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールの水溶液である。
本発明の対象はバリヤー特性を有する上記パイプまたは管（チューブ）の使用にある。

以下、上記パイプまたは管の層または層の一つを形成する主成分の熱可塑性組成物について詳細に説明する。

ポリアミドブロックグラフトコポリマーは、アミン末端を有するポリアミドをポリオレフィン幹ポリマーにグラフトまたは共重合で固定された不飽和モノマー(Ｘ)の残基と反応させて得られる。
この不飽和モノマー（Ｘ）は例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができ、不飽和カルボン酸無水物は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレン−シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。無水物の全部または一部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。

不飽和エポキシドの例としては下記が挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス-ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。

ポリオレフィン幹ポリマーのポリオレフィンはα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては下記を挙げることができる：
(１)ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
(２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
(３)エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー、
(４)スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
(５)エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にする。

不飽和モノマー(Ｘ)の残基が結合しているポリオレフィン幹ポリマーは不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトしたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレンと不飽和モノマー(Ｘ)とのコポリマーにするのが好ましい。
不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトするポリエチレンはエチレンのホモポリマーでもコポリマーでもよい。

コモノマーとしては以下が挙げられる：
（１）α−オレフィン、好ましくは炭素数が３〜３０のもので、例としては上記に挙げたものがある。このα−オレフィンを単独または２種以上の混合物の形で用いることができる。
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数が２４以下）、アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる、
（３）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
（４）ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、
（５）上記コモノマーを複数有するポリエチレン。

ポリエチレンは複数のポリマーの混合物でもよいが、少なくとも５０％（モル）、好ましくは７５％のエチレンを含むのが好ましく、その密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ³にすることができる。ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックス）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。

ポリエチレンの例としては下記が挙げられる：
低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)
直鎖低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)
超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)
メタロセン触媒で得られたポリエチレン、
ＥＰＲエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）、
ＥＰＤＭエラストマー（エチレン−プロピレン−ジエン）、
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物、
エチレン/アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（（メタ）アクリレートの比率は６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％）

グラフト化方法自体は当業者に公知である。
エチレン/不飽和モノマー(Ｘ)コポリマーの場合、すなわち、不飽和モノマー(Ｘ)がグラフトでない場合の不飽和モノマー(Ｘ)および必要に応じて用いられるその他のモノマーは、グラフトされるエチレンのコポリマーに関して説明した上記の中から選択することができる。

エチレン/無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン/アルキル（メタ）アクリレート/無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。このコポリマーは無水マレイン酸を０．２〜１０重量％含み、アルキル（メタ）アクリレートを０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％含むのが好ましい。このコポリマーのＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は５〜１００である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものにすることができる。その融点は６０〜１２０℃である。

ポリオレフィン幹ポリマーに結合した鎖の１モル当たり不飽和モノマー（Ｘ）は平均して少なくとも２モル、好ましくは２〜５モルで存在するのが有利である。この不飽和モノマー（Ｘ）のモル数はＦＴＩＲ分光分析法で簡単に求めることができる。例えば、不飽和モノマー（Ｘ）が無水マレイン酸で、ポリオレフィン幹ポリマーが重量平均分子量Ｍw＝９５，０００ｇ／ｍｏｌを有する場合は、無水物の量が不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン幹ポリマー全体の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％に相当することがわかっている。アミン末端を有するポリアミドの重量に関係があるこれらの値によって、ポリアミドブロックグラフトコポリマー中のポリアミドおよび幹ポリマーの量が決まる。

アミン末端を有するポリアミドにおける「ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物を意味する：
(a) アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
(b) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物；または
(c) コポリアミドを生成する複数のモノマーの混合物。

ポリアミドの混合物を用いることもできる。コポリアミドはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６単位と１１単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１１)、６単位と１２単位とのコポリアミド(ＰＡ−６／１２)およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸をベースとするコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。これらのコポリアミドの利点はグラフトの融点を選択できる点にある。

重合度は広範囲に変えることができ、重合度に応じてポリアミドまたはポリアミドオリゴマになる。本明細書では両者を区別しないで用いる。
モノアミン末端を有するポリアミドの場合、下記式の連鎖停止剤を使用すれば十分である：

（ここで、Ｒ₁は水素または２０以下の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ₂は２０以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基または上記の組み合わせを表す）
この連鎖停止剤は、例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
アミン末端を有するポリアミドの分子量は１０００〜５０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４０００ｇ/ｍｏｌにするのが好ましい。

本発明のモノアミンオリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸またはラクタムモノマーはカプロラクタム、１１−アミノ-ウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能性連鎖停止剤はラウリルアミンとオレイルアミンである。
重縮合は一般に公知の通常の方法、例えば２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で、反応混合物を攪拌しながら行うことができる。オリゴマーの平均鎖長は重縮合するモノマーまたはラクタムと一官能性連鎖停止剤との初期モル比で決まる。平均鎖長の計算では一般に一つのオリゴマー鎖に対して一つの連鎖停止剤分子を計算する。

不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーへのモノアミン基を有するポリアミドオリゴマーの付加は、オリゴマーのアミン官能基と不飽和モノマー(Ｘ)との反応で行うことができる。不飽和モノマー(Ｘ)は酸基または無水基を有するのが好ましく、従って、アミドまたはイミド結合を作る。
不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーへのアミン末端を有するオリゴマーの付加は溶融状態で実行するのが好ましい。従って、オリゴマーと幹ポリマーとを一般に押出機で２３０〜２８０℃の温度で混合することができる。押出機中での溶融物の平均滞留時間は１５秒〜５分の間、好ましくは１〜３分の間にする。この付加効率を上げるためには、遊離したポリアミドオリゴマー、すなわち最終ポリアミドブロックグラフトコポリマーを作るために未反応のものを選択的に抽出するのが好ましい。
不飽和モノマーＸを含むポリオレフィン幹ポリマー（ＰＯ）とアミン末端基を有するポリアミド（ＰＡ）の比率ＰＯ／ＰＡは５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８０／２０である。

不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーの製造方法およびそのアミン末端を有するポリアミドへの付加は下記文献に記載されている。
米国特許第３，９７６，７２０号明細書 米国特許第３，９６３，７９９号明細書 米国特許第５，３４２，８８６号明細書 フランス特許第２，２９１，２２５号公報

本発明の熱可塑性組成物で用いるポリアミドブロックグラフトコポリマーは厚さが１０〜５０ナノメーターのポリアミドの薄片（lamelles）を有するナノ構造組織で特徴付けられる。

このコポリマーは、少なくとも８０℃、最高１３０℃で、極めて良好な耐クリープ性を有する。すなわち２５ｋＰａ下では破断しない。
本発明で用いるコポリマーは押出機（単軸または二軸スクリュー押出機）、ＢＵＳＳニーダー、ブラベンダーミキサー、一般には熱可塑性樹脂の混練で用いる通常の装置、好ましくは二軸スクリュー押出機を用いて溶融混合して製造できる。

本発明で用いる熱可塑性組成物は流動化剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムを含むこともできる。上記組成物はさらに熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、無機充填剤および着色顔料を含むこともできる。
本発明組成物は押出機中で一段階で調製できる。第１帯域にＸを含む幹ポリマー（例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）およびアミン末端を有するポリアミドを導入し、その後の複数の帯域で添加剤を導入する。全ての成分を押出機の第１帯域で導入することも可能である。

本発明の実施例
共連続ナノ構造アロイの形の３つの熱可塑性組成物Ａ、Ｂ、Ｃを下記成分（重量部）から製造した。各成分の含有率は［表１］に示してある。

ＬＯＴＡＤＥＲ４７００（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／エチルアクリレート（２９ｗｔ％）／無水マレイン酸（１．５ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは７（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格に従って２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃で測定、ｇ／１０分）。
ＬＯＴＡＤＥＲ７５００（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／エチルアクリレート（１７．５ｗｔ％）／無水マレイン酸（２．９ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは７０。
ＬＯＴＡＤＥＲ３２１０（登録商標）はアルケマ社から入手できるエチレン／ブチルアクリレート（６ｗｔ％）／無水マレイン酸（３ｗｔ％）ターポリマーで、ＭＦＩは５。

モノ−ＮＨ₂ＰＡ−６の分子量は２５００ｇ／ｍｏｌである。
Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８はＣＩＢＡ社から入手可能な酸化防止剤である。
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８はＣＩＢＡ社から入手可能な安定剤である。
これらの成分を共回転二軸スクリュー押出機ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ（登録商標）ＬＳＭ ３０６−３４に導入した（温度範囲＝２４０〜２８０℃）。得られた生成物をペレット化後、袋詰めにした。

耐加水分解性試験は組成物Ａを用いて下記の条件下で行った：
水／Ｈａｖｏｌｉｎｅ中で１３０℃でエージングした後の機械的特性の変化：機械的特性（破断応力および破断点伸び）を−３０℃で測定した。

本発明の「使用」の好ましい実施例のパイプまたは多層管は、半径方向に内側から外側へ向かって下記層を下記順序で有する：
（１）組成物Ａ、Ｂ、またはＣのポリアミドブロックグラフトコポリマーの層、ゴム層、補強層およびゴム被覆層、
（２）エラストマーまたはゴム（上記定義）の層、組成物Ａ、ＢまたはＣのポリアミドブロックグラフトコポリマーの層、ゴム層、結合層およびゴム被覆層、
（３）ゴム層、ナノフィラーを含む組成物Ａ、ＢまたはＣの層、ゴム層、結合層およびゴム被覆層、
（４）ゴム層、組成物Ａ、ＢまたはＣの第１層、部分鹸化エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）層、組成物Ａ、ＢまたはＣの第２の層、ゴム層、結合層およびゴム被覆層、
（５）ＰＡ層、部分鹸化エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）層、組成物Ａ、ＢまたはＣの層、ゴム層、結合層およびゴム被覆層。

各種ゴム層は単一材料または種々の材料で構成でき、上記材料の中から選択される。
本発明の多層構造物は少なくとも一つのポリアミド層、特にＰＡ６またはＰＡ６，６タイプのポリアミドを第１内側層中に有するか、連続する２層の間に形成することができる。

一つまたは複数の層は充填剤、特にカーボンブラック、金属繊維またはカーボンナノチューブのような充填剤の添加によって帯電防止性にすることができる。従って、多層構造物は電荷の放散を可能にする。
少なくとも一つの補強層を上記層の２層の界面か、その一層の内部に挿入することもできる。この補強層は例えばメッシュまたは繊維ブレード、特にポリエステルまたは金属繊維のような材料で構成できる。

各層の厚さは得られるパイプに望まれる特定の性質に応じて変わる。冷却回路用パイプでは例えば内径は５〜１００ｍｍ、外径は８〜２５０ｍｍ、厚さは１〜１０ｍｍにすることができる。層の厚さは全体の厚さに対して層（１）、層（３）または層（５）は３０〜９５％、層（２）および／または（２’）は５〜６０％、他の層は残りにするのが有利である。
本発明のパイプの場合は、層の厚さを１０〜５００μｍにすることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の多層構造物は共押出で一段階または複数段階でパイプ形成に製造できる。層間に結合層を入れてもいれなくてもよい。
自動車用の空調空気回路で用いられるＣＯ₂またはＨＦＡ冷媒に対する上記構造物の耐透過性試験結果はゴムおよびポリアミドで作られたパイプよりも優れた値を示す。
本発明の多層構造物は輸送車両および建設業での任意タイプの車両のパイプでの使用でき、空調空気回路用パイプでも使用できる。

Claims (19)

1. 下記（１）（２）（３）および（５）の層：
   （１）ゴムまたはポリアミドで形成される第１の内側層、
   （２）ポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした少なくとも一つの層、
   （３）第２のゴムで形成された層、および
   （５）ゴムで形成された外側層をこの順番で有するゴムとポリアミドブロックグラフトコポリマーとをベースにした多層構造物であって、
   上記のポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした少なくとも一つの層（２）がポリオレフィン幹ポリマーと少なくとも１つのポリアミドグラフト鎖とから成り、グラフト鎖はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー(Ｘ)の残基を介して幹ポリマーに結合し、この不飽和モノマー(Ｘ)の残基は二重結合を介して幹ポリマーにグラフト結合するか共重合で結合し、不飽和モノマーＸを含むポリオレフィン幹ポリマー（ＰＯ）とアミン末端基を有するポリアミド（ＰＡ）の比率ＰＯ／ＰＡが５５／４５〜９０／１０であり、上記ポリアミドブロックグラフトコポリマーは厚さが１０〜５０ナノメーターのポリアミドの薄片（lamelles）を有する共連続ナノ構造のアロイの形をしている、
   ことを特徴とする多層構造物。
2. 上記の第２のゴムで形成された層（３）とゴムで形成された外側層（５）との間に結合層（４）をさらに有する請求項１に記載の多層構造物。
3. 上記の各層の２つの層の間または各層の内部に補強層をさらに有する請求項１または２に記載の多層構造物。
4. 上記のポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした層（２）と第２のゴム層（３）との間にバリヤー材料の層（６）をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造物。
5. 上記バリヤー材料の層（６）が部分鹸化されたエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）から成る請求項４に記載の多層構造物。
6. 上記の層（２）とバリヤー材料の層（６）との間にポリアミドブロックグラフトコポリマーをベースにした第２の層（２’）をさらに有する請求項４または５に記載の多層構造物。
7. 上記の層（１）（２）（３）（５）の一つまたは複数の層がナノフィラーをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造物。
8. 上記の各層の２つの層の間または各層の内部にポリアミド層（７）をさらに有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造物。
9. 上記の各層の少なくとも一層が電荷の放散を可能にする添加剤を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造物。
10. 不飽和モノマー(Ｘ)が不飽和カルボン酸無水物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造物。
11. 不飽和モノマー(Ｘ)を含むポリオレフィン幹ポリマーが、エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造物。
12. ポリアミドグラフト鎖がモノ−ＮＨ₂ポリアミド６またはモノ−ＮＨ₂コポリアミド６／１１である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層構造物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層構造物から成る空調空気回路用パイプ。
14. 自動車の空調空気回路用である請求項１３に記載のパイプ。
15. 上記空調空気回路中を輸送される流体が冷却流体である請求項１４に記載のパイプ。
16. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層構造物から成る内燃機関の冷却回路用パイプ。
17. 内燃機関が自動車またはトラックのエンジンである請求項１６に記載の冷却回路用パイプ。
18. 上記冷却回路用中を輸送される流体がアルコールの形をした冷却液である請求項１６または１７に記載の冷却回路用パイプ。
19. 上記冷却液がエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコールの水溶液の形をしている請求項１８に記載のパイプ。