JP5381272B2 - Azeotropic-like composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluorobutane - Google Patents

Description

本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含む共沸様組成物に関する。   The present invention relates to an azeotrope-like composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.

従来、塩素化フッ素化飽和炭化水素、具体的には、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１−トリクロロエタン等を使って冷媒、発泡剤等に使用されてきたが、これらの物質は塩素を含むということもあり、オゾン層を破壊するということが懸念されてきた。   Conventionally, chlorinated fluorinated saturated hydrocarbons, specifically, trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-113), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1-trichloroethane and the like have been used for refrigerants, blowing agents, etc., but these substances are chlorine There is a concern that the ozone layer will be destroyed.

そこで、塩素化フッ素化飽和炭化水素に取って代わる物質の開発がされてきており、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）あるいは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、等の含フッ素飽和炭化水素が用いられている。   Accordingly, substances that replace chlorinated fluorinated saturated hydrocarbons have been developed, such as difluoromethane (HFC-32), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-134a), 1,1,1. , 3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) or 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) or the like is used.

含フッ素飽和炭化水素化合物の一つである１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は、その分子内構造中に塩素を含まずオゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０であり、毒性も少なく、また地球温暖化係数（ＧＷＰ）も小さく、環境にクリーンであるという優れた特徴を有しているが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）は、油脂などに対する溶解性が低く、各種洗浄剤としては、十分な洗浄性能が得られないという問題点があった。   1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), one of the fluorine-containing saturated hydrocarbon compounds, does not contain chlorine in its molecular structure and has an ozone depletion potential (ODP) of 0. It has excellent characteristics of low toxicity, low global warming potential (GWP), and clean environment, but 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) ) Has low solubility in oils and fats, and as a cleaning agent, there is a problem that sufficient cleaning performance cannot be obtained.

そこで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を用いた従来技術として、特許文献１〜３において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）に対して、ノルマルパラフィンなどの炭化水素系化合物、メタノールなどのアルコール系化合物を添加することによって、油に対する溶解性を向上させる方法、また、特許文献４〜６において、塩化メチレン、１，２ージクロロエチレン、ノルマルプロピルブロマイド、などのハロゲン系化合物を添加することによって油に対する溶解性を向上させる方法が開示されている。   Therefore, as a conventional technique using 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), in Patent Documents 1 to 3, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC- 365 mfc), a method for improving the solubility in oil by adding a hydrocarbon compound such as normal paraffin or an alcohol compound such as methanol. In Patent Documents 4 to 6, methylene chloride, 1, A method for improving the solubility in oil by adding a halogen-based compound such as 2-dichloroethylene or normal propyl bromide is disclosed.

一方、分子内に二重結合を有する含フッ素不飽和炭化水素は、二重結合を有するため、一般的に大気中のＯＨラジカルとの反応性が大きいため、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）が著しく小さくなる。（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、分子内に二重結合を有するため、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的小さく、不燃性かつ低ＧＷＰの特性を有する組成物として検討されている。   On the other hand, fluorine-containing unsaturated hydrocarbons having a double bond in the molecule generally have a high reactivity with OH radicals in the atmosphere because they have a double bond, and therefore have an ozone depletion potential (ODP) and global warming. The conversion factor (GWP) is significantly reduced. Since (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has a double bond in the molecule, it has a relatively low global warming potential (GWP), nonflammability and low GWP. It is being considered as a composition.

これまで、特許文献７、８において、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを洗浄組成物として用いることが開示されているが、具体的な洗浄性能および洗浄結果については報告されていない。   So far, Patent Documents 7 and 8 disclose that (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used as a cleaning composition, but specific cleaning performance and cleaning results are disclosed. Has not been reported.

また、特許文献９において、本出願人らは、１，１，２，２，−テトラフルオロ−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを組み合わせた洗浄用等組成物、洗浄方法について開示している。   Further, in Patent Document 9, the applicants described 1,1,2,2, -tetrafluoro-methoxyethane (HFE-254pc) and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. The composition for washing | cleaning which combined these, and the washing | cleaning method are disclosed.

特開平６−３２２３９４号公報JP-A-6-322394 特開２００２−３４８６９２号公報JP 2002-348692 A 特開２００６−５１６２９６号公報JP 2006-516296 A 特開平１１−１５２２３６号公報JP-A-11-152236 特開平７−１８８７００号公報JP 7-188700 A 特開２００２−２４１７９６号公報JP 2002-241796 A 米国特許出願公開第０９６２４６号明細書US Patent Application No. 096246 米国特許出願公開第１４２１７３号明細書US Patent Application Publication No. 142173 特開２００８−１３３４３８号公報JP 2008-133438 A

特許文献１〜３の方法では、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび炭化水素系化合物、アルコール類の化合物は引火点を有し、可燃性の物質であることから、可燃性を嫌う作業現場等での使用が非常に難しく、特許文献４〜６の方法では、毒性の高い塩化メチレンなどの塩素系化合物や、ノルマルプロピルブロマイドなどの臭素化飽和炭化水素化合物を使用しているため取り扱いには十分な注意が必要であった。   In the methods of Patent Documents 1 to 3, HFC-365mfc, hydrocarbon compounds, and alcohol compounds have a flash point and are flammable substances. Therefore, they are very useful at work sites that dislike flammability. In the methods of Patent Documents 4 to 6, since chlorinated compounds such as methylene chloride and brominated saturated hydrocarbon compounds such as normal propyl bromide are used, sufficient care is required for handling. there were.

また、特許文献７〜９に開示されている（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、それ自身洗浄能力が高く、洗浄剤として有用であるが、プラスチック部材を洗浄する際、プラスチック部材に損傷を及ぼしやすいという問題点があった。   In addition, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene disclosed in Patent Documents 7 to 9 has a high cleaning ability and is useful as a cleaning agent. However, there is a problem that the plastic member is easily damaged.

本発明は、不燃性かつ低毒性等の性質を有し、取り扱いが容易であり、地球温暖化係数が小さく、かつ、温室効果の小さい新規の組成物を提供し、金属やプラスチック部材の洗浄に有効であり、特に、洗浄対象となるプラスチック部材に対する損傷が極めて少ない、洗浄組成物を提供することを課題とする。   The present invention provides a novel composition that has nonflammable and low toxicity properties, is easy to handle, has a low global warming potential, and has a low greenhouse effect. It is an object of the present invention to provide a cleaning composition that is effective and particularly has little damage to a plastic member to be cleaned.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを組み合わせることによって、不燃性かつ低毒性であり、取り扱いが非常に容易な組成物を得、さらに、本発明の組成物は、洗浄対象物となるプラスチック部材などに対して損傷が極めて少なく、金属およびプラスチック部材に対して有用な洗浄組成物である知見を得、上記課題を解決するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and (Z) -1-chloro-3,3. By combining 3-trifluoropropene, a composition that is non-flammable and has low toxicity and is very easy to handle is obtained. Furthermore, the composition of the present invention damages a plastic member or the like to be cleaned. Therefore, the inventors have obtained knowledge that they are useful cleaning compositions for metals and plastic members, and have solved the above problems.

本発明の組成物は、後述の実施例２に示されるように、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）単独で用いた場合と比較して、格段に優れた洗浄性能を有するものである。   As shown in Example 2 described later, the composition of the present invention was remarkably superior to the case where 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) was used alone. It has cleaning performance.

さらに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを組み合わせることによって、常に安定した洗浄能力を提供することが可能であり、本発明の組成物は混合比率の幅が広く、組成物を繰り返し蒸発・凝縮させても組成物の組成変化がなく、極めて安定した性能を維持できる知見を得た。   In addition, the combination of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene provides a stable cleaning ability at all times. The composition of the present invention has a wide range of mixing ratios, and it has been found that even if the composition is repeatedly evaporated and condensed, there is no change in the composition of the composition and an extremely stable performance can be maintained.

また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの共沸様組成物は報告されていない。   In addition, no azeotrope-like composition of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene has been reported.

すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明４］に記載した発明を提供する。
［発明１］
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる共沸様組成物。
［発明２］
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン１０〜９０モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン９０〜１０モル％からなる、発明１に記載の共沸様組成物。
［発明３］
発明１または発明２に記載の共沸様組成物からなる洗浄剤。
［発明４］
発明１または発明２に記載の共沸様組成物を、汚れが付着した要素に接触させることで、該要素を洗浄する洗浄方法。 That is, the present invention provides the inventions described in [Invention 1] to [Invention 4] below.
[Invention 1]
An azeotrope-like composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
[Invention 2]
2. The invention according to invention 1, comprising 10 to 90 mol% of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and 90 to 10 mol% of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. Azeotropic composition.
[Invention 3]
A cleaning agent comprising the azeotrope-like composition described in Invention 1 or Invention 2.
[Invention 4]
A cleaning method for cleaning an element by bringing the azeotrope-like composition according to the first or second aspect of the invention into contact with a soiled element.

本発明によれば、不燃性かつ低毒性等の性質を有し、取り扱いが容易であり、地球温暖化係数が小さく、かつ、温室効果の小さい新規の組成物を提供し、金属やプラスチック部材の洗浄に有効であり、特に、洗浄対象となるプラスチック部材に対する損傷が極めて少ない、洗浄組成物を提供することができる。     According to the present invention, a novel composition having nonflammable and low toxicity properties, easy handling, a low global warming potential, and a low greenhouse effect is provided. It is possible to provide a cleaning composition that is effective for cleaning and in particular has very little damage to a plastic member to be cleaned.

さらに、本発明の組成物は、幅広い混合比率において共沸様組成物を形成するため、組成物の組成変化が極めて少なく、安定した性能を維持することができ、かつ、引火点が比較的高いため、取り扱いが非常に容易な洗浄用組成物を提供することができる。   Furthermore, since the composition of the present invention forms an azeotrope-like composition in a wide range of mixing ratios, the composition change of the composition is extremely small, stable performance can be maintained, and the flash point is relatively high. Therefore, it is possible to provide a cleaning composition that is very easy to handle.

以下、本発明による共沸様組成物を詳細に説明する。   Hereinafter, the azeotrope-like composition according to the present invention will be described in detail.

本発明で用いる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、文献記載の公知化合物であり、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピンの塩化水素の付加反応、または、３−クロロ−１，１，１，−トリフルオロ−３−ヨードプロパンの水酸化カリウムによる脱ヨウ化水素反応などで製造することができる。   1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene used in the present invention is a known compound described in the literature, for example, addition reaction of 3,3,3-trifluoropropyne with hydrogen chloride, or 3-chloro It can be produced by dehydroiodination reaction of -1,1,1, -trifluoro-3-iodopropane with potassium hydroxide.

本発明で用いられる（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをクロム触媒による気相フッ素化反応あるいは無触媒で液相フッ素化反応を行うことにより、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとともに得ることができる。   The (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene used in the present invention is a liquid obtained by subjecting 1,1,1,3,3-pentachloropropane to vapor phase fluorination reaction with a chromium catalyst or without catalyst. By performing the phase fluorination reaction, it can be obtained together with (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、両者の異性体は、蒸留により分離、精製することができる。   1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene has cis isomer (Z isomer) and trans isomer (E isomer) as stereoisomers depending on the type of substituents. Can be separated and purified.

本発明においては、出発原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとして、これら立体異性体は特に制限はなく、単一の異性体でも、それぞれの異性体の混合物でも使用できるが、この２つの異性体のうち、シス体（Ｚ体）、すなわち（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの方が、より良い共沸様組成物的性質を示すことから、好ましく用いられる。   In the present invention, as the starting material 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, these stereoisomers are not particularly limited and can be used as a single isomer or a mixture of isomers. Of these two isomers, the cis form (Z form), that is, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, exhibits better azeotrope-like compositional properties. Are preferably used.

なお、共沸様組成物とは、あたかも一つの物質のように挙動し、組成物の組成変化、すなわち液体組成と蒸気組成がほぼ同一である２つ以上の物質から成り、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成変化が無視できる程度の組成物のことである。「共沸様」とは、２成分以上の混合物が一定圧力下において分離が生じず、液相と気相の成分比が実質的に近い組成物を意味する。   An azeotrope-like composition behaves as if it were one substance, and consists of two or more substances whose composition changes, that is, the liquid composition and the vapor composition are almost the same, and repeats evaporation and condensation. The composition is such that the composition change of the composition after this is negligible. “Azeotropic” means a composition in which a mixture of two or more components does not separate under a constant pressure and the component ratio between the liquid phase and the gas phase is substantially close.

次に、本発明の共沸様組成物の好ましい組成について、具体的に説明する。   Next, a preferable composition of the azeotrope-like composition of the present invention will be specifically described.

本発明の共沸様組成物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる化合物を含むことによってなる。   The azeotrope-like composition of the present invention comprises a compound consisting of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

次に、これらについて、具体的な共沸様組成物に対する各々の好ましい組成比について、以下に説明する。   Next, with regard to these, each preferable composition ratio with respect to a specific azeotrope-like composition will be described below.

１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを混合することにより、それぞれの常圧（０．０１０１ＭＰa、絶対圧、以下同じ）時の沸点（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン：４０．０℃、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：３８．９℃）の間の沸点（３８．９〜４０．０℃）を有する共沸様組成物を得ることができる。   By mixing (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, each normal pressure (0.0101 MPa, absolute pressure, below) The same boiling point (1,1,1,3,3-pentafluorobutane: 40.0 ° C., (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene: 38.9 ° C.) An azeotrope-like composition having a boiling point of (38.9-40.0 ° C.) can be obtained.

例えばこの組成物においては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの混合比は、通常１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン１〜９９モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン９９〜１モル％であるが、好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン２０〜９９モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜１モル％、より好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン４０〜９７モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０〜３モル％の際に、良好な共沸様組成物を形成することができる。   For example, in this composition, the mixing ratio of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is usually 1,1, 1,3,3-pentafluorobutane 1-99 mol% and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 99-1 mol%, preferably 1,1,1, 3,3-pentafluorobutane 20-99 mol% and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 80-1 mol%, more preferably 1,1,1,3,3- Good azeotrope-like compositions can be formed with 40-97 mol% pentafluorobutane and 60-3 mol% (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

本発明の共沸様組成物は、その蒸発過程における液相と気相の組成が同一であるかほぼ同じであり、高い溶解力を示す。また、本発明の共沸様組成物は、それ自身、共沸様組成物を形成しており、不燃性または難燃性物質として取り扱うことができる。   The azeotrope-like composition of the present invention has the same or almost the same composition of the liquid phase and the gas phase in the evaporation process, and exhibits a high dissolving power. In addition, the azeotrope-like composition of the present invention itself forms an azeotrope-like composition, and can be handled as a nonflammable or flame-retardant substance.

次に、本発明の共沸様組成物からなる、洗浄剤としての使用について説明する。   Next, use of the azeotrope-like composition of the present invention as a cleaning agent will be described.

本発明の組成物は、すぐれた溶解性を有し、公知の洗浄及び乾燥用途に広く使用できるが、特に脱脂洗浄剤、フラックス洗浄剤、洗浄溶剤、水切り乾燥剤として使用でき、その具体的用途としては、油、グリース、ワックス、フラックス、インキ等の除去剤、電子部品（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄剤や水切り乾燥剤等を挙げることができる。その洗浄方法としては、浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等或いはこれらの組み合わせ等の従来から用いられている方法が採用できる。   The composition of the present invention has excellent solubility, and can be widely used for known cleaning and drying applications. In particular, the composition of the present invention can be used as a degreasing cleaning agent, a flux cleaning agent, a cleaning solvent, and a draining drying agent. As an oil, grease, wax, flux, ink remover, electronic parts (printed circuit boards, liquid crystal displays, magnetic recording parts, semiconductor materials, etc.), electrical parts, precision machine parts, resin processed parts, optical lenses, Examples thereof include detergents for clothes and the like, and draining and drying agents. As the cleaning method, a conventionally used method such as immersion, spraying, boiling cleaning, ultrasonic cleaning, steam cleaning, or a combination thereof can be employed.

本発明の組成物は、洗浄剤として、金属部材に対して有効であるだけでなく、アクリルなどのプラスチック部材に対しても有効である。例えば、アクリル樹脂製ボタンを含む衣服などのドライクリーニング、プラスチック型の離型剤、プラスチック部品のパーティクル洗浄などに対して使用することができる。   The composition of the present invention is not only effective for metal members as a cleaning agent, but also effective for plastic members such as acrylic. For example, it can be used for dry cleaning of clothes including acrylic resin buttons, plastic mold release agents, and particle cleaning of plastic parts.

後述の実施例３に示すように、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独では、アクリル樹脂に損傷を及ぼしていることが分かる。また、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの混合組成物において、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合割合を減少させるにつれ、アクリル樹脂への影響が少なくなる。   As shown in Example 3 described later, it can be seen that (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene alone is damaging the acrylic resin. In the mixed composition of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, (Z) -1-chloro-3,3 As the mixing ratio of 1,3-trifluoropropene is decreased, the influence on the acrylic resin is reduced.

そのため、本発明の組成物を洗浄剤として使用するにおいて、アクリル樹脂などのプラスチック部材の洗浄剤として使用する場合、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合割合を１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンより少なくすることが好ましく、金属部材などの脱脂洗浄剤として使用する場合、洗浄性能の高い（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合割合を１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンより大きくすることが、好ましく、洗浄する部材に応じて混合比を調整することができる。   Therefore, in using the composition of the present invention as a cleaning agent, when used as a cleaning agent for a plastic member such as an acrylic resin, the mixing ratio of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is changed. It is preferable to use less than 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and when used as a degreasing cleaner for metal members, (Z) -1-chloro-3,3,3- The mixing ratio of trifluoropropene is preferably larger than that of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and the mixing ratio can be adjusted according to the member to be cleaned.

さらに、共沸状態の組成比では、気液平衡での液相組成比と気相組成比の比が同一となるから、経時的に揮発が生じても組成変化が非常に小さく、常に安定した洗浄能力を得ることが可能となる。また、保管中での保管容器内での組成変化も避けることができる。   Furthermore, the composition ratio in the azeotropic state is the same between the liquid phase composition ratio in vapor-liquid equilibrium and the gas phase composition ratio, so even if volatilization occurs over time, the composition change is very small and always stable. It becomes possible to obtain the cleaning ability. Moreover, the composition change in the storage container during storage can be avoided.

また、本発明の組成物は、混合比（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ/ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝５０/５０）、温度２０℃において、表面張力の値が１６.８ ｍＮｍであり、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ）単独の組成物（温度 ２０℃、表面張力 １８.１ｍＮｍ）や、１，１，２，２，−テトラフルオロ−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合組成物（温度 ２０℃、混合比 ：ＨＦＥ−２５４ｐｃ/ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝５０/５０、表面張力 １７．８ｍＮｍ）と比較して、表面張力の値が低い。そのため、極めて微細な隙間がある被洗浄物に対しても奥部までスムーズに浸透し、被洗浄物の細部まで十分に洗浄することができ、精密部品などの洗浄に好適である。   The composition of the present invention has a surface tension value of 16.8 mNm at a mixing ratio (HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 50/50) and a temperature of 20 ° C., and (Z) -1-chloro- Composition of 3,3,3-trifluoropropene (OHCFC-1233c) alone (temperature 20 ° C., surface tension 18.1 mNm), 1,1,2,2, -tetrafluoro-methoxyethane (HFE-254pc) And (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene mixed composition (temperature 20 ° C., mixing ratio: HFE-254pc / OHCFC-1233c = 50/50, surface tension 17.8 mNm) Thus, the value of the surface tension is low. For this reason, even an object to be cleaned with extremely fine gaps can penetrate smoothly to the back, and the details of the object to be cleaned can be sufficiently cleaned, which is suitable for cleaning precision parts and the like.

そこで、本発明の共沸様組成物を洗浄剤として用いる場合、前述した重量割合にて洗浄剤として用いることが可能である。   Therefore, when the azeotrope-like composition of the present invention is used as a cleaning agent, it can be used as a cleaning agent in the aforementioned weight ratio.

通常、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン９９〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％の範囲で洗浄剤として用いることができるが、好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン７０〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３０〜９９モル％、より好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン５０〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン５０〜９９モル％の際に、洗浄能力の高い洗浄剤を形成することができる。   Usually, as a detergent in the range of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane 99-1 mol% and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 1-99 mol% Can be used, but preferably 1,1,1,3,3-pentafluorobutane 70-1 mol% and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 30-99 mol% More preferably 1,1,1,3,3-pentafluorobutane 50 to 1 mol% and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 50 to 99 mol%, A cleaning agent having a high cleaning ability can be formed.

ここで本発明者らは、不燃性及び難燃性物質としての混合割合、すなわち１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを７０〜１モル％及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３０〜９９モル％の範囲にすることで、不燃性又は難燃性の性質を持ち、かつ洗浄能力の高い洗浄剤を形成することができる。   Here, the inventors have mixed ratios as nonflammable and flame retardant substances, that is, 70 to 1 mol% of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3. , 3,3-trifluoropropene By setting it in the range of 30 to 99 mol%, it is possible to form a cleaning agent having nonflammability or flame retardancy and high cleaning ability.

本発明の共沸様組成物からなる洗浄剤を用いた洗浄方法については、前述した浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等、従来公知の方法が挙げられるが、中でも後述の実施例に示すように、浸漬を行うことで、汚れを除去する方法が特に好適である。なお、ここで言う浸漬とは、油等の汚れが付着した要素（後述の実施例では「金網」に相当）を、本発明の共沸様組成物と接触させることを言い、この方法により、汚れを組成物中に溶解させることで、汚れを要素より取り除くことができる。なお、ここで言う「要素」とは、汚れが付着した対象物（被洗浄物）のことを示す。なお、当該浸漬操作と共に、他の洗浄操作（沸騰洗浄、超音波洗浄など）を組み合わせることもできる。   As for the cleaning method using the cleaning agent comprising the azeotrope-like composition of the present invention, there are conventionally known methods such as immersion, spraying, boiling cleaning, ultrasonic cleaning, steam cleaning, etc. As shown in the example, a method of removing dirt by dipping is particularly suitable. The term “immersion” as used herein refers to bringing an element to which dirt such as oil is attached (corresponding to “wire mesh” in the examples described later) with the azeotrope-like composition of the present invention. By dissolving the soil in the composition, the soil can be removed from the element. Here, the “element” refers to an object (object to be cleaned) to which dirt is attached. In addition, the said immersion operation can also be combined with other cleaning operations (boiling cleaning, ultrasonic cleaning, etc.).

また、洗浄力、界面作用等をより一層改善する為に、必要に応じて各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、単独で使用してもよく或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に更にカチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、その種類により異なるが、組成物の共沸様の性質に支障のない程度で、通常、組成物中０．１〜２０重量％程度であり、０．３から５重量％程度とすることがより好ましい。   Moreover, in order to further improve the detergency, interfacial action and the like, various surfactants can be added as necessary. Surfactants include sorbitan aliphatic esters such as sorbitan monooleate and sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbite fatty acid esters such as sorbit tetraoleate of polyoxyethylene; polyethylene glycol such as polyoxyethylene monolaurate Fatty acid esters; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether; Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; Polyoxyethylene alkylamine fatty acid amides such as polyoxyethylene oleic acid amide Nonionic surfactants such as these may be mentioned, and they may be used alone or in combination of two or more. For the purpose of synergistically improving detergency and interfacial action, a cationic surfactant or an anionic surfactant may be used in combination with these nonionic surfactants. The amount of the surfactant used varies depending on the type of the surfactant, but is about 0.1 to 20% by weight in the composition as long as the azeotropic properties of the composition are not hindered. More preferably, it is about wt%.

一般に、冷媒、洗浄剤、エアゾール、または水切り乾燥用溶剤の使用において、使用後の混合組成物を蒸発や蒸留によって回収し、再使用する場合、その回収組成物は、使用前の混合組成物と比べて、できるだけ組成変動がないものであることが望まれるが、本発明による前記混合物は、このような組成変動がないか、非常に少ないものである。   Generally, in the use of a refrigerant, a cleaning agent, an aerosol, or a draining drying solvent, when the mixed composition after use is recovered by evaporation or distillation and reused, the recovered composition is different from the mixed composition before use. In comparison, it is desirable that the composition does not vary as much as possible. However, the mixture according to the present invention has no or very little composition variation.

本発明による組成物は、過酷な条件での使用に際しては更に各種の安定剤を添加してもよい。安定剤としては、蒸留操作により同伴留出されるもの或いは共沸様混合物を形成するものが望ましい。このような安定剤の具体例としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族ニトロ化合物；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロスチレン、ニトロアニリン等の芳香族ニトロ化合物；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド類；ヘキセン、ヘプテン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オール等のオレフィン系アルコール類；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアセチレン系アルコール類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また更に相乗的安定化効果を得る為に、フェノール類、アミン類、ベンゾトリアゾール類を併用してもよい。これらの安定剤は、単独で使用してもよく或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。安定剤の使用量は、安定剤の種類により異なるが、組成物の共沸様の性質に支障のない程度とする。その使用量は、通常、組成物中０．０１〜１０重量％程度であり、０．１〜５重量％程度とすることがより好ましい。   The composition according to the present invention may further contain various stabilizers when used under severe conditions. Stabilizers are preferably those that are entrained by distillation or that form an azeotrope-like mixture. Specific examples of such stabilizers include aliphatic nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, and nitropropane; aromatic nitro compounds such as nitrobenzene, nitrotoluene, nitrostyrene, and nitroaniline; dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, Ethers such as 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane and tetrahydrofuran; Epoxides such as glycidol, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide and epichlorohydrin; Unsaturated hydrocarbons such as hexene, heptene, pentadiene, cyclopentene and cyclohexene; Olefinic alcohols such as allyl alcohol and 1-buten-3-ol; 3-methyl-1-buty 3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-acetylenic alcohols such as ol; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid esters such as vinyl methacrylate. Further, in order to obtain a synergistic stabilizing effect, phenols, amines and benzotriazoles may be used in combination. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer used varies depending on the type of the stabilizer, but is set to such an extent that does not hinder the azeotropic properties of the composition. The amount used is usually about 0.01 to 10% by weight in the composition, more preferably about 0.1 to 5% by weight.

また、本発明の共沸様組成物は、洗浄剤の他に、発泡剤、塗料用溶剤、抽出剤、冷媒等の熱媒体あるいはエアゾール、または水切り乾燥用溶剤等の各種用途にも使用できる。   Further, the azeotrope-like composition of the present invention can be used for various uses such as a foaming agent, a coating solvent, an extractant, a heat medium such as a refrigerant, an aerosol, or a draining drying solvent in addition to a cleaning agent.

次に、本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

[実施例１]
加圧式平衡蒸留装置（協和科学株式会社製）を用いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ、ここでＯＨＣＦＣは、Ｏｌｅｆｉｎｅ ＨｙｄｒｏＣｈｌｏｒｏＦｌｕｏｒｏＣａｒｂｏｎの略で、分子内二重結合を有する不飽和ＨＣＦＣを示し、これらの不飽和化合物は一般的に大気中のＯＨラジカルとの反応性が大きいためオゾン破壊係数やＧＷＰが著しく小さくなることから、ＨＣＦＣと区別する意味で表記をＯＨＣＦＣとした。）との気液平衡組成（ｘ１及びｙ１）及び沸点（ｔ）を測定した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの一定組成の混合試料を試料容器部に入れ、加熱した。そして気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整して、安定した沸騰を３０分間以上保った。圧力及び沸点が安定していることを確かめた後、それらを測定した。 [Example 1]
1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoro using a pressurized equilibrium distillation apparatus (manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.) Propene (OHCFC-1233c, where OHCFC is an abbreviation for Olefine HydroChloroFluoroCarbon, which represents an unsaturated HCFC having an intramolecular double bond, and these unsaturated compounds are generally highly reactive with OH radicals in the atmosphere. Therefore, since the ozone depletion coefficient and GWP are significantly reduced, the vapor-liquid equilibrium composition (x1 and y1) and the boiling point (t) with OHCFC were measured to distinguish them from HCFC. A mixed sample having a constant composition of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was placed in a sample container and heated. Then, the heating was adjusted so that the dropping speed of the vapor phase condensate was appropriate, and stable boiling was maintained for 30 minutes or more. After confirming that the pressure and boiling point were stable, they were measured.

加熱における沸点、及び試料容器内で気液平衡となった気相成分及び液相成分の組成比を求めた。その結果を表１に示す。   The boiling point in heating, and the composition ratio of the gas phase component and the liquid phase component in gas-liquid equilibrium in the sample container were determined. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン２１．５〜７３．８モル％と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７８．５〜２６．２モル％の液相組成比の範囲では、沸点が３９〜４０℃となり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン単一成分の沸点（４０．０℃）、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単一成分の沸点（３８．９℃）の間の沸点を示しており、共沸様の状態にあることが確認できた。   As shown in Table 1, 21.5-73.8 mol% of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 78.5 In the range of the liquid phase composition ratio of ˜26.2 mol%, the boiling point is 39 to 40 ° C., the boiling point of the 1,1,1,3,3-pentafluorobutane single component (40.0 ° C.), and ( Z) The boiling point between the boiling points (38.9 ° C.) of the single component of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was shown, and it was confirmed that it was in an azeotropic state.

次に、この表１を基に、横軸（Ｘ軸）に、液相中の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのモル分率を、縦軸（Ｙ軸）に、気相中の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのモル分率及び反応系内の温度をとり、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンとの混合系における気液平衡図（Ｘ−Ｙ線図）を作成した。その結果を図１に示す。   Next, based on Table 1, the horizontal axis (X-axis) shows the molar fraction of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in the liquid phase on the vertical axis (Y-axis). ) Is taken the molar fraction of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in the gas phase and the temperature in the reaction system, and (Z) -1-chloro-3,3,3 A vapor-liquid equilibrium diagram (XY diagram) in a mixed system of -trifluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane was prepared. The result is shown in FIG.

共沸様状態においては、液相の組成比と、気相の組成比が同一となることから、Ｘ−Ｙ線図と、関数Ｙ＝Ｘの交点が共沸組成となる。また、共沸様状態では、液相の組成比と気相の組成比がほぼ同一となることから、Ｘ−Ｙ線図より（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン９９〜１モル％においてこの現象が見られ、広い範囲で共沸様となることが確認された。   In the azeotrope-like state, since the composition ratio of the liquid phase and the composition ratio of the gas phase are the same, the intersection of the XY diagram and the function Y = X becomes the azeotropic composition. In the azeotrope-like state, since the composition ratio of the liquid phase and the composition ratio of the gas phase are almost the same, from the XY diagram, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene This phenomenon was observed in 1 to 99 mol% and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane 99 to 1 mol%, and it was confirmed that the azeotropy was observed in a wide range.

[実施例２及び比較例、参考例]
（洗浄性能試験）
洗浄剤として、それぞれＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝３０／７０（重量比）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝５０／５０（重量比）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝６５／３５（重量比）の組成を選び、それぞれ洗浄試験を行い、その結果を表２に示した。 [Example 2 and Comparative Example, Reference Example]
(Cleaning performance test)
As cleaning agents, HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 30/70 (weight ratio), HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 50/50 (weight ratio), HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 65/35 (weight) Ratio) was selected and a cleaning test was performed for each. The results are shown in Table 2.

比較例として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ単独での洗浄結果を表３に示した。   As a comparative example, the results of washing with HFC-365mfc alone are shown in Table 3.

参考例として、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝３５／６５（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝５０／５０（重量比）の組成物を用いて洗浄試験を行った結果を表４に示した。   As a reference example, Table 4 shows the results of cleaning tests using compositions of HFE-254pc / OHCFC-1233c = 35/65 (weight ratio) and HFE-254pc / OHCFC-1233c = 50/50 (weight ratio). It was shown to.

洗浄方法は、図２に示した大きさの６０メッシュＳＵＳ製金網（重量；Ａｇ）を各種試料油に３０秒間浸漬し、さらに室温にて１時間放置して過剰分を油切りしてから油付着金網の重量を測定（重量；Ｂｇ）した後、所定温度に保たれた洗浄剤１００ｍｌ（超音波水槽中のビーカー内）に５秒間及び３０秒間浸漬し、油除去した後、９０℃にて２時間乾燥し、さらに室温にて１時間冷却放置し油除去後の金網重量（重量；Ｃｇ）を測定して、下式より油除去率を求めた。   The cleaning method is as follows. A 60 mesh SUS wire mesh (weight: Ag) of the size shown in FIG. 2 is immersed in various sample oils for 30 seconds and further left at room temperature for 1 hour to drain excess and then oil. After measuring the weight of the attached wire mesh (weight; Bg), it was immersed in 100 ml of cleaning agent (in a beaker in an ultrasonic water bath) kept at a predetermined temperature for 5 seconds and 30 seconds, and after removing oil, at 90 ° C. It was dried for 2 hours, and further allowed to cool at room temperature for 1 hour. The wire net weight (weight; Cg) after oil removal was measured, and the oil removal rate was determined from the following formula.

油除去率（ｗｔ％）：（Ｂｇ−Ｃｇ／Ｂｇ−Ａｇ）×１００     Oil removal rate (wt%): (Bg-Cg / Bg-Ag) × 100

表２と表３の結果から、本発明の共沸様組成物は、比較例のＨＦＣ−３６５ｍｆｃ単独に比べ、いずれの油に対しても洗浄効果（油除去率）が優れていることが分かる。 From the results of Tables 2 and 3 , it can be seen that the azeotrope-like composition of the present invention is superior in cleaning effect (oil removal rate) to any oil as compared to HFC-365mfc alone of the comparative example. .

また、表４の[参考例]より、本発明の組成物は、いずれの油に対しても、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの洗浄組成物と同程度の洗浄能力を有していることが分かる。   Further, from [Reference Example] in Table 4, the composition of the present invention has a cleaning ability comparable to that of the cleaning composition of HFE-254pc / OHCFC-1233c for any oil. I understand.

[実施例３および比較例、参考例]
（プラスチックに対する影響試験）
本発明における組成物のプラスチックへの影響を調べる試験を行った。洗浄剤として、それぞれＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ単独、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝３０／７０（重量比）、５０／５０（重量比）、６５／３５（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝３０／７０（重量比）、５０／５０（重量比）、６５／３５（重量比）の組成を選び、それぞれプラスチックに対する影響試験を行い、その結果を表５に示した。 [Example 3 and Comparative Example, Reference Example]
(Effect test on plastic)
A test was conducted to examine the influence of the composition of the present invention on the plastic. As cleaning agents, OHCFC-1233c alone, HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 30/70 (weight ratio), 50/50 (weight ratio), 65/35 (weight ratio), HFE-254pc / OHCFC-1233c = The composition of 30/70 (weight ratio), 50/50 (weight ratio), and 65/35 (weight ratio) was selected, and an influence test on plastics was performed. The results are shown in Table 5.

プラスチックへの影響を調べる試験は、プラスチックとしてアクリル樹脂を用い、アクリル樹脂のテストピース（５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル製）を、それぞれ調製した組成物溶剤５０ｍｌに浸漬し、恒温槽で４０℃に保った。浸漬１時間後にテストピースを取り出し、測定前後の重量変化を測定した。   In the test for examining the influence on plastic, acrylic resin was used as plastic, and an acrylic resin test piece (50 mm × 20 mm × 2 mm, manufactured by Nippon Test Panel) was immersed in 50 ml of each prepared composition solvent, and 40 times in a thermostatic bath. Kept at ℃. The test piece was taken out after 1 hour of immersion and the change in weight before and after the measurement was measured.

表５の結果から、本発明の組成物は、ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ単独の組成物と比較して、アクリル樹脂に対する重量変化が少なく、影響が少ないことが分かる。また、本発明の組成物は、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの組成物に比べてアクリル樹脂に対する影響が少ないことが分かる。   From the results of Table 5, it can be seen that the composition of the present invention is less affected and less affected by the weight of the acrylic resin than the composition of OHCFC-1233c alone. Moreover, it turns out that the composition of this invention has little influence with respect to an acrylic resin compared with the composition of HFE-254pc / OHCFC-1233c.

さらに、表２、表４、表５の結果より、本発明の組成物は、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの組成物と比較して、同程度の洗浄能力を有し、かつ、アクリル樹脂に対する影響が少ないことがわかる。そのため、本発明の組成物は、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの組成物と比較して、金属およびプラスチック部材など幅広い部材に対して、洗浄として有効であることが分かる。
[実施例４および比較例、参考例]
（引火性試験）
洗浄剤として、それぞれＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝９５／５（重量比）、９０／１０（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝８５／１５（重量比）、８０／２０（重量比）、７５／２５（重量比）、７０／３０（重量比）の組成を選び、各組成物の引火点測定（タグ密閉式引火点測定器）を行った。その結果を表６に示す。 Furthermore, from the results of Table 2, Table 4, and Table 5, the composition of the present invention has the same level of cleaning ability as compared with the composition of HFE-254pc / OHCFC-1233c, and is also used for acrylic resin. It turns out that there is little influence. Therefore, it can be seen that the composition of the present invention is effective as a cleaning agent for a wide range of members such as metal and plastic members as compared with the composition of HFE-254pc / OHCFC-1233c.
[Example 4 and Comparative Example, Reference Example]
(Flammability test)
As cleaning agents, HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 95/5 (weight ratio), 90/10 (weight ratio), HFE-254pc / OHCFC-1233c = 85/15 (weight ratio), 80/20 (weight), respectively. Ratio), 75/25 (weight ratio), and 70/30 (weight ratio) were selected, and the flash point of each composition was measured (a tag-sealed flash point measuring device). The results are shown in Table 6.

その結果、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝９５／５（重量比）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝９０／１０（重量比）では、引火点が認められなかった。   As a result, no flash point was observed at HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 95/5 (weight ratio) and HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 90/10 (weight ratio).

一方、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝８５／１５（重量比）、８０／２０（重量比）、７５／２５（重量比）、７０／３０（重量比）では、引火点がそれぞれ、２１℃、３０℃、３５℃であった。   On the other hand, with HFE-254pc / OHCFC-1233c = 85/15 (weight ratio), 80/20 (weight ratio), 75/25 (weight ratio), and 70/30 (weight ratio), the flash point is 21 ° C., respectively. 30 ° C. and 35 ° C.

表６の結果より、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝９５／５（重量比）、９０／１０（重量比）の割合において、引火点はなく、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝８５／１５（重量比）、８０／２０（重量比）、７５／２５（重量比）の割合において、引火点が見られた。そのため、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの組成物は、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの組成物と比較して、引火点がないため、洗浄剤などとして使用する場合、取り扱いが容易なことが分かる。 From the result of Table 6, there is no flash point in the ratio of HFC-365mfc / OHCFC-1233c = 95/5 (weight ratio), 90/10 (weight ratio), and HFE-254pc / OHCFC-1233c = 85/15 ( The flash point was seen at the ratio of 80/20 (weight ratio), 75/25 (weight ratio). Therefore, the composition of HFC-365mfc / OHCFC-1233c does not have a flash point compared to the composition of HFE-254pc / OHCFC-1233c, so that it can be easily handled when used as a cleaning agent. .

０．１０１ＭＰａにおけるＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、及びＯＨＣＦＣ−１２３３ｃとの混合系における気液平衡図を示す。なお、モル分率とは、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、及びＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの、各成分のモル比のことを表し、温度とは、蒸留装置内で加熱蒸留した際の、登頂部の温度のことを表す。The vapor-liquid equilibrium diagram in a mixed system with HFC-365mfc and OHCFC-1233c at 0.101 MPa is shown. In addition, a molar fraction represents the molar ratio of each component of HFC-365mfc and OHCFC-1233c, and temperature represents the temperature of the summit part when it heat-distills in a distillation apparatus. . 実施例２の洗浄試験における概略図を示す。The schematic in the washing test of Example 2 is shown.

Claims (4)

１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンからなる共沸様組成物。 An azeotrope-like composition comprising 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン１０〜９０モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン９０〜１０モル％からなる、請求項１に記載の共沸様組成物。 It consists of 10-90 mol% of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and 90-10 mol% of (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. An azeotrope-like composition. 請求項１または請求項２に記載の共沸様組成物からなる洗浄剤。 A cleaning agent comprising the azeotrope-like composition according to claim 1 or 2. 請求項１または請求項２に記載の共沸様組成物を、汚れが付着した要素に接触させることで、該要素を洗浄する洗浄方法。





A cleaning method for cleaning an element by bringing the azeotrope-like composition according to claim 1 or 2 into contact with the soiled element.