JP5377265B2 - ポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)としては、線状、星状、櫛状構造の単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。共重合体の場合には、該ポリマー(A)中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)のモル比が20%以上であることが、安定な結晶を形成できる点から好ましく、該ポリエチレンイミン骨格(a)の繰り返し単位数が10以上である、ブロック共重合体であることがより好ましい。
酒石酸として、D−体、L−体、meso−体、更には、D−体とL−体の任意比の混合物を用いることができる。これら酒石酸の光学異性体を選択することにより、得られるポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体のナノ構造を制御することが可能である。
本発明のポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体は、白い粉末状態であり、その粉末は1〜80μmの粒子径を有する粒子であり、特に10〜50μmの粒子径を有する粒子とすることが可能である。このとき、粒子は完全な球体であることを必要とせず、楕円形であっても、又、複数の球体の一部が重なり合った形状であって良い。楕円形のときの粒子径はもっとも長い部分を言うものであり、複数の球体が重なり合った場合には、それぞれの球体の最も長い部分を便宜上粒子径という。
本発明のナノ複合体の製造方法は、下記の工程を有することを特徴とする。
(1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)を熱水中に溶解させた(I液)を調製する工程、
(2)酒石酸(B)を熱水中に溶解させた(II液)を調製する工程、
(3)(I液)と(II液)とを混合し、ポリマー(A)と酒石酸(B)との酸塩基型錯体を形成させる工程、
(4)(3)で得られた酸塩基型錯体を含む混合熱水液を降温させることにより、酸塩基型錯体結晶を含有するナノ複合体を析出させる工程。
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角X線回折装置「Rint−Ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲10〜70°の条件で測定を行った。
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをSIIナノ技術示差走査熱量分析測定装置(TG−TDA6300)にセットし、昇温速度を10℃/分として、20℃から800℃の温度範囲にて測定を行った。
単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをキーエンス社製表面観察装置VE−7800にて観察した。
[線状のポリエチレンイミン(L−PEI)の合成]
市販のポリエチルオキサゾリン(平均分子量50,000,平均重合度約500,Aldrich社製)30gを、5Mの塩酸水溶液150mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン500mLを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppm(CH3)と2.3ppm(CH2)が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
[D−酒石酸とL−PEIからなるナノ複合体]
合成例1で得たL−PEI(含水率46wt%)粉末197.5mgを3.0gの蒸留水中に加え、それを約95℃まで加熱し、L−PEIが完全に溶解した水溶液を調製した。一方、D−酒石酸(東京化成工業株式会社製)粉末187.7mgを2.0gの蒸留水溶解し、その溶液を約95℃まで加熱した。約95℃で加熱したまま、D−酒石酸溶液をL−PEI水溶液中に注ぎ、L−PEI(500unit mmol/L)とD−酒石酸(250mmol/L)との混合溶液を調製した。この混合溶液を室温(25℃)まで自然放冷する過程で生じる沈殿物を遠心分離にて洗浄、回収し、大気中で乾燥させ、L−PEIとD−酒石酸とからなる複合体を得た。収量は290mgであった。
[L−酒石酸とL−PEIからなるナノ複合体]
実施例1において、D−酒石酸の代わりにL−酒石酸(東京化成工業株式会社製)粉末を用いる以外、実施例1と同様にして複合体を得た。収量は293mgであった。
[D/L−酒石酸とL−PEIからなるナノ複合体]
実施例1において、D−酒石酸の粉末56.3mgとL−酒石酸の粉末131.4mgを2.0gの蒸留水に溶解した溶液を用いる以外は実施例1と同様にして複合体を得た。収量は289mgであった。
[D,L−酒石酸とL−PEIからなるナノ複合体]
実施例1において、D,L−酒石酸(東京化成工業株式会社製、D−酒石酸とL−酒石酸との等モル混合品)粉末を用いる以外は実施例1と同様にして、複合体を得た。収量は290mgであった。
[meso−酒石酸とL−PEIからなる酸塩基錯体型ポリマー結晶体]
実施例1において、meso−酒石酸一水和物(東京化成工業製品)粉末を210.6mg用いる以外は実施例1と同様にして、複合体を得た。収量は292mgであった。
[D,L−酒石酸とL−PEIからなるナノ複合体を足場とするシリカの析出]
実施例4の方法により、LPEIとD,L−酒石酸の複合体を作製し、表面洗浄後、その固体を乾燥せず、蒸留水10mLに分散させた。この分散液をシリカソース溶液20mL[体積比で2−プロパノール/蒸留水/MS−51=4/2/1、MS−51:メチルシリケート−51(コルコート株式会社製品)]に添加し、室温で90min静置した。その後沈殿物を2−プロパノールで洗浄後、遠心分離により回収した。この操作を3回繰り返した後、得られた固体を室温にて乾燥し、シリカで被覆されたD,L−酒石酸とL−PEIからなるナノ複合体を得た。図11には得られた複合体の走査電子顕微鏡の写真を示した。積層構造を有する明確なイメージが観察出来た。
Claims (3)
- 直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)と酒石酸(B)との酸塩基型錯体結晶を含有し、前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)中のアミン官能基と前記酒石酸(B)中のカルボン酸官能基とのモル比が1:1であることを特徴とするポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体。
- 前記複合体の大きさが10〜50μmの粒子径を有する粒子であり、その粒子内部は1〜50nmの厚さを有するシート状の層が5〜30nmの間隔で積層した構造を有するものである請求項1記載のポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体。
- (1)直鎖状ポリエチレンイミン骨格(a)を有するポリマー(A)を熱水中に溶解させた(I液)を調製する工程、
(2)酒石酸(B)を熱水中に溶解させた(II液)を調製する工程、
(3)(I液)と(II液)とを混合し、ポリマー(A)と酒石酸(B)との酸塩基型錯体を形成させる工程、
(4)(3)で得られた酸塩基型錯体を含む混合熱水液を降温させることにより、酸塩基型錯体結晶を含有する複合体を析出させる工程、
を有することを特徴とする直鎖状ポリエチレンイミン(a)骨格を有するポリマー(A)と酒石酸(B)との酸塩基錯体結晶を含有するポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体の製造方法。
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