JP5382742B2 - Method for manufacturing single crystal substrate having off-angle - Google Patents
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Description
本発明は、気相合成法による半導体ダイヤモンド成長のための基板等として適するオフ角を有する単結晶基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a single crystal substrate having an off angle suitable as a substrate for semiconductor diamond growth by vapor phase synthesis.
半導体として優れた特性を有するダイヤモンドは、高周波・高出力デバイス、紫外線発光デバイスなど半導体デバイス用の材料として期待されている。ダイヤモンド単結晶の成長は、主に高圧合成法、気相合成法などの方法によって行われており、特に、半導体グレードの高品質ダイヤモンドは、気相合成法によるダイヤモンド基板上へのホモエピタキシャル成長によって合成されている。 Diamond having excellent characteristics as a semiconductor is expected as a material for semiconductor devices such as high-frequency / high-power devices and ultraviolet light-emitting devices. Diamond single crystals are grown mainly by high-pressure synthesis, vapor phase synthesis, and other methods. In particular, semiconductor-grade high-quality diamond is synthesized by homoepitaxial growth on a diamond substrate by vapor phase synthesis. Has been.
しかしながら、気相合成法によるダイヤモンドのエピタキシャル成長においては、多数の異常成長粒子や成長丘などの欠陥が発生し易く、これらの欠陥は、デバイス作成時に電気的な特性を劣化させる原因となる。 However, in the epitaxial growth of diamond by the vapor phase synthesis method, defects such as a large number of abnormally grown particles and growth hills are likely to occur, and these defects cause electrical characteristics to deteriorate during device fabrication.
ダイヤモンドの気相合成法において、欠陥の発生を抑制できる方法として、例えば、（１）原料ガス中に微量の不純物成分を添加して特定の結晶面を優先的に成長させる方法、（２）特定の結晶面が優先的に配向する条件を選択する方法、（３）表面が、エピタキシャル成長が可能な結晶面に対して微小な傾斜（オフ角）を有する基板を用い、この上にステップフロー成長によってダイヤモンドを成長させる方法等がある。 In a diamond vapor phase synthesis method, for example, (1) a method of preferentially growing a specific crystal plane by adding a small amount of an impurity component in a source gas, (2) a specific method can suppress the occurrence of defects. (3) A surface having a small inclination (off angle) with respect to a crystal plane capable of epitaxial growth, on which a step flow growth is performed. There are methods for growing diamonds.
上記（１）の方法では、最もよく利用される（１００）面上へのダイヤモンド成長の場合、微量の不純物として窒素を添加することにより、（１００）面が優先的に成長し、異常成長粒子や成長丘のない巨視的に平坦な面を得ることができることが報告されている。（例えば、非特許文献１参照）しかしながら、この方法では、成長中に結晶内に取り込まれる窒素に関連した欠陥により電気的特性が劣化することがあり、ダイヤモンドの持つ優れた電気的特性を十分に生かすことができない。 In the above method (1), in the case of diamond growth on the (100) plane that is most often used, by adding nitrogen as a trace amount of impurities, the (100) plane grows preferentially, and abnormally grown particles It has been reported that a macroscopically flat surface without any growth hills can be obtained. (For example, see Non-Patent Document 1) However, in this method, electrical characteristics may be deteriorated due to defects related to nitrogen incorporated into the crystal during growth, and the excellent electrical characteristics of diamond are sufficiently obtained. I can't save it.
また、上記（２）の方法では、特定の結晶面が優先的に配向する成長条件が得られた場合であっても、一般的に基板として用いられる高温高圧合成法によるダイヤモンド基板は、均質性が劣り、研磨によるダメージを完全に除去することが困難であるため、このダイヤモンド基板上に気相法でダイヤモンドを成長させると、部分的に異常成長粒子や成長丘が発生し易く、巨視的に平坦な成長面を得ることが難しい。 Further, in the method (2), even when a growth condition in which a specific crystal plane is preferentially oriented is obtained, a diamond substrate formed by a high-temperature high-pressure synthesis method generally used as a substrate is homogeneous. Therefore, it is difficult to completely remove the damage caused by polishing. Therefore, when diamond is grown on this diamond substrate by a vapor phase method, abnormally grown particles and growth hills are likely to occur partially, and macroscopically. It is difficult to obtain a flat growth surface.
一方、上記（３）の方法では、エピタキシャル成長が可能な結晶面に対してオフ角を有する基板を用いることによって、気相合成における結晶成長の基点となるステップの密度が高くなり、ステップフローモードでの成長が促進される。その結果、結晶成長の形態が沿面成長となり、異常成長粒子や成長丘の発生が著しく抑制され、再現性よく巨視的に平坦な成長面を得ることができる。（例えば、非特許文献２参照）
しかしながら、上記（３）の方法では、表面欠陥の少ない気相合成ダイヤモンド膜を再現性よく製造するためには、基板の表面が特定の結晶面に対してオフ角があるように加工された基板（以下、「オフ基板」と称することがある）が必要となる。従来、オフ基板はダイヤモンド単結晶を所定のオフ角を持つように研磨することにより製造されており、研磨方法としては、主として、ダイヤモンドを高速回転する鋳鉄盤に押し当てて研磨を行うスカイフ研磨等の機械的な研磨方法が採用されている。しかしながら、オフ角のない基板（ジャスト基板）からオフ基板を得る場合には、図１に示すように研磨によってダイヤモンドを削り取る必要がある。例えば、４ｍｍ角のダイヤモンド単結晶板からオフ角３度のオフ基板を得る場合、研磨量は片面あたり約２００μｍとなり、両面平行に研磨する場合には約４００μｍが失われる。これは、一般的な半導体ウェハー約１枚分に匹敵する厚さである。現状で得られる最大サイズである１０ｍｍ角ダイヤモンド単結晶板の場合には、約１ｍｍの研磨量になる。しかも、ダイヤモンドは最も硬い材料であるため、研磨が難しく、スカイフ研磨によってこれだけのダイヤモンドを削り取り、かつ半導体グレードのダイヤモンドの気相成長に適した表面粗さの小さな研磨面を得るためには相当の時間が必要となる。さらに、機械研磨であるため加工誤差が大きく、オフ角を制御して同一のオフ角を有する基板を大量に生産することは極めて困難なのが現状である。
On the other hand, in the method (3), by using a substrate having an off-angle with respect to a crystal plane capable of epitaxial growth, the density of steps as a base point of crystal growth in vapor phase synthesis is increased, and the step flow mode is used. Growth is promoted. As a result, the form of crystal growth becomes creeping growth, the occurrence of abnormally grown particles and growth hills is remarkably suppressed, and a macroscopically flat growth surface can be obtained with good reproducibility. (For example, see Non-Patent Document 2)
However, in the above method (3), in order to produce a gas phase synthetic diamond film with few surface defects with good reproducibility, the substrate is processed so that the surface of the substrate has an off-angle with respect to a specific crystal plane. (Hereinafter, sometimes referred to as “off-substrate”). Conventionally, an off-substrate is manufactured by polishing a diamond single crystal so as to have a predetermined off-angle. As a polishing method, Skyf polishing, which mainly performs polishing by pressing diamond against a high-speed rotating cast iron disk, etc. This mechanical polishing method is employed. However, when an off substrate is obtained from a substrate having no off angle (just substrate), it is necessary to scrape the diamond by polishing as shown in FIG. For example, when an off substrate with an off angle of 3 degrees is obtained from a 4 mm square diamond single crystal plate, the polishing amount is about 200 μm per side, and about 400 μm is lost when polishing is performed in parallel on both sides. This is a thickness equivalent to about one general semiconductor wafer. In the case of a 10 mm square diamond single crystal plate which is the maximum size obtained at present, the polishing amount is about 1 mm. Moreover, since diamond is the hardest material, it is difficult to polish, and it is quite difficult to scrape such diamond by Skyf polishing and to obtain a polished surface with a small surface roughness suitable for vapor phase growth of semiconductor grade diamond. Time is needed. Furthermore, since it is mechanical polishing, processing errors are large, and it is extremely difficult to produce a large number of substrates having the same off angle by controlling the off angle.
このように、オフ基板を研磨のみによって製造する場合、ダイヤモンドの損失が大きくなり、製造コストが跳ね上がるだけでなく、精密に制御された同一のオフ角を持つ基板を大量に製造することも難しいという問題点がある。 Thus, when the off-substrate is manufactured only by polishing, the loss of diamond is increased, which not only increases the manufacturing cost, but also makes it difficult to manufacture a large number of substrates having the same controlled off-angle. There is a problem.
一方、一般に用いられる高温高圧合成のダイヤモンド基板は高価なため、これを繰り返し利用するための方法がいくつか提案されている。 On the other hand, generally used high-temperature and high-pressure synthetic diamond substrates are expensive, and several methods for repeatedly using them have been proposed.
Parikhらは、数MeVの高エネルギーに加速した酸素イオンをダイヤモンドにイオン注入することにより、非ダイヤモンド層を形成した後、酸素雰囲気中でアニールすることにより、基板からミクロンメータ程度の厚さを持つ単結晶膜を分離することができることを示している。（例えば、非特許文献３）この方法によると、基板はわずかに失われるものの、イオン注入後にあらかじめエピタキシャル成長膜を成長しておく、あるいは分離した膜上にさらにダイヤモンドをエピタキシャル成長することにより、エピタキシャル成長膜を分離して取り出すことができる。 Parikh et al. Formed a non-diamond layer by implanting oxygen ions accelerated to high energy of several MeV into diamond, and then annealed in an oxygen atmosphere to have a thickness of about a micrometer from the substrate. It shows that the single crystal film can be separated. (For example, Non-Patent Document 3) According to this method, although the substrate is slightly lost, an epitaxially grown film is grown in advance after ion implantation, or by further epitaxially growing diamond on the separated film, Can be separated and taken out.
また、Marchywkaらは、上記のように形成された非ダイヤモンド層を電気化学エッチングによって取り除くことにより、あらかじめイオン注入した基板上にエピタキシャル成長したダイヤモンド膜を基板から分離する方法を提案している。（例えば、特許文献１参照）
さらに、山本らは、半導体ダイヤモンド層と絶縁性ダイヤモンドの積層膜をエピタキシャル成長するか、絶縁性ダイヤモンド層にイオン注入によって導電性を付与した後、半導体ダイヤモンド層の電気化学エッチング、あるいはイオン注入層の電気化学エッチングまたは放電加工により絶縁性ダイヤモンド膜を分離して取り出す方法を提案している。（例えば特許文献２参照）
これらの方法によれば、高価な基板を研磨などによって大きく失うことなく、低コストでダイヤモンド基板を製造することができるが、いずれの方法もジャスト基板を対象とする方法である。
Marchywka et al. Proposed a method of separating a diamond film epitaxially grown on a previously ion-implanted substrate from the substrate by removing the non-diamond layer formed as described above by electrochemical etching. (For example, see Patent Document 1)
Furthermore, Yamamoto et al. Epitaxially grew a laminated film of a semiconductor diamond layer and an insulating diamond, or imparted conductivity to the insulating diamond layer by ion implantation, and then performed electrochemical etching of the semiconductor diamond layer or the electric conductivity of the ion implanted layer. A method of separating and taking out an insulating diamond film by chemical etching or electric discharge machining has been proposed. (For example, see Patent Document 2)
According to these methods, a diamond substrate can be manufactured at low cost without greatly losing an expensive substrate by polishing or the like, but both methods are methods for a just substrate.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、単結晶の気相合成において利用できるオフ基板の製造に際して、製造コストを削減でき、且つ同一のオフ角を有する基板を簡単かつ大量に製造することが可能な新規な方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is to reduce the manufacturing cost and the same off-state when manufacturing an off-substrate that can be used in vapor phase synthesis of a single crystal. It is to provide a novel method capable of easily and mass-manufacturing a substrate having corners.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な知見に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the following new findings.
即ち、表面が特定の結晶面に対して所定のオフ角を有するよう精密に研磨されたダイヤモンド基板（オフ基板）を種結晶として用い、イオン注入によって、該種結晶の表面近傍に非ダイヤモンド層を形成した後、気相合成法によってダイヤモンドを成長させる方法によれば、ステップフロー成長によって、異常成長粒子や成長丘の発生が大きく抑制された良好なダイヤモンド層を形成することができ、成長したダイヤモンド層は、非ダイヤモンド層において、オフ基板から容易に分離することができる。これにより、種結晶と同一のオフ角を有するダイヤモンド基板を簡単かつ短時間に製造でき、この方法を繰り返すことによって、同一のオフ角を有するダイヤモンド基板を、簡単且つ大量に製造できる。しかも、この方法は、ダイヤモンドに限定されず、気相合成法によってエピタキシャル成長が可能な材料であれば、各種の材料に対して同様に適用可能である。 That is, a diamond substrate (off substrate) precisely polished so that the surface has a predetermined off angle with respect to a specific crystal plane is used as a seed crystal, and a non-diamond layer is formed near the surface of the seed crystal by ion implantation. After forming, according to the method of growing diamond by vapor phase synthesis, it is possible to form a good diamond layer in which generation of abnormally grown particles and growth hills is greatly suppressed by step flow growth. The layer can be easily separated from the off-substrate in a non-diamond layer. Thereby, a diamond substrate having the same off angle as that of the seed crystal can be manufactured easily and in a short time. By repeating this method, a diamond substrate having the same off angle can be manufactured easily and in large quantities. In addition, this method is not limited to diamond, and can be similarly applied to various materials as long as the material can be epitaxially grown by a vapor phase synthesis method.
本発明は、上記した新規な知見に基づいて、更に、鋭意研究を重ねた結果完成されたものであり、下記のオフ角を有する単結晶基板の製造方法を提供するものである。
１． エピタキシャル成長が可能な結晶面に対してオフ角を有するダイヤモンドを基板として用い、
該基板にイオン注入を行って、基板の表面近傍にグラファイト化した非ダイヤモンド層を形成し、
気相合成法によって該基板上にダイヤモンド単結晶の成長を行い、
次いで、成長したダイヤモンド層と基板とを分離させ、
分離されたダイヤモンド層を基板として用い、
該基板にイオン注入を行って、基板の表面近傍にグラファイト化した非ダイヤモンド層を形成し、
気相合成法によって該基板上にダイヤモンド単結晶の成長を行い、
成長したダイヤモンド層と基板とを分離させる
ことを特徴とする、オフ角を有するダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
２． 成長したダイヤモンド層と基板とを分離させる方法が、電気化学エッチング、放電加工又は熱酸化である上記項１に記載のオフ角を有するダイヤモンド単結晶基板の製造方法。
３． 気相合成法がプラズマＣＶＤ法であり、成長した結晶層と基板とを分離させる方法が電気化学エッチング法である上記項１又は２に記載の方法。
The present invention has been completed as a result of further extensive research based on the above-described novel findings, and provides a method for producing a single crystal substrate having the following off angle.
1. Using a diamond having an off angle with respect to the crystal plane capable epitaxially grown as a substrate,
Ion implantation is performed on the substrate to form a graphitized non-diamond layer near the surface of the substrate,
A diamond single crystal is grown on the substrate by vapor phase synthesis,
Next, the grown diamond layer and the substrate are separated,
Using the separated diamond layer as a substrate,
Ion implantation is performed on the substrate to form a graphitized non-diamond layer near the surface of the substrate,
A diamond single crystal is grown on the substrate by vapor phase synthesis,
A method for producing a diamond single crystal substrate having an off angle, wherein the grown diamond layer and the substrate are separated.
2. Item 2. The method for producing a diamond single crystal substrate having an off angle according to Item 1, wherein the method for separating the grown diamond layer and the substrate is electrochemical etching, electric discharge machining, or thermal oxidation.
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2 , wherein the vapor phase synthesis method is a plasma CVD method, and the method for separating the grown crystal layer and the substrate is an electrochemical etching method.
本発明方法によれば、従来研磨によって得られていたオフ基板を、極めて制御性よく、簡単かつ短時間に製造することができる。そして、オフ基板の製造に使用した種結晶や、得られたオフ基板を、種結晶として再度利用することができるために、オフ基板の製造枚数を飛躍的に増加することができ、低コストで大量のオフ基板の製造が可能となる。 According to the method of the present invention, an off-substrate obtained by conventional polishing can be manufactured easily and in a short time with extremely good controllability. And since the seed crystal used for the production of the off-substrate and the obtained off-substrate can be reused as a seed crystal, the number of off-substrate production can be dramatically increased, and at low cost. A large amount of off-substrate can be manufactured.
従って、例えば、本発明方法で得られるダイヤモンド単結晶のオフ基板を用いて、気相合成法によるダイヤモンド成長を行うことによって、半導体グレードの高品質ダイヤモンドを大量且つ安価に提供することが可能となる。 Therefore, for example, by performing diamond growth by a vapor phase synthesis method using a diamond single crystal off-substrate obtained by the method of the present invention, it becomes possible to provide a large amount of semiconductor-grade high-quality diamond at low cost. .
図２は、本発明によるオフ角を有する単結晶基板の製造工程を示す概略図である。以下、図２を参照して、本発明をより具体的に説明する。 FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing process of a single crystal substrate having an off angle according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
オフ基板
本発明方法では、気相合成法による結晶成長を行うための種結晶（基板）として、気相合成法によるエピタキシャル成長が可能な材料であって、その表面が、エピタキシャル成長が可能な結晶面（以下、「基準結晶面」ということがある）に対して傾斜角、即ち、オフ角を有する材料（オフ基板）を用いる。この様な材料としては、例えば、ダイヤモンド、シリコン、SiC等を例示できる。
Off-substrate In the method of the present invention, a seed crystal (substrate) for crystal growth by vapor phase synthesis is a material that can be epitaxially grown by vapor phase synthesis, and its surface can be epitaxially grown. A material (off substrate) having an inclination angle, that is, an off angle with respect to a crystal plane (hereinafter sometimes referred to as “reference crystal plane”) is used. Examples of such materials include diamond, silicon, SiC, and the like.
基準結晶面については、種結晶の種類に応じてエピタキシャル成長が可能な結晶面から適宜選択すればよい。例えば、半導体グレードのダイヤモンドを成長させるためには、通常、ダイヤモンド結晶の（１００）面、（１１１）面等を基準結晶面とすることができる。 The reference crystal plane may be appropriately selected from crystal planes that can be epitaxially grown according to the type of seed crystal. For example, in order to grow semiconductor grade diamond, the (100) plane, (111) plane, etc. of the diamond crystal can usually be used as the reference crystal plane.
オフ角の大きさについては、特に限定的ではなく、ステップフロー成長によって、オフ角を維持して結晶成長が可能な程度の傾斜角であればよい。例えば、ダイヤモンドの（１００）面、（１１１）面等を基準結晶面とする場合には、オフ角は、例えば、０．０５〜１０度程度とすることが好ましく、０．０５〜５度程度とすることがより好ましい。 The magnitude of the off angle is not particularly limited as long as the tilt angle is such that crystal growth is possible while maintaining the off angle by step flow growth. For example, when the (100) plane, (111) plane, etc. of diamond are used as the reference crystal plane, the off angle is preferably about 0.05 to 10 degrees, for example, about 0.05 to 5 degrees. More preferably.
オフ角の形成方法については特に限定的ではなく、例えば、常法に従って機械研磨等の方法で所定のオフ角を形成すればよい。例えば、ダイヤモンドを種結晶とする場合には、高速回転する鋳鉄盤（スカイフ盤）に押し当てて研磨を行うスカイフ研磨などの方法を採用できる。 The method for forming the off angle is not particularly limited. For example, the predetermined off angle may be formed by a method such as mechanical polishing according to a conventional method. For example, when diamond is used as a seed crystal, a method such as Skyf polishing that performs polishing by pressing against a cast iron disk (skyf disk) that rotates at high speed can be employed.
イオン注入
次いで、オフ基板の一方の表面からイオン注入して、オフ基板の表面近傍に結晶構造が変質したイオン注入層を形成する。イオン注入法は、試料に高速のイオンを照射する方法であり、一般的には所望の元素をイオン化して取り出し、これに高電圧を印加して加速した後、質量分離して所定のエネルギーを持ったイオンを試料に照射することにより行うが、プラズマの中に試料を浸漬し、試料に負の高電圧パルスを加えることによりプラズマ中の正イオンを誘引することにより行ってもよい。注入イオンとしては、例えば炭素、酸素、アルゴン、ヘリウム、プロトンなどを用いることができる。
Ion implantation Next, ions are implanted from one surface of the off-substrate to form an ion-implanted layer having a modified crystal structure near the surface of the off-substrate. The ion implantation method is a method of irradiating a sample with high-speed ions. In general, a desired element is ionized and taken out, accelerated by applying a high voltage to the element, and then subjected to mass separation to obtain a predetermined energy. The sample is irradiated by irradiating the sample with ions. Alternatively, the sample may be immersed in a plasma and a negative high voltage pulse is applied to the sample to attract positive ions in the plasma. As the implanted ions, for example, carbon, oxygen, argon, helium, proton, or the like can be used.
イオンの注入エネルギーは、一般的なイオン注入で用いられる10 keV〜10 MeV程度の範囲でよい。注入イオンは、イオンの種類とエネルギー、および試料の種類によって決まる平均深さ（飛程）を中心に一定の幅を持って分布する。試料の損傷はイオンが停止する飛程近傍が最大になるが、飛程近傍より表面側でもイオンが通過することにより一定程度の損傷を受ける。これら飛程や損傷の度合いは、SRIMコードのようなモンテカルロシミュレーションコードによって計算・予測することができる。 The ion implantation energy may be in the range of about 10 keV to 10 MeV used in general ion implantation. Implanted ions are distributed with a certain width around an average depth (range) determined by the type and energy of ions and the type of sample. Although the damage to the sample is maximized in the vicinity of the range where the ions are stopped, the ions are damaged to some extent by passing the ions on the surface side from the vicinity of the range. The range and the degree of damage can be calculated and predicted by a Monte Carlo simulation code such as SRIM code.
オフ基板にイオン注入を行うことにより、照射量がある一定量を超えると、イオンの飛程近傍より表面側で化学的変化乃至物理的変化が生じて結晶構造が変質し、変質した部分より表層部分での分離が容易となる。例えば、ダイヤモンドを種結晶とする場合には、イオンの飛程近傍より表面側で、ダイヤモンド構造が破壊されて、グラファイト化が進行する。 By performing ion implantation on the off-substrate, if the irradiation dose exceeds a certain amount, a chemical or physical change occurs on the surface side from the vicinity of the ion range, the crystal structure is altered, and the surface layer is changed from the altered portion. Separation at the part becomes easy. For example, when diamond is used as a seed crystal, the diamond structure is destroyed on the surface side from the vicinity of the ion range, and graphitization proceeds.
形成される変質部分の深さや厚さは、使用するイオンの種類、注入エネルギー、照射量などによって異なるので、これらの条件については、イオンの飛程近傍において分離可能な変質層が形成され、且つオフ基板の表面については、気相合成法によるエピタキシャル成長が可能な程度の結晶性を維持できるように決めればよい。具体的には、例えばダイヤモンドの場合、注入される原子濃度の最大値として、1x1020 atoms/cm3以上が必要であり、確実に非ダイヤモンド層を形成するためには1x1021 atoms/cm3以上であることが好ましい。また、エピタキシャル成長が可能な表面の損傷の程度は、ダイヤモンドの表面近傍に生成される空孔の量が1x1023 個/cm3以下であることが必要であり、4x1022個/cm3以下であることが好ましい。 Since the depth and thickness of the altered portion to be formed vary depending on the type of ion used, implantation energy, irradiation dose, etc., for these conditions, an altered layer that can be separated in the vicinity of the ion range is formed, and The surface of the off-substrate may be determined so as to maintain crystallinity that allows epitaxial growth by a vapor phase synthesis method. Specifically, for example, in the case of diamond, the maximum value of the implanted atomic concentration needs to be 1 × 10 20 atoms / cm 3 or more, and in order to reliably form a non-diamond layer, 1 × 10 21 atoms / cm 3 or more It is preferable that In addition, the degree of damage to the surface that can be epitaxially grown requires that the amount of vacancies generated near the surface of the diamond be 1 × 10 23 holes / cm 3 or less, and 4 × 10 22 holes / cm 3 or less. It is preferable.
例えば、種結晶としてダイヤモンドを用い、炭素イオンを注入エネルギー3 MeVで注入する場合には、イオンの照射量は、1x1016 ions/cm2〜1x1017ions/cm2程度とすればよい。この場合、イオンの照射量が多くなりすぎると、表面の結晶性が悪化してエピタキシャル成長が困難となり、一方、照射量が少なすぎると、非ダイヤモンド層が十分に形成されず、成長したダイヤモンド層の分離が困難となる。 For example, when diamond is used as a seed crystal and carbon ions are implanted at an implantation energy of 3 MeV, the ion irradiation amount may be approximately 1 × 10 16 ions / cm 2 to 1 × 10 17 ions / cm 2 . In this case, if the ion irradiation amount is too large, the crystallinity of the surface deteriorates and epitaxial growth becomes difficult. On the other hand, if the irradiation amount is too small, the non-diamond layer is not sufficiently formed, and the grown diamond layer Separation becomes difficult.
気相合成法よる結晶成長
次いで、イオン注入を行ったオフ基板上に気相合成法によって単結晶を成長させる。気相合成法としては、特に限定はなく、例えば、マイクロ波プラズマCVD法、熱フィラメント法、直流放電法などの公知の方法を適用できる。
Crystal Growth by Vapor Phase Synthesis Next, a single crystal is grown by vapor phase synthesis on the off-substrate on which ion implantation has been performed. The gas phase synthesis method is not particularly limited, and for example, a known method such as a microwave plasma CVD method, a hot filament method, a direct current discharge method, or the like can be applied.
例えば、ダイヤモンドのオフ基板を種結晶とする場合には、特に、マイクロ波プラズマCVD法によれば、高純度なダイヤモンド単結晶膜を成長させることができる。具体的な製造条件については特に限定はなく、公知の条件に従って、ダイヤモンド単結晶を成長させればよい。原料ガスとしては、例えば、メタンガスと水素ガスの混合ガスを用いることができ、更に、これに窒素ガスを加えることによって、成長速度を向上させることができる。具体的なダイヤモンド成長条件の一例を示すと、反応ガスとして用いる水素、メタン及び窒素の混合気体では、メタンは、水素供給量１モルに対して、０．０１〜０．３３モル程度となる比率で供給し、窒素は、メタン供給量１モルに対して、０．０００５〜０．１モル程度となる比率で供給することが好ましい。また、プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、通常、１３．３〜４０ｋＰａ程度とすればよい。マイクロ波としては、通常、２．４５ＧＨｚ、９１５ＭＨｚ等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５ｋＷ程度とすればよい。この様な範囲内において、例えば、基板（ダイヤモンド種結晶）の温度が９００〜１３００℃程度となるように各条件を設定すればよい。このような温度に基板を保つことより、イオン注入により形成した非ダイヤモンド層のグラファイト化が促進される。 For example, when a diamond off-substrate is used as a seed crystal, a high-purity diamond single crystal film can be grown particularly by the microwave plasma CVD method. Specific manufacturing conditions are not particularly limited, and a diamond single crystal may be grown according to known conditions. As the raw material gas, for example, a mixed gas of methane gas and hydrogen gas can be used, and further, the growth rate can be improved by adding nitrogen gas thereto. As an example of specific diamond growth conditions, in a mixed gas of hydrogen, methane, and nitrogen used as a reaction gas, methane has a ratio of about 0.01 to 0.33 mol with respect to 1 mol of hydrogen supply. The nitrogen is preferably supplied at a ratio of about 0.0005 to 0.1 mol per 1 mol of methane supplied. Moreover, what is necessary is just to usually set the pressure in a plasma CVD apparatus to about 13.3-40 kPa. As the microwave, a microwave having a frequency permitted for industrial and scientific use such as 2.45 GHz and 915 MHz is usually used. The microwave power is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 5 kW. Within such a range, for example, each condition may be set so that the temperature of the substrate (diamond seed crystal) is about 900 to 1300 ° C. By maintaining the substrate at such a temperature, graphitization of the non-diamond layer formed by ion implantation is promoted.
本発明では、上記した方法でマイクロ波プラズマCVD法によってオフ基板上にダイヤモンド単結晶を成長させることによって、ステップフロー成長を促進し、異常成長粒子や成長丘の発生を皆無にすることができるとともに、特に窒素を添加した場合には、成長速度が飛躍的に上昇し、基板として必要な膜厚（300μｍ程度）を歩留まりよく短時間のうちに成長させることができる。 In the present invention, by growing a diamond single crystal on an off-substrate by a microwave plasma CVD method as described above, step flow growth can be promoted and generation of abnormally grown particles and growth hills can be eliminated. In particular, when nitrogen is added, the growth rate dramatically increases, and a film thickness (about 300 μm) necessary for the substrate can be grown in a short time with a high yield.
結晶層の分離工程
上記した方法で気相合成法による結晶成長を行った後、形成された結晶層をオフ基板から分離する。この際、形成された結晶層は、前述したイオン注入によってオフ基板の表面近傍に形成されたイオン注入層の部分から容易に分離される。例えば、種結晶としてダイヤモンドを用いた場合には、成長したダイヤモンド層は、基板に形成されたグラファイト化した非ダイヤモンド層の部分から容易に分離される。
Crystal Layer Separation Step After the crystal growth is performed by the vapor phase synthesis method as described above, the formed crystal layer is separated from the off-substrate. At this time, the formed crystal layer is easily separated from the portion of the ion implantation layer formed in the vicinity of the surface of the off substrate by the above-described ion implantation. For example, when diamond is used as the seed crystal, the grown diamond layer is easily separated from the portion of the graphitized non-diamond layer formed on the substrate.
成長した結晶層を分離する方法については、特に限定的ではないが、例えば、前述の熱酸化、電気化学エッチング、放電加工などの方法を適用できる。 The method for separating the grown crystal layer is not particularly limited. For example, the above-described methods such as thermal oxidation, electrochemical etching, and electrical discharge machining can be applied.
オフ基板がダイヤモンドの場合には、イオン注入によって形成される非ダイヤモンド層では、グラファイト化が進行して導電性が増加するので、電気化学エッチング法で非ダイヤモンド層をエッチング除去することによって、成長したダイヤモンド単結晶層を分離することができる。 When the off-substrate is diamond, the non-diamond layer formed by ion implantation progresses to graphitization and increases conductivity, so that it grows by etching away the non-diamond layer by an electrochemical etching method. The diamond single crystal layer can be separated.
電気化学エッチングで非ダイヤモンド層を取り除く方法としては、例えば、電解液の中に２個の電極を一定間隔を置いて設置し、成長した結晶層を含むオフ基板を電解液中の電極間に置き、電極間に電圧を印加すればよい。電解液としては、純水が望ましい。電極材料は導電性を有するものであれば特に制限はないが、化学的に安定な白金、グラファイトなどの電極が望ましい。電極間隔および印加電圧は、最もエッチングが速く進むように設定すればよい。電解液の中の電界強度は通常100〜300 V/cmであればよい。 As a method of removing the non-diamond layer by electrochemical etching, for example, two electrodes are placed in the electrolytic solution at regular intervals, and an off-substrate including the grown crystal layer is placed between the electrodes in the electrolytic solution. A voltage may be applied between the electrodes. As the electrolytic solution, pure water is desirable. The electrode material is not particularly limited as long as it has conductivity, but a chemically stable electrode such as platinum or graphite is desirable. The electrode spacing and the applied voltage may be set so that etching proceeds most rapidly. The electric field strength in the electrolytic solution is usually 100 to 300 V / cm.
また、熱酸化で非ダイヤモンド層を取り除く方法としては、例えば、酸素雰囲気中で、オフ基板を５００〜９００℃程度の高温に加熱し、酸化によって非ダイヤモンド層をエッチングすればよい。この際、エッチングがオフ基板内部まで進むと、結晶の外周から酸素が透過しにくくなるため、あらかじめ十分な量の酸素イオンを注入しておけば、酸素が結晶内部からも供給され、非ダイヤモンド層のエッチングをより進行させることができる。 As a method for removing the non-diamond layer by thermal oxidation, for example, the off-substrate may be heated to a high temperature of about 500 to 900 ° C. in an oxygen atmosphere and the non-diamond layer may be etched by oxidation. At this time, if the etching proceeds to the inside of the off-substrate, oxygen hardly penetrates from the outer periphery of the crystal. Therefore, if a sufficient amount of oxygen ions is implanted in advance, oxygen is also supplied from the inside of the crystal, and the non-diamond layer The etching can be further advanced.
上記した分離工程により、オフ基板（種結晶）のイオン注入層より表面側の結晶と、気相合成によって成長した結晶層が種結晶から分離される。分離された結晶の分離面のオフ角は、種結晶のオフ角と同一となり、種結晶と同一のオフ角を有する基板、即ちオフ基板が複製される。 By the above-described separation step, the crystal on the surface side of the off-substrate (seed crystal) ion implantation layer and the crystal layer grown by vapor phase synthesis are separated from the seed crystal. The off angle of the separated surface of the separated crystal is the same as the off angle of the seed crystal, and the substrate having the same off angle as the seed crystal, that is, the off substrate is duplicated.
成長した結晶層を分離した基板は、イオン注入に伴い一定の損傷を受けているものの、そのまま、オフ基板として、再度結晶成長に用いることが可能であり、さらにこの面をスカイフ研磨等の研磨を行って仕上げ研磨して、イオン注入による変質層を取り除いてもよい。仕上げ研磨の量は、注入層の厚さと同程度であり、通常数μｍ以下であるため、極めて短時間のうちに取り除くことができる。 Although the substrate from which the grown crystal layer has been separated has undergone a certain amount of damage due to ion implantation, it can be used as it is as an off-substrate for crystal growth again, and this surface is further polished by Skyf polishing or the like. It is possible to perform final polishing and remove the altered layer by ion implantation. The amount of final polishing is comparable to the thickness of the injection layer and is usually several μm or less, so that it can be removed in a very short time.
種結晶は再びオフ基板として同様のプロセスに用いることができ、基板の厚さ÷注入層の深さで決まる回数だけ繰り返し再利用することができる。また、複製したオフ基板からも同様のプロセスによって同一のオフ角を持つ基板を複製することができる。この結果、オフ基板の製造枚数を飛躍的に増大させることができる。 The seed crystal can be used again in the same process as an off-substrate, and can be reused repeatedly as many times as determined by the thickness of the substrate / the depth of the implanted layer. Also, a substrate having the same off angle can be duplicated from the duplicated off substrate by the same process. As a result, the number of manufactured off-substrates can be dramatically increased.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
種結晶（オフ基板）として、表面が(100)面から3.2度のオフ角があるように研磨された4×4×0.4 mm3の高温高圧合成Ibダイヤモンド基板を用い、下記の方法によって、マイクロ波ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長を行った。 As a seed crystal (off substrate), a 4 × 4 × 0.4 mm 3 high-temperature and high-pressure synthetic Ib diamond substrate whose surface was polished so as to have an off angle of 3.2 degrees from the (100) plane was used. Diamond was grown by the wave CVD method.
まず、1.5 MVタンデム型加速器を用いて、注入エネルギー3 MeV、照射量2 × 1016 ions/cm2で種結晶に炭素イオンを注入した。注入イオンの飛程をモンテカルロシミュレーションコードによって計算したところ約1.6μｍであった。この照射により、ダイヤモンド基板の色は薄い黄色から黒色に変化し、非ダイヤモンド層が形成されていることが確認できた。 First, using a 1.5 MV tandem accelerator, carbon ions were implanted into the seed crystal at an implantation energy of 3 MeV and an irradiation amount of 2 × 10 16 ions / cm 2 . When the range of the implanted ions was calculated by the Monte Carlo simulation code, it was about 1.6 μm. By this irradiation, the color of the diamond substrate changed from light yellow to black, and it was confirmed that a non-diamond layer was formed.
この基板を市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置にセットし、水素ガスをCVDチャンバーに導入し、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させた。水素ガス流量500 sccm、圧力24 kPaで基板温度が1130℃になるようにマイクロ波電力を約1.7 kWに設定し、30分間保持した。この工程は水素プラズマにダイヤモンド基板を曝すことによって表面のクリーニングを行うとともに、CVDチャンバー内の温度などの条件を安定化するためのものである。 This substrate was set in a commercially available microwave plasma CVD apparatus, hydrogen gas was introduced into the CVD chamber, and microwave power was applied to generate plasma. The microwave power was set to about 1.7 kW so that the substrate temperature was 1130 ° C. with a hydrogen gas flow rate of 500 sccm, a pressure of 24 kPa, and held for 30 minutes. This step is to clean the surface by exposing the diamond substrate to hydrogen plasma and to stabilize conditions such as the temperature in the CVD chamber.
次いで、ＣＶＤチャンバーにメタンガスを60 sccm、窒素ガスを0.6 sccm導入し、ダイヤモンドの成長を開始した。成長中、ダイヤモンド基板の温度が1130℃に維持されるようにマイクロ波電力を調節した。メタンガス導入後、360分間保持することによって結晶成長を行い、その後、メタンガスを止めることによって成長を終了させた。 Next, 60 sccm of methane gas and 0.6 sccm of nitrogen gas were introduced into the CVD chamber to start diamond growth. During the growth, the microwave power was adjusted so that the temperature of the diamond substrate was maintained at 1130 ° C. After introducing methane gas, crystal growth was performed by holding for 360 minutes, and then the growth was terminated by stopping methane gas.
上記方法でダイヤモンド単結晶を成長させた後、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、次の方法で電気化学エッチングを行った。 After the diamond single crystal was grown by the above method, the diamond deposited around the ion implantation layer on the side surface of the substrate was removed by laser cutting, and electrochemical etching was performed by the following method.
まず、純水を入れたビーカの中に２本の離れた白金電極を約１ cmの間隔を隔てて設置し、その電極間に、ダイヤモンド結晶を成長させた基板を置いた。電極間に直流340 Vの電圧を印加し、12時間放置したところ、基板とダイヤモンド成長層が分離した。 First, two separated platinum electrodes were placed in a beaker containing pure water at an interval of about 1 cm, and a substrate on which a diamond crystal was grown was placed between the electrodes. When a DC voltage of 340 V was applied between the electrodes and left for 12 hours, the substrate and the diamond growth layer separated.
分離したダイヤモンド成長層の膜厚をマイクロメータで計測したところ、370μｍであり、成長膜厚とほぼ一致した。また、X線回折により分離した面のオフ角を測定した結果、種結晶と同じ3.2度のオフ角を有し、オフ基板として利用できるものであった。 When the film thickness of the separated diamond growth layer was measured with a micrometer, it was 370 μm, which almost coincided with the growth film thickness. Further, as a result of measuring the off angle of the surface separated by X-ray diffraction, it had the same off angle of 3.2 degrees as the seed crystal and could be used as an off substrate.
種結晶（オフ基板）として、表面が、(100)面から2.6度のオフ角があるように研磨された4×4×0.4 mm3の高温高圧合成Ibダイヤモンド基板を用い、実施例１と同様の方法によって、イオン注入及びマイクロ波ＣＶＤ法によるダイヤモンド成長を行った。 As a seed crystal (off substrate), a 4 × 4 × 0.4 mm 3 high-temperature high-pressure synthetic Ib diamond substrate whose surface was polished so as to have an off-angle of 2.6 degrees from the (100) plane was used as in Example 1. By this method, diamond was grown by ion implantation and microwave CVD.
ダイヤモンド単結晶を成長させた後、実施例１と同様にして、基板側面のイオン注入層の周りに堆積したダイヤモンドをレーザー切断で除去し、電気化学エッチングを行って、基板とダイヤモンド成長層とを分離させた。 After the diamond single crystal is grown, the diamond deposited around the ion implantation layer on the side surface of the substrate is removed by laser cutting in the same manner as in Example 1, and electrochemical etching is performed to separate the substrate and the diamond growth layer. Separated.
分離したダイヤモンド成長層の膜厚をマイクロメータで計測したところ、360μｍであり、成長膜厚とほぼ一致した。また、X線回折により分離した面のオフ角を測定した結果、種結晶とほぼ同じ2.5度のオフ角を有し、オフ基板として利用できるものであった。 When the film thickness of the separated diamond growth layer was measured with a micrometer, it was 360 μm, which almost coincided with the growth film thickness. Further, as a result of measuring the off angle of the surface separated by X-ray diffraction, it was found to have an off angle of 2.5 degrees which is almost the same as that of the seed crystal and can be used as an off substrate.
Claims (3)
該基板にイオン注入を行って、基板の表面近傍にグラファイト化した非ダイヤモンド層を形成し、
気相合成法によって該基板上にダイヤモンド単結晶の成長を行い、
次いで、成長したダイヤモンド層と基板とを分離させ、
分離されたダイヤモンド層を基板として用い、
該基板にイオン注入を行って、基板の表面近傍にグラファイト化した非ダイヤモンド層を形成し、
気相合成法によって該基板上にダイヤモンド単結晶の成長を行い、
成長したダイヤモンド層と基板とを分離させる
ことを特徴とする、オフ角を有するダイヤモンド単結晶基板の製造方法。 Using a diamond having an off angle with respect to the crystal plane capable epitaxially grown as a substrate,
Ion implantation is performed on the substrate to form a graphitized non-diamond layer near the surface of the substrate,
A diamond single crystal is grown on the substrate by vapor phase synthesis,
Next, the grown diamond layer and the substrate are separated,
Using the separated diamond layer as a substrate,
Ion implantation is performed on the substrate to form a graphitized non-diamond layer near the surface of the substrate,
A diamond single crystal is grown on the substrate by vapor phase synthesis,
A method for producing a diamond single crystal substrate having an off angle, wherein the grown diamond layer and the substrate are separated.
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