JP5375022B2 - Method for producing fiber and method for producing catalyst layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維の製造方法ならびに製造装置、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層の製造方法、導電性繊維、および該導電性繊維を含む触媒層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing a fiber, a method for producing a catalyst layer of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, a conductive fiber, and a solid polymer fuel having a catalyst layer containing the conductive fiber. The present invention relates to a battery membrane electrode assembly.
微細な繊維の形成方法としては、紡糸原液に高電圧を印加することによって電気的に繊維を形成する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、従来の方法では、微細な繊維を効率よく製造することが困難であった。
As a method for forming fine fibers, a method is known in which fibers are electrically formed by applying a high voltage to the spinning dope (Patent Document 1).
However, it has been difficult for the conventional method to efficiently produce fine fibers.
また、固体高分子形燃料電池としては、触媒層を有する２つの電極の間に固体高分子電解質膜を配置した膜電極接合体を備えたものが知られている。
固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高い運転条件、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求される。
固体高分子形燃料電池が該要求を満たすためには、該電池を構成する要素のうち、触媒層におけるガス拡散性が特に重要である。
As a polymer electrolyte fuel cell, a battery having a membrane electrode assembly in which a polymer electrolyte membrane is disposed between two electrodes having a catalyst layer is known.
The polymer electrolyte fuel cell is required to have operating conditions with high utilization rates of hydrogen and oxygen, high energy efficiency, and high power density.
In order for the polymer electrolyte fuel cell to satisfy the requirement, gas diffusibility in the catalyst layer is particularly important among the elements constituting the cell.
従来の膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）触媒および含フッ素イオン交換樹脂をアルコール類（エタノール等。）の溶媒に溶解または分散した液状混合物を、固体高分子電解質膜の表面に直接塗布して触媒層を形成する方法。
（ii）前記液状混合物を基材フィルムに塗布して触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜の表面に転写または接合する方法。
しかし、該方法で得られた膜電極接合体では、触媒層における細孔の形成が不充分であり、ガス拡散性が低い。そのため、該膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を高電流密度で用いた場合、出力電圧の低下が生じる。
A conventional membrane electrode assembly is manufactured by, for example, the following method.
(I) A method in which a catalyst layer is formed by directly applying a liquid mixture in which a catalyst and a fluorine-containing ion exchange resin are dissolved or dispersed in a solvent of an alcohol (such as ethanol) to the surface of a solid polymer electrolyte membrane.
(Ii) A method in which the liquid mixture is applied to a base film to form a catalyst layer, and the catalyst layer is transferred or bonded to the surface of the solid polymer electrolyte membrane.
However, in the membrane / electrode assembly obtained by this method, the formation of pores in the catalyst layer is insufficient, and the gas diffusibility is low. Therefore, when the polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly is used at a high current density, the output voltage is lowered.
ガス拡散性が高い触媒層を有する膜電極接合体の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）触媒および含フッ素イオン交換樹脂を溶媒に分散または溶解した液状混合物から溶媒を除去して平均粒径が０．１〜１００μｍの粒子を造粒し、該粒子を固体高分子電解質膜の表面に散布し、加熱圧着することにより触媒層を形成する方法（特許文献２）。
（２）触媒および含フッ素イオン交換樹脂を、アルコール類（エタノール等。）および含フッ素アルコール類を含む溶媒に加えて液状混合物を調製し、該液状混合物を用いて触媒層を形成する方法（特許文献３）。
The following method has been proposed as a method for producing a membrane electrode assembly having a catalyst layer with high gas diffusivity.
(1) Solvent is removed from a liquid mixture in which a catalyst and a fluorine-containing ion exchange resin are dispersed or dissolved in a solvent to granulate particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, and the particles are formed into a solid polymer electrolyte membrane. A method of forming a catalyst layer by spraying on the surface and thermocompression bonding (Patent Document 2).
(2) A method in which a catalyst and a fluorine-containing ion exchange resin are added to a solvent containing alcohols (ethanol, etc.) and a fluorine-containing alcohol to prepare a liquid mixture, and a catalyst layer is formed using the liquid mixture (patent) Reference 3).
しかし、（１）、（２）の方法で形成された触媒層であっても、ガス拡散性が充分ではない。また、含フッ素アルコール類は、通常のアルコール類に比べ高価であり、また、液状混合物の塗膜の乾燥によって蒸発した際には回収しなければならない。
本発明は、ガス拡散性の高い触媒層を形成し得る極細の繊維を低コストでかつ容易に製造できる製造方法ならびに製造装置；ガス拡散性の高い触媒層を低コストでかつ容易に製造できる製造方法；ガス拡散性の高い触媒層を形成し得る導電性繊維；および、固体高分子形燃料電池とした際に高電流密度で運転した場合であっても良好な発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。 The present invention relates to a production method and a production apparatus capable of easily producing ultrafine fibers capable of forming a catalyst layer with high gas diffusivity at low cost; production capable of easily producing a catalyst layer with high gas diffusibility at low cost. Method: Conductive fiber capable of forming a catalyst layer having high gas diffusibility; and a solid polymer capable of exhibiting good power generation performance even when operated at a high current density when a solid polymer fuel cell is formed A membrane electrode assembly for a fuel cell is provided.
本発明の繊維の製造方法は、ポリマーと溶媒と導電性物質とを含む紡糸原液を電界紡糸法によって紡糸して繊維を製造する方法であって、３ｋＶ〜１０ｋＶの電圧を印加して電界紡糸法によって紡糸されつつある前記紡糸原液を気流によって延伸することを特徴とする。 The method for producing a fiber of the present invention is a method for producing a fiber by spinning a spinning solution containing a polymer, a solvent, and a conductive substance by an electrospinning method, and applying a voltage of 3 kV to 10 kV to the electrospinning method The spinning dope being spun by is stretched by an air current .
前記ポリマーは、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましい。
前記導電性物質は、金属を含む触媒であることが好ましい。
本発明の触媒層の製造方法は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層の製造方法であって、本発明の繊維の製造方法によって製造された繊維を集積して不織布とし、該不織布を有する触媒層を得ることを特徴とする。
The polymer is preferably a fluorine-containing ion exchange resin.
The conductive substance is preferably a catalyst containing a metal.
The method for producing a catalyst layer of the present invention is a method for producing a catalyst layer of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the fibers produced by the method for producing a fiber of the present invention are integrated into a nonwoven fabric, A catalyst layer having the nonwoven fabric is obtained.
本発明の繊維の製造方法および製造装置によれば、極細の繊維を低コストでかつ容易に製造できる。
本発明の触媒層の製造方法によれば、ガス拡散性の高い触媒層を低コストでかつ容易に製造できる。
本発明の導電性繊維は、ガス拡散性の高い触媒層を形成し得る。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、ガス拡散性の高い触媒層を有する。よって、該膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な発電性能を発揮できる。
According to the fiber manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention, ultrafine fibers can be easily manufactured at low cost.
According to the method for producing a catalyst layer of the present invention, a catalyst layer having high gas diffusibility can be easily produced at low cost.
The conductive fiber of the present invention can form a catalyst layer with high gas diffusibility.
The membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a catalyst layer with high gas diffusibility. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly can exhibit good power generation performance even when operated at a high current density.
本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
In this specification, the repeating unit represented by the formula (1) is referred to as a unit (1). Repeating units represented by other formulas are also described in the same manner.
Moreover, in this specification, the compound represented by Formula (2) is described as a compound (2). The same applies to compounds represented by other formulas.
＜繊維の製造方法＞
本発明の繊維の製造方法は、紡糸原液を電界紡糸法によって紡糸すると同時に気流によって延伸する方法である。
本発明の繊維の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）または方法（II）が挙げられる。
（Ｉ）ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液を電界紡糸法によって紡糸して繊維を製造する方法であって、電界紡糸法によって紡糸されつつある前記紡糸原液を気流によって延伸する方法。
（II）少なくとも１種がポリマーと溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含むｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液を同時に電界紡糸法によって紡糸して導電性複合繊維を製造する方法であって、電界紡糸法によって複合して紡糸されつつある前記ｎ種類の紡糸原液を気流によって延伸する方法。
<Fiber manufacturing method>
The fiber production method of the present invention is a method in which a spinning dope is spun by an electrospinning method and simultaneously drawn by an air stream.
Examples of the method for producing the fiber of the present invention include the following method (I) or method (II).
(I) A method of producing a fiber by spinning a spinning stock solution containing a polymer and a solvent by an electrospinning method, wherein the spinning stock solution being spun by the electrospinning method is stretched by an air stream.
(II) An electrospinning method of simultaneously spinning n stock solutions (where n is an integer of 2 or more) containing at least one polymer and a solvent and at least one conductive material and a solvent. A method for producing a conductive conjugate fiber by spinning by the method, wherein the n kinds of spinning dope being compounded and spun by an electrospinning method are drawn by an air current.
（電界紡糸法）
電界紡糸法とは、紡糸原液に高電圧を印加することによって電気的に繊維を形成する方法である。
電界紡糸法は、下記の特徴を有する。
（ｉ）他の方法に比べ、簡便な装置で不織布を製造できる。
不織布を製造する方法としては、メルトブローン法、スパンボンド法、抄紙法等が知られているが、いずれも大掛かりな不織布製造装置が必要となる、原料繊維を準備するために別に繊維製造装置が必要である等、装置コストがかかる。
（ii）極細の繊維が得られる。
通常の紡糸設備を用いて極細の繊維で構成される不織布を製造することは、条件的にも厳しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約がある。一方、電界紡糸法は、溶液を用いた紡糸法であるため、その乾燥過程において体積収縮が起こること、および原料自体が低粘度あるため、極細ノズルでの紡糸が可能であることにより、極細の繊維を得やすい。
（iii）繊維の集積体は、通常、繊維同志が結合した不織布として得られる。
電界紡糸法においては、溶液からの固化と延伸による紡糸とが同時に、または、逐次的に起こるため、繊維の集積体は、繊維同士が結合した不織布として得られる。
(Electrospinning method)
The electrospinning method is a method of electrically forming fibers by applying a high voltage to the spinning dope.
The electrospinning method has the following characteristics.
(I) Compared with other methods, the nonwoven fabric can be produced with a simple device.
Known methods for producing nonwoven fabrics include meltblown, spunbond, and papermaking methods, all of which require large-scale nonwoven fabric production equipment, and separate fiber production equipment is required to prepare the raw material fibers. The device cost is high.
(Ii) Extra fine fibers can be obtained.
Manufacturing a non-woven fabric composed of ultrafine fibers using ordinary spinning equipment is severe in terms of conditions and has many limitations such as viscosity of raw materials and stretchability. On the other hand, since the electrospinning method is a spinning method using a solution, volume shrinkage occurs during the drying process, and since the raw material itself has a low viscosity, spinning with an ultrafine nozzle is possible. Easy to get fiber.
(Iii) A fiber aggregate is usually obtained as a nonwoven fabric in which fibers are combined.
In the electrospinning method, solidification from a solution and spinning by stretching occur simultaneously or sequentially, so that a fiber aggregate is obtained as a nonwoven fabric in which fibers are bonded.
（気流延伸）
電界紡糸法によって紡糸されつつある紡糸原液とは、吐出ノズルから吐出された紡糸原液、および該紡糸原液が紡糸され、溶媒の一部が蒸発したもの（すなわち繊維前駆体）を意味する。
(Airflow stretching)
The spinning dope being spun by the electrospinning method means a spinning dope discharged from a discharge nozzle, and a solution obtained by spinning the spinning dope and evaporating a part of the solvent (that is, a fiber precursor).
紡糸されつつある紡糸原液を延伸する気流の方向は、吐出ノズルから吐出された紡糸原液を引き伸ばすような方向であればよく、吐出ノズルからの紡糸原液の吐出方向に対して平行であってもよく、斜めであってもよい。紡糸されつつある紡糸原液を効率よく延伸し、かつ繊維の飛散を抑える点から、紡糸されつつある紡糸原液を延伸する気流の方向は、吐出ノズルからの紡糸原液の吐出方向に対して略平行であることが好ましい。これにより、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率をより一層高めることができるため、全体として低コスト化することができる。 The direction of the airflow for stretching the spinning dope being spun is only required to stretch the spinning dope discharged from the discharge nozzle, and may be parallel to the discharge direction of the spinning dope from the discharge nozzle. , May be diagonal. From the viewpoint of efficiently stretching the spinning dope being spun and suppressing the scattering of the fibers, the direction of the airflow for drawing the spinning dope being spun is substantially parallel to the discharge direction of the spinning dope from the discharge nozzle. Preferably there is. As a result, the fibers are less likely to scatter around the device and the deposition efficiency can be further increased, so that the overall cost can be reduced.
気流の発生源となる気体としては、空気、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等。）が挙げられ、コストの点では、空気が好ましく、導電性繊維の放電等を抑制する点では、不活性ガスが好ましい。また、高速の気流を発生させ、紡糸されつつある紡糸原液を効率よく延伸する点では、加圧された気体が好ましい。
電界紡糸法は、紡糸原液を繊維状に引き伸ばし、同時に乾燥させる方法であるため、繊維の乾燥を補助する気体を流すことも好ましい。よって、気流の発生源となる気体を調湿してもよく、気流の発生源となる気体を適切な温度まで加熱してもよい。
Examples of the gas that is the source of airflow include air and inert gases (nitrogen, argon, helium, etc.). Air is preferable in terms of cost, and in terms of suppressing discharge of conductive fibers and the like. An active gas is preferred. In addition, a pressurized gas is preferable in terms of generating a high-speed air flow and efficiently stretching the spinning dope being spun.
Since the electrospinning method is a method in which the spinning solution is stretched into fibers and dried at the same time, it is also preferable to flow a gas that assists in drying the fibers. Therefore, the gas serving as the air flow generation source may be conditioned, and the gas serving as the air flow generation source may be heated to an appropriate temperature.
（方法（Ｉ））
図１は、方法（Ｉ）において用いられる本発明の繊維の製造装置の一例を示す構成図である。繊維の製造装置１０は、吐出ノズル１２および気体吹出ノズル１４を備えた紡糸ノズル１６と、吐出ノズル１２に対向するように設置された、回転自在のドラム１８（コレクタ）と、吐出ノズル１２とドラム１８との間に３ｋＶ〜２０ｋＶ程度の電圧を印加する高電圧電源２０と、紡糸原液を紡糸ノズル１６に供給するポンプ２２と、気体を紡糸ノズル１６に供給するポンプ２６とを具備する。
(Method (I))
FIG. 1 is a block diagram showing an example of the fiber production apparatus of the present invention used in the method (I). The
紡糸ノズル１６は、図２〜５に示すように、先端に吐出口２８が形成され、基端がシリコンキャップ３０で封止された有底円筒体の第１のシリンジ３２と；第１のシリンジ３２と同軸的に、かつ第１のシリンジ３２の先端に基端が向き合うように配置され、先端に気体吹出ノズル１４が形成され、基端がシリコンキャップ３４で封止された有底円筒体の第２のシリンジ３６と；基端が第１のシリンジ３２の吐出口２８に接続し、第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間および気体吹出ノズル１４内を通って、先端が気体吹出ノズル１４の先端から突出している管状体の吐出ノズル１２と；第１のシリンジ３２のシリコンキャップ３０を貫通し、第１のシリンジ３２内の空間に紡糸原液を供給する紡糸原液供給管３８と；第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間に気体を供給する気体供給管４０とを具備する。
As shown in FIGS. 2 to 5, the spinning
吐出ノズル１２と気体吹出ノズル１４とは、最も外側が気体吹出ノズル１４となるように同心円状に気体吹出ノズル１４の内側に吐出ノズル１２が配置され、気体吹出ノズル１４と吐出ノズル１２の間隙を気体が流通する気体流路が形成されるように配置される。また、最も外側の気体吹出ノズル１４の先端よりも内側の吐出ノズル１２の先端を突出させる。このような配置関係とすることによって、気体吹出ノズル１４から気体を吹き出した際に、吐出ノズル１２から吐出される紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流が発生する。
The
繊維の製造装置１０を用いた繊維の製造は、下記のように行われる。
ドラム１８を回転させながら、高電圧電源２０によって吐出ノズル１２とドラム１８との間に高電圧を印加する。ポンプ２２を作動させ、紡糸原液供給管３８を通して第１のシリンジ３２内の空間に紡糸原液を供給し、第１のシリンジ３２の先端の吐出口２８に基端が接続する吐出ノズル１２の先端から紡糸原液を一定の速度で吐出させる。同時に、ポンプ２６を作動させ、気体供給管４０を通して第２のシリンジ３６内の空間に加圧された気体を供給し、第２のシリンジ３６の先端の気体吹出ノズル１４から加圧された気体を吹き出し、吐出ノズル１２から吐出される紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流を発生させる。
The production of fibers using the
While rotating the
吐出ノズル１２に電圧を印加した際、静電的な引力が紡糸原液の表面張力を超えると、紡糸原液が吐出ノズル１２の先端においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸原液は、正に帯電した紡糸原液の静電反発により微細化する。微細化した紡糸原液から溶媒が瞬時に蒸発し、極細の繊維が形成される。正に帯電した繊維は、負に帯電したドラム１８に付着する。該繊維が回転するドラム１８上にしだいに堆積することにより、ドラム１８上に連続繊維で構成される不織布が形成される。
When a voltage is applied to the
また同時に、吐出ノズル１２から吐出される紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流によって、電界紡糸法によって紡糸されつつある紡糸原液が延伸され、繊維がさらに細くされる。また、該気流によって、繊維がドラム１８に向かいやすくなり、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率を高めることができるため、全体として低コスト化することができる。また、該気流によって、繊維がドラム１８にムラなく堆積されるため、均質な不織布が形成されやすい。また、気流延伸を併用しているため、吐出ノズル１２とドラム１８との間に印加する電圧を比較的低くできる。その結果、紡糸原液が導電性物質を含む場合は、導電性物質を含む紡糸原液を介した吐出ノズル１２とドラム１８との間の放電が抑えられ、繊維が放電により切断してしまうのを防止できるためより好ましい。
At the same time, the spinning solution being spun by the electrospinning method is stretched by the air flow substantially parallel to the discharging direction of the spinning solution discharged from the
方法（Ｉ）における紡糸原液としては、ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液（ａ）を用いる。
紡糸原液（ａ）は、ポリマーを溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。
As the spinning dope in method (I), a spinning dope (a) containing a polymer and a solvent is used.
The spinning dope (a) is a solution or dispersion in which a polymer is dissolved or dispersed in a solvent.
ポリマーは、繊維を形成し得るポリマーであればよく、該ポリマーとしては、含フッ素イオン交換樹脂、ポリアルキレンオキシド（以下、ＰＡＯと記す。）等が挙げられ、繊維が導電性物質を含み、かつ該繊維を触媒層に用いる場合は、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。 The polymer may be any polymer that can form a fiber, and examples of the polymer include a fluorine-containing ion exchange resin, a polyalkylene oxide (hereinafter referred to as PAO), and the fiber contains a conductive substance. When using this fiber for a catalyst layer, a fluorine-containing ion exchange resin is preferable.
ＰＡＯとしては、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと記す。）が好ましい。
ＰＥＯの分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。また、ＰＥＯの分子量は、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましく、５００万以下がさらに好ましい。ＰＥＯの分子量が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。ＰＥＯの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）よって測定される質量平均分子量である。
As the PAO, polyethylene oxide (hereinafter referred to as PEO) is preferable.
The molecular weight of PEO is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more. The molecular weight of PEO is preferably 10 million or less, more preferably 8 million or less, and further preferably 5 million or less. If the molecular weight of PEO is within this range, fibers can be formed stably. The molecular weight of PEO is a mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーと記す。）が挙げられる。
スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
Examples of the fluorine-containing ion exchange resin include perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups (hereinafter referred to as sulfonic acid-type perfluorocarbon polymers).
As the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, polymer (H) or polymer (Q) is preferable, and polymer (Q) is particularly preferable.
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有するコポリマーである。
Polymer (H):
The polymer (H) is a copolymer having units based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and units (1).
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。 However, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。 The polymer (H) was obtained by polymerizing a mixture of TFE and the compound (2) to obtain a precursor polymer (hereinafter referred to as polymer (F)), and then converting the —SO 2 F group in the polymer (F) to sulfone. Obtained by conversion to acid groups. Conversion of the —SO 2 F group into a sulfonic acid group is performed by hydrolysis and acidification treatment.
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
CF 2 = CF (OCF 2 CFX ) m -O p - (CF 2) n -SO 2 F ··· (2).
However, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.
化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ ・・・（２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ ・・・（２２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ ・・・（２３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。
As the compound (2), compounds (21) to (23) are preferable.
CF 2 = CFO (CF 2 ) n1 SO 2 F (21),
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) n 2 SO 2 F (22),
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m3 O (CF 2) n3 SO 2 F ··· (23).
However, n1, n2, and n3 are integers of 1 to 8, and m3 is an integer of 1 to 3.
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、ＴＦＥに基づく単位と、単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。
Polymer (Q):
The polymer (Q) is a copolymer having units based on TFE and units (U1).
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ3Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
However, Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, and Q 2 is a perfluoroalkylene group which may have a single bond or an etheric oxygen atom. Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group.
The single bond means that the carbon atom of CY and the sulfur atom of SO 3 H are directly bonded.
An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもいい。
When the perfluoroalkylene group of Q 1 and Q 2 has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be 1 or 2 or more. The oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
The perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、単位（Ｍ１１）または単位（Ｍ１２）がより好ましい。 As the unit (U1), the unit (M1) is preferable, and the unit (M11) or the unit (M12) is more preferable.
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。 However, R F11 is a straight-chain perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or an etheric oxygen atom, and R F12 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a chain perfluoroalkylene group.
ポリマー（Ｑ）は、さらに、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。 The polymer (Q) may further have repeating units based on other monomers (hereinafter referred to as other units).
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、前述の官能基を有する単位（１）に基づく繰り返し単位や、単位（Ｍ２）基づく繰り返し単位が好ましい。単位（Ｍ２）としては、単位（Ｍ２１）または単位（Ｍ２２）がより好ましい。 The other unit is preferably a repeating unit based on a perfluoromonomer from the viewpoint of mechanical strength and chemical durability, and is based on the repeating unit based on the unit (1) having the above functional group or on the unit (M2). Repeating units are preferred. As the unit (M2), the unit (M21) or the unit (M22) is more preferable.
ただし、ｔは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜１２の整数である。 However, t is an integer of 0-5 and q is an integer of 1-12.
ポリマー（Ｑ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。 The EW of the polymer (Q) is preferably 400 to 900 g dry resin / equivalent (hereinafter referred to as g / equivalent), and more preferably 500 to 800 g / equivalent.
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましい。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
The mass average molecular weight of the polymer (Q) is preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 7 and more preferably 5 × 10 4 to 5 × 10 6 .
The mass average molecular weight of the polymer (Q) can be evaluated by measuring the TQ value. The TQ value (unit: ° C.) is an index of the molecular weight of the polymer, and the extrusion amount when the polymer is melt-extruded under the condition of the extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm. The temperature is 3 / sec. For example, a polymer having a TQ value of 200 to 300 ° C. corresponds to a mass average molecular weight of 1 × 10 5 to 1 × 10 6 although the composition of repeating units constituting the polymer differs.
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。 The ion exchange capacity of the fluorine-containing ion exchange resin is preferably 1.1 to 1.8 meq / g dry resin, and preferably 1.25 to 1.65 meq / g dry resin from the viewpoint of conductivity and gas diffusibility. Is more preferable.
紡糸原液（ａ）は、さらに導電性物質を含むことが好ましく、導電性物質としては、導電性フィラー（金属粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノコイル等。）、導電性樹脂、金属を含む触媒等が挙げられ、導電性繊維を触媒層に用いる場合は、金属を含む触媒（以下、金属を含む触媒を単に触媒と記す。）が好ましい。 The spinning dope (a) preferably further contains a conductive substance. Examples of the conductive substance include a conductive filler (metal powder, carbon black, carbon nanotube, carbon nanowall, carbon nanocoil, etc.), conductive resin. In the case where conductive fibers are used for the catalyst layer, a catalyst containing a metal (hereinafter, a catalyst containing a metal is simply referred to as a catalyst) is preferable.
触媒としては、カーボン担体に金属を担持した触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
カーボン担体の比表面積は、５０〜１５００ｍ２／ｇが好ましい。カーボン担体の比表面積が該範囲であれば、金属が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって電極反応の活性が安定する。
As the catalyst, a catalyst in which a metal is supported on a carbon support is preferable.
Examples of the carbon carrier include carbon black powder. From the viewpoint of durability, carbon black powder graphitized by heat treatment or the like is preferable.
The specific surface area of the carbon support is preferably 50 to 1500 m 2 / g. When the specific surface area of the carbon support is within this range, the metal is supported on the carbon support with good dispersibility, and the activity of the electrode reaction is stabilized over a long period of time.
金属としては、白金または白金合金が好ましい。
白金または白金合金は、アノードにおける水素酸化反応およびカソードにおける酸素還元反応に対して高活性である。また、白金合金とすることで、触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。
白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。白金合金には、白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
カソードの触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した触媒が好ましい。
As the metal, platinum or a platinum alloy is preferable.
Platinum or platinum alloys are highly active for hydrogen oxidation reactions at the anode and oxygen reduction reactions at the cathode. Moreover, the stability and activity as a catalyst may be further imparted by using a platinum alloy.
Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc An alloy of platinum and one or more metals selected from the group consisting of tin is preferable. The platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and a metal alloyed with platinum.
As the cathode catalyst, a catalyst in which a platinum-cobalt alloy is supported on a carbon support is preferable from the viewpoint of durability.
溶媒としては、ポリマーを溶解または分散させ得るものであればよく、蒸発しやすいものが好ましい。ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質が触媒である場合は、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the polymer. When the polymer contains a fluorinated ion exchange resin and the conductive material is a catalyst, a mixed solvent of an organic solvent having a hydroxyl group and water is preferable.
The organic solvent having a hydroxyl group is preferably an organic solvent having 1 to 4 carbon atoms in the main chain, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butanol, and n-butanol. The organic solvent which has a hydroxyl group may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は１００質量％であってもよいが、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。 The proportion of water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, in the mixed solvent (100% by mass). Moreover, although the ratio of water may be 100 mass%, 99 mass% or less is preferable and 80 mass% or less is more preferable. If the ratio of water is 10% by mass or more, fibers are easily formed. If the ratio of water is 99% by mass or less, it is easy to adjust the viscosity of the spinning dope.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質が触媒である場合、含フッ素イオン交換樹脂と触媒との合計の割合は、適切な粘度レベルを発現する点から、紡糸原液（ａ）（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、紡糸原液（ａ）中の含フッ素イオン交換樹脂と触媒との質量比（ポリマー／触媒）は、０．２〜４．０が好ましい。質量比が該範囲であると、触媒層の導電性およびガス拡散性が良好となる。 When the fluorine-containing ion exchange resin is included as a polymer and the conductive material is a catalyst, the total ratio of the fluorine-containing ion exchange resin and the catalyst is determined from the point of expressing an appropriate viscosity level. 1 to 30% by mass is preferable, and 5 to 15% by mass is more preferable. Further, the mass ratio (polymer / catalyst) between the fluorine-containing ion exchange resin and the catalyst in the spinning dope (a) is preferably 0.2 to 4.0. When the mass ratio is within this range, the conductivity and gas diffusibility of the catalyst layer are improved.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ａ）は、安定して繊維を形成できる点から、ＰＡＯをさらに含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ＰＥＯが好ましい。ＰＥＯの分子量は、上述したＰＥＯの分子量と同じ範囲が好ましい。
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂およびＰＡＯを含む場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ａ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、ＰＡＯの割合は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＡＯの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。
When the fluorine-containing ion exchange resin is contained as a polymer, the spinning dope (a) preferably further contains PAO from the viewpoint that fibers can be stably formed. As the PAO, PEO is preferable. The molecular weight of PEO is preferably in the same range as the molecular weight of PEO described above.
When the fluorine-containing ion exchange resin and PAO are included as the polymer, the proportion of PAO is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 3% by mass or more in the spinning dope (a) (100% by mass). The proportion of PAO is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If the proportion of PAO is within this range, fibers can be stably formed.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ａ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ａ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。
紡糸原液の粘度は、コーンプレートタイプ（ロータコード：０１、ロータＮｏ．：１°３４’ＸＲ２４）を装着したＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃で測定する。
When the fluorine-containing ion exchange resin is included as a polymer, the viscosity of the spinning dope (a) is preferably 100 mPa · s or more, and more preferably 200 mPa · s or more. The viscosity is preferably 5000 mPa · s or less, and more preferably 2500 mPa · s or less. When the viscosity of the spinning dope (a) is within this range, fibers are easily formed.
The viscosity of the spinning dope is measured at 25 ° C. using a TV-20 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) equipped with a cone plate type (rotor code: 01, rotor No .: 1 ° 34′XR24).
紡糸原液（ａ）の吐出量は、０．５ｍＬ／時以上が好ましく、１ｍＬ／時以上がより好ましい。また、紡糸原液（ａ）の吐出量は、２０ｍＬ／時以下が好ましく、１０ｍＬ／時以下がより好ましい。紡糸原液（ａ）の吐出量が０．５ｍＬ／時以上であれば、吐出ノズル１２が詰まりにくく、また繊維が切れにくい。紡糸原液（ａ）の吐出量が２０ｍＬ／時以下であれば、細い繊維を形成できる。
The discharge amount of the spinning dope (a) is preferably 0.5 mL / hour or more, and more preferably 1 mL / hour or more. Further, the discharge amount of the spinning dope (a) is preferably 20 mL / hour or less, more preferably 10 mL / hour or less. When the discharge amount of the spinning dope (a) is 0.5 mL / hour or more, the
気体の吹き出し量は、０．５Ｌ／分以上が好ましく、３．５Ｌ／分以上がより好ましい。また、気体の吹き出し量は、１００Ｌ／分以下が好ましく、５０Ｌ／分以下がより好ましい。気体の吹き出し量が０．５Ｌ／分以上であれば、紡糸原液に対して、体積比１０００以上の気体が延伸作用を加えることから、充分な延伸効果が期待できる。気体の吹き出し量が１００Ｌ／分を超えると、延伸効果が逆に強すぎることから、延伸されたものが逆に細切れになり、連続した繊維形状のものが得られにくい。 The amount of gas blown out is preferably 0.5 L / min or more, and more preferably 3.5 L / min or more. Moreover, the gas blowing amount is preferably 100 L / min or less, and more preferably 50 L / min or less. If the amount of gas blown out is 0.5 L / min or more, a sufficient stretching effect can be expected since a gas having a volume ratio of 1000 or more applies a stretching action to the spinning dope. If the amount of gas blown out exceeds 100 L / min, the stretched effect will be too strong, and the stretched one will be shredded, making it difficult to obtain a continuous fiber shape.
吐出ノズル１２の先端の内径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、該内径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。吐出ノズル１２の先端の内径が０．０５ｍｍ以上であれば、吐出ノズル１２が詰まりにくい。吐出ノズル１２の先端の内径が２ｍｍ以下であれば、細い繊維を形成できる。
The inner diameter of the tip of the
気体吹出ノズル１４の先端の内径は、吐出ノズル１２の先端の外径より０．１〜２．０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜１．０ｍｍ大きいことがより好ましい。気体吹出ノズル１４の先端の内径が該範囲であれば、電界紡糸法によって紡糸されつつある紡糸原液を、気流によって効率よく延伸できる。
The inner diameter of the tip of the
吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの距離は、３ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。また、該距離は４０ｃｍ以下が好ましく、３０ｃｍ以下がより好ましく、２０ｃｍ以下がさらに好ましい。該距離が３ｃｍ以上であれば、放電が抑えられる。該距離が４０ｃｍ以下であれば、繊維を形成しやすい。
The distance from the tip of the
吐出ノズル１２とドラム１８との間に印加する電圧は、３ｋＶ以上が好ましい。該印加電圧は１０ｋＶ以下が好ましい。該電圧が３ｋＶ以上であれば、繊維を形成しやすい。該電圧が１０ｋＶ以下であれば、放電が抑えられ、安定して紡糸できる。
The voltage applied between the
（方法（II））
方法（II）としては、紡糸ノズルの構造が複雑にならず、また、安定して繊維を形成できる点から、下記の方法（II−１）が好ましい。
（II−１）少なくとも１種がポリマーと溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含む２種類の紡糸原液を、一方を芯部に配し、他方を鞘部に配して電界紡糸法によって紡糸して芯鞘構造の導電性繊維を製造する方法であって、電界紡糸法によって紡糸されつつある前記２種類の紡糸原液を気流によって延伸する方法。
(Method (II))
As the method (II), the following method (II-1) is preferable because the structure of the spinning nozzle is not complicated and the fibers can be stably formed.
(II-1) Two types of spinning stock solutions in which at least one kind contains a polymer and a solvent and at least one kind contains a conductive substance and a solvent are arranged in the core part and the other in the sheath part. A method for producing a conductive fiber having a core-sheath structure by spinning by an electrospinning method, wherein the two types of spinning dope being spun by the electrospinning method are drawn by an air stream.
図６は、方法（II−１）において用いられる本発明の繊維の製造装置の一例を示す構成図である。繊維の製造装置１１は、吐出ノズル１２および気体吹出ノズル１４を備えた紡糸ノズル１７と、吐出ノズル１２に対向するように設置された、回転自在のドラム１８（コレクタ）と、吐出ノズル１２とドラム１８との間に３ｋＶ〜２０ｋＶ程度の電圧を印加する高電圧電源２０と、第１の紡糸原液を紡糸ノズル１７に供給するポンプ２２と、第２の紡糸原液を紡糸ノズル１７に供給するポンプ２４と、気体を紡糸ノズル１７に供給するポンプ２６とを具備する。
FIG. 6 is a block diagram showing an example of the fiber manufacturing apparatus of the present invention used in the method (II-1). The fiber production apparatus 11 includes a spinning
紡糸ノズル１７は、図７〜１０に示すように、先端に吐出口２８が形成され、基端がシリコンキャップ３０で封止された有底円筒体の第１のシリンジ３２と；第１のシリンジ３２と同軸的に、かつ第１のシリンジ３２の先端に基端が向き合うように配置され、先端に気体吹出ノズル１４が形成され、基端がシリコンキャップ３４で封止された有底円筒体の第２のシリンジ３６と；基端が第１のシリンジ３２の吐出口２８に接続し、第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間および気体吹出ノズル１４内を通って、先端が気体吹出ノズル１４の先端から突出している管状体の外側ノズル４２と；第１のシリンジ３２のシリコンキャップ３０を貫通し、第１のシリンジ３２内の空間および外側ノズル４２内を通って、先端が外側ノズル４２の先端から突出している管状体の内側ノズル４４と；第１のシリンジ３２のシリコンキャップ３０を貫通し、第１のシリンジ３２内の空間に第２の紡糸原液を供給する紡糸原液供給管３８と；第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間に気体を供給する気体供給管４０とを具備する。
As shown in FIGS. 7 to 10, the spinning
外側ノズル４２と内側ノズル４４とは、同心円状に、かつ内側ノズル４４内に第１の紡糸原液の流路が形成され、内側ノズル４４と外側ノズル４２との間の間隙に第２の紡糸原液の流路が形成されるように配置されて、吐出ノズル１２を構成する。
吐出ノズル１２と気体吹出ノズル１４とは、最も外側が気体吹出ノズル１４となるように同心円状に気体吹出ノズル１４の内側に吐出ノズル１２が配置され、気体吹出ノズル１４と吐出ノズル１２の間隙を気体が流通する気体流路が形成されるように配置される。また、最も外側の気体吹出ノズル１４の先端よりも内側の吐出ノズル１２の先端を突出させる。このような配置関係とすることによって、気体吹出ノズル１４から気体を吹き出した際に、吐出ノズル１２から吐出される２種類の紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流が発生する。
The
The
繊維の製造装置１１を用いた導電性繊維の製造は、下記のように行われる。
ドラム１８を回転させながら、高電圧電源２０によって吐出ノズル１２とドラム１８との間に高電圧を印加する。ポンプ２２を作動させ、内側ノズル４４の基端から第１の紡糸原液を供給し、内側ノズル４４の先端から第１の紡糸原液を一定の速度で吐出させる。同時に、ポンプ２４を作動させ、紡糸原液供給管３８を通して第１のシリンジ３２内の空間に第２の紡糸原液を供給し、第１のシリンジ３２の先端の吐出口２８に基端が接続する外側ノズル４２の先端から第２の紡糸原液を一定の速度で吐出させる。同時に、ポンプ２６を作動させ、気体供給管４０を通して第２のシリンジ３６内の空間に加圧された気体を供給し、第２のシリンジ３６の先端の気体吹出ノズル１４から加圧された気体を吹き出し、吐出ノズル１２から吐出される２種類の紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流を発生させる。
Production of conductive fibers using the fiber production apparatus 11 is performed as follows.
While rotating the
吐出ノズル１２に電圧を印加した際、静電的な引力が２種類の紡糸原液の表面張力を超えると、紡糸原液が吐出ノズル１２の先端においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸原液は、正に帯電した紡糸原液の静電反発により微細化する。微細化した紡糸原液から溶媒が瞬時に蒸発し、繊維の断面中心と繊維の周面とで組成の異なる芯鞘構造の導電性繊維（以下、芯鞘構造の導電性繊維を芯鞘繊維と記す。）が形成される。正に帯電した芯鞘繊維は、負に帯電したドラム１８に付着する。該繊維が回転するドラム１８上にしだいに堆積することにより、ドラム１８上に連続繊維で構成される不織布が形成される。
When a voltage is applied to the
また同時に、吐出ノズル１２から吐出される２種類の紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流によって、電界紡糸法によって複合され紡糸されつつある２種類の紡糸原液が延伸され、芯鞘繊維がさらに細くされる。また、該気流によって、芯鞘繊維がドラム１８に向かいやすくなり、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率を高めることができるため、全体として低コスト化することができる。また、該気流によって、芯鞘繊維がドラム１８にムラなく堆積されるため、均質な不織布が形成されやすい。また、気流延伸を併用しているため、吐出ノズル１２とドラム１８との間に印加する電圧を比較的低くできる。その結果、紡糸原液中に導電性物質を含む場合は、導電性物質を含む紡糸原液を介した吐出ノズル１２とドラム１８との間の放電が抑えられ、繊維が放電により切断してしまうのを防止できるためより好ましい。
At the same time, the two types of spinning solution being combined and spun by the electrospinning method are stretched by an air flow substantially parallel to the discharge direction of the two types of spinning solution discharged from the
方法（II−１）における紡糸原液としては、ポリマーと溶媒とを含む紡糸原液（ｂ）および導電性物質と溶媒とを含む紡糸原液（ｃ）を用いる。
第１の紡糸原液（芯部）が紡糸原液（ｂ）の場合、第２の紡糸原液（鞘部）が紡糸原液（ｃ）となる。一方、第１の紡糸原液（芯部）が紡糸原液（ｃ）の場合、第２の紡糸原液（鞘部）が紡糸原液（ｂ）となる。
As the spinning stock solution in the method (II-1), a spinning stock solution (b) containing a polymer and a solvent and a spinning stock solution (c) containing a conductive substance and a solvent are used.
When the first spinning dope (core part) is the spinning dope (b), the second spinning dope (sheath part) is the spinning dope (c). On the other hand, when the first spinning dope (core part) is the spinning dope (c), the second spinning dope (sheath part) becomes the spinning dope (b).
紡糸原液（ｂ）は、ポリマーを溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。
ポリマーとしては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、芯鞘繊維を触媒層に用いる場合は、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合は、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水酸基を有する有機溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられる。
The spinning dope (b) is a solution or dispersion in which a polymer is dissolved or dispersed in a solvent.
Examples of the polymer include those similar to those used in the spinning dope (a). When the core-sheath fiber is used for the catalyst layer, a fluorine-containing ion exchange resin is preferable.
Examples of the solvent include those similar to those used for the spinning dope (a). When the polymer contains a fluorinated ion exchange resin, a mixed solvent of an organic solvent having a hydroxyl group and water is preferable. Examples of the organic solvent having a hydroxyl group include the same solvents as those used for the spinning dope (a).
水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。 The proportion of water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, in the mixed solvent (100% by mass). Moreover, 99 mass% or less is preferable and, as for the ratio of water, 80 mass% or less is more preferable. If the ratio of water is 10% by mass or more, fibers are easily formed. If the ratio of water is 99% by mass or less, it is easy to adjust the viscosity of the spinning dope.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、含フッ素イオン交換樹脂の割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、含フッ素イオン交換樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。含フッ素イオン交換樹脂の割合が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。 When the fluorine-containing ion exchange resin is included as a polymer, the proportion of the fluorine-containing ion exchange resin is preferably 5% by mass or more and more preferably 10% by mass or more in the spinning dope (b) (100% by mass). The proportion of the fluorinated ion exchange resin is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. If the ratio of the fluorine-containing ion exchange resin is within this range, fibers are easily formed.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ｂ）は、安定して繊維を形成できる点から、ＰＡＯをさらに含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ＰＥＯが好ましい。ＰＥＯの分子量は、上述したＰＥＯの分子量と同じ範囲が好ましい。
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂およびＰＡＯを含む場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、ＰＡＯの割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＡＯの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。
When the fluorine-containing ion exchange resin is included as a polymer, the spinning dope (b) preferably further includes PAO from the viewpoint that fibers can be stably formed. As the PAO, PEO is preferable. The molecular weight of PEO is preferably in the same range as the molecular weight of PEO described above.
When the fluorine-containing ion exchange resin and PAO are included as the polymer, the proportion of PAO is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more in the spinning dope (b) (100% by mass). The proportion of PAO is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If the proportion of PAO is within this range, fibers can be stably formed.
ポリマーがＰＡＯのみである場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。 When the polymer is only PAO, the proportion of PAO is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0.1% by mass or more in the spinning dope (b) (100% by mass).
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ｂ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ｂ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。 When the fluorine-containing ion exchange resin is included as a polymer, the viscosity of the spinning dope (b) is preferably 100 mPa · s or more, and more preferably 200 mPa · s or more. The viscosity is preferably 5000 mPa · s or less, and more preferably 2500 mPa · s or less. When the viscosity of the spinning dope (b) is within this range, fibers are easily formed.
ポリマーがＰＡＯのみである場合、紡糸原液（ｂ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ｂ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。 When the polymer is only PAO, the viscosity of the spinning dope (b) is preferably 100 mPa · s or more, and more preferably 1000 mPa · s or more. The viscosity is preferably 100,000 mPa · s or less, and more preferably 500,000 mPa · s or less. When the viscosity of the spinning dope (b) is within this range, fibers are easily formed.
紡糸原液（ｃ）は、導電性物質を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。紡糸原液（ｃ）は、安定して繊維を形成できる点から、ポリマーを含むことが好ましい。 The spinning dope (c) is a solution or dispersion in which a conductive substance is dissolved or dispersed in a solvent. The spinning dope (c) preferably contains a polymer from the viewpoint that fibers can be stably formed.
ポリマーとしては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、導電性繊維を触媒層に用いる場合は、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
導電性物質としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、導電性繊維を触媒層に用いる場合は、触媒が好ましい。
溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質が触媒である場合は、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水酸基を有する有機溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられる。
Examples of the polymer are the same as those used for the spinning dope (a). When conductive fibers are used for the catalyst layer, a fluorine-containing ion exchange resin is preferable.
Examples of the conductive substance include those similar to those used for the spinning dope (a). When conductive fibers are used for the catalyst layer, a catalyst is preferable.
Examples of the solvent include those similar to those used for the spinning dope (a). When the polymer contains a fluorinated ion exchange resin and the conductive material is a catalyst, the organic solvent having a hydroxyl group and water are used. Mixed solvents are preferred. Examples of the organic solvent having a hydroxyl group include the same solvents as those used for the spinning dope (a).
水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。 The proportion of water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, in the mixed solvent (100% by mass). Moreover, 99 mass% or less is preferable and, as for the ratio of water, 80 mass% or less is more preferable. If the ratio of water is 10% by mass or more, fibers are easily formed. If the ratio of water is 99% by mass or less, it is easy to adjust the viscosity of the spinning dope.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質が触媒である場合、含フッ素イオン交換樹脂と触媒との合計の割合は、適切な粘度レベルを発現する点から、紡糸原液（ｃ）（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、紡糸原液（ｃ）中の含フッ素イオン交換樹脂と触媒との質量比（ポリマー／触媒）は、０．２〜４．０が好ましい。質量比が該範囲であると、触媒層の導電性およびガス拡散性が良好となる。 When the fluorine-containing ion exchange resin is contained as a polymer and the conductive material is a catalyst, the total ratio of the fluorine-containing ion exchange resin and the catalyst is determined from the viewpoint of expressing an appropriate viscosity level. 1 to 30% by mass is preferable, and 5 to 15% by mass is more preferable. The mass ratio (polymer / catalyst) of the fluorine-containing ion exchange resin and the catalyst in the spinning dope (c) is preferably 0.2 to 4.0. When the mass ratio is within this range, the conductivity and gas diffusibility of the catalyst layer are improved.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ｃ）は、安定して繊維を形成できる点から、ＰＡＯをさらに含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ＰＥＯが好ましい。ＰＥＯの分子量は、上述したＰＥＯの分子量と同じ範囲が好ましい。
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂およびＰＡＯを含む場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ｃ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、ＰＡＯの割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＡＯの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。
When the fluorine-containing ion exchange resin is included as a polymer, the spinning dope (c) preferably further includes PAO from the viewpoint that fibers can be stably formed. As the PAO, PEO is preferable. The molecular weight of PEO is preferably in the same range as the molecular weight of PEO described above.
When the fluorine-containing ion exchange resin and PAO are included as the polymer, the proportion of PAO is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more in the spinning dope (c) (100% by mass). The proportion of PAO is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If the proportion of PAO is within this range, fibers can be stably formed.
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ｃ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ｃ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。 When the fluorine-containing ion exchange resin is included as the polymer, the viscosity of the spinning dope (c) is preferably 100 mPa · s or more, and more preferably 200 mPa · s or more. The viscosity is preferably 5000 mPa · s or less, and more preferably 2500 mPa · s or less. When the viscosity of the spinning dope (c) is in this range, fibers are easily formed.
紡糸原液（ｂ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ａ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。
紡糸原液（ｃ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ａ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。
気体の吹き出し量は、上述した気体の吹き出し量と同じ範囲が好ましい。
The discharge amount of the spinning dope (b) is preferably in the same range as the discharging amount of the spinning dope (a) described above.
The discharge amount of the spinning dope (c) is preferably in the same range as the discharging amount of the spinning dope (a) described above.
The gas blowing amount is preferably in the same range as the gas blowing amount described above.
内側ノズル４４の先端の内径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、該内径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。内側ノズル４４の先端の内径が０．０５ｍｍ以上であれば、内側ノズル４４が詰まりにくい。内側ノズル４４の先端の内径が２ｍｍ以下であれば、細い繊維を形成できる。
The inner diameter of the tip of the
外側ノズル４２の先端の内径は、内側ノズル４４の先端の外径より０．０５〜１．０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜０．８ｍｍ大きいことがより好ましい。外側ノズル４２の先端の内径が該範囲であれば、外側ノズル４２が詰まりにくく、かつ細い繊維を形成できる。
The inner diameter of the
気体吹出ノズル１４の先端の内径は、吐出ノズル１２の先端の外径より０．１〜２．０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜１．０ｍｍ大きいことがより好ましい。気体吹出ノズル１４の先端の内径が該範囲であれば、電界紡糸法によって複合して紡糸されつつある２種類の紡糸原液を、気流によって効率よく延伸できる。
The inner diameter of the tip of the
吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの距離は、３ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。また、該距離は３０ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましい。該距離が３ｃｍ以上であれば、放電が抑えられる。該距離が３０ｃｍ以下であれば、繊維を形成しやすい。
The distance from the tip of the
吐出ノズル１２とドラム１８との間に印加する電圧は、３ｋＶ以上が好ましい。該印加電圧は１０ｋＶ以下が好ましい。該電圧が３ｋＶ以上であれば、繊維を形成しやすい。該電圧が１０ｋＶ以下であれば、放電が抑えられ、安定して紡糸できる。
The voltage applied between the
以上説明した本発明の繊維の製造方法および製造装置にあっては、電界紡糸法に気流延伸を併用しているため、紡糸原液に印加する電圧を比較的低くできる。その結果、紡糸原液が導電性物質を含む場合には、紡糸原液を介した放電が抑えられ、繊維が放電により切断してしまうのを防止できるためより好ましい。そして、電界紡糸法は、他の方法に比べ簡便な装置で繊維を製造でき、かつ極細の繊維が得られるため、ガス拡散性の高い触媒層を形成し得る繊維を低コストでかつ容易に製造できる。また、気流延伸を併用することにより、繊維がさらに細くなる、繊維が装置周辺に飛散しにくくなる、均質な不織布が形成されやすい等の効果も期待できる。 In the fiber manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention described above, since the electric field spinning method is used in combination with airflow drawing, the voltage applied to the spinning dope can be made relatively low. As a result, when the spinning dope contains a conductive substance, it is more preferable because the discharge through the spinning dope is suppressed and the fibers can be prevented from being cut by the discharge. The electrospinning method can produce fibers with simpler equipment than other methods, and ultrafine fibers can be obtained. Therefore, fibers that can form a catalyst layer with high gas diffusibility are easily produced at low cost. it can. In addition, by using the airflow stretching in combination, it is possible to expect effects such as the fibers becoming thinner, the fibers are less likely to be scattered around the apparatus, and a homogeneous nonwoven fabric is easily formed.
＜導電性繊維＞
本発明の導電性繊維は、ポリマーと、金属を含む触媒とを含む。
導電性繊維の形態としては、方法（Ｉ）によって得られる１種類の紡糸原液を紡糸して形成される通常の繊維、方法（II）によって得られるｎ種類の紡糸原液を紡糸して形成される複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、方法（II−１）によって得られる２種類の紡糸原液を紡糸して形成される芯鞘繊維が好ましい。
<Conductive fiber>
The conductive fiber of the present invention includes a polymer and a catalyst containing a metal.
As the form of the conductive fiber, it is formed by spinning an ordinary fiber formed by spinning one kind of spinning stock solution obtained by the method (I) and n kinds of spinning stock solution obtained by the method (II). A composite fiber is mentioned. As the composite fiber, a core-sheath fiber formed by spinning two types of spinning stock solutions obtained by the method (II-1) is preferable.
芯鞘繊維としては、たとえば、下記繊維が挙げられる。
（α）芯部に含フッ素イオン交換樹脂を含む紡糸原液（ｂ）を用い、鞘部に触媒を含む紡糸原液（ｃ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（α）と記す。）。
（β）芯部に触媒を含む紡糸原液（ｃ）を用い、鞘部に含フッ素イオン交換樹脂を含む紡糸原液（ｂ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（β）と記す。）。
（γ）芯部に触媒を含む紡糸原液（ｃ）を用い、鞘部にポリマーとしてＰＡＯのみを含む紡糸原液（ｂ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（γ）と記す。）。
Examples of the core-sheath fiber include the following fibers.
(Α) A core-sheath fiber (hereinafter referred to as core-sheath fiber (α)) formed using a spinning stock solution (b) containing a fluorine-containing ion exchange resin in the core portion and a spinning stock solution (c) containing a catalyst in the sheath portion. .)
(Β) A core-sheath fiber (hereinafter referred to as core-sheath fiber (β)) formed using a spinning stock solution (c) containing a catalyst in the core portion and a spinning stock solution (b) containing a fluorine-containing ion exchange resin in the sheath portion. .)
(Γ) A core-sheath fiber (hereinafter referred to as core-sheath fiber (γ) formed using a spinning stock solution (c) containing a catalyst in the core portion and a spinning stock solution (b) containing only PAO as a polymer in the sheath portion. I will write.)
芯鞘繊維（α）は、図１１に示すように、鞘部が、触媒が偏在する部分４６であり、芯部が、主として含フッ素イオン交換樹脂からなる部分４７である。芯鞘繊維（α）は、長さ方向へのプロトン伝導性に優れ、かつ外部から供給される原料ガスとの反応性に優れる。
芯鞘繊維（β）は、図１２に示すように、芯部が、触媒が偏在する部分４６であり、鞘部が、主として含フッ素イオン交換樹脂からなる部分４７である。芯鞘繊維（β）は、長さ方向への電子伝導性に優れ、かつ反応場（周面側）へのプロトン供給が容易となる。
芯鞘繊維（γ）は、図１３に示すように、芯部が、触媒が偏在する部分４６であり、鞘部が、主としてＰＡＯからなる部分４８である。鞘部が繊維を形成しやすいＰＡＯからなるため、鞘部を薄くできる。よって、芯鞘繊維（γ）は、均一な触媒分布を有するとともに、繊維形成のためのポリマー分が他に比べ少なく、より細い繊維を形成できる。
In the core-sheath fiber (α), as shown in FIG. 11, the sheath part is a
In the core-sheath fiber (β), as shown in FIG. 12, the core part is a
In the core-sheath fiber (γ), as shown in FIG. 13, the core part is a
複数の芯鞘繊維を触媒層に共存させる、たとえば、固体高分子電解質膜側に芯鞘繊維（β）が偏在し、ガス拡散層側に芯鞘繊維（α）が偏在するように不織布を形成することにより、固体高分子電解質膜からのプロトン供給を容易にし、かつ触媒層の反応性を高めることできる。該不織布を形成する際には、性能向上の点から、不織布を加圧、圧縮することにより、繊維間の物質移動界面をより多く形成することが好ましい。 A plurality of core-sheath fibers coexist in the catalyst layer. For example, a non-woven fabric is formed so that the core-sheath fibers (β) are unevenly distributed on the solid polymer electrolyte membrane side and the core-sheath fibers (α) are unevenly distributed on the gas diffusion layer side. By doing so, proton supply from the solid polymer electrolyte membrane can be facilitated, and the reactivity of the catalyst layer can be enhanced. When forming this nonwoven fabric, it is preferable to form more mass transfer interfaces between fibers by pressurizing and compressing the nonwoven fabric from the viewpoint of improving performance.
導電性繊維の繊維径は、０．１〜３０μｍが好ましい。繊維径が０．１μｍ以上であれば、電界紡糸法において繊維の切断等を生じることなく、安定して紡糸できる。繊維径が３０μｍ以下であれば、該不織布からなる触媒層のガス拡散性が充分に高くなる。
繊維の繊維径は、不織布を電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した１００本以上の繊維の幅を測定し、これらを平均化して求める。または、不織布の断面を電子顕微鏡にて観察し、観察される１００本以上の繊維の断面の直径を測定し、これらを平均化して求める。
The fiber diameter of the conductive fiber is preferably 0.1 to 30 μm. If the fiber diameter is 0.1 μm or more, the fiber can be stably spun without causing fiber cutting or the like in the electrospinning method. When the fiber diameter is 30 μm or less, the gas diffusibility of the catalyst layer made of the nonwoven fabric is sufficiently high.
The fiber diameter of the fiber is obtained by observing the nonwoven fabric with an electron microscope, measuring the width of 100 or more randomly selected fibers, and averaging these. Or the cross section of a nonwoven fabric is observed with an electron microscope, the diameter of the cross section of 100 or more fibers observed is measured, and these are averaged and calculated | required.
導電性繊維のアスペクト比は、１０００以上が好ましい。アスペクト比が１０００以上であれば、実質上連続繊維とみなしてよく、不織布にした際に繊維同士の接触する部分が充分に存在することにより、形態維持性に優れ、かつ不織布のかさ密度を低下させる効果を有する。このため、導電性繊維のアスペクト比が１０００以上であれば、ガス拡散性の高い触媒層を形成できる。アスペクト比が１０００未満であると、不織布にした際に形態維持性が弱くなり、触媒層の形態を維持できなくなるおそれがある。
導電性繊維のアスペクト比は、不織布を構成する繊維を、電子顕微鏡、光学顕微鏡等によって観察し、繊維の繊維径および長さを測定して求める。
The aspect ratio of the conductive fiber is preferably 1000 or more. If the aspect ratio is 1000 or more, it may be regarded as substantially continuous fiber, and when it is made into a non-woven fabric, there are sufficient portions where the fibers come into contact with each other, resulting in excellent shape maintenance and reduced bulk density of the non-woven fabric. Has the effect of For this reason, if the aspect ratio of the conductive fibers is 1000 or more, a catalyst layer with high gas diffusibility can be formed. If the aspect ratio is less than 1000, the form maintainability becomes weak when the nonwoven fabric is formed, and the form of the catalyst layer may not be maintained.
The aspect ratio of the conductive fibers is determined by observing the fibers constituting the nonwoven fabric with an electron microscope, an optical microscope, or the like, and measuring the fiber diameter and length of the fibers.
＜膜電極接合体＞
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとの一方が、本発明の導電性繊維を含む。
<Membrane electrode assembly>
A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as a membrane electrode assembly) includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and a catalyst layer between the anode and the cathode. And at least one of the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode contains the conductive fiber of the present invention.
本発明の膜電極接合体においては、２つの触媒層が、前記導電性繊維を含む触媒層であることが好ましい。
一方の触媒層が前記導電性繊維を含み、他方の触媒層が前記導電性繊維を含まない場合、前記導電性繊維を含む触媒層は、カソードの触媒層であることが好ましい。
前記導電性繊維を含まない他方の触媒層としては、従来の触媒層が挙げられる。従来の触媒層としては、たとえば、含フッ素イオン交換樹脂と触媒とを含む分散液からコーティング法等で形成した触媒層が挙げられる。
以下、２つの触媒層が、前記導電性繊維を含む触媒層である場合について説明する。
In the membrane electrode assembly of the present invention, it is preferable that the two catalyst layers are catalyst layers containing the conductive fibers.
When one catalyst layer includes the conductive fiber and the other catalyst layer does not include the conductive fiber, the catalyst layer including the conductive fiber is preferably a cathode catalyst layer.
As the other catalyst layer not containing the conductive fiber, a conventional catalyst layer may be mentioned. Examples of the conventional catalyst layer include a catalyst layer formed by a coating method or the like from a dispersion containing a fluorine-containing ion exchange resin and a catalyst.
Hereinafter, the case where two catalyst layers are catalyst layers containing the conductive fibers will be described.
図１４は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体５０は、触媒層６２およびガス拡散層６４を有するアノード６０と、触媒層７２およびガス拡散層７４を有するカソード７０と、アノード６０とカソード７０との間に、各触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜８０とを有する。
FIG. 14 is a cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly of the present invention. The
（触媒層）
触媒層６２および触媒層７２（以下、まとめて触媒層と記す。）は、本発明の導電性繊維からなる不織布を含む触媒層である。ただし、該繊維は、ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質として触媒を含む。
(Catalyst layer)
The
触媒層を構成する不織布は、発電性能を損なわない範囲で、含フッ素イオン交換性樹脂を含まない繊維を含んでいてもよい。
また、触媒層は、本発明の効果を損なわない範囲で、不織布以外の成分を含んでいてもよい。
The nonwoven fabric which comprises a catalyst layer may contain the fiber which does not contain a fluorine-containing ion exchange resin in the range which does not impair electric power generation performance.
Moreover, the catalyst layer may contain components other than a nonwoven fabric in the range which does not impair the effect of this invention.
触媒層のかさ密度は、０．１〜１．１ｇ／ｃｃが好ましい。触媒層のかさ密度が該範囲であれば、ガス拡散性が充分に高くなり、かつ触媒層の形態維持性にも優れる。よって、該触媒層を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、出力電圧が高い。 The bulk density of the catalyst layer is preferably 0.1 to 1.1 g / cc. When the bulk density of the catalyst layer is within this range, the gas diffusibility is sufficiently high, and the shape maintenance of the catalyst layer is excellent. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell provided with the catalyst layer has a high output voltage even when operated at a high current density.
触媒層のかさ密度は、触媒層の単位面積あたりの質量と、触媒層の厚さとから計算される。触媒層の単位面積あたりの質量は、質量既知の基材（ガス拡散層、固体高分子電解質膜８０等。）の上に、触媒層を構成する不織布を形成した際の、不織布の面積および増加質量から求める。触媒層の厚さは、電子顕微鏡等によって断面を観察して測定する。
The bulk density of the catalyst layer is calculated from the mass per unit area of the catalyst layer and the thickness of the catalyst layer. The mass per unit area of the catalyst layer is the area and increase of the non-woven fabric when the non-woven fabric constituting the catalyst layer is formed on a known substrate (gas diffusion layer, solid
（ガス拡散層）
ガス拡散層６４およびガス拡散層７４（以下、まとめてガス拡散層と記す。）の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。
(Gas diffusion layer)
Examples of the constituent material of the
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜８０は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂または非含フッ素イオン交換樹脂が挙げられ、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、上述したポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）がより好ましい。
(Solid polymer electrolyte membrane)
The solid
Examples of the ion exchange resin include a fluorine-containing ion exchange resin or a non-fluorine-containing ion exchange resin. From the viewpoint of durability, the fluorine-containing ion exchange resin is preferable, and the above-described polymer (H) or polymer (Q) is more preferable. .
非含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有しかつフッ素原子を含まないポリマーが挙げられる。該ポリマーとしては、たとえば、芳香環を有し、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有するポリマーであって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマーが挙げられる。具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。 Non-fluorinated ion exchange resins include polymers having sulfonic acid groups and no fluorine atoms. Examples of the polymer include a polymer having an aromatic ring and a structure in which a sulfonic acid group is introduced into the aromatic ring, and an ion exchange capacity of 0.8 to 3.0 meq / g dry resin. There are certain polymers. Specifically, sulfonated polyarylene, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polyphenylenesulfone, Examples thereof include sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyphenylene sulfoxide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, and sulfonated polyimide.
固体高分子電解質膜８０は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
The solid
（カーボン層）
膜電極接合体５０は、図１５に示すように、触媒層とガス拡散層との間にカーボン層６６およびカーボン層７６（以下、まとめてカーボン層と記す。）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと、必要に応じて結着剤とを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボン粒子としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。結着剤としては、撥水性の含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
(Carbon layer)
As shown in FIG. 15, the membrane /
The carbon layer is a layer containing carbon and, if necessary, a binder. Examples of carbon include carbon particles and carbon nanofibers. As the carbon particles, carbon black is preferable. As the carbon nanofiber, a carbon nanofiber having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 μm or less is preferable. As the binder, a water-repellent fluorine-containing polymer is preferable, and PTFE is particularly preferable.
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体５０は、たとえば、下記の方法（ｘ−１）または方法（ｘ−２）にて製造される。
（ｘ−１）固体高分子電解質膜８０上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（ｘ−２）ガス拡散層となるシート上に触媒層を形成して電極（アノード６０、カソード７０）とし、固体高分子電解質膜８０を該電極で挟み込む方法。
(Method for producing membrane electrode assembly)
The
(X-1) A method in which a catalyst layer is formed on the solid
(X-2) A method in which a catalyst layer is formed on a sheet serving as a gas diffusion layer to form electrodes (
また、膜電極接合体５０がカーボン層を有する場合、膜電極接合体５０は、たとえば、下記の方法（ｘ−３）にて製造される。
（ｘ−３）ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、前記（ｘ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。
Moreover, when the
(X-3) A dispersion containing carbon and a nonionic fluorine-containing polymer is applied on the gas diffusion layer and dried to form a carbon layer. The membrane / catalyst layer assembly in the method (x-1) Is sandwiched between gas diffusion layers having a carbon layer.
方法（ｘ−１）〜（ｘ−３）で用いる固体高分子電解質膜８０およびガス拡散層は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。
The solid
触媒層の形成方法としては、下記の方法（ｙ−１）または方法（ｙ−２）が挙げられ、方法（ｙ−２）が好ましい。
（ｙ−１）本発明の製造方法にて繊維を製造する際に、該繊維を剥離基材上に集積して不織布を形成し、該不織布を固体高分子電解質膜８０またはガス拡散層に積層し、その後、剥離基材を取り除いて触媒層を形成する方法。
（ｙ−２）本発明の製造方法にて繊維を製造する際に、該繊維を固体高分子電解質膜８０またはガス拡散層上に集積して不織布を形成すると同時に触媒層を形成する方法。
剥離基材、固体高分子電解質膜８０またはガス拡散層は、本発明の製造方法にて繊維を製造する際に、コレクタ（ドラム１８）上に配置しておけばよい。
As a formation method of a catalyst layer, the following method (y-1) or method (y-2) is mentioned, Method (y-2) is preferable.
(Y-1) When producing fibers by the production method of the present invention, the fibers are accumulated on a release substrate to form a nonwoven fabric, and the nonwoven fabric is laminated on the solid
(Y-2) A method of forming a catalyst layer at the same time that fibers are accumulated on the solid
The release substrate, the solid
以上説明した本発明の膜電極接合体は、ガス拡散性の高い触媒層を有する。よって、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な発電性能を発揮できる。 The membrane electrode assembly of the present invention described above has a catalyst layer with high gas diffusibility. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly can exhibit good power generation performance even when operated at a high current density.
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
<Solid polymer fuel cell>
The membrane electrode assembly of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell. A polymer electrolyte fuel cell is manufactured, for example, by forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators and stacking a plurality of cells.
Examples of the separator include a conductive carbon plate in which a groove serving as a passage for a fuel gas or an oxidizing gas containing oxygen (air, oxygen, etc.) is formed.
Examples of the polymer electrolyte fuel cell include a hydrogen / oxygen fuel cell and a direct methanol fuel cell (DMFC).
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２、５は実施例であり、例３、４、６は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1, 2, and 5 are examples, and examples 3, 4, and 6 are comparative examples.
（粘度）
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩ産業社製）を用い、１秒−１のせん断速度で測定した。
(viscosity)
The viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer (manufactured by TOKI Sangyo Co., Ltd.) at a shear rate of 1 sec- 1 .
（平均繊維径）
例１〜４については、不織布をエポキシ樹脂にて包埋し、ミクロトームを用いて断面カットを行った後、該断面を電子顕微鏡にて観察し、観察される繊維の直径を測定した。測定対象の繊維は１４０本とした。
(Average fiber diameter)
About Examples 1-4, after embedding a nonwoven fabric with an epoxy resin and performing cross-sectional cut using a microtome, this cross section was observed with the electron microscope, and the diameter of the observed fiber was measured. The number of fibers to be measured was 140.
（繊維長）
不織布の電子顕微鏡写真を２ｍｍまたは３ｍｍの範囲で連続的に撮影し、該範囲内で両端部が確認できうる繊維がないことを確認した。
(Fiber length)
Electron micrographs of the nonwoven fabric were taken continuously in the range of 2 mm or 3 mm, and it was confirmed that there were no fibers that could be confirmed at both ends within the range.
（触媒の吐着効率）
触媒の吐着効率は、下記のように測定した。
触媒層を形成するために吐出ノズルより吐出した紡糸原液の質量を測定し、該紡糸原液に含まれる全ての不揮発成分の質量％から、吐出ノズルから吐出された不揮発成分の質量Ｗ１を算出した。また、形成された触媒層の全質量Ｗ２を測定した。そして、Ｗ２とＷ１との比（Ｗ２／Ｗ１×１００）を吐着効率とした。ただし、Ｗ２の測定の前に、触媒層に含まれる溶媒成分を除去するために、８０℃で３０分以上の乾燥処理を行った。
(Catalyst deposition efficiency)
The catalyst discharge efficiency was measured as follows.
The mass of the spinning dope discharged from the discharge nozzle to form the catalyst layer was measured, and the mass W1 of the non-volatile component discharged from the discharge nozzle was calculated from the mass% of all the non-volatile components contained in the spinning dope. Further, the total mass W2 of the formed catalyst layer was measured. The ratio between W2 and W1 (W2 / W1 × 100) was defined as the deposition efficiency. However, before the measurement of W2, in order to remove the solvent component contained in the catalyst layer, a drying treatment at 80 ° C. for 30 minutes or more was performed.
（ガス拡散性）
図１６に示すガス拡散性の評価装置を用いてガス拡散性を測定した。
まず、内容積が９６．０ｃｍ３であり、上面に半径Ｒ１の孔が形成された円筒体９１の上面に、半径Ｒ２の円板状のサンプル９２を載置し、該サンプルの上にサンプル９２と同じ半径の円板状の蓋体９３を載置し、サンプル９２および蓋体９３をさらに空気穴９４１を有するキャップ状の治具９４で円筒体９１の上面に固定した。圧力計９５で円筒体９１の内部の圧力を測定しながら、円筒体９１に接続したポンプ９６で円筒体９１の内部の空気を抜き、円筒体９１の内部が０．１ｋＰａ以下になった時点でポンプ９６を止め、円筒体９１の内部の圧力の上昇を記録した。円筒体９１の内容積（９６．０ｃｍ３）から透過した空気の透過速度を計算し、面内透過係数に換算した。なお、測定温度は２３〜２８℃の範囲であった。
Ｐｍ＝（単位時間あたりの空気の透過体積）／（サンプル透過断面積Ｓ）×（透過距離）／（圧力差）。
ただし、Ｐｍは、空気の面内透過係数であり、サンプル透過断面積Ｓは、２πＲ２・ｄであり、ｄは、サンプルの厚さであり、透過距離は、Ｒ２−Ｒ１である。
なお、単位時間あたりの空気の透過体積は、透過してくる空気の流入による圧力上昇から気体の状態方程式を基に計算される標準状態換算の空気の体積とする。
(Gas diffusivity)
The gas diffusivity was measured using the gas diffusivity evaluation apparatus shown in FIG.
First, a disk-shaped
Pm = (air permeation volume per unit time) / (sample permeation cross section S) × (permeation distance) / (pressure difference).
Where Pm is the in-plane permeability coefficient of air, the sample transmission cross section S is 2πR 2 · d, d is the thickness of the sample, and the transmission distance is R 2 -R 1 .
Note that the permeation volume of air per unit time is the volume of air in terms of the standard state calculated from the pressure increase due to the inflow of permeating air based on the gas equation of state.
（発電性能）
膜電極接合体を、汎用のサーペンタイン型流路を有する面積２５ｃｍ２の燃料電池評価セルに挿入し、両面から０．５Ｍｐａの圧力で加圧し、アノードに水素ガスを０．５Ｌ／分で供給し、かつカソードに空気を、酸素ガスが１．２Ｌ／分となるように供給し、セル温度８０℃、電力密度１．２Ａ／ｃｍ２にて出力電圧を測定した。ガス加湿温度は６４℃とした。
(Power generation performance)
The membrane / electrode assembly was inserted into a 25 cm 2 area fuel cell evaluation cell having a general-purpose serpentine-type flow path, pressurized at a pressure of 0.5 Mpa from both sides, and hydrogen gas was supplied to the anode at 0.5 L / min. In addition, air was supplied to the cathode so that the oxygen gas was 1.2 L / min, and the output voltage was measured at a cell temperature of 80 ° C. and a power density of 1.2 A / cm 2 . The gas humidification temperature was 64 ° C.
〔例１〕
固体高分子電解質膜の作製：
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）フィルム（旭硝子社製、厚さ：１００μｍ）上に、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と下式（１１）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（Ｈ１１）（旭硝子社製、ＦｌｅｍｉｏｎＲ、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）を流延し、市販の循環式乾燥機の中にて８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ１０μｍの固体高分子電解質膜を得た。さらに、同じ操作を２回繰り返し、ＥＴＦＥフィルムつきの厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を得た。さらに、市販の循環式乾燥機にて１６０℃で３０分間加熱し、アニール処理を施した。
[Example 1]
Production of solid polymer electrolyte membrane:
An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE) film (made by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 100 μm) has a repeating unit based on TFE and a repeating unit represented by the following formula (11). Water / ethanol solution (solvent composition: water / ethanol = 4/6 mass ratio, solid content: 27 mass%) of polymer (H11) (Asahi Glass Co., Ltd., FlemionR, ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin) ) And was dried at 80 ° C. for 30 minutes in a commercially available circulation dryer to obtain a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 10 μm. Further, the same operation was repeated twice to obtain a 30 μm thick solid polymer electrolyte membrane (MA1) with an ETFE film. Furthermore, it heated at 160 degreeC for 30 minute (s) with the commercially available circulation dryer, and annealed.
紡糸原液（ｂ１）の調製：
ポリマー（Ｈ１１）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）に、ＰＥＯ（質量平均分子量：１００万）を、０．３質量％となるように加えた後、マグネティックスターラを用いて室温で１時間混合し、粘度が２０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液（ｂ１）を得た。
Preparation of spinning dope (b1):
The water / ethanol solution (solvent composition: water / ethanol = 4/6 mass ratio, solid content: 27 mass%) of polymer (H11) is 0.3 mass% with PEO (mass average molecular weight: 1 million). After that, the mixture was mixed for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer to obtain a spinning dope (b1) having a viscosity of 2000 mPa · s.
紡糸原液（ｃ１）の調製：
密封できる円筒型ポリエチレン製瓶（内容積：１００ｃｃ）の中に、白金担持カーボン（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持率：５０質量％）の１０ｇ、蒸留水の２６．９ｇを入れ、撹拌し、さらにエタノールの２２．７ｇを加えた。ついで、ポリマー（Ｈ１１）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）の２８．６ｇを加えた。さらに、直径５ｍｍのＺｒＯ２粒子を４０ｃｃ程度占有するように入れた後、ポリエチレン製瓶を市販のボールミル回転台の上で２４時間回転させ、粘度が１００００ｍＰａ・ｓの紡糸原液（ｃ１）を得た。
Preparation of spinning dope (c1):
In a cylindrical polyethylene bottle (internal volume: 100 cc) that can be sealed, 10 g of platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E, platinum support ratio: 50 mass%) and 26.9 g of distilled water are added and stirred. Further, 22.7 g of ethanol was added. Subsequently, 28.6 g of a water / ethanol solution of the polymer (H11) (solvent composition: water / ethanol = 4/6 mass ratio, solid content: 27 mass%) was added. Furthermore, after putting ZrO 2 particles having a diameter of 5 mm to occupy about 40 cc, the polyethylene bottle was rotated on a commercially available ball mill rotary table for 24 hours to obtain a spinning dope (c1) having a viscosity of 10,000 mPa · s. .
触媒層（Ｃ１）の形成：
図６に示す製造装置１１および図７〜１０に示す紡糸ノズル１７を用意した。内側ノズル４４としては、内径０．２５ｍｍ、外径０．５ｍｍの注射針を用いた。外側ノズル４２としては、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍの注射針を用いた。気体吹出ノズル１４は、内径２．０ｍｍ、外径４．０ｍｍとした。吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの最短距離は、１０ｃｍとした。
Formation of catalyst layer (C1):
A manufacturing apparatus 11 shown in FIG. 6 and a spinning
ドラム１８上に固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付けた。ドラム１８を回転させながら、高電圧電源２０によって吐出ノズル１２とドラム１８との間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。ポンプ２２、ポンプ２４およびポンプ２６を作動させ、内側ノズル４４から紡糸原液（ｃ１）を１ｍＬ／時で吐出させ、外側ノズル４２から紡糸原液（ｂ１）を１ｍＬ／時で吐出させ、気体吹出ノズル１４から空気を３．５Ｌ／分で吐出させ、図１２に示すような芯鞘繊維（β）を形成した。該繊維を回転するドラム１８上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ１）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ１）を得た。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および触媒の吐着効率を表１に示す。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。触媒層（Ｃ１）のかさ密度は、０．９ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．３３ｍｇ／ｃｍ２であった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ１）についてガス拡散性を評価した。結果を表２に示す。
A solid polymer electrolyte membrane (MA1) was wound on the
Table 1 shows the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric and the catalyst deposition efficiency. Fibers having a fiber length of 3 mm or less were not observed. The bulk density of the catalyst layer (C1) was 0.9 g / cc, and the amount of platinum per unit area was 0.33 mg / cm 2 .
Moreover, gas diffusivity was evaluated about the membrane catalyst layer assembly (MC1). The results are shown in Table 2.
ガス拡散層（ＧＤＬ１）の準備：
マイクロポーラス層コートつきの高拡散性カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン社販売、ＧＤＬ２５ＢＣ）を用意し、ガス拡散層（ＧＤＬ１）とした。
Preparation of gas diffusion layer (GDL1):
A highly diffusible carbon paper (SGL Carbon Japan, GDL25BC) with a microporous layer coat was prepared and used as a gas diffusion layer (GDL1).
アノード（ＡＮ１）の作製：
紡糸原液（ｃ１）を、固形分が１２質量％となるように、水／エタノールの混合溶媒（１／１質量比)で希釈し、紡糸原液（ｃ１）の調製時と同様にボールミルで２４時間撹拌して触媒層形成用塗工液を得た。
ガス拡散層（ＧＤＬ１）のマイクロポーラス層上に、触媒層形成用塗工液を、ダイコート法にて流延し、８０℃で３０分間乾燥させて触媒層（Ａ１）を形成し、アノード（ＡＮ１）を得た。触媒層（Ａ１）のかさ密度は、１．２ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
Production of anode (AN1):
The spinning dope (c1) is diluted with a water / ethanol mixed solvent (1/1 mass ratio) so that the solid content is 12% by mass, and is then subjected to a ball mill for 24 hours as in the preparation of the spinning dope (c1). The catalyst layer forming coating solution was obtained by stirring.
On the microporous layer of the gas diffusion layer (GDL1), a catalyst layer forming coating solution is cast by a die coating method and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a catalyst layer (A1). ) The bulk density of the catalyst layer (A1) was 1.2 g / cc, and the amount of platinum per unit area was 0.05 mg / cm 2 .
ガス拡散層（ＧＤＬ２）の準備：
カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン社販売、ＧＤＬ２５ＢＡ）を用意し、ガス拡散層（ＧＤＬ２）とした。
Preparation of gas diffusion layer (GDL2):
Carbon paper (SGL Carbon Japan sales, GDL25BA) was prepared and used as a gas diffusion layer (GDL2).
膜電極接合体（ＭＥＡ１）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ１）からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体（ＭＣ１）の触媒層（Ｃ１）とガス拡散層（ＧＤＬ２）とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体（ＭＣ１）の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）とアノード（ＡＮ１）の触媒層（Ａ１）とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ１）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ１）の発電性能を評価した。結果を表２に示す。
Production of membrane electrode assembly (MEA1):
After peeling the ETFE film from the membrane catalyst layer assembly (MC1), the catalyst layer (C1) and the gas diffusion layer (GDL2) of the membrane catalyst layer assembly (MC1) are bonded together, and the membrane catalyst layer assembly (MC1) ) And the catalyst layer (A1) of the anode (AN1) were bonded together to obtain a membrane electrode assembly (MEA1).
The power generation performance of the membrane electrode assembly (MEA1) was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例２〕
触媒層（Ｃ２）の形成：
内側ノズル４４から紡糸原液（ｂ１）を吐出させ、外側ノズル４２から紡糸原液（ｃ１）を吐出させた以外は、例１と同様にして図１１に示すような芯鞘繊維（α）を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ２）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ２）を得た。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および触媒の吐着効率を表１に示す。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。触媒層（Ｃ２）のかさ密度は、０．８ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．３０ｍｇ／ｃｍ２であった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ２）についてガス拡散性を評価した。結果を表２に示す。
[Example 2]
Formation of catalyst layer (C2):
A core-sheath fiber (α) as shown in FIG. 11 is formed in the same manner as in Example 1 except that the spinning dope (b1) is discharged from the
Table 1 shows the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric and the catalyst deposition efficiency. Fibers having a fiber length of 3 mm or less were not observed. The bulk density of the catalyst layer (C2) was 0.8 g / cc, and the platinum amount per unit area was 0.30 mg / cm 2 .
Moreover, gas diffusivity was evaluated about the membrane catalyst layer assembly (MC2). The results are shown in Table 2.
膜電極接合体（ＭＥＡ２）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ１）の代わりに膜触媒層接合体（ＭＣ２）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ２）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ２）の発電性能を評価した。結果を表２に示す。
Production of membrane electrode assembly (MEA2):
A membrane electrode assembly (MEA2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the membrane catalyst layer assembly (MC2) was used instead of the membrane catalyst layer assembly (MC1).
The power generation performance of the membrane electrode assembly (MEA2) was evaluated. The results are shown in Table 2.
〔例３〕
気体吹出ノズル１４からの空気の吹き出しを行わなかった以外は、例１と同様にして図１２に示すような芯鞘繊維（β）を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ４）を形成しようと試みたが、不織布様集積物が形成されなかった。
[Example 3]
A core-sheath fiber (β) as shown in FIG. 12 is formed in the same manner as in Example 1 except that air is not blown out from the
〔例４〕
例１の紡糸原液（ｃ１）を、固形分が１２質量％となるように、水／エタノールの混合溶媒（１／１質量比)で希釈し、紡糸原液（ｃ１）の調製時と同様にボールミルで２４時間撹拌して触媒層形成用塗工液を得た。
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、厚さ：１００μｍ）上に、触媒層形成用塗工液を、ダイコート法にて流延し、８０℃で３０分間乾燥させて触媒層（Ｃ５）を形成した。触媒層（Ｃ５）の単位面積あたりの白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
触媒層（Ｃ５）と例１の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）とを重ね、温度１３０℃、圧力３ＭＰａのプレス条件にて積層し、膜触媒層接合体（ＭＣ５）を得た。触媒層（Ｃ５）のかさ密度は、１．２ｇ／ｃｃであった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ５）についてガス拡散性を評価した。結果を表２に示す。
[Example 4]
The spinning stock solution (c1) of Example 1 was diluted with a mixed solvent of water / ethanol (1/1 mass ratio) so that the solid content was 12% by mass, and the ball mill was prepared in the same manner as in the preparation of the spinning stock solution (c1). Was stirred for 24 hours to obtain a coating solution for forming a catalyst layer.
A catalyst layer forming coating solution was cast on an ETFE film (Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 100 μm) by a die coating method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a catalyst layer (C5). The amount of platinum per unit area of the catalyst layer (C5) was 0.4 mg / cm 2 .
The catalyst layer (C5) and the solid polymer electrolyte membrane (MA1) of Example 1 were stacked and laminated under press conditions of a temperature of 130 ° C. and a pressure of 3 MPa to obtain a membrane catalyst layer assembly (MC5). The bulk density of the catalyst layer (C5) was 1.2 g / cc.
Moreover, gas diffusivity was evaluated about the membrane catalyst layer assembly (MC5). The results are shown in Table 2.
膜触媒層接合体（ＭＣ５）からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体（ＭＣ５）の触媒層（Ｃ５）とガス拡散層（ＧＤＬ１）のマイクロポーラス層とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体（ＭＣ５）の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）と例１のアノード（ＡＮ１）の触媒層（Ａ１）とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ５）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ５）の発電性能を評価したが、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２では発電できなかった。
After peeling the ETFE film from the membrane catalyst layer assembly (MC5), the catalyst layer (C5) of the membrane catalyst layer assembly (MC5) and the microporous layer of the gas diffusion layer (GDL1) are bonded together, and the membrane catalyst layer The solid polymer electrolyte membrane (MA1) of the joined body (MC5) and the catalyst layer (A1) of the anode (AN1) of Example 1 were bonded together to obtain a membrane electrode assembly (MEA5).
Although the power generation performance of the membrane electrode assembly (MEA5) was evaluated, it was not possible to generate power at a current density of 1.2 A / cm 2 .
〔例５〕
不織布（Ｆ１）の形成：
図１に示す製造装置１０および図２〜５に示す紡糸ノズル１６を用意した。吐出ノズル１２としては、内径０．２５ｍｍ、外径０．５ｍｍの注射針を用いた。気体吹出ノズル１４は、内径２．０ｍｍ、外径４．０ｍｍとした。吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの最短距離は、１０ｃｍとした。
[Example 5]
Formation of non-woven fabric (F1):
A
ドラム１８上に固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付けた。ドラム１８を回転させながら、高電圧電源２０によって吐出ノズル１２とドラム１８との間に７．５ｋＶの直流電圧を印加した。ポンプ２２およびポンプ２６を作動させ、吐出ノズル１２から紡糸原液（ｂ１）を９ｍＬ／時で吐出させ、気体吹出ノズル１４から空気を３．５Ｌ／分で吐出させ、繊維を形成した。該繊維を回転するドラム１８上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布を形成した。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および吐着効率を表３に示す。
A solid polymer electrolyte membrane (MA1) was wound on the
Table 3 shows the average fiber diameter and deposition efficiency of the fibers constituting the nonwoven fabric.
〔例６〕
不織布（Ｆ２）の形成：
気体吹出ノズル１４からの空気の吹き出しを行わなかった以外は、例５と同様にして繊維を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布（Ｆ２）を形成した。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および吐着効率を表３に示す。
[Example 6]
Formation of non-woven fabric (F2):
A fiber was formed in the same manner as in Example 5 except that air was not blown out from the
Table 3 shows the average fiber diameter and deposition efficiency of the fibers constituting the nonwoven fabric.
本発明の製造方法は、極細の繊維を低コストでかつ容易に製造するのに有用である。
本発明の膜電極接合体は、低作動温度、高電流密度および高ガス利用率の条件下でも高エネルギー効率、高出力密度の性能を発揮する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
The production method of the present invention is useful for easily producing ultrafine fibers at low cost.
The membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that exhibits high energy efficiency and high power density performance even under conditions of low operating temperature, high current density and high gas utilization rate. Useful.
１０ 製造装置
１１ 製造装置
１２ 吐出ノズル
１４ 気体吹出ノズル
１８ ドラム（コレクタ）
２０ 高電圧電源
５０ 膜電極接合体
６０ アノード
６２ 触媒層
７０ カソード
７２ 触媒層
８０ 固体高分子電解質膜
DESCRIPTION OF
20 High
Claims (4)
３ｋＶ〜１０ｋＶの電圧を印加して電界紡糸法によって紡糸されつつある前記紡糸原液を気流によって延伸する、繊維の製造方法。 A method for producing a fiber by spinning a spinning stock solution containing a polymer, a solvent and a conductive substance by an electrospinning method,
A method for producing a fiber, wherein a voltage of 3 kV to 10 kV is applied and the spinning stock solution being spun by electrospinning is drawn by an air stream.
請求項３に記載の製造方法によって製造された繊維を集積して不織布とし、該不織布を有する触媒層を得る、触媒層の製造方法。 A method for producing a catalyst layer of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
The manufacturing method of the catalyst layer which accumulates the fiber manufactured by the manufacturing method of Claim 3 , and makes a nonwoven fabric, and obtains the catalyst layer which has this nonwoven fabric.
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