JP5383016B2 - メタノフラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Description
1992年Sariciftciはホール輸送材料である導電性高分子とフラーレンC60のヘテロ接合セルによって効率の良い電荷分離が可能であることを示した(非特許文献1、特許文献1参照)。
さらに、フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的として、フェニル基と酪酸エステル基をメチレンで架橋したメタノフラーレン(フェニルC61ブチリックアシッドメチルエステル;PCBM)が合成され、ポリパラフェニレンビニレンにアルコキシ基を導入した(ポリ〔2−メトキシ、5−(2’―エチル−ヘシキシロキシ)―パラ−フェニレンビニレン〕;MEH−PPV)とPCBMを混合し活性層とするMEH−PPV/PCBM系ではC60に比べて光電変換効率が大幅に改善された(非特許文献2参照)。
さらに、HeegerならびにCarrollらはそれぞれ独自にこのブレンド膜素子の加熱処理によって5%程度のエネルギー変換効率を報告している(非特許文献4、5参照)。
フラーレンのホール輸送材料への相溶性を高めることを目的としてPCBMが合成されドナー/アクセプター複合膜が作られ、MEH−PPV/PCBM系ではC60に比べて光電変換効率が大幅に改善された事実からわかるように、フラーレン誘導体のホール輸送材料との相溶性は極めて重要である。さらに、ホール輸送材料としてP3HTに代表されるようにチオフェン系ポリマーにおいて高光電変換効率が観測されており、電子輸送材料半導体であるフラーレン誘導体がチオフェン系ポリマーとの相溶性が重要であることは自明である。
例えば、チオフェン置換基を有するチオフェン系メタノフラーレン誘導体を合成した例としては、非特許文献6に示す1−(3−メトキシカルボニル)プロピル−1−チエニル−[6,6]−メタノフラーレン(ThCBM)があるが、塗布溶液作製時の溶解性およびチオフェン系ポリマーとの相溶性の点においての問題の解決は不充分であった。
また本発明は、前記のいずれかに記載のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として用いてなる光電変換素子に関する。
また本発明は、前記の光電変換素子において、ホール輸送材料としてチオフェン環を含んだ共役高分子化合物を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。
本発明のメタノフラーレン誘導体は、上記一般式(I)において丸で囲んだFL、丸で囲んだTp、および丸で囲んだXで示すように、FLにTpおよびXがメチレンで架橋した構造を有することを特徴とする。
本発明の電子デバイスとしては、例えば、基板上に光吸収剤として本発明のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として利用し、適当なホール輸送材料とを組み合わせることにより形成した光電変換層を有するヘテロ接合型デバイスなどを挙げることができる。ヘテロ接合型電子デバイスは、例えばメタノフラーレン誘導体およびホール輸送材料が光吸収による電荷発生を行うことで、光照射により取り出し電荷量、すなわち電流値の変化する光電変換素子としての特性を示す。
本発明のヘテロ接合型電子デバイスの具体的構造としては、例えば、透明導電性基板上に、本発明のメタノフラーレンとホール輸送材による光電変換層、対極を順次積層配置した構造をもつものが挙げられる。
光電変換層の作製方法としては、本発明のメタノフラーレン誘導体と前記ホール輸送材料を二枚の平滑な基板間に挟む方法が挙げられる。
用いる基板としては、充分平滑であれば特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。また、例えば金属板のように不透明であっても良く、金、銀、クロム、銅、タングステン、アルミニウム、クロムやステンレスなどの平滑な金属板などが挙げられる。二枚の基板に挟む際には、必要に応じて加熱・加圧等を行っても良い。
次いで、溶液を基板表面に塗布する。基板としては、先に示した基板と同様で、適度に平滑性があれば問題ない。溶液を基板表面に塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、バーコート等の方法によって実施することができる。また、塗布量については特に制限はないが、通常は、基板1cm2当たり0.002〜0.1ml程度が好ましい。次いで、上記溶媒を蒸発させることにより、光電変換層を形成することができる。溶媒を蒸発させる方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。
Tpが5−エチルチオフェン−2−イル、Xが3−(メトキシカルボニル)プロピルであるメタノフラーレン誘導体1b(EThCBM)を以下のように合成した。
IR(KBr)2960、1737(C=O;s)、1456、1428、1376、1263、1186、1170、983、885、806、741、572、562、525(s)、445、432cm−1;1H−NMR(300MHz;CDCl3)δ7.27(d、1H、3.60Hz)、6.78(d、1H、3.60Hz)、3.69(s、3H)、2.99−2.90(m、4H)、2.58(t、2H、7.5Hz)、2.29−2.19(m、2H)、1.41(t、3H、7.5Hz);13C−NMR(75MHz;CDCl3)δ173.50(C=O)、148.50、148.40、147.65、145.74、145.23、145.20、145.18、145.13、144.81、144.72、144.64、144.57、144.47、144.14、143.82、143.78、143.10、143.04、143.00、142.92、142.90、142.26、142.17、142.13、142.11、140.92、140.70、138.26、138.10、135.97、131.77(CH)、122.20(CH)、80.08(bridge head)、51.66(OCH3)、46.20(bridge)、33.86(CH2)、33.71(CH2)、23.68(CH2)、22.52(CH2)、15.53(CH3).
Tpが2−チオフェニル、Xが3−(メトキシカルボニル)プロピルであるメタノフラーレン誘導体2b(ThCBM)を非特許文献6に従い、合成した。
Tpがチエノチオフェン−2−イル、Xが3−(メトキシカルボニル)プロピルであるメタノフラーレン誘導体3b(TThCBM)を以下のように合成した。
IR(KBr)2943、1735(C=O;s)、1459、1429、1343、1249、1187、1173、1080、1059、905、826、799、755、742、700 cm-1;1H−NMR(300MHz;CDCl3)δ7.68(s、1H)、7.49(d、1H、5.3Hz)、7.34(d、1H、5.1Hz)、3.68(s、3H)、3.00(t、2H、8.0Hz)、2.58(t、2H、7.5Hz)、2.34−2.25(m、2H);13C−NMR(75MHz、CDCl3)δ173.41(C=O)、148.00、147.29、145.65、145.27、145.19、145.05、144.86、144.70、144.66、144.57、144.24、143.84、143.81、143.11、143.05、142.98、142.96、142.25、142.17、141.11、141.02、140.81、139.42、138.38、138.24、137.62、127.86(CH)、124.52(CH)、119.68(CH)、79.65(bridge head)、51.70(OCH3)、46.56(bridge)、33.89(CH2)、33.70(CH2)、22.56(CH2).
Tpが5−カルボエトキシチエノチオフェン−2−イル、Xが3−(メトキシカルボニル)プロピルであるメタノフラーレン誘導体4b(es−TThCBM)を以下のように合成した。
IR(KBr)2942、1736(C=O;s)、1707(C=O;s)、1491、1429、1365、1341、1276、1238、1167、1069、1017、747cm−1;1H−NMR(300MHz;CDCl3)δ8.04(s、1H)、7.70(s、1H)、4.42(q、2H、7.2Hz)、3.69(s、3H)、3.01(t、2H、8.2Hz)、2.59(t、2H、7.4Hz)、2.31−2.28(m、2H)、1.42(t、3H、7.2Hz);13C−NMR(75MHz、CDCl3)δ173.31(C=O)、162.47(C=O)、147.64、146.95、145.52、145.27、144.95、144.85、144.68、144.61、144.29、143.81、143.06、143.01、142.13、141.06、140.86、138.71、138.28、138.24、135.80、125.69(CH)、124.77(CH)、79.28(bridgehead)、61.51(OCH2)、51.73(OCH3)、46.30(bridge)、33.79(CH2)、33.63(CH2)、22.54(CH2)、14.40(CH3).
Tpがベンゾチオフェン−2−イル、Xが3−(メトキシカルボニル)プロピルであるメタノフラーレン誘導体5b(2−BThCBM)を以下のように合成した。
IR(KBr)2941、1736(C=O;s)、1458、1431、1248、1187、1061、833、743、723、670cm-1;1H−NMR(300MHz;CDCl3)δ7.92−7.87(m、2H)、7.72(s、1H)、7.47−7.39(m、2H)、3.67(s、3H)、3.02(t、2H、8.0Hz)、2.58(t、2H、7.4Hz)、2.33−2.23(m、2H);13C−NMR(75MHz、CDCl3)δ173.37(C=O)、147.99、147.22、145.66、145.25、145.17、145.08、144.84、144.74、144.68、144.63、144.56、144.21、143.82、143.79、143.13、143.09、143.03、142.97、142.95、142.22、142.15、141.02、140.80、140.15、139.74、138.73、138.29、138.24、129.14(CH)、125.04(CH)、124.67(CH)、124.13(CH)、122.45(CH)、79.58(bridge head)、51.67(OCH3)、46.18(bridge)、33.67(CH2)、33.45(CH2)、22.55(CH2).
Tpが2,2’−ビチエニル−5−イル、Xが3−(メトキシカルボニル)プロピルであるメタノフラーレン誘導体6b(BiThCBM)を以下のように合成した。
IR(KBr)1732(C=O;s)、1541、1507、1428、1186、795、689、573、553、524(s)、443、416cm−1;1H−NMR(300MHz;CDCl3 )δ7.39(d、1H、3.6Hz)、7.27(d、1H、5.0Hz)、7.18(d、1H、3.6Hz)、7.09(d、1H、3.6Hz)、7.05(dd、1H、5.0Hz,3.6Hz)、3.70(s、3H)、2.94(t、2H、7.5Hz)、 2.58(t、2H、7.5Hz)、2.26(tt、2H、7.5Hz); 13C−NMR(75MHz;CDCl3)δ173.41(C=O)、148.10、147.76、147.35、147.10、145.55、145.29、145.27、145.25、145.20、148.08、144.85、144.70、144.66、144.62、144.55、144.29、144.24、143.82、143.80、143.08、143.05、142.99、142.97、142.18、142.14、142.12、141.02、140.82、140.69、138.32、138.28、138.21、132.78(CH)、132.46(CH)、129.08(CH)、128.21(CH)、127.93(CH)、124.85、124.17、79.31(bridge head)、51.72(OCH3)、45.53(bridge)、33.70(CH2)、33.63(CH2)、22.44(CH2).
試料を10mLフタ付メスフラスコに精密電子天秤を用いて1mg量り取り、標線までジクロロメタンを加えて標準溶液とし、紫外・可視吸光光度計にて800〜300nmの波長領域で吸光度を測定した。次に、各試料をジクロロメタン2mLに過飽和状態まで加え、3500回転で20分間遠心分離機にかけた。その後、上澄み溶液を1mL精密にホールピペットで量り取り、10mLフタ付メスフラスコに加えた。測定した吸光度が1を超える場合には、標準溶液との比較に正確さを欠くため、さらに5倍に希釈したものを用い標準溶液と比較し溶解度を算出し表1にまとめた。
(実施例6)
フラーレン誘導体4bを10mg、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT、アルドリッチ社製)15mgをクロロベンゼン1mLに溶解し、洗浄したガラスプレート上に約50μLを滴下した後2000rpm、50sでスピンコートすることでフラーレン誘導体とP3HTによる薄膜を形成した。真空乾燥を行った後、薄膜表面を原子間力顕微鏡により観察した(5μm x 5μm)。(図1(b))。また、140℃、10分間熱処理した後の同薄膜表面を同様に観察した(図1(e))。
フラーレン誘導体として5bを用いて、実施例6と同様の方法により表面観察を行った(5μm x 5μm)。(図1(a))。また、140℃、10分間熱処理した後の同薄膜表面を同様に観察した(図1(d))。
フラーレン誘導体として、PCBM(文献 J.C.Hummelen、B. W. Knight、F.LePeq、 F. Wudl、 J.Org.Chem.、60,532(1995)に従い合成した。)を用いて、実施例6と同様の方法により表面観察を行った(5μm x 5μm)。(図1(c))。また、140℃、10分間熱処理した後の同薄膜表面を同様に観察した(図1(f))。
(光電変換特性の測定)
洗浄した15Ω/□の面抵抗を持つITOをスパッタ法により成膜したガラス基板上に、Baytron P(H.C.Stark社製)を5000rpm(50s)でスピンコートし、120℃で10分乾燥した。メタノフラーレン誘導体として1bを用いて、分子量17500のポリ(3−ヘキシルチオフェン)(アルドリッチ製)と重量比0.8:1.0で混合し、1bの濃度が1wt%となるようにクロロベンゼンに溶解させると、両材料は完全に溶解し、均一な混合溶液となった。前記基板上に、前記混合溶液を800rpm(50s)でスピンコートし、光電変換層を形成した。光電変換層を形成したITO/ガラス基板を窒素下一晩乾燥した後、約10−5torrの真空下でLiFを0.5nm、Alを100nmそれぞれ蒸着し対極を形成し、光電変換デバイスを得た。窒素下で、得られた光電変換デバイスを封止した。封止には、ガラス板とエポキシシール材を用いた。封止した光電変換デバイスを、100mW/cm2擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定した。電圧−電流特性から最大効率を計算した。
実施例8と同様に2bを用いて作成した光電変換デバイスの電圧電流特性を測定し、電圧−電流特性から最大効率を計算した。
[耐久性試験]
メタノフラーレン誘導体として1bを用いて、実施例8で作製した光電変換デバイスとメタノフラーレン2bを用いて同様に作製した光電変換デバイスについて、暗所下・室温に放置した時の特性変化を測定した。また、約20時間経過後その光電変換特性を実施例8と同様の方法で測定した。その結果を図2に示す。図2に示すとおり、初期特性を1としてプロットすると2bに対して1bの耐久性が高いことが確認できた。
Claims (3)
- 一般式(I)で表わされるメタノフラーレン誘導体。
- 請求項1に記載のメタノフラーレン誘導体を電子輸送材料として用いてなる光電変換素子。
- 請求項2記載の光電変換素子において、ホール輸送材料としてチオフェン環を含んだ共役高分子化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
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