JP5376387B2 - Cyanato group-containing cyclic phosphazene compound and process for producing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve a phosphazene compound that effectively enhances flame retardancy of a resin molded item without detriment to mechanical properties thereof and yet hardly injures high-temperature reliability and dielectric properties of the resin molded item. <P>SOLUTION: The cyanato group-bearing cyclic phosphazene compound is represented by formula (1) [in formula (1), n is an integer of 3-8; one example of A is a cyanatophenyl-substituted phenyloxy group represented by formula (2); in formula (2), E<SP>1</SP>-E<SP>5</SP>are each independent and at least one of them is a cyanato group and at least one of them is at least one group selected from among 1-6C alkyl and alkenyl groups and an aryl group while the others are each a hydrogen atom]. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a cyclic phosphazene compound and a process for producing the same, and more particularly to a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound and a process for producing the same.

産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。   In the fields of industrial and consumer equipment and electrical products, synthetic resins have advantages over other materials in terms of processability, chemical resistance, weather resistance, electrical properties and mechanical strength. Since it has, it is used extensively and the amount of its use is increasing. However, since synthetic resins have the property of being easily combusted, they are required to be provided with flame retardancy, and in recent years, the required performance is gradually increasing. For this reason, resin compositions used for sealants and substrates of electronic components such as LSIs, such as epoxy resin compositions, are made of halogen-containing compounds, halogen-containing compounds and antimony oxide, etc. A mixture with an antimony compound is added as a general flame retardant. However, a resin composition containing such a flame retardant may generate a halogen-based gas that may cause environmental pollution during combustion or molding. In addition, the halogen-based gas may hinder the electrical characteristics and mechanical characteristics of the electronic component. Therefore, recently, as flame retardants for synthetic resins, non-halogen-based flame retardants that do not easily generate halogen-based gases during combustion or molding, for example, metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are difficult. Phosphorous flame retardants such as flame retardants, phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, ammonium polyphosphates, and phosphazenes are widely used.

このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系の難燃剤は、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系の難燃剤は、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。   Among these, metal hydrate flame retardants exhibit a flame retardant effect because the endothermic reaction of dehydration pyrolysis and the accompanying water release occur in a temperature range that overlaps the thermal decomposition and combustion start temperature of the synthetic resin. However, in order to enhance the effect, it is necessary to add a large amount to the resin composition. For this reason, the molded article of the resin composition containing this type of flame retardant has a drawback that the mechanical strength is impaired. On the other hand, among phosphorus-based flame retardants, phosphate ester-based and condensed phosphate ester-based flame retardants have a plastic effect. Therefore, when a large amount is added to the resin composition in order to increase flame retardancy, resin molding There are disadvantages such as a decrease in the mechanical strength of the product. In addition, phosphate ester, phosphate amide, ammonium polyphosphate, and aluminum phosphinate flame retardants are easily hydrolyzed, so resin molded products that require mechanical and electrical long-term reliability. It is substantially difficult to use in the manufacturing material. In contrast, phosphazene-based flame retardants have a smaller plastic effect and hydrolyzability than other phosphorus-based flame retardants, and can increase the amount added to the resin composition. Thus, although it is being frequently used as an effective flame retardant for synthetic resins, if the amount added to the resin composition is increased, the reliability of the resin molded product at high temperatures may be impaired. Specifically, in the case of a thermoplastic resin-based resin composition, the phosphazene-based flame retardant is likely to bleed out (elution) from the resin molded body at a high temperature, and the thermosetting resin-based resin composition. In this case, deformation such as blistering occurs in the resin molded product at a high temperature, and when the resin molded product is used in the electric / electronic field such as a laminated substrate, a short circuit due to deformation may occur.

特開２０００−１０３９３９号公報JP 2000-103939 A 特開２００４−８３６７１号公報JP 2004-83671 A 特開２００４−２１０８４９号公報JP 2004-210849 A 特開２００５−２４８１３４号公報JP 2005-248134 A 特開２００７−４５９１６号公報JP 2007-45916 A

そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、ヒドロキシ基またはグリシジル基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。   Then, the improvement for improving the reliability (high temperature reliability) of the resin molded product under high temperature is examined about the phosphazene type flame retardant, and as an example, Patent Documents 6 to 10 include hydroxy groups or glycidyl. A phosphazene-based flame retardant having a reactive group such as a group and an epoxy resin composition or a polyimide resin composition using the same are disclosed. This type of phosphazene-based flame retardant is unlikely to impair the high temperature reliability of the resin molded product even when added in a large amount to the resin composition. It is insufficient in terms of the essential effect that it is difficult to effectively increase, and it also impairs the mechanical properties (particularly high glass transition temperature) of the resin molded product.

特開平６−２４７９８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-247989 特開平１０−２５９２９２号公報JP-A-10-259292 特開２００３−３０２７５１号公報JP 2003-302751 A 特開２００３−３４２３３９号公報JP 2003-342339 A 特開２００４−１４３４６５号公報JP 2004-143465 A

一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂が要求されている。   On the other hand, with recent downsizing and higher functionality of electronic devices, printed wiring boards are required to be thin and light and to be capable of high-density wiring. Further, in printed wiring boards, the build-up lamination method having an IVH (Interstitial Via Hole) structure that has a small diameter and connects only necessary layers with non-through holes is rapidly spreading. A heat-resistant resin having a high glass transition temperature (Tg) is required for the insulating layer of the build-up lamination type printed wiring board without using a substrate such as glass cloth.

また、コンピュータや情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率化および低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。   In addition, in computers and information equipment terminals, in order to process a large amount of data at high speed, the frequency of the signal is increasing, but there is a problem that the transmission loss of the electric signal increases as the frequency increases. There is a strong demand for the development of printed wiring boards that can handle high frequencies. Transmission loss in a high-frequency circuit is greatly affected by dielectric loss determined by the dielectric properties of the insulating layer (dielectric) around the wiring. Low dielectric constant and low dielectric loss tangent of printed wiring board substrates (especially insulating resin) tan δ) is required. For example, in devices related to mobile communication, a substrate having a low dielectric loss tangent is strongly desired in order to reduce transmission loss in the quasi-microwave band (1 to 3 GHz) as the signal becomes higher in frequency.

さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が１ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。   Furthermore, electronic information devices such as computers are equipped with a high-speed microprocessor having an operating frequency exceeding 1 GHz, and a delay of a high-speed pulse signal on a printed wiring board is a problem. Since the delay time of the signal becomes longer in proportion to the square root of the relative dielectric constant εr of the insulator around the wiring in the printed wiring board, a high-speed computer or the like requires a wiring board substrate having a low dielectric constant.

このため、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。   Therefore, the phosphazene-based flame retardant needs to make it difficult to impair the dielectric properties of the resin molded product, that is, to achieve a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of the resin molded product.

本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。   The object of the present invention is to realize a phosphazene compound that can effectively enhance the flame retardancy without impairing the mechanical properties of the resin molded product, and that does not easily impair the high temperature reliability and dielectric properties of the resin molded product. It is in.

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、シアナト基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が、優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高く、誘電特性に優れていることを見出した。   As a result of repeated research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a molded article comprising a resin composition containing a novel phosphazene compound having a cyanate group, which exhibits excellent mechanical properties and flame retardancy. At the same time, it was found to be highly reliable at high temperatures and excellent in dielectric properties.

本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物である。   The phosphazene compound of the present invention is a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound represented by the following formula (1).

式（１）中、ｎは３〜８の整数を示す。また、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。 In formula (1), n shows the integer of 3-8. A represents a group selected from the group consisting of the following A1, A2 and A3 groups, and at least one is an A3 group.
A1 group: an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group.
A2 group: an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in which at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
Group A3: a group selected from the group consisting of a cyanatophenyl-substituted phenyloxy group represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。） In formula (2), at least one of L 1 to L 5 is a cyanato group, and at least one is at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. And the remainder represents a hydrogen atom. )

このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基または３，５−ジメチル−４−シアナトフェニルオキシ基である。また、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。また、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。   This cyanate group-containing cyclic phosphazene compound is obtained, for example, in the formula (1), in which the A3 group is 2-methyl-4-cyanatophenyloxy group, 3-methyl-4-cyanatophenyloxy group or 3,5-dimethyl- 4-cyanatophenyloxy group. In addition, in the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound, for example, in formula (1), 1 to (2n-2) of 2n A are A3 groups. In the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound, for example, n in the formula (1) is 3 or 4. Further, the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound includes, for example, two or more kinds of cyanato group-containing cyclic phosphazene compounds having different n in the formula (1).

本発明に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１、工程２、工程３および工程４を含んでいる。   The method for producing a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to the present invention includes the following step 1, step 2, step 3, and step 4.

［工程１］
下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。 [Step 1]
Selected from the group consisting of the following G1, G2, and G3 groups such that at least one of the halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the following formula (3) is substituted by the following G3 group: A step of producing an acyl group-containing cyclic phosphonitrile substitution product by substitution with a group.

式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。 In formula (3), n represents an integer of 3 to 8, and X represents a halogen atom.
G1 group: an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in which at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
G2 group: an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in which at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
G3 group: a group selected from the group consisting of an acyl-substituted phenyloxy group represented by the following formula (4).

式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。 In formula (4), at least one of L 1 to L 5 is an acyl group, and at least one is at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. And the remainder represents a hydrogen atom.

［工程２］
工程１において得たアシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。 [Step 2]
A step of producing the acyloxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution product by oxidizing the acyl group-containing cyclic phosphonitrile substitution product obtained in step 1 (typified by the Baeyer-Villiger method).

［工程３］
工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化（加水分解）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。 [Step 3]
A step of producing a hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution product by deacylating (hydrolyzing) the acyloxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution product obtained in Step 2.

［工程４］
工程３において得たヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを、塩基の存在下において反応させる工程。 [Step 4]
A step of reacting the hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution product obtained in step 3 with cyanogen halide in the presence of a base.

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。   The resin composition of the present invention contains a resin component and the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention. Examples of the resin component include those selected from the group consisting of epoxy resins, polyimide resins, bismaleimide resins, cyanate ester resins, bismaleimide-cyanate ester resins, and modified polyphenylene ether resins.

本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。   The resin molded body of the present invention is composed of the resin composition of the present invention.

本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい。   Since the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention has a specific structure as described above, its flame retardancy can be effectively enhanced without impairing the mechanical properties of the resin molded article, High-temperature reliability and dielectric properties of resin moldings are difficult to lose.

本発明に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程１、工程２、工程３および工程４を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。   Since the method for producing a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to the present invention includes Step 1, Step 2, Step 3, and Step 4 as described above, the cyanate group having the specific structure as described above according to the present invention. Containing cyclic phosphazene compounds can be produced.

本発明の樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。   Since the resin composition of the present invention contains the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention as a flame retardant, the resin composition exhibits practical mechanical characteristics and flame retardancy, and has high temperature reliability and excellent dielectric characteristics. You can get a body.

本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成からなるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れている。   Since the resin molded body of the present invention is composed of the resin composition of the present invention, it exhibits practical mechanical properties and flame retardancy, and has high temperature reliability and excellent dielectric properties.

シアナト基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。 Cyanato group-containing cyclic phosphazene compound The cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention is represented by the following formula (1).

式（１）において、ｎは、３から８の整数を示しているが、３から６の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３のシアナト基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４のシアナト基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。   In the formula (1), n represents an integer of 3 to 8, preferably an integer of 3 to 6, and particularly preferably 3 or 4. That is, particularly preferred as this cyanate group-containing cyclic phosphazene compound are cyanate group-containing cyclotriphosphazene (trimer) having n = 3 and cyanato group-containing cyclotetraphosphazene (tetramer) having n = 4. The cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention may be a mixture of two or more different n.

また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。   In the formula (1), A represents a group selected from the group consisting of the following A1, A2, and A3 groups. However, at least one of A is an A3 group.

［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。 [A1 group]
An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; In the alkoxy group, at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.

このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。   Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, and n-hexyloxy. Group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, ethenyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 4 -Pentenyloxy group, 2-hexenyloxy group, 1-propyl-2-butenyloxy group, 5-octenyloxy group, benzyloxy group, 2-phenylethoxy group and the like can be mentioned. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a 2-propenyloxy group and a benzyloxy group are preferable, and an ethoxy group and an n-propoxy group are particularly preferable.

［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。 [Group A2]
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; In the aryloxy group, at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.

このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。   Examples of such aryloxy groups include phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, ethylphenoxy group, ethylmethylphenoxy group, diethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, isopropylmethylphenoxy group, Isopropylethylphenoxy group, diisopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-pentylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, ethenylphenoxy group, 1-propenylphenoxy group, 2-propenylphenoxy group, isopropenylphenoxy group, 1-butenylphenoxy group, sec-butenylphenoxy group, 1-pentenylphenoxy group, 1-hexenylphenoxy group, Nirufenokishi group, naphthyloxy group, and an anthryl group and phenanthryloxy groups and the like. Of these, phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, diethylphenoxy group, 2-propenylphenoxy group, phenylphenoxy group and naphthyloxy group are preferable, and phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthyloxy group are particularly preferable. preferable.

［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるシアナト基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。 [Group A3]
A group selected from the group consisting of a cyanato group-substituted phenyloxy group represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。 In formula (2), E 1 to E 5 are each independently at least one is a cyanato group, and at least one is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. At least one kind of group, and the remainder represents a hydrogen atom.

式（２）で示されるシアナト基置換フェニルオキシ基は、具体的には、２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジシアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジシアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジシアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジシアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジシアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジシアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジシアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジシアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジシアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジシアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジシアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−３−エチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３−アリル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−アリル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−アリル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−シアナト−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−エチル−４−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基若しくは２−エチル−４−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基である。   Specific examples of the cyanato group-substituted phenyloxy group represented by the formula (2) include 2-cyanato-3-methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-4-methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-5- Methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-6-methyl-phenyloxy group, 2-methyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-methyl- Phenyloxy group, 3-cyanato-6-methyl-phenyloxy group, 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-cyanato-3,4-dimethyl- Phenyloxy group, 2-cyanato-3,5-dimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-3,6-dimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato 4,5-dimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-4,6-dimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-5,6-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-2,4-dimethyl-phenyloxy Group, 3-cyanato-2,5-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-2,6-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-4,5-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-4, 6-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5,6-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-2,3-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-2,5-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-2,6-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-3,5-dimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-3,4,5-to Methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-3,4,6-trimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-3,5,6-trimethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-4,5,6-trimethyl- Phenyloxy group, 2,4,5-trimethyl-3-cyanato-phenyloxy group, 2,5,6-trimethyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4,5,6-trimethyl-phenyloxy Group, 2,3,5-trimethyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2,3,6-trimethyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-cyanato-3,4,5,6-tetramethyl-phenyl Oxy group, 3-cyanato-2,4,5,6-tetramethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-2,3,5,6-tetramethyl-phenyloxy group, 2,3 -Dicyanato-4-methyl-phenyloxy group, 2,3-dicyanato-5-methyl-phenyloxy group, 2,3-dicyanato-6-methyl-phenyloxy group, 2,4-dicyanato-3-methyl-phenyl Oxy group, 2,4-dicyanato-5-methyl-phenyloxy group, 2,4-dicyanato-6-methyl-phenyloxy group, 2,5-dicyanato-3-methyl-phenyloxy group, 2,5-dicyanato -4-methyl-phenyloxy group, 2,5-dicyanato-6-methyl-phenyloxy group, 2,6-dicyanato-3-methyl-phenyloxy group, 2,6-dicyanato-4-methyl-phenyloxy group 2-cyanato-3-ethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-4-ethyl-phenyloxy group, 2-cyanato-5-ethyl-phenyl Xyl group, 2-cyanato-6-ethyl-phenyloxy group, 2-ethyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-ethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-ethyl-phenyloxy group 3-cyanato-6-ethyl-phenyloxy group, 2-ethyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-ethyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-cyanato-3-allyl-phenyloxy group, 2 -Cyanato-4-allyl-phenyloxy group, 2-cyanato-5-allyl-phenyloxy group, 2-cyanato-6-allyl-phenyloxy group, 2-allyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato -4-allyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-allyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-allyl-phenyloxy group 2-allyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-allyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-cyanato-3-phenyl-phenyloxy group, 2-cyanato-4-phenyl-phenyloxy group, 2 -Cyanato-5-phenyl-phenyloxy group, 2-cyanato-6-phenyl-phenyloxy group, 2-phenyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-phenyl-phenyloxy group, 3-cyanato -5-phenyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-phenyl-phenyloxy group, 2-phenyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-phenyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-methyl-3 -Ethyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-methyl-4-cyanato-5-ethyl-phenyloxy group, 2- Methyl-4-cyanato-6-ethyl-phenyloxy group, 2-ethyl-3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-ethyl-4-cyanato-5-methyl-phenyloxy group or 2-ethyl- 4-Cyanato-6-methyl-phenyloxy group.

上述のＡ３基として好ましいものは、２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、２−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−アリル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−アリル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−アリル−４−シアナト−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基若しくは３−フェニル−４−シアナト−フェニルオキシ基である。   Preferred as the above-mentioned A3 group are 2-cyanato-3-methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-4-methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-5-methyl-phenyloxy group, 2-cyanato-6. -Methyl-phenyloxy group, 2-methyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-methyl -Phenyloxy group, 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-2,4-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-2,5 -Dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-4,5-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-4,6-dimethyl-phenyloxy group Si group, 3-cyanato-5,6-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-2,3-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-2,5-dimethyl-phenyloxy group, 4-cyanato-3 , 5-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-4-ethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-ethyl-phenyloxy group, 3-ethyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-allyl-3 -Cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-allyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-allyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-allyl-phenyloxy group, 2-allyl-4-cyanato -Phenyloxy group, 3-allyl-4-cyanato-phenyloxy group, 2-phenyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4 Phenyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-phenyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-phenyl-phenyloxy group, 2-phenyl-4-cyanato-phenyloxy group or 3-phenyl-4-cyanato- It is a phenyloxy group.

このうち、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基若しくは３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基が特に好ましい。   Of these, 2-methyl-3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-methyl-phenyloxy group 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 4-cyanato-3,5-dimethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-4-ethyl-phenyloxy group 3-cyanato-5-ethyl-phenyloxy group or 3-ethyl-4-cyanato-phenyloxy group is particularly preferable.

式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。   In the formula (1), 2n of A are included, and at least one of them is an A3 group. Therefore, the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention represented by the formula (1) can be roughly classified into the following forms.

［形態Ａ］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。 [Form A]
All 2n A's are A3 groups. In this case, all of A may be the same A3 group, or two or more A3 groups may be used.

このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−メチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基、４−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−４−エチル−フェニルオキシ基、３−シアナト−５−エチル−フェニルオキシ基若しくは３−エチル−４−シアナト−フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるものおよびＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。   Specific examples of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound having such a form include a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in the formula (1) is 3, and a cyanate group-containing cyclotetrazane in which n in the formula (1) is 4. A phosphazene compound, a cyanato group-containing cyclopentaphosphazene compound in which n in formula (1) is 5, and a cyanato group-containing cyclohexaphosphazene compound in which n in formula (1) is 6, wherein all of A is 2-methyl -3-cyanato-phenyloxy group, 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-methyl-phenyloxy group, 3-cyanato-6-methyl-phenyloxy group, 2-methyl-4 -Cyanato-phenyloxy group, 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group, 4-cyanato-3,5-dimethyl-phenyl A kind of A3 selected from the A3 group consisting of oxy group, 3-cyanato-4-ethyl-phenyloxy group, 3-cyanato-5-ethyl-phenyloxy group or 3-ethyl-4-cyanato-phenyloxy group Examples thereof include those which are groups and those in which all of A are two or more A3 groups selected from the A3 group, and any mixtures thereof.

［形態Ｂ］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。 [Form B]
A part (that is, at least one) of 2n A's is an A3 group, and the other A is a group selected from an A1 group and an A2 group. In this case, A other than the A3 group may all be the same A1 group or A2 group, or two or more kinds of A1 groups or A2 groups or one kind or two or more kinds of A1 groups and A2 groups may be It may be in a mixed state.

この形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。   Preferred as the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of this form is one in which 2 to 2 of A to (2n-2) A3 groups. In particular, a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in formula (1) is 3, a cyanato group-containing cyclotetraphosphazene compound in which n in formula (1) is 4, and a cyanate group in which n in formula (1) is 5 -Containing cyclopentaphosphazene compounds and cyanato group-containing cyclohexaphosphazene compounds in which n in formula (1) is 6, wherein 1 to (2n-2) of 2n A are A3 groups, and these Any mixture of This type of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound can realize a resin molded article having higher high-temperature reliability and mechanical strength (particularly, glass transition temperature) than other cyanate group-containing cyclic phosphazene compounds of the present invention. This is advantageous.

なお、２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。   In addition, it is confirmed by TOF-MS analysis of cyanate group-containing cyclic phosphazene compounds or intermediates in the production process thereof whether 1 to (2n-2) of 2n A are A3 groups or not. Can do.

このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基、とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基、とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基、とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−６−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−シアナト−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，４−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，４−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，４−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−３−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，３−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，３−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，３−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。   Specific examples of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound having such a form include a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in the formula (1) is 3, A phosphazene compound, a cyanato group-containing cyclopentaphosphazene compound in which n in formula (1) is 5 or a cyanato group-containing cyclohexaphosphazene compound in which n in formula (1) is 6, wherein A is an A3 group 2 -A combination of a methyl-3-cyanato-phenyloxy group and an n-propoxy group which is an A1 group, a combination of a 2-methyl-3-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a phenoxy group which is an A2 group A combination of a 2-methyl-3-cyanato-phenyloxy group as an A3 group and a methylphenoxy group as an A2 group, A A combination of a 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group as a group and an n-propoxy group as an A1 group, a 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group as an A3 group and a phenoxy as an A2 group In combination with a group, in combination with 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and methylphenoxy group which is an A2 group, 2-methyl-5-cyanato-phenyloxy which is an A3 group A combination of a group with an n-propoxy group which is an A1 group, a combination of a 2-methyl-5-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a phenoxy group which is an A2 group, an A3 group Combination of 2-methyl-5-cyanato-phenyloxy group and methylphenoxy group which is A2 group, 2-methyl-6-cyanato-phenyloxy group which is A3 group In combination with n-propoxy group as A1 group, in combination with 2-methyl-6-cyanato-phenyloxy group as A3 group and phenoxy group as A2 group, 2-methyl- as A3 group Combination of 6-cyanato-phenyloxy group and methylphenoxy group which is A2 group, Combination of 2-cyanato-3-methyl-phenyloxy group which is A3 group and n-propoxy group which is A1 group A combination of 2-cyanato-3-methyl-phenyloxy group which is A3 group and phenoxy group which is A2 group, 2-cyanato-3-methyl-phenyloxy group which is A3 group and methyl which is A2 group Combination with phenoxy group, combination of 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and n-propoxy group which is A1 group, A3 group Combination of 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, combination of 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and methylphenoxy group which is A2 group A combination of 3-methyl-5-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and n-propoxy group which is A1 group, 3-methyl-5-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and A2 In combination with a phenoxy group which is a group, in a combination of 3-methyl-5-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a methylphenoxy group which is an A2 group, 3-methyl-6-6 which is an A3 group Combination of cyanato-phenyloxy group and n-propoxy group which is A1 group, 3-methyl-6-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and fluorine which is A2 group In combination with a nonoxy group, in combination with a 3-methyl-6-cyanato-phenyloxy group as an A3 group and a methylphenoxy group as an A2 group, 2-cyanato-4-methyl-phenyl as an A3 group A combination of an oxy group and an n-propoxy group which is an A1 group, a combination of a 2-cyanato-4-methyl-phenyloxy group which is an A3 group and a phenoxy group which is an A2 group, 2 which is an A3 group A combination of a cyanato-4-methyl-phenyloxy group and a methylphenoxy group that is an A2 group, a 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group that is an A3 group, and an n-propoxy group that is an A1 group Combination, A3 group 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group and A2 group phenoxy group, A3 group 3-cyanato-4- Combinations of til-phenyloxy group and methylphenoxy group which is A2 group, combinations of 2-cyanato-3,4-dimethyl-phenyloxy group which is A3 group and n-propoxy group which is A1 group A combination of 2-cyanato-3,4-dimethyl-phenyloxy group as A3 group and phenoxy group as A2 group, 2-cyanato-3,4-dimethyl-phenyloxy group as A3 group and A2 A combination with a methylphenoxy group which is a group, a combination of a 2-cyanato-3,5-dimethyl-phenyloxy group which is an A3 group and an n-propoxy group which is an A1 group, a 2-group which is an A3 group Combination of cyanato-3,5-dimethyl-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, 2-cyanato-3,5-dimethyl-phenyloxy group which is A3 group And a combination of A2-group methylphenoxy group, A3-group 2-cyanato-3,6-dimethyl-phenyloxy group and A1-group n-propoxy group, A3-group Combination of 2-cyanato-3,6-dimethyl-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, 2-cyanato-3,6-dimethyl-phenyloxy group which is A3 group and methylphenoxy which is A2 group In combination with a group, 2,4-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and n-propoxy group which is an A1 group, 2,4-dimethyl-3 which is an A3 group -Combinations of cyanato-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, 2,4-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and methyl group which is A2 group In combination with a nonoxy group, in combination with an A3 group 2,5-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group and an A1 group n-propoxy group, an A3 group 2,5-dimethyl- Combination of 3-cyanato-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, combination of 2,3-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and methylphenoxy group which is A2 group A combination of 2,6-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group as A3 group and n-propoxy group as A1 group, 2,6-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group as A3 group And a combination of A2-group phenoxy group, A3-group 2,6-dimethyl-3-cyanato-phenyloxy group and A2-group methylphenoxy group A combination of 2,3-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and n-propoxy group which is A1 group, 2,3-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy which is A3 group A combination of a group and a phenoxy group which is an A2 group, a combination of a 2,3-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a methylphenoxy group which is an A2 group, 2 which is an A3 group , 5-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and A1 group n-propoxy group, A3 group 2,5-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and A2 group phenoxy In combination with a group, in combination with a 2,3-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group as an A3 group and a methylphenoxy group as an A2 group, 2,6 as an A3 group A combination of a dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and an n-propoxy group which is an A1 group, a 2,6-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a phenoxy group which is an A2 group; A combination of 2,3-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group as A3 group and a methylphenoxy group as A2 group, 3,5-dimethyl-4-cyanato- group as A3 group Combination of phenyloxy group and n-propoxy group which is A1 group, combination of A3-group 3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group or A3 group The combination of the 3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A and the methylphenoxy group which is the A2 group, and any mixtures thereof. Can.

このうち、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−５−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−シアナト−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２，６−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。   Among these, a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in formula (1) is 3, a cyanato group-containing cyclotetraphosphazene compound in which n in formula (1) is 4, and a cyanato in which n in formula (1) is 5 A group-containing cyclopentaphosphazene compound, a cyanato group-containing cyclohexaphosphazene compound in which n in formula (1) is 6, wherein A is an A3 group 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group and an A2 group In combination with a certain phenoxy group, in combination with 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group as A3 group and methylphenoxy group as A2 group, 3-methyl-4-cyanato- as A3 group Combination of phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and methyl which is A2 group Combination with phenoxy group, combination of 3-methyl-5-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and phenoxy group which is A2 group, 3-methyl-5-cyanato-phenyloxy which is A3 group A combination of a group and a methylphenoxy group which is an A2 group, a combination of a 3-cyanato-4-methyl-phenyloxy group which is an A3 group and a phenoxy group which is an A2 group, a 3-cyanato which is an A3 group A combination of a -4-methyl-phenyloxy group and a methylphenoxy group which is an A2 group, a combination of a 2,6-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a phenoxy group which is an A2 group A combination of the A3-group 2,6-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and the A2-group methylphenoxy group, the A3-group 3, A combination of a dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and a phenoxy group which is an A2 group, or a 3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group which is an A3 group and a methylphenoxy group which is an A2 group Combinations and any mixtures thereof are preferred.

特に、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの若しくはＡ３基である３，５−ジメチル−４−シアナト−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。   In particular, a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in formula (1) is 3 or a cyanato group-containing cyclotetraphosphazene compound in which n in formula (1) is 4, wherein A is an A3 group. Combination of methyl-4-cyanato-phenyloxy group and phenoxy group which is A2 group, combination of 2-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and methylphenoxy group which is A2 group A combination of 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and phenoxy group which is A2 group, 3-methyl-4-cyanato-phenyloxy group which is A3 group and methyl which is A2 group Combination with phenoxy group, combination of A3 group 3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyloxy group and A2 group phenoxy group Properly is 3,5-dimethyl-4-cyanato an A3 group - those and any mixture thereof in combination with methylphenoxy group is a phenyl group and A2 groups are preferred.

シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。 Method for Producing Cyanato Group-Containing Cyclic Phosphazene Compound The cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention can be produced by the following method.

先ず、下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
First, a cyclic phosphonitrile dihalide represented by the following formula (3) is prepared.

式（３）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。   In the formula (3), n represents an integer of 3 to 8. X represents a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom. Incidentally, the cyclic phosphonitrile dihalide prepared here may be a mixture of several kinds having different n.

このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。   The production method of such a cyclic phosphonitrile dihalide and the like are described in various documents, for example, Non-Patent Documents 1 and 2 as described below.

ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS, H.P. R. By ALLCOCK, published in 1972, ACADEMI PRESS ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社PHOSPHAZENES, A WORLDWIDE INSIGHT, M.C. GLERIA, R.A. DE JAEGER, 2004, NOVA SCIENCE PUBLISHERS INC. Company

これらの文献に記載されているように、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。   As described in these documents, the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the formula (3) is usually composed of a cyclic phosphonitrile dihalide having a degree of polymerization of about 3 to 8 and a chain phosphonitrile dihalide. Obtained as a mixture. For this reason, the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the formula (3) removes the chain phosphonitrile dihalide using the difference in solubility in the solvent from the mixture, as described in the above documents. Or the cyclic phosphonitrile dihalide must be separated from the mixture by distillation or recrystallization.

この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。   Preferred examples of the cyclic phosphonitrile dihalide used in this production method include hexafluorocyclotriphosphazene (where n is 3), octafluorocyclotetraphosphazene (where n is 4), decafluorocyclopentaphosphazene (n 5), dodecafluorocyclohexaphosphazene (where n is 6), a mixture of hexafluorocyclotriphosphazene and octafluorocyclotetraphosphazene, a mixture of cyclic phosphonitrile difluorides where n is 3 to 8, hexachlorocyclo Triphosphazene (n is 3), octachlorocyclotetraphosphazene (n is 4), decachlorocyclopentaphosphazene (n is 5), dodecachlorocyclohexaphosphazene (n is 6), hexac B is a cyclotriphosphazene and mixtures cyclic phosphonate nitrile dichloride mixtures and n is 3 to 8 of the octa-chloro cyclotetrasiloxane phosphazene like. Of these, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, a mixture of hexachlorocyclotriphosphazene and octachlorocyclotetraphosphazene, and a mixture of cyclic phosphonitrile dichloride having n of 3 to 8, more preferably hexachlorocyclotriphosphazene, hexachloro Particular preference is given to mixtures of cyclotriphosphazene and octachlorocyclotetraphosphazene and mixtures of cyclic phosphonitrile dichlorides with n of 3 to 8.

また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。   Moreover, the following compound B1, compound B2, and compound B3 are prepared as a compound made to react with the above-mentioned cyclic phosphonitrile dihalide.

［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。 [Compound B1]
Alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
In these alcohols, at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.

このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。   Examples of such alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, and n-octanol. , Vinyl alcohol, 1-propen-1-ol, 2-propen-1-ol (allyl alcohol), 1-methyl-1-ethen-1-ol, 3-buten-1-ol, 2-methyl-2- Examples include propen-1-ol, 4-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol, 2-hepten-4-ol, 5-octen-1-ol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol. Among these, methanol, ethanol, n-propanol, allyl alcohol and benzyl alcohol are preferable, and ethanol and n-propanol are particularly preferable.

［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。 [Compound B2]
Phenols having 6 to 20 carbon atoms.
In this phenol, at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.

このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。   Examples of such phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, ethylphenol, ethylmethylphenol, diethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, isopropylmethylphenol, isopropylethylphenol, diisopropylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, tert-butylphenol, n-pentylphenol, n-hexylphenol, vinylphenol, 1-propenylphenol, 2-propenylphenol, isopropenylphenol, 1-butenylphenol, sec-butenylphenol, 1-pentenyl Phenol, 1-hexenylphenol, phenylphenol, naphthol, anthranol and phenanthate Mention may be made of the Nord and the like. Among these, phenol, cresol, dimethylphenol, diethylphenol, 2-propenylphenol, phenylphenol and naphthol are preferable, and phenol, cresol, dimethylphenol and naphthol are particularly preferable.

［化合物Ｂ３］
下記の式（５）で表されるアシル基置換フェノール類。 [Compound B3]
Acyl group-substituted phenols represented by the following formula (5).

式（５）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。 In formula (5), at least one of L 1 to L 5 is an acyl group, and at least one is at least selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group. It is a kind of group, and the rest is a hydrogen atom.

アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクニシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は入手しやすく、また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施できることから、アシル基としてアセチル基を有するものが好ましい。 The acyl group is not limited in type, for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, stearoyl group, oxalyl group Succinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, benzoyl group, phthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group and anisoyl group. However, since compound B3 is easily available and the synthesis operation for producing the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention can be carried out easily, those having an acetyl group as the acyl group are preferred.

このようなアシル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。   Examples of such acyl group-substituted phenols include 2-methyl-3-acetylphenol, 3-acetyl-4-methylphenol, 3-acetyl-5-methylphenol, 3-acetyl-6-methylphenol, and 2 -Methyl-4-acetylphenol, 3-methyl-4-acetylphenol, 4-acetyl-3,5-dimethylphenol, 3-acetyl-4-ethylphenol, 3-acetyl-5-ethylphenol and 3-ethyl- 4-acetylphenol etc. can be mentioned. Of these, 3-acetyl-4-methylphenol, 3-acetyl-5-methylphenol, 2-methyl-4-acetylphenol, 3-methyl-4-acetylphenol, 4-acetyl-3,5-dimethylphenol and 3-ethyl-4-acetylphenol is preferred, especially 3-acetyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-acetylphenol, 3-methyl-4-acetylphenol and 4-acetyl-3,5-dimethylphenol. preferable.

本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。   In the method for producing a cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, first, the cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the above formula (3) and the above-mentioned compounds B1 to B3. Is substituted with a group selected from the group consisting of the following G1, G2, and G3 groups so that at least one of the halogen atoms is substituted with the following G3 group to produce an acyl group-containing cyclic phosphonitrile substituted product (Step 1).

［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。 [G1 group]
The C1-C8 alkoxy group in which the at least 1 sort (s) chosen from a C1-C6 alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
This group is substituted with a halogen atom by the compound B1, and corresponds to the A1 group described above.

［Ｇ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。 [G2 group]
An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, wherein at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
This group is substituted with a halogen atom by the compound B2, and corresponds to the A2 group described above.

［Ｇ３基］
下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。 [G3 group]
A group selected from the group consisting of an acyl group-substituted phenyloxy group represented by the following formula (4).

この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子である。 This group is substituted with a halogen atom by the compound B3. In formula (4), at least one of L 1 to L 5 is an acyl group, and at least one is at least selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, and an aryl group. It is a kind of group, and the rest is a hydrogen atom.

この製造工程では、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態Ａに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態Ｂに係るアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。   In this production process, the kind of the acyl group-containing cyclic phosphazene compound to be produced, that is, the case of producing the acyl group-containing cyclic phosphazene compound according to the above-described form A, and the production of the acyl group-containing cyclic phosphazene compound according to the above-described form B are produced. When selected, compounds B1 to B3 are appropriately selected and used. Specifically, it is as follows.

［形態Ａのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。 [When producing an acyl group-containing cyclic phosphazene compound of Form A]
In this case, the cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with the compound B3, and all the halogen atoms (hereinafter sometimes referred to as active halogen atoms) of the cyclic phosphonitrile dihalide are substituted with the G3 group derived from the compound B3. The compound B3 used here is one or more of the acyl group-substituted phenols described above. As a method of reacting the cyclic phosphonitrile dihalide with the compound B3 and substituting all the active halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide with the G3 group, any of the following methods can be employed.

＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。 <Method Aa>
A cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with an alkali metal salt of compound B3.
In the case of this method, the amount of the alkali metal salt of compound B3 is usually preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of active halogen atom of cyclic phosphonitrile dihalide, and 1.05 to 1 More preferably, it is set to 3 equivalents. When the amount used is less than 1.0 equivalent, a part of the active halogen atom remains, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.

＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。 <Method Ab>
Cyclic phosphonitrile dihalide and compound B3 are reacted in the presence of a base that captures hydrogen halide.
In the case of this method, the amount of compound B3 used is preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents, preferably 1.05 to 1.3 equivalents, of the amount of the active halogen atom of the cyclic phosphonitrile dihalide. Is more preferable. When the amount used is less than 1.0 equivalent, a part of the active halogen atom remains, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical. The amount of the base used is preferably set to 1.1 to 2.1 equivalents, more preferably 1.1 to 1.4 equivalents, of the amount of active halogen atoms in the cyclic phosphonitrile dihalide. . When the amount used is less than 1.1 equivalents, a part of the active halogen atoms may remain, and the intended cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.1 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.

［形態Ｂのアシル基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。 [When producing an acyl group-containing cyclic phosphazene compound of Form B]
In this case, at least one of compound B3 and at least one compound of compound B1 and compound B2 are reacted with cyclic phosphonitrile dihalide, and a part of the active halogen atoms of cyclic phosphonitrile dihalide is reacted. Is substituted with the G3 group derived from the compound B3, and all of the remaining other active halogen atoms are replaced with at least one group of the G1 group derived from the compound B1 and the G2 group derived from the compound B2. As a method for this, any of the following methods can be adopted.

＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。 <Method Ba>
A cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with a mixture of an alkali metal salt of compound B3 and an alkali metal salt of at least one of compound B1 and compound B2 to replace all active halogen atoms. In the said mixture, the ratio of the alkali metal salt of compound B3 can be suitably set according to the kind of acyl group containing cyclic phosphazene compound to manufacture.

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。   In the case of this method, the amount of the above mixture used is preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of active halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide, and is set to 1.05 to 1.3 equivalents. More preferably. When the amount used is less than 1.0 equivalent, a part of the active halogen atom remains, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.

＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するアシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。 <Method B-b>
A cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with a mixture of compound B3 and at least one of compound B1 and compound B2 in the presence of a base that captures hydrogen halide to replace all active halogen atoms. To do. In the said mixture, the ratio of compound B3 can be suitably set according to the kind of acyl group containing cyclic phosphazene compound to manufacture.

この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。   In the case of this method, the amount of the above mixture used is preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of active halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide, and is set to 1.05 to 1.3 equivalents. More preferably. When the amount used is less than 1.0 equivalent, a part of the active halogen atom remains, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical. The amount of the base used is preferably set to 1.1 to 2.1 equivalents, more preferably 1.1 to 1.4 equivalents, of the amount of active halogen atoms in the cyclic phosphonitrile dihalide. . When the amount used is less than 1.1 equivalents, a part of the active halogen atoms may remain, and the intended cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.1 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.

＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。 <Method Bc>
First, compound B3 is reacted with cyclic phosphonitrile dihalide to obtain a partially substituted product in which a part of the active halogen atom of cyclic phosphonitrile dihalide is substituted with G3 group derived from compound B3 (first step). Next, at least one of compound B1 and compound B2 is reacted with the obtained partially substituted product, and all of the remaining active halogen atoms are converted to G1 group derived from compound B1 and G2 derived from compound B2. Substitution with at least one of the groups (second step).

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。   The first step of this method may be carried out by reacting an alkali metal salt of compound B3 with a cyclic phosphonitrile dihalide, or captures a hydrogen halide of compound B3 with respect to the cyclic phosphonitrile dihalide. The reaction may be performed in the presence of a base. In addition, the second step may be carried out by reacting the partially substituted product obtained in the first step with an alkali metal salt of at least one of the compounds B1 and B2, or the first step. The partially substituted product obtained in (1) may be reacted with at least one of compound B1 and compound B2 in the presence of a base that captures hydrogen halide.

＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。 <Method Bd>
First, at least one of compound B1 and compound B2 is reacted with cyclic phosphonitrile dihalide, and a part of the active halogen atom of cyclic phosphonitrile dihalide is converted to G1 group derived from compound B1 and compound B2. A partially substituted product substituted with at least one of the derived G2 groups is obtained (first step). Next, compound B3 is reacted with the obtained partially substituted product, and all remaining active halogen atoms are substituted with G3 groups derived from compound B3 (second step).

この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。   The first step of this method may be carried out by reacting cyclic phosphonitrile dihalide with an alkali metal salt of at least one of compound B1 and compound B2, or for cyclic phosphonitrile dihalide. Alternatively, at least one of compound B1 and compound B2 may be reacted in the presence of a base that captures hydrogen halide. In addition, the second step may be carried out by reacting the alkali metal salt of compound B3 with the partial substituent obtained in the first step, or with respect to the partial substituent obtained in the first step. Compound B3 may be reacted in the presence of a base that captures hydrogen halide.

上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。   In general, the alkali metal salt used in each of the above methods is preferably a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or a cesium salt. In particular, sodium salt and potassium salt are preferable. Such an alkali metal salt is a dehydrogenation reaction between the compounds B1 to B3 and metal lithium, metal sodium or metal potassium, or the compounds B1 to B3 and lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide. It can be obtained by a dehydration reaction from a mixture with an alkali metal hydroxide.

また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。   The base used in each of the above methods is not particularly limited. For example, trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, diisopropylaniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-diethylamino Aliphatic or aromatic amines such as pyridine and 4-diisopropylaminopyridine, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide Alkali metal hydroxides are preferred. In particular, alkali metal hydroxides such as triethylamine, pyridine and sodium hydroxide are preferred.

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。   The reaction of the above-mentioned cyclic phosphonitrile dihalide and the compounds B1 to B3 can be carried out without solvent for any of the above-mentioned methods, and can also be carried out using a solvent. When a solvent is used, the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Usually, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,2- Ether systems such as dimethoxyethane, butyl methyl ether, diisopropyl ether, 1,2-diethoxyethane and diphenyl ether, aromatic hydrocarbon systems such as benzene, toluene, chlorobenzene, nitrobenzene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene, chloroform and methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, undecane and dodecane, etc., heterocyclic aromatic hydrocarbons such as pyridine, tertiary amines and cyanide Conversion Is preferably used an organic solvent -based like. Of these, ether-based organic solvents having an ether bond in the molecule and high solubility of the compounds B1 to B3 and their alkali metal salts, and aromatic hydrocarbon-based organic solvents that are easily separated from water It is particularly preferable to use

上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。   The reaction temperature at the time of reacting the above-mentioned cyclic phosphonitrile dihalide and the compounds B1 to B3 can be set as appropriate depending on any of the above-mentioned methods or considering the thermal stability of the reaction product. . However, when the reaction is carried out using a solvent, it is usually preferable to set the reaction temperature in a temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent. On the other hand, when carrying out the reaction without solvent, the reaction temperature is usually preferably set in the range of 40 to 200 ° C.

なお、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態Ｂに係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの１個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。   In addition, as the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, those according to the above-mentioned form B, particularly those in which 1 to (2n-2) of 2n A in formula (1) are A3 groups are produced. In this case, it is preferable to adopt the above-mentioned method Bc or Method Bd.

ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。   Here, when adopting Method Bc, first, an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of cyclic phosphonitrile dihalide is prepared. Then, with respect to this solvent solution, an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of an alkali metal salt of compound B3 or an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon system of compound B3 and a base for capturing hydrogen halide. The solvent solution is usually added at a temperature of −20 to 50 ° C. over 3 to 24 hours, and is allowed to react for 1 to 24 hours in the same temperature range, and a part of the active halogen atom of the cyclic phosphonitrile dihalide is compounded. A partially substituted product substituted with the G3 group derived from B3 is produced. Next, an ether solvent solution or an aromatic solvent of an alkali metal salt of at least one compound selected from the compound B1 and the compound B2 is added to the ether solvent solution or aromatic hydrocarbon solvent solution of the partially substituted product obtained. A hydrocarbon solvent solution or an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of at least one compound selected from Compound B1 and Compound B2 and a base that captures hydrogen halide is usually at 0 to 50 ° C. The reaction is carried out at a temperature from 3 to 24 hours, and the reaction is carried out at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the solvent. All of the remaining active halogen atoms are removed from the G1 group derived from the compound B1 and the G2 group derived from the compound B2. Replace with at least one of them.

一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。   On the other hand, when adopting Method Bd, first, an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of cyclic phosphonitrile dihalide is prepared. Then, with respect to this solvent solution, at least one selected from an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of an alkali metal salt of at least one compound selected from Compound B1 and Compound B2 or from Compound B1 and Compound B2 An ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of one compound and a base for capturing a hydrogen halide is usually added over a period of 3 to 24 hours at a temperature of -20 to 50 ° C. To produce a partially substituted product in which a part of the active halogen atom of cyclic phosphonitrile dihalide is substituted with at least one of G1 group derived from compound B1 and G2 group derived from compound B2 To do. Next, the ether solvent solution or aromatic hydrocarbon solvent solution of the partially substituted product thus obtained is subjected to halogenation with an ether solvent solution or aromatic hydrocarbon solvent solution of compound B3 or compound B3. An ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution with a base that captures hydrogen is usually added at a temperature of 0 to 50 ° C. over 3 to 24 hours, and a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the solvent. And all of the remaining active halogen atoms are replaced with G3 groups derived from compound B3.

本発明の製造方法では、次に、上述の工程１により得られたアシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）（工程２）し、次いで、それを脱アシル化（加水分解）（工程３）してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。これにより、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の前駆体であるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。   Next, in the production method of the present invention, the acyl group-containing cyclic phosphonitrile substitution product obtained in the above-mentioned step 1 is oxidized (represented by the Baeyer-Villiger method) (step 2), and then deacylated. (Hydrolysis) (step 3) to produce a hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution product. Thereby, the hydroxy group containing cyclic phosphazene compound which is a precursor of the target cyanato group containing cyclic phosphazene compound is obtained.

Ｇ３基のアシル基を酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）し、次いで、それを脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献３から５に記載されている。   A method for producing a hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound by oxidizing the acyl group of the G3 group (represented by the Baeyer-Villiger method) and then deacylating (hydrolyzing) it is described in various documents. For example, it is described in Non-Patent Documents 3 to 5 as follows.

ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ： ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ、１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．HASSALL, C.I. H. Author, IN: ADAMS, R.D. (ED.), ORGANIC REACTIONS, WELY, NEW YORK, 1957, VOL. 9, 73-106. ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ： ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ ＹＯＲＫ、１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．KROW, G.K. R. Written by IN: PAQUETTE, L. A. (ED.), ORGANIC REACTIONS, WELY, NEW YORK, 1993, VOL. 43, 251-798. ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩＥＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊、ＶＯＬ．６９（１）、１２−１７．KYTE, B.M. G. , ROUVIERE, P.M. , CHENG, Q. , STEWART, J.M. D. , J .; ORG. CHEM. , 2004, VOL. 69 (1), 12-17.

本発明の方法において用いることができる酸化剤は、上記非特許文献に記載されているような酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に代表される）のために公知のすべての酸化剤である。酸化剤を、純粋な形態またはこれらの混合物の形態のいずれかで用いることができるが、好ましくは、純粋な形態で用いる。用いられる酸化剤は、例えば、無機または有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体、ペルオキソ化合物と有機酸および／または無機酸および／またはルイス酸、有機過酸、無機過酸、ジオキシランとの混合物あるいはこれらの酸化剤の混合物である。また、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。   The oxidizing agents that can be used in the method of the present invention are all oxidizing agents known for oxidation (represented by the Baeyer-Villiger method) as described in the above non-patent literature. The oxidizing agent can be used either in pure form or in the form of a mixture thereof, but is preferably used in pure form. The oxidizing agents used are, for example, inorganic or organic peroxides, hydrogen peroxide, urea peroxide, peroxo complexes of transition metals, peroxo compounds and organic acids and / or inorganic acids and / or Lewis acids, organic peracids, inorganic A mixture with peracid, dioxirane or a mixture of these oxidizing agents. Also, a Baeyer-Villiger type monooxygenase (oxygenase) can be used.

用いられる無機過酸化物としては、好ましくは、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛またはこれらの酸化剤の混合物である。用いられるアルカリ金属過酸化物は、好ましくは、過酸化ナトリウムである。   The inorganic peroxide used is preferably ammonium peroxide, alkali metal peroxide, ammonium persulfate, alkali metal persulfate, ammonium perborate, alkali metal perborate, ammonium percarbonate, alkali metal peroxide. Carbonates, alkaline earth metal peroxides, zinc peroxides or mixtures of these oxidants. The alkali metal peroxide used is preferably sodium peroxide.

用いられる有機過酸化物としては、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドまたはこれらの化合物の混合物である。   The organic peroxide used is preferably tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, menthyl hydroperoxide, 1-methylcyclohexane hydroperoxide or a mixture of these compounds.

用いられる遷移金属のペルオキソ錯体としては、好ましくは、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体あるいはこれらのペルオキソ錯体の混合物である。また、ここで、ペルオキソ錯体が、２種または３種以上の同一のまたは異なる遷移金属を含むことが可能である。   The transition metal peroxo complex used is preferably a peroxo complex of a transition metal such as iron, manganese, vanadium or molybdenum, or a mixture of these peroxo complexes. It is also possible here that the peroxo complex comprises two or more of the same or different transition metals.

無機酸を有するペルオキソ化合物としては、好ましくは、硫酸を有するペルオキソ二硫酸カリウムであり、ルイス酸を有するペルオキソ化合物は、特に好ましくは、三フッ化ホウ素を有する過酸化水素である。   The peroxo compound having an inorganic acid is preferably potassium peroxodisulfate having sulfuric acid, and the peroxo compound having a Lewis acid is particularly preferably hydrogen peroxide having boron trifluoride.

用いられる有機過酸としては、好ましくは、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムまたはこれらの過酸の混合物である。   The organic peracid used is preferably formic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, magnesium monoperphthalate or a mixture of these peracids.

用いられる無機過酸としては、好ましくは、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸またはこれらの過酸の混合物である。   The inorganic peracid used is preferably persulfuric acid, percarbonate, permonophosphoric acid or a mixture of these peracids.

本発明の製造方法は、用いられるアシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基および酸化剤の種類や使用量、反応溶媒の有無、得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤との当量は、特に、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体および用いられる酸化剤の反応性に依存する。アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、通常、１〜１０の範囲から選択できる。好ましくは１．１〜１．５、より好ましくは１．０５〜１．３である。   The production method of the present invention comprises the acyl group-substituted phenyloxy group-containing cyclic phosphonitrile-substituted product, the type and amount of the oxidant, the presence or absence of a reaction solvent, and the hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution to be obtained. It can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as physical properties and uses of the body. The equivalent of the cyclic phosphonitrile substituent having an acyl group-substituted phenyloxy group to the oxidant relative to the acyl group depends in particular on the reactivity of the cyclic phosphonitrile substituent having an acyl group-substituted phenyloxy group and the oxidizing agent used. . The equivalent of the oxidizing agent with respect to the acyl group of the cyclic phosphonitrile substituted product having an acyl group-substituted phenyloxy group can usually be selected from the range of 1-10. Preferably it is 1.1-1.5, More preferably, it is 1.05-1.3.

本発明の製造方法は、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化したアシルオキシ基を有する化合物を単離（工程２、酸化）した後、それを脱アシル化（工程３、加水分解）して、目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。また、酸化によって生じたアシルオキシ基を有する化合物をワンポットでそのまま脱アシル化（加水分解）して目的のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造（工程２→３）することができる。得ようとするヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の物性や用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができる。   In the production method of the present invention, a compound having an acyloxy group obtained by oxidizing a cyclic phosphonitrile substituted product having an acyl group-substituted phenyloxy group is isolated (step 2, oxidation) and then deacylated (step 3, hydrolyzed). And the desired hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound can be produced. Moreover, the target hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound can be produced by directly deacylating (hydrolyzing) a compound having an acyloxy group generated by oxidation in one pot (step 2 → 3). It can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as physical properties and applications of the hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substitution product to be obtained.

本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、その前駆体であるアシルオキシ基を有する化合物を酸性またはアルカリ性条件下で脱アシル化（加水分解）することにより製造できる。また、酵素を用いた脱アシル化（加水分解）反応でも製造することができる。これらの製造条件は従来から公知の方法から適宜選択することが出来る。酸性またはアルカリ性条件下での脱アシル化（加水分解）反応は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、ＴＨＦ、ジオキサン等）中、酸（鉱酸、有機酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）の水溶液を用いて、−１０〜９０℃で行うことができる。また、酵素を用いた加水分解は公知であり、例えば、水と混和しうる有機溶媒（エタノール、ジメチルスルホキシド等）と水の混合溶液中、緩衝液の存在下または非存在下、エステル分解酵素（エステラーゼ、リパーゼ等）を用いて、０〜５０℃で行うことができる。   The hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention can be produced by deacylating (hydrolyzing) a precursor compound having an acyloxy group under acidic or alkaline conditions. It can also be produced by a deacylation (hydrolysis) reaction using an enzyme. These production conditions can be appropriately selected from conventionally known methods. Deacylation (hydrolysis) reactions under acidic or alkaline conditions are known, for example, in an organic solvent (ethanol, THF, dioxane, etc.) miscible with water, acid (mineral acid, organic acid, etc.) or alkali. It can carry out at -10-90 degreeC using the aqueous solution (Sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc.). In addition, hydrolysis using an enzyme is known. For example, in a mixed solution of an organic solvent (ethanol, dimethyl sulfoxide, etc.) miscible with water and water, in the presence or absence of a buffer, an esterolytic enzyme ( Esterase, lipase, etc.) can be performed at 0 to 50 ° C.

本発明の製造方法は、すなわち、アシル基置換フェニルオキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体を酸化によってアシルオキシ基に変換し、次いで脱アシル化（加水分解）して、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する方法では、上述のいずれの酸化反応、それに次ぐ加水分解の方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ハロゲン化炭化水素系化合物（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（アセトニトリル）、二硫化炭素およびニトロ化合物（ニトロメタンまたはニトロベンゼン）あるいは前述の溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが特に好ましい。   In the production method of the present invention, a cyclic phosphonitrile substituted product having an acyl group-substituted phenyloxy group is converted to an acyloxy group by oxidation and then deacylated (hydrolyzed) to produce a hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound. In this method, any of the above-described oxidation reactions and subsequent hydrolysis methods can be carried out without a solvent, or can be carried out using a solvent. When a solvent is used, the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction. Usually, a halogenated hydrocarbon compound (dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane or 1 , 1,2,2-tetrachloroethane), paraffinic compounds (hexane, pentane or ligroin), ether compounds (diethyl ether), acid amide compounds (N, N-dimethylformamide), nitrile compounds (acetonitrile), Carbon disulfide and nitro compounds (nitromethane or nitrobenzene) or mixtures of the aforementioned solvents can be used. Of these, it is particularly preferable to use a halogenated hydrocarbon compound.

本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造において、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物、または製造条件によって中間体のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を取り出す必要がある場合は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。   In the production of the hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, if it is necessary to take out the target hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound or the intermediate acyloxy group-containing cyclic phosphazene compound depending on the production conditions, filtration, solvent extraction, column It can be isolated and purified from the reaction system by usual methods such as chromatography and recrystallization.

本発明のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、前記の製造方法の他に、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる構造の環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱保護することで製造することもできる。ヒドロキシ基の保護基としては、たとえば、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。   In addition to the above production method, the hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention is produced by deprotecting the protective group from the cyclic phosphazene compound having a structure that becomes a hydroxy group by removing the protective group. You can also. Examples of the protective group for the hydroxy group include a methyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, and a 4-methoxy group. Tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-ethoxyethyl group, tert-butyl group, allyl group, benzyl group, o-nitrobenzyl group, triphenylmethyl group, trimethylsilyl group, tert-butyl Examples thereof include a dimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, a tribenzylsilyl group, and a triisopropylsilyl group. Of these protecting groups, methyl group, methoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tert-butyl group, allyl group, benzyl group and tert-butyldimethylsilyl group are preferred, methyl group, A methoxymethyl group, a tert-butyl group, an allyl group and a benzyl group are particularly preferred.

これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、臭化水素酸、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。   Methods for removing these protecting groups are described in many known literatures, and can be selected from various deprotecting reactions depending on the type of protecting group, the stability of the protecting group, and the like. For example, when the protecting group is a methyl group, the cyclic phosphonitrile substituent is preferably reacted with boron tribromide, trimethylsilane iodide or pyridine hydrochloride. When the protecting group is a tert-butyl group, the cyclic phosphonitrile substituent is preferably reacted with sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, hydrogen bromide or trimethylsilane iodide. Furthermore, when the protecting group is a benzyl group, the cyclic phosphonitrile substituent is hydrogen / Pd-C, metallic sodium / ammonia, trimethylsilane iodide, lithium aluminum hydride, hydrobromic acid, boron tribromide or trifluoride. It is preferred to react with boron.

このような保護基の脱離により得られる、目的とするヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。   The target hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound obtained by such elimination of the protecting group can be isolated and purified from the reaction system by ordinary methods such as filtration, solvent extraction, column chromatography and recrystallization. it can.

ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物において、水酸基当量（１当量の水酸基を含む環状ホスファゼン化合物の質量ｇ）は、１００〜５，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１３０〜１，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好なシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。逆に、５，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、耐熱性（ガラス転移温度）の良好なシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を用いた樹脂成形体が得られにくくなる。   In the cyclic phosphazene compound having a hydroxy group, the hydroxyl equivalent (mass g of cyclic phosphazene compound containing 1 equivalent of hydroxyl group) is 100 to 5,000 g / eq. Is preferred, 130-1,000 g / eq. Is more preferable. Hydroxyl equivalent weight is 100 g / eq. If it is less than 1, it becomes difficult to obtain a resin molded article using a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound having good high temperature reliability (water resistance). Conversely, 5,000 g / eq. If it exceeds 1, it becomes difficult to obtain a resin molded article using a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound having good heat resistance (glass transition temperature).

本発明の製造方法では、次に、上述の工程３により得られたヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とハロゲン化シアンとを、塩基の存在下において反応させ、工程３において形成されたヒドロキシ基をシアナト基に変換する（工程４）。これにより、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。   Next, in the production method of the present invention, the hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound obtained in the above step 3 is reacted with cyanogen halide in the presence of a base, and the hydroxy group formed in the step 3 is converted to a cyanate group. (Step 4). Thereby, the target cyanato group containing cyclic phosphazene compound is obtained.

ヒドロキシ基をシアナト基に変換するための方法、すなわち、シアン酸エステルの製造方法は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献５，６に記載されている。   A method for converting a hydroxy group to a cyanate group, that is, a method for producing a cyanate ester is described in various documents, for example, Non-Patent Documents 5 and 6 as described below.

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＣＹＡＮＡＴＥＥＳＴＥＲ ＲＥＳＩＮＳ、Ｉ．ＨＡＭＥＲＴＯＮ著、１９９４年刊、ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＆ ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ社CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF Cyanate Ester Resins, I.C. By HAMERTON, published in 1994, BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＧＲＯＵＰＳ．ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＣＹＡＮＡＴＥＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＴＨＩＯ ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ、Ｓ．ＰＡＴＡＩ編、１９７７年刊、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ社THE CHEMISTRY OF FUNCTIONAL GROUPS. THE CHEMISTRY OF CIANATES AND THEIR THIO DERIVATEVES, S. PATAI, published in 1977, JOHN WILEY & SONS

これらの文献に記載されているように、シアン酸エステルの製造方法として、（１）ハロゲン化シアンとフェノール類とを第三級アミン存在下で反応させる方法、（２）アルコール系またはフェノール系化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法等が知られている。ここで利用可能なハロゲン化シアンとしては、塩化シアンおよび臭化シアンが挙げられる。これらのシアン酸エステルの製造方法は、ヒドロキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体の種類およびその安定性等に応じて選択することができる。   As described in these documents, as a method for producing cyanate ester, (1) a method in which cyanogen halide and phenol are reacted in the presence of a tertiary amine, (2) an alcohol-based or phenol-based compound A method of reacting an alkali metal salt of cyanide with cyanogen halide is known. Cyanogen halides usable here include cyanogen chloride and cyanogen bromide. The method for producing these cyanate esters can be selected according to the kind of the substituted cyclic phosphonitrile having a hydroxy group and the stability thereof.

このようなヒドロキシ基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとの反応により得られる、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。   The target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound obtained by the reaction of a substituted cyclic phosphonitrile having a hydroxy group with cyanogen halide is obtained by a conventional method such as filtration, solvent extraction, column chromatography, and recrystallization. Can be isolated and purified from the reaction system.

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。 Resin Composition The resin composition of the present invention contains the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention and a resin component.

本発明の樹脂組成物において、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。   In the resin composition of the present invention, as the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, one type may be used, or two or more types may be used in combination. As the resin component, various thermoplastic resins or thermosetting resins can be used. These resin components may be natural or synthetic.

ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。   Specific examples of the thermoplastic resin that can be used here include polyethylene, polyisoprene, polybutadiene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, styrene resin, impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-. Styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin), polymethyl acrylate, poly Methyl methacrylate, polycarbonate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polyethylene terephthalate, polypropylene Polyester resins such as terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polysulfone, polyarylate, polyether ketone, polyether nitrile, polythioether sulfone, polyether sulfone and liquid crystal A polymer etc. can be mentioned. As the modified polyphenylene ether, a reactive functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and an anhydrous dicarboxyl group is introduced into a part or all of the polyphenylene ether by some method such as graft reaction or copolymerization. Things are used. When the resin composition of the present invention is used as a material for casings or parts for electronic equipment, particularly OA equipment, AV equipment, communication equipment, and home appliances, polyester resin, ABS resin, It is preferable to use polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyamide or the like.

一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。   On the other hand, specific examples of the thermosetting resin usable here include polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, maleimide resin, cyanate ester resin, maleimide- Examples thereof include cyanate ester resins, benzoxazine resins, polybenzimidazoles, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polycarbodiimides, and epoxy resins. In addition, polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polycarbodiimide, maleimide resin, and maleimide-cyanate resin are used to improve the workability and adhesiveness. The thing to which solubility was provided may be sufficient. In addition, the resin composition of the present invention is used for electronic parts, in particular, sealing materials for various IC elements, substrate materials for wiring boards, insulating materials such as interlayer insulating materials and insulating adhesive materials, and insulating materials such as Si substrates or SiC substrates. When used as a material, conductive material, and surface protection material, polyurethane, phenol resin, bismaleimide resin, cyanate ester resin, bismaleimide-cyanate ester resin, polyimide resin, epoxy resin, or the like is used as the thermosetting resin. Is preferred.

上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。   The various resin components described above may be used alone or in combination of two or more as necessary.

本発明の樹脂組成物において、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。   In the resin composition of the present invention, the amount of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound used can be appropriately set according to various conditions such as the type of the resin component and the use of the resin composition. It is preferable to set to 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, more preferably to set to 0.5 to 100 parts by weight, and further preferably to 1 to 50 parts by weight. . When the amount of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound used is less than 0.1 part by weight, the resin molded body made of the resin composition may not exhibit sufficient flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the original properties of the resin component may be impaired, and a resin molded product having such properties may not be obtained.

また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。   Moreover, the resin composition of this invention can mix | blend various additives in the range which does not impair the target physical property according to the kind of resin component, the use of a resin composition, etc. Available additives include, for example, natural silica, calcined silica, synthetic silica, amorphous silica, white carbon, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, calcium carbonate, zinc borate, zinc stannate, oxidation Titanium, zinc oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, natural mica, synthetic mica, aerosil, kaolin, clay, talc, calcined kaolin, calcined clay, calcined talc, wollastonite, short glass fiber, fine glass powder, hollow glass and Inorganic fillers such as potassium titanate fibers, organic fibers such as aramid fibers or polyparaphenylene benzbisoxazole fibers, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, waxes, fatty acids and their metal salts, acid amides And mold release agents such as paraffin, phosphorus Ester, condensed phosphate ester, phosphate amide, phosphate amide ester, ammonium phosphate, red phosphorus, chlorinated paraffin, melamine, melamine cyanurate, melam, melem, melon and succinoguanamine Flame retardants, brominated flame retardants, flame retardants such as antimony trioxide, anti-dripping agents such as polytetrafluoroethylene (PTFE), UV absorbers such as benzotriazole, hindered phenols, styrene Antioxidants such as fluorinated phenols, photopolymerization initiators such as thioxanthones, fluorescent brighteners such as stilbene derivatives, curing agents, dyes, pigments, colorants, light stabilizers, photosensitizers, thickeners, lubricants Antifoaming agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors, thixotropic agents, plasticizers and antistatic agents. Rukoto can.

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。   Furthermore, the resin composition of this invention can mix | blend the hardening | curing agent and hardening accelerator of a thermosetting resin as needed. The curing agent and curing accelerator used here are not particularly limited as long as they are generally used, but are usually amine compounds, phenolic compounds, acid anhydrides, imidazoles, and organic metal salts. is there. These can also use 2 or more types together.

本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。   When the resin composition of the present invention is used for materials for electric and electronic fields, specifically, sealants and substrates for electronic components such as LSI, the resin components include cyanate ester resins, epoxy resins, polyimides Resins and modified polyphenylene ether resins are preferred.

本発明の樹脂組成物において利用可能なシアン酸エステル樹脂は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなシアン酸エステル樹脂の例としては、シアン酸エステル化合物、およびシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する、重量平均分子量が５００〜５，０００のプレポリマー等を挙げることができる。   The cyanate ester resin that can be used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more cyanato groups in one molecule. Examples of such a cyanate ester resin include a cyanate ester compound and a prepolymer having a triazine ring formed by trimerization of a cyanate group of the cyanate ester compound and having a weight average molecular weight of 500 to 5,000. Can be mentioned.

ここで利用可能なシアン酸エステル化合物としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）エタン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）ブタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナトフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）カルボニル、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）カルボニル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアナトフェニル）ホスフェートを挙げることができる。   Examples of cyanate ester compounds that can be used here include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1, 4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4, 4'-dicyanatobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) Methane, bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) methane, bis (4-cyanato-3-iso-propylphenyl) methane, bis (4- Anato-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (2-cyanato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) ) Ethane, bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) ethane, bis (4-cyanato-3-iso-propylphenyl) ethane, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) ethane, bis ( 2-cyanato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanato-3-iso-propylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (2-cyanato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-cyanato-3-tert-butyl-6-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane 1,1-bis (4-cyanatophenyl) butane, 1,1-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) butane, 1,1-bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) butane 1,1-bis (4-cyanato-3-iso-propylphenyl) butane, 1,1-bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) butane, 1,1-bis (2-si Anato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (4-cyanato-3-tert-butyl-6-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3-allyl-4-) Cyanatophenyl) butane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) ether, bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) ether, bis (4-cyanato-) 3-iso-propylphenyl) ether, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (2-cyanato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) ) Sulfide, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) sulfide, bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) ) Sulfide, bis (4-cyanato-3-iso-propylphenyl) sulfide, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) sulfide, bis (2-cyanato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) Sulfide, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) sulfone, bis (4-cyanato-3-iso-) Propylphenyl) sulfone, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (2-cyanato-3-tert-butyl-5-methylphenyl) sulfone, bis (4-cyanatophenyl) carbonyl, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) carbonyl, bis (4-cyanato-3-te) t-butylphenyl) carbonyl, bis (4-cyanato-3-iso-propylphenyl) carbonyl, bis (4-cyanato-3,5-dimethylphenyl) carbonyl, bis (2-cyanato-3-tert-butyl-5) -Methylphenyl) carbonyl, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-cyanato-3-methylphenyl) cyclohexane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite and tris ( 4-Cyanatophenyl) phosphate.

上述のようなプレポリマーの製法としては、シアン酸エステル化合物を、例えば鉱酸やルイス酸等の酸類、ナトリウムアルコラート類や第三級アミン類等の塩類、炭酸ナトリウム等の塩類を触媒として重合させる方法などを挙げることができる。この際、重合反応系には、ノボラック樹脂や水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、シアナト−ポリフェニレンエーテルやシアナト−ポリスチレンなど）とハロゲン化シアンとを添加してもよい。   As a prepolymer production method as described above, a cyanate ester compound is polymerized using, for example, acids such as mineral acids and Lewis acids, salts such as sodium alcoholates and tertiary amines, and salts such as sodium carbonate as catalysts. The method etc. can be mentioned. At this time, a novolak resin or an oligomer of a hydroxyl group-containing thermoplastic resin (for example, cyanato-polyphenylene ether or cyanato-polystyrene) and cyanogen halide may be added to the polymerization reaction system.

なお、シアン酸エステル樹脂として好ましいものは、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、ノボラック樹脂およびハロゲン化シアンの反応により得られるシアン酸エステル樹脂類である。シアン酸エステル樹脂は、二種以上のものが併用されてもよい。   In addition, what is preferable as cyanate ester resin is obtained by reaction of 2, 2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 1, 1-bis (4-cyanatophenyl) butane, a novolak resin, and cyanogen halide. Cyanate ester resins. Two or more cyanate ester resins may be used in combination.

樹脂成分としてシアン酸エステル樹脂を用いる場合、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を向上させるために、硬化触媒および他の樹脂を添加するのが好ましい。シアン酸エステル樹脂を用いた本発明の樹脂組成物（以下、「シアン酸エステル樹脂組成物」という場合がある）は、硬化の程度が高い場合において後述するような優れた誘電特性を発現し得るため、シアン酸エステル樹脂を十分に硬化させることが必要であるが、シアン酸エステル樹脂の硬化反応には２００℃以上の高温で２時間以上の時間を要する場合があるため、シアン酸エステル樹脂の硬化反応を促進させるために硬化触媒を用いることが好ましい。   When a cyanate ester resin is used as the resin component, it is preferable to add a curing catalyst and other resins to the resin composition of the present invention in order to improve thermosetting. The resin composition of the present invention using a cyanate ester resin (hereinafter sometimes referred to as “cyanate ester resin composition”) can exhibit excellent dielectric properties as described later when the degree of curing is high. Therefore, it is necessary to sufficiently cure the cyanate ester resin, but the curing reaction of the cyanate ester resin may require a time of 2 hours or more at a high temperature of 200 ° C. or higher. In order to accelerate the curing reaction, it is preferable to use a curing catalyst.

ここで利用可能な硬化触媒は、シアン酸エステル樹脂の硬化反応を促進し得る化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅（II）アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナートおよびマンガン（II）アセチルアセトナート等のアセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、オクチル酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトおよびナフテン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩触媒、Ｎ−（４−シアナト−フェニル）マレイミド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノールおよびノニルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノール樹脂並びに揮発性の低いアルコール類等の活性水素を有する化合物などを挙げることができる。また、これらの硬化触媒は、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。硬化触媒として好ましいものは、より硬化反応を促進することができる点で、アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、特に、銅（II）アセチルアセトナート若しくは亜鉛（II）アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物である。   The curing catalyst that can be used here is not particularly limited as long as it is a compound that can accelerate the curing reaction of the cyanate ester resin, and examples thereof include copper (II) acetylacetonate and cobalt (II) acetylacetate. Chelate compounds of acetylacetonate and metal such as nato, cobalt (III) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate and manganese (II) acetylacetonate, copper octylate, cobalt octylate, zinc octylate, naphthene Carboxylic acid metal salt catalysts such as copper acid, cobalt naphthenate and zinc naphthenate, N- (4-cyanato-phenyl) maleimide, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol, 4- Alkylphenols such as cumylphenol and nonylphenol Examples thereof include compounds having active hydrogen such as diols, phenol resins, and alcohols having low volatility. These curing catalysts can be used alone or in appropriate combination. Preferred as the curing catalyst is a chelate compound of acetylacetonate and metal, particularly copper (II) acetylacetonate or zinc (II) acetylacetonate and metal in that the curing reaction can be further promoted. It is a chelate compound.

硬化触媒の使用量は、硬化触媒の種類や硬化反応を促進する程度に応じて設定することができる。例えば、硬化触媒がアセチルアセトナートと金属とのキレート化合物の場合、シアン酸エステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部の範囲内で用いるのが好ましい。また、硬化触媒が他の化合物の場合、シアン酸エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲で用いるのが好ましい。硬化触媒の使用量が上記範囲未満であると、硬化反応の促進効果が不十分になる可能性があり、また、上記範囲を超えると、得られるシアン酸エステル樹脂組成物の保存安定性に支障が生じる可能性がある。   The amount of the curing catalyst used can be set according to the type of the curing catalyst and the degree of promoting the curing reaction. For example, when the curing catalyst is a chelate compound of acetylacetonate and metal, it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate ester resin composition. Moreover, when a curing catalyst is another compound, it is preferable to use in 0.1 to 20 weight part with respect to 100 weight part of cyanate ester resin compositions. If the amount of the curing catalyst used is less than the above range, the effect of promoting the curing reaction may be insufficient, and if it exceeds the above range, the storage stability of the resulting cyanate ester resin composition will be impaired. May occur.

シアン酸エステル樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に対して１価のフェノール類化合物を適正量反応することで、シアナト基をイミドカーボネート化し、硬化後に残存するシアナト基を減らすことができる。高極性のシアナト基を硬化後に減らすことによって、硬化物全体の誘電率と誘電正接をシアン酸エステル樹脂のみからなる硬化物の値まで低下させることができる。この目的で用いる１価のフェノール類化合物は、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量であり、しかもシアネートエステル類化合物との相溶性が良いものが好ましい。このような１価のフェノール類化合物としては、例えば、硬化触媒として使用されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノールおよびノニルフェノール等を挙げることができる。   The cyanate ester resin composition reacts with an appropriate amount of a monovalent phenolic compound to the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, thereby converting the cyanate group to imide carbonate and reducing the remaining cyanate group after curing. Can do. By reducing the number of highly polar cyanate groups after curing, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the entire cured product can be lowered to the value of a cured product consisting only of a cyanate ester resin. Monovalent phenolic compounds used for this purpose are preferably those having high reactivity with cyanato groups, monofunctionality and relatively low molecular weight, and good compatibility with cyanate ester compounds. Examples of such monovalent phenol compounds include p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol, 4-cumylphenol and nonylphenol used as curing catalysts. Can do.

本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（シアナト−フェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（シアナト−フェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。   The epoxy resin that can be used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include phenol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolak type epoxy resins, orthocresol novolak type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, bisphenol-A novolak type epoxy resins and naphthol novolak type epoxy resins. Type epoxy resin, bisphenol-A type epoxy resin, brominated bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-AD type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin obtained by reaction of aldehydes with aldehydes , Biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, cyclopentagen type epoxy resin, alkyl-substituted biphenol type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin Resin, obtained by reaction of phenols such as tris (cyanato-phenyl) methane with epichlorohydrin, reaction of phenolic epoxy resin, trimethylolpropane, oligopropylene glycol, hydrogenated bisphenol-A and the like with epichlorohydrin Aliphatic epoxy resin, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid or phthalic acid and epichlorohydrin or glycidyl ester epoxy resin obtained by reaction of 2-methylepichlorohydrin, reaction of amine such as diaminodiphenylmethane or aminophenol with epichlorohydrin Heterocyclic epoxy resin obtained by reaction of polyglycerylamine epoxy resin, isocyanuric acid and other polyamines with epichlorohydrin Phosphazene compounds having a glycidyl group, an epoxy-modified phosphazene resins, isocyanate modified epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resins and urethane-modified epoxy resins. Among these, phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, bisphenol-A type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins and tris (cyanato) Phenol type epoxy resins obtained by reaction of -phenyl) methane with epichlorohydrin are preferred. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、エポキシ基との反応によって、オキサゾリドン環を形成することから、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得る。また、エポキシ樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤とを併用している場合、硬化剤の合計量（すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤との合計量）に占める本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。   When the above-described epoxy resin is used as the resin component (hereinafter, such a resin composition may be referred to as “epoxy resin composition”), the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention is obtained by reaction with an epoxy group, Since it forms an oxazolidone ring, it can function as a curing agent for epoxy resins. Moreover, the epoxy resin composition may contain the other hardening | curing agent together with the cyanato group containing cyclic phosphazene compound of this invention. When the epoxy resin composition uses the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention in combination with another curing agent as a curing agent, the total amount of the curing agent (that is, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention and others) The ratio of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention to the total amount of the curing agent is preferably 0.1 to 99% by weight, more preferably 0.5 to 90% by weight. When the ratio of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound is less than 0.1% by weight, the resin molded body made of the resin composition may not exhibit sufficient flame retardancy.

エポキシ樹脂組成物において、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。   Other curing agents that can be used in combination with the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound in the epoxy resin composition are not particularly limited. For example, polyamine curing agents such as aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and polyamide polyamines, Acid anhydride curing agents such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, phenolic curing agents such as phenol novolac and cresol novolac, phosphazene compounds having a hydroxyl group, Lewis acids such as boron trifluoride and their salts And dicyandiamides. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物または本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と上述の他の硬化剤との併用物）の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。   In the epoxy resin composition, the amount of the curing agent (that is, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention or the combined use of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention and the above-mentioned other curing agent) It is preferably set to 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.6 to 1.2 equivalents, per 1 equivalent of epoxy group.

エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。   The epoxy resin composition may contain a curing accelerator. The available curing accelerators are various known ones, and are not particularly limited. For example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol And tertiary amine compounds such as triphenylphosphine compounds. When using a hardening accelerator, it is preferable to set the usage-amount to 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins, and it is more preferable to set to 0.1-10 weight part.

エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび第三カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。   The epoxy resin composition may be blended with known reactive diluents and additives as required. The reactive diluent that can be used is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and tertiary carboxylic acid glycidyl ester. And alkyl glycidyl esters such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, ps-butylphenyl glycidyl ether and nonylphenyl glycidyl ether. These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, as the additive, those described above can be used.

上述のシアン酸エステル樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、そのシアナト基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。   The resin composition of the present invention such as the above-described cyanate ester resin composition and epoxy resin composition can be obtained by uniformly mixing each component. When this resin composition is allowed to stand for 1 to 36 hours in a temperature range of about 100 to 250 ° C. depending on the resin component, a sufficient curing reaction proceeds to form a cured product. For example, when the epoxy resin composition is usually left at a temperature of 150 to 250 ° C. for 2 to 15 hours, a sufficient curing reaction proceeds to form a cured product. In such a curing process, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention reacts with the resin component of the cyanate group, and is stably held in the cured product. Therefore, the high temperature reliability of the cured product is improved. Hard to lose. In addition, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention can enhance the flame retardancy without impairing the mechanical properties (particularly the glass transition temperature) of such a cured product. For this reason, the resin composition of this invention can be widely used as a material for manufacture of various resin moldings, for coating materials, for adhesives, and for other uses.

また、高分子材料の誘電特性は、使用されている分子の双極子の配向分極による影響が大きいことから、分子内の極性基を少なくすることにより誘電率を低くすることができ、また、極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることができる。本発明の樹脂組成物に含まれるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、極性の高いシアナト基を有しているが、硬化時には対称性を有しかつ剛直なトリアジン構造を生成することができるため、誘電率および誘電正接を高めにくい。このため、本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。   In addition, since the dielectric properties of polymer materials are greatly influenced by the orientation polarization of the dipoles of the molecules used, the dielectric constant can be lowered by reducing the number of polar groups in the molecule. The dielectric loss tangent can be lowered by suppressing the mobility of the group. Although the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound contained in the resin composition of the present invention has a highly polar cyanate group, it can form a symmetric and rigid triazine structure upon curing. It is difficult to increase the rate and dielectric loss tangent. For this reason, according to the resin composition of the present invention, a cured product having a low dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained. Therefore, the resin composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation and circuit boards (in particular, metal-clad laminates, printed wiring board substrates, printed wiring board adhesives, printed wiring board adhesive sheets, and printed wiring board use). Insulating circuit protective film, conductive paste for printed wiring board, sealing agent for multilayer printed wiring board, circuit protective agent, cover lay film, cover ink), etc. are particularly suitable as materials for manufacturing electrical and electronic parts. .

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（３）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（３）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited by these.
In the following, “unit” in “unit mol” means the smallest structural unit of the cyclic phosphazene compound, for example, (PNA 2 ) for general formula (1) and (PNX 2 ) for general formula (3). ). In the general formula (3), when X is chlorine, its 1 unit mol is 115.87 g.
In the following, unless otherwise specified, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively.

実施例および合成例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。 The phosphazene compounds obtained in the examples and synthesis examples were measured by 1 H-NMR spectrum and 31 P-NMR spectrum, CHN elemental analysis, IR spectrum measurement, and chlorine by potentiometric titration using silver nitrate after alkali melting. It was identified based on the results of elemental (residual chlorine) analysis, phosphorus elemental analysis by ICP-AES after microwave wet decomposition, and TOF-MS analysis. The hydroxyl equivalent is determined by neutralization titration according to the method for measuring hydroxyl value defined in JIS K 0070-1992 “Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. The hydroxyl value mgKOH / g was measured according to the method, and the hydroxyl equivalent weight g / eq. Converted to.

合成例１（形態２に係るシアナト基を有する環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍL）を加えて溶解した。これにナトリウム ４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍL）溶液を５時間で滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｇ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）にて洗浄後、希硝酸にて中和し、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Synthesis Example 1 (Production of cyclic phosphazene compound having cyanato group according to Form 2)
[Step 1: Production of acyl group-containing cyclic phosphazene compound by method Bc above]
A 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and dropping funnel was charged with hexachlorocyclotriphosphazene (173.8 g, 1.50 unit mol) under a nitrogen stream, and toluene (2,000 mL). To dissolve. A solution of sodium 4-acetyl-3-methylphenoxide (215.1 g, 1.25 mol) in THF (450 mL) was added dropwise thereto over 5 hours, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. This reaction solution was added to a toluene (1,250 g) suspension of sodium phenoxide (140.5 g, 2.65 mol) prepared in advance, and then refluxed at 110 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 5% aqueous sodium hydroxide solution (500 mL) was added, and the mixture was transferred to a separatory funnel. After separating the aqueous layer, the toluene layer was washed with 5% aqueous sodium hydroxide solution (500 mL), neutralized with dilute nitric acid, and washed with water. The toluene layer was concentrated under reduced pressure to obtain 418.8 g (yield: 98.7%) of the product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ）６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％ ◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.4 (6H), 2.5 (6H) 6.7 to 7.5 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.2 to 10.3
◎ Residual chlorine analysis:
<0.01%

以上の分析結果から、この工程で得た生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, the products obtained in this step are [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) COCH 3 ) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3). (CH 3 ) COCH 3 ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) COCH 3 ) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], and its average It was confirmed that the composition was an acyl group-containing cyclic phosphazene compound having a composition of [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) COCH 3 ) 2.0 (OC 6 H 5 ) 4.0 ].

［工程２：酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した。その後、内温２５℃にて３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄後、乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 [Step 2: Oxidation (Baeyer-Villiger) step]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, the compound obtained in Step 1 (187.8 g, 0.70 unit mol), trifluoroacetic anhydride (100 mL) and dichloromethane ( 200 mL) was added, and 60% hydrogen peroxide (48.7 g, 0.86 mol) was added dropwise at an internal temperature of 0 ° C. or lower. Thereafter, the mixture was stirred for 3 hours at an internal temperature of 25 ° C. After confirming the completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel, washed in order with 20% aqueous sodium hydrogen sulfite solution, saturated aqueous sodium bicarbonate solution and saturated brine, dried and concentrated to 193.3 g (yield 98.9). %) As a brown oily product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．４ ◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.2 (6H), 2.4 (6H) 6.8 to 7.3 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.5 to 10.4

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCOCH 3 ) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 )). OCOCH 3 ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCOCH 3 ) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], with an average composition of [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCOCH 3 ) 2.0 (OC 6 H 5 ) 4.0 ] was confirmed to be an acyloxy group-containing cyclic phosphazene compound.

［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去し、濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍL）を加えて溶解後、３０％硝酸にてｐＨ６に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥後、濃縮して１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 [Step 3: Deacylation step]
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, the compound obtained in Step 2 (167.5 g, 0.60 unit mol), methanol (100 mL) and 48% aqueous sodium hydroxide solution (70.9 g) were added. , 0.86 mol), and stirred at room temperature for 4 hours. After confirming the completion of the reaction, methanol was distilled off, deionized water (900 mL) was added to the concentrated residue and dissolved, and then adjusted to pH 6 with 30% nitric acid. This solution was transferred to a separating funnel and extracted with methyl isobutyl ketone (MIBK), and then the MIBK layer was washed twice with deionized water. The MIBK layer was dried and concentrated to obtain 140.5 g (yield 93.2%) of the product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．） 1 H-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
2.1 (6H), 6.5-7.3 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.1 to 10.3
◎ CHNP elemental analysis:
Theoretical value C: 60.6%, H: 4.6%, N: 5.6%, P: 12.3%
Measured value C: 60.5%, H: 4.5%, N: 5.7%, P: 12.5%
◎ TOF-MS (m / z):
724, 754, 784
◎ Residual chlorine analysis:
<0.01%
◎ Hydroxyl equivalent:
375 g / eq. (Theoretical value 377 g / eq.)

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH]. ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], the average composition of which is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH) 2.0 (OC 6 H 5 ) 4.0 ] was confirmed to be a hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound.

合成例２（形態Ｂに係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍL）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、２−メチル−４−アセチルフェノール（１５０．２ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、１時間撹拌した。この反応液にフェノール（２０７．０ｇ，２．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍL）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍL）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍL）洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水洗浄後、減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Synthesis Example 2 (Production of Cyanato Group-Containing Cyclic Phosphazene Compound According to Form B)
[Step 1: Production of acyl group-containing cyclic phosphazene compound by method Bc above]
To a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and dropping funnel was added sodium hydride (76.0 g,
3.17 mol) was charged, and a solution of hexachlorocyclotriphosphazene (173.8 g, 1.50 unit mol) in THF (700 mL) was added. While cooling this at 0 ° C., a solution of 2-methyl-4-acetylphenol (150.2 g, 1.0 mol) in THF (200 mL) was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 1 hour. To this reaction solution, a THF (200 mL) solution of phenol (207.0 g, 2.2 mol) was added dropwise over 1 hour, and then refluxed at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, toluene (1,000 mL) and 5% aqueous sodium hydroxide solution (500 mL) were added and transferred to a separatory funnel. After separating the aqueous layer, the toluene layer was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution (500 mL). After neutralizing the toluene layer with dilute nitric acid, the aqueous layer was separated. The toluene layer was washed with deionized water and concentrated under reduced pressure to obtain 312.3 g (yield: 77.5%) of the product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ），６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％ ◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.08 (6H), 2.52 (6H), 6.9-7.8 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.1-9.6
◎ Residual chlorine analysis:
<0.01%

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) COCH 3 ) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 )). COCH 3 ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) COCH 3 ) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], the average composition of which is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) COCH 3 ) 2.0 (OC 6 H 5 ) 4.0 ] was confirmed to be an acyl group-containing cyclic phosphazene compound.

［工程２：酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２時間撹拌後、トルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順序で洗浄後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 [Step 2: Oxidation (Baeyer-Villiger) step]
A 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and dropping funnel was charged with the compound obtained in Step 1 (188.0 g, 0.70 unit mol) and acetonitrile (300 mL), An acetonitrile solution (350 mL, 0.70 mol) of 2M superphosphoric acid prepared in advance at an internal temperature of 0 ° C. or lower was added dropwise. After stirring at 25 ° C. for 2 hours, toluene (500 mL) was added and transferred to a separatory funnel, washed in order with a saturated aqueous sodium thiosulfate solution, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and saturated brine, dried and concentrated to 184.5 g. A brown oily product (yield 94.4%) was obtained. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ）６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．６〜１０．３ ◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.2 (6H), 2.3 (6H) 6.8 to 7.3 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.6 to 10.3

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCOCH 3 ) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 )). OCOCH 3 ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCOCH 3 ) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], with an average composition of [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCOCH 3 ) 2.0 (OC 6 H 5 ) 4.0 ] was confirmed to be an acyloxy group-containing cyclic phosphazene compound.

［工程３：脱アシル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０
ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 [Step 3: Deacylation step]
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, the compound obtained in Step 2 (167.5 g, 0.60 unit mol), methanol (200 mL) and potassium carbonate (55.3 g, 0.40) were added.
mol) and stirred at 25 ° C. for 3 hours. After distilling off the solvent, water (300 mL) was added to the concentrated residue and transferred to a separatory funnel. After extracting the aqueous layer with MIBK, the MIBK layer was washed twice with deionized water. The MIBK layer was dried and concentrated to obtain 149.1 g (yield 98.9%) of the product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．） 1 H-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
2.0 (6H), 6.4 to 7.4 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.0-11.5
◎ CHNP elemental analysis:
Theoretical value C: 60.6%, H: 4.6%, N: 5.6%, P: 12.3%
Measured value C: 60.7%, H: 4.5%, N: 5.6%, P: 12.4%
◎ TOF-MS (m / z):
724, 754, 784
◎ Residual chlorine analysis:
<0.01%
◎ Hydroxyl equivalent:
371 g / eq. (Theoretical value 377 g / eq.)

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH]. ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], the average composition of which is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OH) 2.0 (OC 6 H 5 ) 4.0 ] was confirmed to be a hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound.

合成例３（形態Ｂに係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアシル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、水素化ナトリウム（７６．０ｇ，
３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃で冷却しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．００ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。反応混合物を１時間撹拌後、これに２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール（１８０．６ｇ，１．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，１５０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇ（収率：９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Synthesis Example 3 (Production of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to Form B)
[Step 1: Production of acyl group-containing cyclic phosphazene compound by method Bd above]
To a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and dropping funnel was added sodium hydride (76.0 g,
3.20 mol) was charged, and a solution of hexachlorocyclotriphosphazene (173.8 g, 1.50 unit mol) in THF (700 mL) was added. While cooling this at 0 ° C., a solution of phenol (188.2 g, 2.00 mol) in THF (250 mL) was added dropwise over 1 hour. After stirring the reaction mixture for 1 hour, a solution of 2,6-dimethyl-4-acetylphenol (180.6 g, 1.10 mol) in THF (250 mL) was added dropwise over 1 hour, and then refluxed at 70 ° C. for 6 hours. did. The reaction mixture was cooled to room temperature, toluene (1,150 mL) and 5% aqueous sodium hydroxide solution (500 mL) were added, and the mixture was transferred to a separatory funnel. After separating the aqueous layer, the toluene layer was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution (500 mL). The toluene layer was neutralized with dilute nitric acid and washed with water. The toluene layer was concentrated under reduced pressure to obtain 388.6 g (yield: 94.0%) of the product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０４（１２Ｈ）, ２．４９（６Ｈ），６．９〜７．８（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７ ◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.04 (12H), 2.49 (6H), 6.9 to 7.8 (24H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.3-9.7

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシル基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 COCH 3 ) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 COCH 3 ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 COCH 3 ) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], average composition Was an acyl group-containing cyclic phosphazene compound of [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 COCH 3 ) 1.9 (OC 6 H 5 ) 4.1 ].

［工程２：酸化（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１９２．９ｇ，０．７０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびクロロホルム（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で３−クロロ過安息香酸（２０７．１ｇ，１．２０ｍｏｌ）を分割投入した。反応液を２時間還流撹拌後、分液ロートに移して２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮して１８５．０ｇ（収率９２．５％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 [Step 2: Oxidation (Baeyer-Villiger) step]
A 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and dropping funnel was charged with the compound obtained in Step 1 (192.9 g, 0.70 unit mol) and chloroform (300 mL), 3-Chloroperbenzoic acid (207.1 g, 1.20 mol) was added in portions at an internal temperature of 0 ° C. or lower. The reaction mixture was stirred at reflux for 2 hours, then transferred to a separatory funnel and washed with a 20% aqueous sodium hydrogensulfite solution, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and saturated brine. The chloroform layer was dried and concentrated under reduced pressure to obtain 185.0 g (yield 92.5%) of a brown oily product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（１２Ｈ）６．８〜７．３（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．４〜１０．６ ◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.2 (6H), 2.3 (12H) 6.8 to 7.3 (24H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.4 to 10.6

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］のアシルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCOCH 3 ) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCOCH 3 ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCOCH 3 ) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ] and its average composition Was an acyloxy group-containing cyclic phosphazene compound of [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCOCH 3 ) 1.9 (OC 6 H 5 ) 4.1 ].

［工程３：脱アシル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１７１．４ｇ，０．６０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、アセトン（２００ｍＬ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１５１．９ｇ（収率９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 [Step 3: Deacylation step]
In a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, the compound obtained in Step 2 (171.4 g, 0.60 unit mol), acetone (200 mL) and 3M hydrochloric acid (20 mL) were added. The mixture was stirred at reflux for 3 hours. Acetone was distilled off under reduced pressure, saturated aqueous sodium bicarbonate solution (300 mL) was added to the concentrated residue, and the mixture was transferred to a separatory funnel. After extracting the aqueous layer with MIBK, the MIBK layer was washed twice with deionized water. The MIBK layer was dried and concentrated to obtain 151.9 g (yield 96.6%) of the product. The analysis result of this product was as follows.

◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２４Ｈ），８．２（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値 Ｃ：６１．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１１．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７３８，７８２，８２６
◎水酸基当量：
３７３ｇ／ｅｑ．（理論値３７４ｇ／ｅｑ．） 1 H-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
2.0 (12H), 6.4 to 7.3 (24H), 8.2 (2H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 9.2 to 10.2.
◎ CHNP elemental analysis:
Theoretical value C: 61.4%, H: 4.9%, N: 5.4%, P: 11.9%
Measured value C: 61.2%, H: 4.8%, N: 5.5%, P: 11.7%
◎ TOF-MS (m / z):
738, 782, 826
◎ Hydroxyl equivalent:
373 g / eq. (Theoretical value 374 g / eq.)

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３。９］のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, the product [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3) 2 OH) (OC 6 H 5) 5], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3) 2 OH) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OH) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], and the average composition thereof is [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OH) 2.1 (OC 6 H 5 ) 3.9 ] was confirmed to be a hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound.

合成例４（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。 Synthesis Example 4 (Production of cyclic phosphazene compound)
PHOSPHORUS-NITROGEN COMPOUNDS, H.P. R. According to the method described in ALLCOCK, 1972, page 151, ACADEMIC PRESS, using a cyclophosphazene mixture of 81% hexachlorocyclotriphosphazene and 19% octachlorocyclotetraphosphazene [N = P (OC 6 H 5 ) 2 ] 3 and a mixture of [N = P (OC 6 H 5 ) 2 ] 4 (white solid / melting point: 65-112 ° C.).

実施例１（シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例１にて合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、臭化シアン（３６．８ｇ，０．３４７ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ３００ｍＬを仕込み、内温−５〜０℃でトリエチルアミン（３５．１ｇ，０．３４７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。３０分撹拌後、脱イオン水を加えて分液ロートに移して水層を分離した。ＭＩＢＫ層を３回脱イオン水洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１０６．７ｇのシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Example 1 (Production of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound)
100.0 g of a hydroxy group-containing cyclic phosphazene compound (hydroxyl group equivalent: 375 g / eq.) Synthesized in Synthesis Example 1 in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, cyanogen bromide (36. 8 g, 0.347 mol) and 300 mL of MIBK were charged, and triethylamine (35.1 g, 0.347 mol) was added dropwise over 2 hours at an internal temperature of -5 to 0 ° C. After stirring for 30 minutes, deionized water was added and transferred to a separatory funnel to separate the aqueous layer. The MIBK layer was washed with deionized water three times, dried and concentrated under reduced pressure to obtain 106.7 g of a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound . The analysis result of this product was as follows.

◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ） １，１７１，シアナト基 ２，２６０
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値 Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８０３，８５８，９１３
◎シアナト当量：
３９９．６ｇ／ｅｑ．（理論値 ４００ｇ／ｅｑ．） IR spectrum (KBr Pellet, cm −1 ):
Phosphazene ring (P = N) 1,171, cyanato group 2,260
◎ 1 H-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
2.1 (6H), 6.5-7.3 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 10.5
◎ CHNP elemental analysis:
Theoretical value C: 60.6%, H: 4.6%, N: 5.6%, P: 12.3%
Measured value C: 60.5%, H: 4.5%, N: 5.7%, P: 12.5%
◎ TOF-MS (m / z):
803, 858, 913
◎ Cyanato equivalent:
399.6 g / eq. (Theoretical value 400 g / eq.)

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２．０１（ＯＣ６Ｈ５）３．９９］のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is obtained from [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN]. ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], the average composition of which is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN) 2.01 (OC 6 H 5 ) 3.99 ] was confirmed to be a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound .

実施例２（シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例２にて合成したヒドロキシ含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、臭化シアン（３７．１ｇ，０．３５０ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ３００ｍＬを仕込み、内温−５〜０℃でトリエチルアミン（３５．４ｇ，０．３５０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。３０分撹拌後、脱イオン水を加えて分液ロートに移して水層を分離した。ＭＩＢＫ層を３回脱イオン水洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１０６．８ｇのシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Example 2 (Production of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound)
100.0 g of a hydroxy-containing cyclic phosphazene compound (hydroxyl equivalent: 371 g / eq.) Synthesized in Synthesis Example 2 in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, cyanogen bromide (37.1 g) , 0.350 mol) and 300 mL of MIBK were added, and triethylamine (35.4 g, 0.350 mol) was added dropwise over 2 hours at an internal temperature of -5 to 0 ° C. After stirring for 30 minutes, deionized water was added and transferred to a separatory funnel to separate the aqueous layer. The MIBK layer was washed three times with deionized water, dried and concentrated under reduced pressure to obtain 106.8 g of a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound . The analysis result of this product was as follows.

◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ） １，１７１，シアナト基 ２，２６０
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８０３，８５８，９１３
◎シアナト当量：
３９７ｇ／ｅｑ．（理論値 ３９５ｇ／ｅｑ．） IR spectrum (KBr Pellet, cm −1 ):
Phosphazene ring (P = N) 1,171, cyanato group 2,260
1 H-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
2.0 (6H), 6.4 to 7.4 (26H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 10.5
◎ TOF-MS (m / z):
803, 858, 913
◎ Cyanato equivalent:
397 g / eq. (Theoretical value 395 g / eq.)

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＮ）２．０４（ＯＣ６Ｈ５）３．９６］のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is obtained from [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN]. ) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], the average composition of which is [N 3 P 3 (OC 6 H 3 (CH 3 ) OCN) 2.04 (OC 6 H 5 ) 3.96] was confirmed to be a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound .

実施例３（シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例３にて合成したヒドロキシ含有環状ホスファゼン化合物（水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、臭化シアン（３６．９ｇ，０．３４８ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ３００ｍＬを仕込み、内温−５〜０℃でトリエチルアミン（３５．２ｇ，０．３４８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。３０分撹拌後、脱イオン水を加えて分液ロートに移して水層を分離した。ＭＩＢＫ層を３回脱イオン水洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１０２．９ｇのシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。 Example 3 (Production of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound)
100.0 g of a hydroxy-containing cyclic phosphazene compound (hydroxyl equivalent: 373 g / eq.) Synthesized in Synthesis Example 3 in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, cyanogen bromide (36.9 g) , 0.348 mol) and 300 mL of MIBK were added, and triethylamine (35.2 g, 0.348 mol) was added dropwise over 2 hours at an internal temperature of -5 to 0 ° C. After stirring for 30 minutes, deionized water was added and transferred to a separatory funnel to separate the aqueous layer. The MIBK layer was washed with deionized water three times, dried and concentrated under reduced pressure to obtain 102.9 g of a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound . The analysis result of this product was as follows.

◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ） １，１７１，シアナト基 ２，２６０
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２４Ｈ），８．２（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８３１，９０１，９７０
◎シアナト当量：
３９７ｇ／ｅｑ．（理論値 ３９５ｇ／ｅｑ．） IR spectrum (KBr Pellet, cm −1 ):
Phosphazene ring (P = N) 1,171, cyanato group 2,260
1 H-NMR spectrum (in heavy acetone, δ, ppm):
2.0 (12H), 6.4 to 7.3 (24H), 8.2 (2H)
◎ 31 P-NMR spectrum (in deuterated chloroform, δ, ppm):
Trimer (P = N) 3 10.5
◎ TOF-MS (m / z):
831,901,970
◎ Cyanato equivalent:
397 g / eq. (Theoretical value 395 g / eq.)

以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＮ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。 From the above analysis results, this product is [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCN) (OC 6 H 5 ) 5 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 )). 2 OCN) 2 (OC 6 H 5 ) 4 ], [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCN) 3 (OC 6 H 5 ) 3 ], and the average composition thereof is [N 3 P 3 (OC 6 H 2 (CH 3 ) 2 OCN) 2.1 (OC 6 H 5 ) 3.9 ] was confirmed to be a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound .

実施例４〜６（樹脂成形体の作製）
実施例１〜３で合成したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物からなる重合性組成物を１７０℃で１時間加熱し、一部を３量化させてプレポリマーを調製した。次に、これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の型に流し込んで２００℃で２時間、２３０℃で３時間加熱硬化させ、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。硬化物は、ＩＲスペクトルによってシアナト基（ＯＣＮ）の吸収が完全に消失していることを確認した。 Examples 4 to 6 (Production of resin molded body)
The polymerizable composition comprising the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound synthesized in Examples 1 to 3 was heated at 170 ° C. for 1 hour, and a part thereof was trimerized to prepare a prepolymer. Next, it was poured into a polytetrafluoroethylene (PTFE) mold and cured by heating at 200 ° C. for 2 hours and at 230 ° C. for 3 hours, and two kinds of sheet-like cured products (1/16 inch thickness and 5 mm thickness) ( Resin molding) was produced. It was confirmed by the IR spectrum that the cured product had completely lost cyanate group (OCN) absorption.

得られたシート状硬化物について、燃焼性、耐熱性、ギガヘルツ帯での誘電特性およびガラス転移温度を調べた。燃焼性および耐熱性については、１／１６インチ厚のシート状硬化物を用いて評価した。また、誘電特性およびガラス転移温度については、５ｍｍ厚のシート状硬化物を用いて評価した。各項目の評価方法は次の通りである。その結果を表１に示す。   The obtained sheet-like cured product was examined for combustibility, heat resistance, dielectric properties in the gigahertz band and glass transition temperature. The flammability and heat resistance were evaluated using a 1/16 inch thick sheet-like cured product. The dielectric properties and glass transition temperature were evaluated using a 5 mm thick sheet-like cured product. The evaluation method for each item is as follows. The results are shown in Table 1.

（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。 (Combustion quality)
Based on Underwriters Laboratories Inc.'s UL-94 standard vertical combustion test, V-0, V depending on the total combustion time at the 10th flame contact and the presence or absence of cotton ignition by dripping at the time of combustion. -1, V-2 and non-standard four stages. The evaluation criteria are shown below. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> non-standard.

Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。 V-0: All the following conditions are satisfied.
(A) The total extinguishing time after 10 times of flame contact is within 50 seconds, 5 test pieces twice each.
(B) The test piece was fired twice for each of the five test pieces, and the flame-out time after each contact was within 5 seconds.
(C) There is no ignition of the absorbent cotton under 300 mm due to the drop in all the test pieces.
(D) Growing after the second flame contact is within 30 seconds for all specimens.
(E) All specimens are not framing to the clamp.

Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。 V-1: All the following conditions are satisfied.
(A) The total extinguishing time after a total of 10 flame contact times is less than 250 seconds, 5 test pieces twice each.
(B) Flame test was performed twice for each of five test pieces, and the flame extinguishing time after each flame contact was within 30 seconds.
(C) There is no ignition of the absorbent cotton under 300 mm due to the drop in all the test pieces.
(D) For all specimens, the glowing after the second flame contact is within 60 seconds.
(E) All specimens are not framing to the clamp.

Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。 V-2: All the following conditions are satisfied.
(A) The total extinguishing time after a total of 10 flame contact times is less than 250 seconds, 5 test pieces twice each.
(B) Flame test was performed twice for each of five test pieces, and the flame extinguishing time after each flame contact was within 30 seconds.
(C) At least one of the five test pieces is ignited on the absorbent cotton under 300 mm by the drop.
(D) For all specimens, the glowing after the second flame contact is within 60 seconds.
(E) All specimens are not framing to the clamp.

（耐熱性）
試験片を２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がないことを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があることを示す。 (Heat-resistant)
The test piece was treated at 288 ° C. for 20 minutes and the change in appearance was observed. In Table 1, “Yes” indicates that there is no change in appearance due to bleeding out of the cyclic phosphazene compound. “None” indicates that there is a change in appearance due to bleeding out of the cyclic phosphazene compound.

（誘電特性）
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（関東電子応用開発株式会社の商品名）を用い、下記の条件にて２４時間放置したシート状硬化物の誘電率および誘電正接を下記の条件下で測定した。
測定温度 ：２２〜２４℃
測定湿度 ：４５〜５５％
測定周波数：５ＧＨｚ (Dielectric properties)
Using a cavity resonator perturbation method complex dielectric constant evaluation device (trade name of Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.), the dielectric constant and dielectric loss tangent of a sheet-like cured product left for 24 hours under the following conditions are measured under the following conditions: did.
Measurement temperature: 22-24 ° C
Measurement humidity: 45-55%
Measurement frequency: 5 GHz

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
セイコー電子工業株式会社のＤＭＳ−２００（商品名）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、シート状硬化物の貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、当該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。 (Glass transition temperature: Tg)
Using a DMS-200 (trade name) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., and measuring length (measurement jig interval) of 20 mm, the storage elastic modulus (ε ′) of the sheet-like cured product is measured under the following conditions. The inflection point of the storage elastic modulus (ε ′) was defined as the glass transition temperature (° C.).

測定雰囲気：乾燥空気雰囲気
測定温度 ：２０〜４００℃の範囲内
測定試料 ：幅９ｍｍ、長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート Measurement atmosphere: Dry air atmosphere Measurement temperature: Measurement sample within a range of 20 to 400 ° C .: Cured resin sheet slit to 9 mm width and 40 mm length

表１から明らかなように、実施例２のシート状硬化物は、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度を示している。   As is clear from Table 1, the sheet-like cured product of Example 2 exhibits a low dielectric constant and an excellent dielectric loss tangent at a frequency in the gigahertz band, and also exhibits a high glass transition temperature.

比較のため、合成例４で合成した環状ホスファゼン化合物を用いてシート状硬化物の作製を試みた。ここでは、比較例１で合成した環状ホスファゼン化合物を１７０℃で１時間加熱し、次にこれをＰＴＦＥの型に流し込んで２００℃で２時間、２３０℃で３時間加熱したところ、環状ホスファゼン化合物の外観は白色固体から褐色固体に変化した。加熱した固体をトルエンに加えたところ、その固体は完全に溶解し、硬化が全く起こっていなかった。すなわち、シート状硬化物は得られず、実施例４〜６と同様の評価はできなかった。   For comparison, an attempt was made to produce a sheet-like cured product using the cyclic phosphazene compound synthesized in Synthesis Example 4. Here, the cyclic phosphazene compound synthesized in Comparative Example 1 was heated at 170 ° C. for 1 hour, then poured into a PTFE mold and heated at 200 ° C. for 2 hours and at 230 ° C. for 3 hours. The appearance changed from a white solid to a brown solid. When the heated solid was added to toluene, the solid was completely dissolved and no curing had occurred. That is, a sheet-like cured product was not obtained, and the same evaluation as in Examples 4 to 6 could not be performed.

合成例５（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）および３，３’−ジシアナト−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをＰＴＦＥでコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７５０ｇを得た。 Synthesis Example 5 (Synthesis of soluble polyimide resin)
In a 3 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 277.7 g (0.95 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3 ′ -10.7 g (0.05 mol) of dicyanato-4,4'-diaminobiphenyl and 700 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) were charged and dissolved under stirring in a nitrogen atmosphere. Next, the solution in the flask was stirred under a nitrogen atmosphere, and a DMF solution of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride (IPBP) [IPBP 520.5 g (1.00 mol) , DMF1,100 ml] was added dropwise at 5 to 10 ° C. over 2 hours, and further stirred at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. 2,500 g of the resulting polyamic acid solution was transferred to a tray coated with PTFE and heated under reduced pressure in a vacuum oven (conditions: 200 ° C., 5.7 hPa or less, 6 hours) to obtain 750 g of a soluble polyimide resin.

合成例６（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中にＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）とを２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、その後、１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。そして、これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にシアナト−ル基を有する２官能ＰＰＥオリゴマーを１０１．３ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１，１５０、水酸基当量が４５５ｇ／ｅｑ．であった。 Synthesis Example 6 (Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
In a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and air inlet tube, 1.3 g (0.012 mol) of CuCl, 70.7 g (0.55 mol) of di-n-butylamine and 500 ml of methyl ethyl ketone were added. And 45.4 g (0.16 mol) of 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) previously dissolved in 1,000 ml of methyl ethyl ketone, with stirring at a reaction temperature of 40 ° C. 2,8.6 g (0.48 mol) of 2,6-dimethylphenol was added dropwise over 2 hours while bubbling air at 2 liters / minute, and then bubbling air at 2 liters / minute for 1 hour. Stirring was performed. And the ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Thereafter, washing was performed 3 times with a 3% hydrochloric acid aqueous solution, followed by further washing with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated and further dried under reduced pressure to obtain 101.3 g of a bifunctional PPE oligomer having cyanate groups at both ends. This oligomer has a number average molecular weight of 860, a weight average molecular weight of 1,150, and a hydroxyl group equivalent of 455 g / eq. Met.

実施例７〜９（樹脂組成物の調製）
合成例５で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０ｇ、ビスフェノールＡ系シアン酸エステル化合物である２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｌｏｎｚａ社の商品名「ＢＡＤＣｙ」）２５．０ｇおよび表２に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物をジオキソランに溶解し、樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。 Examples 7 to 9 (Preparation of resin composition)
50 g of the soluble polyimide resin obtained in Synthesis Example 5, 25.0 g of 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane (trade name “BADCy” from Lonza), which is a bisphenol A cyanate compound, and a table The cyanate group-containing cyclic phosphazene compound shown in 2 was dissolved in dioxolane to obtain a resin solution (resin composition).

この樹脂溶液を、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋メタライジング株式会社の商品名「セラピールＨＰ」）の表面上にキャストした。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃の各温度でそれぞれ３分加熱乾燥させ、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層の樹脂シートを得た。この２層の樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シート（加熱硬化前の厚み５０μｍ）を得た。得られた樹脂シートを、１８μｍの圧延銅箔（ジャパンエナジー株式会社の商品名「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」）で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、温度２３０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧して銅箔積層体（単層の樹脂シートを圧延銅箔で挟持したもの）を得た。   This resin solution was cast on the surface of a 125 μm-thick PET film (trade name “Therapy HP” from Toyo Metallizing Co., Ltd.). Thereafter, it was heated and dried for 3 minutes at 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 140 ° C. in a hot air oven to obtain a two-layer resin sheet using a PET film as a support. From this two-layer resin sheet, the PET film was peeled and removed to obtain a single-layer resin sheet (thickness before heat curing 50 μm). The obtained resin sheet is sandwiched between 18 μm rolled copper foil (trade name “BHY-22B-T” of Japan Energy Co., Ltd.) so that the resin surface is in contact with the roughened surface of the copper foil, temperature 230 ° C., pressure 3 MPa. A copper foil laminate (single layer resin sheet sandwiched between rolled copper foils) was obtained by heating and pressurizing for 1 hour under the above conditions.

このようにして得られた、両面に銅箔層を有する銅箔積層体について、半田耐熱性を評価した。また、得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し、硬化シートを得た。この硬化シートについて、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。半田耐熱性の評価方法は次の通りである。また、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度は、実施例４〜６と同様の方法および条件で測定した。その結果を表２に示す。   The thus obtained copper foil laminate having copper foil layers on both sides was evaluated for solder heat resistance. Moreover, the copper foil of the obtained copper foil laminated body was removed by etching, and the cured sheet was obtained. The cured sheet was measured for dielectric properties, flammability, and glass transition temperature (Tg). The evaluation method of solder heat resistance is as follows. The dielectric properties, flammability and glass transition temperature were measured by the same methods and conditions as in Examples 4-6. The results are shown in Table 2.

（半田耐熱性）
銅箔積層体から長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を温度２２．５〜２３．５℃、湿度３９．５〜４０．５％の環境下で２４時間放置した。そして、２８８℃の溶融半田に試験片を１分間ディップし、片側の銅箔のみをエッチングした。その後、目視にて樹脂部分を観察し、発泡や膨れ等の異常がなければ合格とし、２０検体中の不合格数を調べた。 (Solder heat resistance)
A test piece having a length of 30 mm and a width of 15 mm was cut out from the copper foil laminate, and the test piece was left in an environment of a temperature of 22.5 to 23.5 ° C. and a humidity of 39.5 to 40.5% for 24 hours. Then, the test piece was dipped in molten solder at 288 ° C. for 1 minute, and only the copper foil on one side was etched. Thereafter, the resin portion was visually observed, and if there was no abnormality such as foaming or swelling, the resin part was accepted and the number of rejects in 20 samples was examined.

比較例１（樹脂組成物の調製）
実施例１〜３で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した点を除き、実施例３〜４と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例３〜４と同様の方法および条件により銅箔積層体および硬化シートを得、半田耐熱性、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を評価した。その結果を表２に示す。 Comparative Example 1 (Preparation of resin composition)
Resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 3 to 4 except that the cyclic phosphazene compound produced in Synthesis Example 4 was used instead of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound produced in Examples 1 to 3. Using this resin composition, a copper foil laminate and a cured sheet were obtained by the same method and conditions as in Examples 3 to 4, and solder heat resistance, dielectric properties, combustibility, and glass transition temperature were evaluated. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、実施例７〜９の樹脂組成物からなる硬化物は、比較例１に比べ、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。   As is clear from Table 2, the cured products made of the resin compositions of Examples 7 to 9 exhibit a low dielectric constant and an excellent dielectric loss tangent at a frequency in the gigahertz band as compared with Comparative Example 1, and have a high glass transition. Shows temperature and excellent solder heat resistance.

実施例１０〜１２（樹脂組成物の調製）
合成例６で得られた２官能ＰＰＥオリゴマー（水酸基当量：４５５ｇ／ｅｑ）２０．０ｇ、表３に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物および
２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｌｏｎｚａ社の商品名「ＢＡＤＣｙ」）５０．０ｇをジオキソランに溶解し、樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。 Examples 10 to 12 (Preparation of resin composition)
20.0 g of the bifunctional PPE oligomer obtained in Synthesis Example 6 (hydroxyl equivalent: 455 g / eq), a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound shown in Table 3, and 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) propane (Lonza) 50.0 g of a trade name “BADCy” of the company was dissolved in dioxolane to obtain a resin solution (resin composition).

この樹脂溶液を、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋メタライジング株式会社の商品名「セラピールＨＰ」）の表面上にキャストした。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃の各温度でそれぞれ３分間加熱乾燥させ、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層の樹脂シートを得た。この２層の樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シート（加熱硬化前の厚みは５０μｍ）を得た。得られた樹脂シートを、１８μｍの圧延銅箔（ジャパンエナジー株式会社の商品名「ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ」）で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、温度２３０℃、圧力２．９ＭＰａの条件で１時間加熱加圧して銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持したもの）を得た。そして、この銅箔積層体について、実施例４〜６と同様の方法で半田耐熱性を評価した。また、銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去して得られた硬化シートについて、実施例４〜６と同様の方法により、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を測定した。その結果を表３に示す。   This resin solution was cast on the surface of a 125 μm-thick PET film (trade name “Therapy HP” from Toyo Metallizing Co., Ltd.). Thereafter, it was heated and dried for 3 minutes at 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C. and 140 ° C. in a hot air oven to obtain a two-layer resin sheet using a PET film as a support. The PET film was peeled and removed from the two-layer resin sheet to obtain a single-layer resin sheet (thickness before heat curing was 50 μm). The obtained resin sheet was sandwiched with 18 μm rolled copper foil (trade name “BHY-22B-T” of Japan Energy Co., Ltd.) so that the resin surface and the roughened surface of the copper foil were in contact with each other, temperature 230 ° C., pressure 2 A copper foil laminate (single layer resin sheet sandwiched between rolled copper foils) was obtained by heating and pressing for 1 hour under the condition of 0.9 MPa. And about this copper foil laminated body, the solder heat resistance was evaluated by the method similar to Examples 4-6. Moreover, about the hardening sheet obtained by removing the copper foil of a copper foil laminated body by an etching, the dielectric property, the combustibility, and the glass transition temperature were measured by the method similar to Examples 4-6. The results are shown in Table 3.

比較例２（樹脂組成物の調製）
実施例１〜３で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、合成例４で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した点を除き、実施例５と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例５〜６と同様の方法および条件により銅箔積層体および硬化シートを得、半田耐熱性、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を評価した。その結果を表３に示す。 Comparative Example 2 (Preparation of resin composition)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that the cyclic phosphazene compound produced in Synthesis Example 4 was used instead of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound produced in Examples 1-3. Using this resin composition, a copper foil laminate and a cured sheet were obtained by the same method and conditions as in Examples 5 to 6, and solder heat resistance, dielectric properties, flammability, and glass transition temperature were evaluated. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように、実施例１０〜１２の樹脂組成物からなる硬化物は、比較例２と比べ、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。
As is clear from Table 3, the cured products made of the resin compositions of Examples 10 to 12 exhibit a low dielectric constant and an excellent dielectric loss tangent at a gigahertz band frequency as compared with Comparative Example 2, and have a high glass transition. Shows temperature and excellent solder heat resistance.

Claims (9)

下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
（式（１）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナト基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
式（２）中、Ｅ１〜Ｅ５は、それぞれ独立して、少なくとも一つはシアナト基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。） A cyanato group-containing cyclic phosphazene compound represented by the following formula (1).
(In the formula (1), n represents an integer of 3 to 8, A represents a group selected from the group consisting of the following A1, A2, and A3 groups, and at least one is an A3 group.
A1 group: an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group.
A2 group: an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in which at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
Group A3: a group selected from the group consisting of a cyanato-substituted phenyloxy group represented by the following formula (2).
In formula (2), E 1 to E 5 are each independently at least one is a cyanato group, and at least one is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. At least one kind of group, and the remainder represents a hydrogen atom. ) 式（１）において、Ａ３基が２−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基、３−メチル−４−シアナトフェニルオキシ基または３，５−ジメチル−４−シアナトフェニルオキシ基である、請求項１に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。   In the formula (1), the A3 group is a 2-methyl-4-cyanatophenyloxy group, a 3-methyl-4-cyanatophenyloxy group or a 3,5-dimethyl-4-cyanatophenyloxy group. Item 6. The cyanate group-containing cyclic phosphazene compound according to Item 1. 式（１）において、２ｎ個のＡのうちの１〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求項１または２に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。 The cyanate group-containing cyclic phosphazene compound according to claim 1 or 2, wherein 1 to (2n-2) of 2n A's are A3 groups in the formula (1). 式（１）のｎが３若しくは４である、請求項１から３のいずれかに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。   The cyanate group-containing cyclic phosphazene compound according to any one of claims 1 to 3, wherein n in the formula (1) is 3 or 4. 式（１）のｎが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。   The cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to any one of claims 1 to 4, comprising two or more cyanato group-containing cyclic phosphazene compounds having different n in the formula (1). 下記の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程１と、
（式（３）中、ｎは３〜８の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｇ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｇ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｇ３基：下記の式（４）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
式（４）中、Ｌ１〜Ｌ５の内、少なくとも一つはアシル基であり、かつ、少なくとも一つは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りは水素原子を示す。）
前記アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化しアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程２と、
前記アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化してヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する工程３と、
前記ヒドロキシ基含有環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを塩基の存在下において反応させる工程４と、
を含む請求項１に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。 Selected from the group consisting of the following G1, G2, and G3 groups such that at least one of the halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the following formula (3) is substituted by the following G3 group: Step 1 for producing an acyl group-containing cyclic phosphonitrile substitution product by substitution with a group,
(In formula (3), n represents an integer of 3 to 8, and X represents a halogen atom.
G1 group: an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in which at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
G2 group: an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in which at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
G3 group: a group selected from the group consisting of an acyl-substituted phenyloxy group represented by the following formula (4).
In formula (4), at least one of L 1 to L 5 is an acyl group, and at least one is at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. And the remainder represents a hydrogen atom. )
Step 2 for producing the acyloxy group-containing cyclic phosphonitrile substitute by oxidizing the acyl group-containing cyclic phosphonitrile substitute;
Step 3 for producing a hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substitute by deacylating the acyloxy group-containing cyclic phosphonitrile substitute;
Step 4 of reacting the hydroxy group-containing cyclic phosphonitrile substituents and a cyanogen halide in the presence of a base,
The manufacturing method of the cyanato group containing cyclic phosphazene compound of Claim 1 containing this. 樹脂成分と、
請求項１から５のいずれかに記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と、
を含む樹脂組成物。 A resin component;
A cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to any one of claims 1 to 5;
A resin composition comprising: 前記樹脂成分が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の樹脂組成物。   The resin according to claim 7, wherein the resin component is selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyimide resin, a bismaleimide resin, a cyanate ester resin, a bismaleimide-cyanate ester resin, and a modified polyphenylene ether resin. Composition. 請求項７または８に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。   The resin molding which consists of a resin composition of Claim 7 or 8.
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