JP5376389B2 - 窒化物分散強化Ｃｕ合金とその製造方法及び導体ワイヤ - Google Patents

Description

本発明は窒化物分散強化Cu合金とその製造方法及び導体ワイヤに関するものである。特に、引張強度および導電率に優れた窒化物分散強化Cu合金とその製造方法及び導体ワイヤに関する。

CuまたはCu合金は導電材としてリードワイヤ、リードフレーム、ケーブルなど多種多様に利用されており、電気・電子機器のさらなる薄型化、小型化、大容量化、高性能化の観点から、高強度かつ高導電率のCu合金が求められている。しかし、Cu合金の強度と導電率とはトレードオフの関係にあり、強度を高めようとすると導電率は低くなる傾向にある。一般的に実用化されているCu合金としてCu-Be合金、Cu-Ti合金、Cu-Sn合金、Cu-Cr合金、Cu-Zr合金などが挙げられる。例えば、実用化されているCu合金の中で高強度として知られるCu-Be合金の引張強度は1000MPa以上であるが、その導電率は50％IACSに満たない。

また、CuにAgを添加することでCuの導電率をほとんど低下させることなく強度を改善したCu-Ag合金がある。Cu-Ag合金は、高強度と同時に良好な導電率を有しており、例えば、導電率を80％IACS以上に保ちながら引張強度が800MPa以上のものが開発されている。

さらに、母材となるCuやCu合金中に酸化物や窒化物などのセラミックスの微粒子を分散させることで、母材の導電性を保ちつつ強度を改善することが考えられている。このような分散強化Cu合金に関する技術が、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。

特許文献１には、窒化物分散強化Cu合金の製造方法が開示されている。具体的には、CuにZrを加えて溶解した後、窒素を含む雰囲気中でその溶融合金の表面に高温アークを照射し、溶融合金を加熱すると共に雰囲気中の窒素と溶融合金中のZrとを反応させてZrを窒化する。そして、この溶融合金中にZrの窒化物が分散した状態で溶融合金を凝固する。

また、特許文献２には、Cu-Cr合金を主成分とし、Cr、Ti、Alの酸化物や窒化物などを分散させたCu合金およびその製造方法が開示されている。特許文献２では鋳造法を用いて製造する場合、アルゴン雰囲気下でCuにCr、Ti、AlおよびAgを加えて溶解した後、脱ガスおよび酸化物形成のためにアルゴンガスや酸素ガス等を溶湯の下部よりバブリングする。次に、温度を下げて造塊した後、この造塊物を窒素の内部拡散を行うために3.5barの窒素雰囲気下で急速冷却する。

特開平５−０９８３７１号公報 特開平８−２１８１３６号公報

しかし、Beは非常に毒性が強く、安全性の問題がある。また、Cu-Ag合金は、確かに強度と導電率のバランスに優れた高強度・高導電率のCu合金であるが、希少金属であるAgを用いるためコストパフォーマンスが低く、このようなCu合金を汎用製品にまで利用することは困難と言わざるをえない。

特許文献１の製造方法により得られたCu合金は、硬度が145Hvであり、導電率が88％IACSである。硬度と引張強度とはほぼ比例関係にあり、硬度（Hv）を1/3とした値が引張強度（kgf／mm²）とほぼ等しくなるから、この合金の引張強度は473MPa程度と推定される。確かにこの合金は良好な導電率を有しているが、十分な強度を有していない。特許文献１の方法では、高温アークが照射される溶融合金表面において雰囲気中の窒素と溶融合金中のZrとを反応させてZrを窒化している。このため、窒化物の微粒子をCu合金中に確実に均一分散させることが難しく、十分な強度が得られない一因となっていると思われる。また、特許文献１の製造方法では、高温アークを利用するために例えば多相多電極プラズマアーク発生装置が必要であり、作業が煩雑かつコストアップの原因となる。

次に、特許文献２のCu合金の引張強度は523MPaであり、導電率は88％IACSである。このCu合金も上記特許文献１のCu合金と同様に良好な導電率を有しているものの、十分な強度を有していない。特許文献２の方法では、造塊物を加圧した窒素ガス雰囲気下で冷却することにより窒素の内部拡散を行っている。よって、合金表面から窒素を合金内部に導入しているため、窒化物の微粒子をCu合金中に均一分散させることが難しい。また、特許文献２の方法では、加圧した窒素ガス雰囲気下で急冷凝固を行う必要があり、作業が複雑である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、窒化物の微粒子を分散させた、強度と導電率のバランスに優れた高強度かつ高導電率の分散強化Cu合金を提供することにある。

本発明の別の目的は、従来の製造方法を改善し、微細な窒化物の粒子を形成すると共にそれらを母材中に容易に均一分散させることができる分散強化Cu合金の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高強度かつ高導電率の窒化物分散強化Cu合金を用いた導体ワイヤを提供することにある。

本発明Cu合金は、CuまたはCu合金中に窒化物の微粒子を分散させたCu合金である。そして、この合金の引張強度は1000MPa以上であり、かつ、導電率は75％IACS以上であることを特徴とする。

従来、このような強度と導電率のバランスに優れたCu合金は、CuにAgを添加することにより得ることができた。しかし、Cu-Ag合金は、希少金属であるAgを用いるためコストパフォーマンスが低く、このようなCu合金を汎用製品にまで利用することは困難と言わざるをえなかった。本発明Cu合金は、母材であるCuまたはCu合金中に窒化物の微粒子が分散していることで、引張強度1000MPa以上、導電率75％IACS以上を達成する高強度・高導電率のCu合金である。母材は必ずしもCu単体に限らず、Cu-Ag合金、Cu-Sn合金、Cu-Cr合金、Cu−Zr合金などのCu合金としてもよい。例えば母材にCu-Ag合金を選択した場合、従来より少量のAg添加で同等以上の性能を有する高強度かつ高導電率のCu合金とすることも可能である。

前記本発明Cu合金中に存在する窒化物の粒子は、粒径が平均0.1μm以下であり、かつ、その粒子が平均1μm以下の間隔で分散していることが望ましい。

このような構成とすることで、引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上のCu合金とすることを容易にする。なお、間隔とは隣り合う粒子の中心点間距離のことである。

上記窒化物を形成する元素は、Zr、Ti、Ce、Al、Ta、B、VおよびNbの中から選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。

上記に列挙した元素はCuに比べて窒化物を形成し易い元素であり、また、その窒化物は安定しており、高硬度、高強度である。したがって、このような窒化物の微粒子が母材中に分散していることで、母材の導電性を保ちつつ強度をより改善することができる。

本発明Cu合金中に含有する窒化物の体積比は0.01vol％以上20vol％以下であることが好ましい。母材にCuまたはCu合金を用いた場合の本発明Cu合金の具体的な組成は、重量比wt％で表す場合、以下のような組成範囲の窒化物形成元素と窒素とを含有し、残部がCuおよび不可避的不純物であることが好ましい。

(A) Zrを用いる場合
Zr：0.01〜15wt％、N：0.001〜2.5wt％。
(B) Tiを用いる場合
Ti：0.01〜10wt％、N：0.001〜3.0wt％。
(C) Ceを用いる場合
Ce：0.01〜15wt％、N：0.001〜1.5wt％。
(D) Alを用いる場合
Al：0.001〜6wt％、N：0.001〜3.0wt％。
(E) Taを用いる場合
Ta：0.01〜30wt％、N：0.001〜2.5wt％。
(F) Bを用いる場合
B ：0.001〜4wt％、N：0.001〜5.5wt％。
(G) Vを用いる場合
V ：0.01〜12wt％、N：0.001〜3.5wt％。
(H) Nbを用いる場合
Nb：0.01〜17wt％、N：0.001〜3.0wt％。

本発明Cu合金中に含有する窒化物形成元素は、窒化物を形成しているもの、窒化物を形成せずCu合金中に析出しているもの、Cu合金中に固溶しているもの等すべてを合わせたものである。窒化物形成元素が最小含有量に満たない場合は十分な強度を得ることができない傾向にあり、最大含有量を越える場合は導電率が大きく低下する傾向にある。Nは、そのほとんどがCuに固溶することなく、窒化物形成元素と反応して窒化物を形成すると考えられる。なお、本発明Cu合金は上記した各窒化物形成元素から選択される複数の元素をCu合金中に含有していてもよい。この場合の窒化物形成元素の総含有量は、形成される窒化物の総含有量が20vol％以下となるように、調整してあることが好ましい。

また、上記窒化物は窒素を含むガスをバブリングすることにより形成されることが好ましい。

母材に窒化物形成元素を添加した溶湯に窒素を含むガスをバブリングすることで、微細な窒化物の粒子が形成されると共に、その撹拌作用により窒化物の粒子が溶湯中に均一に分散する。したがって、この溶湯を凝固して得られたCu合金は、窒化物の粒子が均一分散した状態となる。本発明Cu合金はバブリングといった簡単な手段を用いることで、製造が容易であり、製造コストを下げることができる。

本発明Cu合金の製造方法は、母材となるCuまたはCu合金中に窒化物の微粒子を分散させたCu合金の製造方法であり、以下の構成を具えることを特徴とする。本発明方法は、CuまたはCu合金に窒化物を形成し易い元素を添加して溶融する溶融工程と、溶融工程により得られた溶湯中に窒素を含むガスをバブリングするバブリング工程と、この溶湯を凝固する凝固工程とを具える。

本発明Cu合金の製造方法は、主として、窒化物の粒子の形成にバブリング手段を用いた点で従来の製造方法とは異なる。上記構成によれば、微細な窒化物の粒子を形成すると共にそれらを母材中に容易に均一分散させることができる。この製造方法を利用することで、引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上の高強度・高導電率のCu合金を製造することができる。

以下、本発明Cu合金の製造方法について詳しく説明する。

まず、母材となるCuまたはCu合金と窒化物を形成し易い元素とを所定量用意する。窒化物を形成し易い元素とは、例えばZr、Ti、Ce、Al、Ta、B、Mg、Hf、V、Nb等の周期表第2a族、第3a族、第4a族、第5a族および第3b族から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に、窒素ガス1molあたりの窒化物の標準生成自由エネルギーが、1100℃で−100kJ以下、より好ましくは1100℃で−200kJ以下の元素であることが好ましい。また、窒化物形成元素の配合割合は、例えば以下の値とすることが好ましい。

(A) Zrを用いる場合
Zr：0.02〜50wt％、残部はCuまたはCu合金。
(B) Tiを用いる場合
Ti：0.01〜20wt％、残部はCuまたはCu合金。
(C) Bを用いる場合
B ：0.001〜5wt％、残部はCuまたはCu合金。
(D) Vを用いる場合
V ：0.07〜15wt％、残部はCuまたはCu合金。
(E) Nbを用いる場合
Nb：0.10〜20wt％、残部はCuまたはCu合金。

次に、溶融工程において用意したこれら原料を加熱して溶融状態とした後、この溶湯の下部から窒素を含むガスをバブリングする。バブリングする窒素を含むガスは窒素ガスのみとしてもよいし、アルゴンガスなどの不活性ガスと窒素ガスとの混合ガスとしてもよい。混合ガスを利用する場合、混合ガスは窒素ガスを30vol％以上含有することが好ましく、50vol％以上含有することがより好ましい。窒素ガスの割合を増加することで、窒化物形成元素と窒素との反応を促進させることができる。バブリングするガスの流量およびバブリング時間は、溶湯の量や添加した窒化物形成元素の量などに応じて適宜決めればよい。このバブリング工程により、溶湯中の窒化物形成元素を窒化して微細な窒化物の粒子を形成すると共に、溶湯中に窒化物の粒子を容易に均一分散することができる。溶融およびバブリングする際の雰囲気は大気として構わないが、スラグ（酸化物）の発生を抑制するために窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガスとすることが好ましい。より好ましくは、不可避的に存在する酸素を駆逐するために上記の不活性ガスに水素ガスを5〜15vol％加えた混合ガスとする。

前記バブリング工程において、溶湯の温度をCuの融点以上とすることが好ましく、1100℃以上とすることがより好ましい。

溶湯の温度を1100℃以上とすることで溶湯の均質化を促進させ、かつ、窒化物形成元素と窒素との反応を促進させることができる。なお、溶湯の温度を窒化物の融点を越える温度とした場合、窒化物の粒子が粗大化する傾向にあるため、溶湯の温度は窒化物の融点以下とすることが好ましい。

上記バブリング工程において、溶湯に供給するガスの気泡のサイズは直径10mm以下であることが好ましく、より好ましくは直径5mm以下であり、かつ、前記ガスの流量は溶湯1kgあたり10ml/min以上とすることが好ましく、より好ましくは50ml/min以上とする。

気泡のサイズが直径10mm以下の細かな泡を用いることで、窒化物形成元素と窒素との反応を促進させることができる。さらに、気泡のサイズを微細化して直径5mm以下とすれば、気泡全体の表面積が増加することとなり、窒化物形成元素と窒素との反応をより促進させることができる。また、ガスの供給量を溶湯1kgあたり10ml/min以上とすることで、撹拌作用により溶湯中に窒化物の粒子を容易に均一分散させることができ、かつ、窒化物形成元素と窒素との反応を促進させることができる。さらに、ガスの供給量を増加して溶湯1kgあたり50ml/min以上とすれば、撹拌作用を向上せしめ、溶湯中に窒化物の粒子をより容易に均一分散させると共に、窒化物形成元素と窒素との反応をより促進させることができる。なお、気泡のサイズは、例えばガスが噴出するノズルの開口径により調整される。例えば、ノズルの開口部に多孔質セラミックスを取り付けることで、気泡のサイズをノズルの開口径より小さくすることができる。また、溶湯を攪拌翼などで攪拌するようにして、ノズルの開口径と攪拌速度の調整により気泡のサイズを調整することも可能である。攪拌翼の回転によって生じる剪断力で、ノズルから供給された気泡を分断して微細化することができ、気泡のサイズをノズルの開口径より小さくすることができる。

そして、凝固工程において、窒化物の粒子が均一分散した状態のまま溶湯を凝固する。

上記凝固工程において、溶湯を10℃/min以上の冷却速度で凝固することが好ましく、より好ましくは60℃/min以上の冷却速度で凝固する。

10℃/min以上の冷却速度で凝固を行うことで、溶湯中に窒化物の粒子が均一に分散された状態で溶湯を凝固することができ、得られたCu合金は窒化物の粒子が均一分散した状態となる。さらに、冷却能力を高めて60℃/min以上の冷却速度で凝固を行えば、溶湯中に窒化物の粒子がより均一に分散された状態のまま溶湯を凝固することができ、得られたCu合金は窒化物の粒子がより均一分散した状態となる。このような冷却速度は、例えば水冷凝固することで実現できる。

上記凝固工程において、溶湯を連続鋳造することが好ましい。

連続鋳造によりCu合金の生産性を向上させることが可能となる。

本発明Cu合金は、ワイヤ状に成形することで、電気・電子機器などに利用する導体ワイヤとして好適に利用できる。特に、ワイヤに成形されたCu合金中に存在する窒化物の粒子は、粒径が平均0.1μm以下であり、かつ、その粒子が平均1μm以下の間隔で分散していることが望ましい。

このようなワイヤは、引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上の高強度・高導電率のワイヤである。したがって、電気・電子機器のさらなる薄型化、小型化、大容量化に寄与することができる。特に高導電率であると共に屈曲性、捻回性にも優れているので、自動車、機器やロボットの可動部に好適に利用することができる。

本発明Cu合金及びその製造方法は次の効果を奏する。

本発明Cu合金は、窒化物の粒子がCuまたはCu合金中に分散していることで、引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上である高強度・高導電率のCu合金である。本発明Cu合金は、添加元素にBeを一切用いる必要がなく製造上の安全性が高い。また、高価な銀を使用する必要がなく、製造コストが低い。仮に母材にCu-Ag合金を用いたとしても、添加するAgの量が従来より少量で済み、製造コストを低く抑えることが可能である。

このようなCu合金をワイヤ状に成形することで得られた導体ワイヤは、電気・電子機器などに好適に利用することができる。特に、十分な引張強度を有しているのでロボットの可動部といった箇所にも利用することができる。また、高導電率を有しており、機器の消費電力を抑えることができる。

また、本発明Cu合金の製造方法は、窒化物の粒子の形成にバブリングといった簡単な手段を用いており、作業が容易であり、製造コストを低く抑えることができる。また、このバブリングにより溶湯を撹拌する効果もあるので、窒化物の粒子を溶湯中に均一に分散することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

＜Cu合金の作製とその評価＞
本発明Cu合金の製造方法を用いて種々のCu合金を作製し、各合金の組成および機械的特性（引張強度）、電気的特性（導電率）について調べた。

（実施例１）
母材にはCu、窒化物形成元素にZrを用いた窒化物分散強化Cu合金を作製した。

具体的な製造方法について述べる。

無酸素Cu980g、Cu-Zr合金（Zr含有量50wt％）20gを用意し、これら原料をアルミナるつぼに入れ、電気炉で1175℃まで加熱して溶融状態とした。その後、溶湯の温度を一定に保ちながら、この溶湯に対して下部から純窒素ガスをバブリングして、溶融したZrを窒化すると共に溶湯を撹拌することを行った。バブリングの条件は圧力0.1MPa、流量200ml/minとした。また、バブリングに使用するノズルは噴出口の開口径が4.5mmのものを用いて、気泡のサイズが直径4.5mmとなるようにした。なお、溶融およびバブリングする際の雰囲気は原料の酸化を防止するため、窒素90vol％、水素10vol％の混合ガスとした。このバブリング作業を5時間行った後、溶湯の中心部付近から石英製のピペットで溶湯を10〜20g採取し、即このピペットごと水中に投入することで溶湯を凝固することを行った。このときの冷却速度は約600℃/minであった。このピペットから凝固したCu合金を取り出し、表面に付着した石英を除去する作業を行って、Cu合金の鋳造塊を得た。この得られたCu合金を試料１とした。

また、比較するための試料として、試料１と同じ原料を溶融した後、バブリングを行うことなくすぐに溶湯を凝固することを行って、Cu合金を作製した。溶融作業および凝固作業は試料１の作製と同じように行った。得られたCu合金を試料２とした。

さらに、別の比較試料として、無酸素Cu1000gを溶融して、バブリング作業を5時間行った後、この溶湯を凝固することを行って、Cu合金を作製した。溶融作業、バブリング作業および凝固作業は試料１の作製と同じように行った。得られたCu合金を試料３とした。

表１に試料１、試料２および試料３の組成を示す。

次に、得られた試料１、試料２および試料３の各々について加工処理を施して丸棒試験体（Cu合金線）を作製した。具体的には、各試料を減面率50％でスウェージ加工することで径がφ4.5mmのCu合金鋳造塊から径がφ3.26mmのCu合金線を作製した。各試験体について調べた引張強度および導電率を表２に示す。

試料１は引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上であった。これに対し、試料２は引張強度が496MPaであり、試料１の40％程度の引張強度しか有していなかった。また、試料３は引張強度が353MPaであり、試料１の30％程度の引張強度しか有していなかった。これは窒素の含有量が影響していると考えられ、この窒素はZrと反応してZrN（窒化ジルコニウム）を構成しているものと考えられる。そこで、本発明者らは、各試料について臭素メタノール溶液を用いて試料中の金属成分を溶解することを行い、溶解せずに残った非金属成分を回収、乾燥した後、その成分のX線回折による構造解析を行った。そして、試料１のCu合金中に複数のZrNの粒子が形成されていることを確認した。また、本発明者らは、走査型電子顕微鏡により試料１の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、Cu合金中のZrN粒子をその面積と等しい円に模式化することを行い、この円の径をZrN粒子の粒径、円の中心間距離をZrN粒子の間隔として、ZrNの平均粒径および平均間隔を求めた。そして、本発明者らは、このZrNが、(1)微細な粒子として形成されていること、(2)試料１のCu合金中に均一に分散していること、を確認した。具体的には、ZrNの粒子は粒径が平均0.08μmであり、かつ、その粒子が平均0.41μmの間隔で分散していた。

（実施例２）
母材にはCu、窒化物形成元素にTiを用いた窒化物分散強化Cu合金を作製した。

具体的には、無酸素Cu980g、Cu-Ti合金（Ti含有量50wt％）20gを用意し、実施例１で作製した試料１と同様の方法でCu合金を作製した。得られたCu合金を試料４とした。また、試料１と同様に試料４に加工処理を施して、試験体（Cu合金線）を作製した。表３に試料４の組成および試験体の引張強度と導電率を示す。

試料４は引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上であった。本発明者らは、試料４について試料１と同様にして、試料中の非金属成分のX線回折による構造解析を行い、試料４のCu合金中に複数のTiN（窒化チタン）の粒子が形成されていることを確認した。また、本発明者らは、試料１と同様に試料４の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、このTiNが、(1)微細な粒子として形成されていること、(2)試料４のCu合金中に均一に分散していること、を確認した。具体的には、TiNの粒子は粒径が平均0.08μmであり、かつ、その粒子が平均0.52μmの間隔で分散していた。

（実施例３）
母材にはCu、窒化物形成元素にBを用いた窒化物分散強化Cu合金を作製した。

具体的には、無酸素Cu900g、Cu-B合金（B含有量2wt％）100gを用意し、実施例１で作製した試料１と同様の方法でCu合金を作製した。得られたCu合金を試料５とした。また、試料１と同様に試料５に加工処理を施して、試験体（Cu合金線）を作製した。表４に試料５の組成および試験体の引張強度と導電率を示す。

試料５は引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上であった。本発明者らは、試料５について試料１と同様にして、試料中の非金属成分のX線回折による構造解析を行い、試料５のCu合金中に複数のBN（窒化ボロン）の粒子が形成されていることを確認した。また、本発明者らは、試料１と同様に試料５の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、このBNが、(1)微細な粒子として形成されていること、(2)試料５のCu合金中に均一に分散していること、を確認した。具体的には、BNの粒子は粒径が平均0.09μmであり、かつ、その粒子が平均0.4μmの間隔で分散していた。

以上のように、作製した本発明Cu合金である試料１、試料４および試料５は、いずれも引張強度が1000MPa以上、導電率が75％IACS以上の高強度・高導電率のCu合金であることが確認できた。また、これら合金中にはそれぞれZrN、TiN、BNといった窒化物の微粒子が均一に分散していることが確認できた。

（実施例４）
試料１と同じ原料を用いて、バブリングの条件や凝固時の冷却速度を変更して窒化物分散強化Cu合金を作製した。

[バブリングの条件を変更しての実施]
バブリング作業時のガス流量を溶湯1kgあたり50ml/min、5ml/minの各ガス流量でそれぞれ20時間、200時間のバブリング作業を行った後、それぞれの溶湯を凝固して、バブリング条件の異なるCu合金を作製した。これらのバブリングの条件以外は試料１と同様の方法で、溶融、バブリング、および凝固の各作業を行った。得られたCu合金を試料６、試料７とし、試料１と同様に加工処理を施して、試験体（Cu合金線）をそれぞれ作製した。表５に試料６と試料７の組成および試験体の引張強度と導電率を示す。

試料６は引張強度が1000MPa以上、導電率が75％IACS以上であったが、試料７は引張強度が426MPaであり、試料１の35％程度の引張強度しか有していなかった。そこで、本発明者らは、試料１と同様に試料６および試料７の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、ZrNの粒子の状態を調査した。その結果、試料６では試料１と同じようにZrNの粒子が均一に分散していたが、試料７ではZrNの粒子が不均一に分散していた。このことから、試料７では十分な撹拌作用が得られなかったものと考えられる。

[凝固時の冷却速度を変更しての実施]
凝固作業時の冷却速度を60℃/min、5℃/minの各冷却速度で行った以外は試料１と同様の方法で、溶融、バブリング、および凝固の各作業を行って、冷却速度の異なるCu合金をそれぞれ作製した。得られたCu合金を試料８、試料９とし、試料１と同様に加工処理を施して、試験体（Cu合金線）をそれぞれ作製した。表６に試料８と試料９の組成および試験体の引張強度と導電率を示す。

試料８は引張強度が1000MPa以上、導電率が75％IACS以上であったが、試料９は引張強度が413MPaであり、試料１の35％程度の引張強度しか有していなかった。そこで、本発明者らは、試料１と同様に試料８および試料９の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、ZrNの粒子の状態を調査した。その結果、試料８では試料１と同じようにZrNの粒子が均一に分散していたが、試料９ではZrNの粒子が不均一に分散していた。このことから、試料９は凝固時の冷却速度が遅いために、ZrNの粒子の分散状態が不均一になったものと考えられる。

次に、窒素ガス1molあたりの窒化物の標準生成自由エネルギーが1100℃で−100kJ以下−200kJ超の元素であるVとNbを窒化物形成元素に用いたCu合金について調べた。

（実施例５）
母材にはCu、窒化物形成元素にVを用いた窒化物分散強化Cu合金を作製した。

具体的には、無酸素Cu980g、Cu-V合金（V含有量50wt％）20gを用意し、実施例１で作製した試料１と同様の方法でCu合金を作製した。得られたCu合金を試料10とした。また、試料１と同様に試料10に加工処理を施して、試験体（Cu合金線）を作製した。表７に試料10の組成および試験体の引張強度と導電率を示す。

試料10は引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上であった。本発明者らは、試料10について試料１と同様にして、試料中の非金属成分のX線回折による構造解析を行い、試料10のCu合金中に複数のVN（窒化バナジウム）の粒子が形成されていることを確認した。また、本発明者らは、試料１と同様に試料10の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、このVNが、(1)微細な粒子として形成されていること、(2)試料10のCu合金中に均一に分散していること、を確認した。具体的には、VNの粒子は粒径が平均0.08μmであり、かつ、その粒子が平均0.49μmの間隔で分散していた。

（実施例６）
母材にはCu、窒化物形成元素にNbを用いた窒化物分散強化Cu合金を作製した。

具体的には、無酸素Cu980g、Cu-Nb合金（Nb含有量50wt％）20gを用意し、実施例１で作製した試料１と同様の方法でCu合金を作製した。得られたCu合金を試料11とした。また、試料１と同様に試料11に加工処理を施して、試験体（Cu合金線）を作製した。表８に試料11の組成および試験体の引張強度と導電率を示す。

試料11は引張強度が1000MPa以上であり、かつ、導電率が75％IACS以上であった。本発明者らは、試料11について試料１と同様にして、試料中の非金属成分のX線回折による構造解析を行い、試料11のCu合金中に複数のNbN（窒化ニオブ）の粒子が形成されていることを確認した。また、本発明者らは、試料１と同様に試料11の断面の顕微鏡画像を取得して画像処理することで、このNbNが、(1)微細な粒子として形成されていること、(2)試料11のCu合金中に均一に分散していること、を確認した。具体的には、NbNの粒子は粒径が平均0.08μmであり、かつ、その粒子が平均0.39μmの間隔で分散していた。

実施例５、６に示すように、窒化物形成元素にV、Nbを用いた試料10、11は、高強度でありながら、高導電率を兼ね備えたCu合金であり、窒化物の標準生成自由エネルギーが1100℃で−200kJを超えるVやNbであっても、窒素と効率よく反応して窒化物の粒子を形成すること確認できた。また、これら合金中にはそれぞれVN、NbNといった窒化物の微粒子が均一に分散していることが確認できた。

＜導体ワイヤの作製とその評価＞
次に、上記した試料１、試料４、試料５、試料10および試料11のそれぞれの試験体をワイヤ状に成形することを行った。具体的には、減面率99.9％で伸線加工を施すことで径がφ3.26mmのCu合金線から径がφ0.1mmの導体ワイヤを作製した。試料１のCu合金を用いて作製した導体ワイヤをワイヤ１、試料４のCu合金を用いて作製した導体ワイヤをワイヤ２、試料５のCu合金を用いて作製した導体ワイヤをワイヤ３、試料10のCu合金を用いて作製した導体ワイヤをワイヤ４、試料11のCu合金を用いて作製した導体ワイヤをワイヤ５とした。ワイヤ１〜５のそれぞれの引張強度と導電率を測定した結果を表９に示す。また、比較例として、一般的に利用されているCu-0.3Sn（Snを0.3wt％含有するCu合金）でできた導体ワイヤの引張強度と導電率を測定した結果も併せて示す。

本発明Cu合金を成形して得られたワイヤ１〜５は、いずれも75％IACS以上の高導電率を有しており、特に、引張強度が1000MPa以上のものであった。これらは、比較例に用いたCu-0.3Snのワイヤの引張強度と比較して約2倍であった。さらに、本発明者らが走査型電子顕微鏡によりワイヤ１〜５の断面の顕微鏡画像を取得し、画像処理を施して確認したところ、それぞれの合金中に存在する窒化物の粒子は粒径が平均0.05μmであり、かつ、その粒子が平均0.3μmの間隔で分散していた。

本発明Cu合金は、高強度と高導電率といった両方の性質を兼ね備えており、自動車、電気・電子機器、ロボットなどに利用されるリードワイヤ、リードフレーム、ケーブルとして好適に利用できる。

また、本発明Cu合金の製造方法は、上記したCu合金を容易に製造することができる。

Claims (8)

1. CuまたはCu合金中に窒化物を分散させた分散強化Cu合金であって、
   溶湯を凝固した溶製合金であり、
   前記窒化物の粒子は、粒径が平均0.1μm以下であり、かつ、その粒子が平均1μm以下の間隔で分散しており、
   この合金の引張強度は1000MPa以上であり、かつ、導電率は75％IACS以上であることを特徴とする分散強化Cu合金。
2. 前記窒化物の含有量は、0.01vol％以上20vol％以下であることを特徴とする請求項１に記載の分散強化Cu合金。
3. 上記窒化物を形成する元素は、Zr、Ti、Ce、Al、Ta、B、VおよびNbのうち少なくとも１つから選択される元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散強化Cu合金。
4. CuまたはCu合金中に窒化物を分散させた分散強化Cu合金の製造方法であって、
   CuまたはCu合金に窒化物を形成し易い元素を添加して溶融する溶融工程と、
   溶融工程により得られた溶湯中に窒素を含むガスをバブリングするバブリング工程と、
   この溶湯を10℃/min以上の冷却速度で凝固する凝固工程とを具え、
   前記バブリング工程において、溶湯に供給するガスの気泡のサイズを直径10mm以下とし、かつ、前記ガスの流量を溶湯1kgあたり10ml/min以上として、
   これら工程により得られた分散強化Cu合金において、
   前記窒化物の粒子の粒径を平均0.1μm以下とし、かつ、その粒子を平均1μm以下の間隔で分散させ、
   引張強度を1000MPa以上とし、かつ、導電率を75％IACS以上とすることを特徴とする分散強化Cu合金の製造方法。
5. 前記バブリング工程において、溶湯の温度を1100℃以上とすることを特徴とする請求項４に記載の分散強化Cu合金の製造方法。
6. 上記凝固工程において、溶湯を連続鋳造することを特徴とする請求項４又は５に記載の分散強化Cu合金の製造方法。
7. 上記溶融工程および上記バブリング工程において、雰囲気を、不活性ガスに水素ガスを5vol％以上15vol％以下加えた混合ガスとすることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の分散強化Cu合金の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散強化Cu合金を伸線加工して成形され、
   ワイヤに成形された分散強化Cu合金中に存在する窒化物の粒子は、粒径が平均0.1μm以下であり、かつ、その粒子が平均1μm以下の間隔で分散していることを特徴とする導体ワイヤ。