JP5380537B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が0.5V以上、2V以下である活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり10〜80%形成されている。
負極層表面に金属鉄を形成する形態において、金属鉄は前記負極層表面に海・島の状態で形成することが好ましい。ここで、島状態は金属鉄被覆領域 で、海状態は金属鉄非被覆領域 である(以下島状態の金属鉄被覆領域を単に島領域、海状態の金属鉄非被覆領域を単に海領域とする)。海領域は、負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスとして機能するため、良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。同時に、島領域は負極層表面と非水電解液との接触を遮断するため、自己放電を効果的に抑制することができる。
正極は、例えば集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
<正極の作製>
まず、活物質であるリチウムリン酸鉄(LiFePO4)粉末91重量%とアセチレンブラック2.5重量%とグラファイト3重量%とポリフッ化ビニリデン(PVdF)3.5重量%とをN−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度2.5g/cm3の正極層を有する正極を作製した。
まず、スピネル型リチウムチタン複合酸化物(Li4Ti5O12)粉末85重量%とグラファイト5重量%とアセチレンブラック3重量%とPVdF7重量%とをNMPに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ11μmのアルミニウム箔(集電体)に塗布し、乾燥し、プレスすることにより密度2.0g/cm3の負極層を有する負極を作製した。
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比で1:2になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル/L溶解して非水電解液を調製した。
表1記載のエージング処理を行ったこと以外は実施例1と同様な二次電池を作製した。実施例1同様に、XPS、AES、負極の写真撮影を行った。その結果、実施例1と同様な負極への金属鉄堆積形態を確認した。なお、実施例1で算出した負極層表面に被覆された金属鉄の割合、金属鉄非被覆領域の個数、被覆領域の最大高さの結果については、表1にまとめて記載した。
正極の活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を用い、エージング処理を全く行わなかったこと以外、実施例1と同様な方法で非水電解液二次電池を組立てた。
得られた実施例1〜10および比較例1の二次電池について、1Cレートにて100%充電状態にし、その後45℃環境下で1ヶ月間貯蔵した。その後、25℃の環境下にて、充電せずに1Vまで1Cレートにて放電試験を行って、電池の残存容量を測定した。測定した電池の残存容量を貯蔵前に予め1Cレートで放電したときの放電容量を基準とした電池残存容量に対する残存率(%)を求めた。
Claims (7)
- 正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備し、
前記正極は、リチウムリン酸鉄からなる活物質を含み、
前記負極は、集電体とこの集電体の少なくとも一方の面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウムを基準とした電位が0.5V以上、2V以下である活物質を含む負極層とを備え、かつ
前記負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり10〜80%形成される非水電解液二次電池。 - 前記活物質は、チタン複合酸化物である請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 前記金属鉄は、前記負極層表面に海・島の状態で形成され、前記島状態が金属鉄被覆領域、前記海状態が金属鉄非被覆領域である請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極層表面の任意位置で観察した4cm2の視野内において、50mm2以下の面積を持つ前記海状態の金属鉄非被覆領域が1個以上存在する請求項3記載の非水電解液二次電池。
- 前記島状態の金属鉄被覆領域は、1nm以上100nm以下の高さを有する請求項3記載の非水電解液二次電池。
- 前記島状態の金属鉄被覆領域は***し、この***形状を持つ島状態の金属鉄被覆領域から海状態の金属鉄非被覆領域に向けて厚さが漸減する領域を存在させる請求項3記載の非水電解液二次電池。
- 700eV以上730eV以下の範囲のXPSスペクトル測定において、金属鉄に帰属される704〜707eVまたは716〜720eVのいずれかに最大のピークを有することを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
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