JP5374674B2 - Solar cell and method for manufacturing the same - Google Patents

Solar cell and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5374674B2
JP5374674B2 JP2007095861A JP2007095861A JP5374674B2 JP 5374674 B2 JP5374674 B2 JP 5374674B2 JP 2007095861 A JP2007095861 A JP 2007095861A JP 2007095861 A JP2007095861 A JP 2007095861A JP 5374674 B2 JP5374674 B2 JP 5374674B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
semiconductor fine
type semiconductor
group
fine particles
coupling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007095861A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008258223A (en
Inventor
小川　　一文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shikoku Research Institute Inc
Original Assignee
Shikoku Research Institute Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shikoku Research Institute Inc filed Critical Shikoku Research Institute Inc
Priority to JP2007095861A priority Critical patent/JP5374674B2/en
Priority to PCT/JP2008/055430 priority patent/WO2008123193A1/en
Publication of JP2008258223A publication Critical patent/JP2008258223A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5374674B2 publication Critical patent/JP5374674B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2045—Light-sensitive devices comprising a semiconductor electrode comprising elements of the fourth group of the Periodic System (C, Si, Ge, Sn, Pb) with or without impurities, e.g. doping materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/545—Microcrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

Provided are a solar cell which is manufactured with low cost by having lower cost silicon fine particles as material, and a method for manufacturing such solar cell. In a solar cell (1), on a surface of a transparent electrode (14) coated with a film having a first functional group, a single layer of n-type silicon fine particles (24) each of which is coated with a film having a second functional group is bonded and fixed, and then on such layer, one layer of p-type silicon fine particles (25) each of which is coated with a film having a third functional group is bonded and fixed. The first and the second functional groups and the second and the third functional groups are fixed through bonding generated between coupling reaction group of a coupling agent, respectively.

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、微粒子の表面に導入された反応性基と架橋剤との架橋反応により微粒子を含む塗膜を硬化して得られる太陽電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a solar cell obtained by curing a coating film containing fine particles by a crosslinking reaction between a reactive group introduced on the surface of the fine particles and a crosslinking agent, and a method for producing the solar cell.

従来知られているシリコン太陽電池としては、ガラス基板の表面にプラズマＣＶＤ法を用いて製膜したアモルファスシリコン太陽電池、シリコンの単結晶または多結晶を切断して板状に加工した後不純物拡散したシリコン結晶型太陽電池等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally known silicon solar cells include amorphous silicon solar cells formed on the surface of a glass substrate using a plasma CVD method, silicon single crystals or polycrystals are cut and processed into a plate shape, and impurities are diffused. Examples thereof include a silicon crystal solar cell (see, for example, Patent Document 1).

特開平１０−２４７６２９号公報JP-A-10-247629

しかしながら、アモルファスシリコン太陽電池の製造には高価な真空機器を必要とするという問題点がある。また、シリコン結晶型太陽電池の製造には、高純度のシリコン単結晶または多結晶を大量に必要とするため、製造コストが高くなるという問題点がある。 However, the production of amorphous silicon solar cells has a problem that expensive vacuum equipment is required. In addition, since the production of a silicon crystal solar cell requires a large amount of high-purity silicon single crystal or polycrystal, there is a problem that the production cost increases.

本発明は、前記課題に鑑み、より安価な半導体微粒子を原料として低コストで製造可能な太陽電池とその製造方法を提供することをその目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a solar cell that can be manufactured at low cost using cheaper semiconductor fine particles as a raw material, and a method for manufacturing the solar cell.

前記目的に沿う第１の発明に係る太陽電池は、基板の表面のうち、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆されたパターン部分にのみ、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が１層結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子の層の上には第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が１層結合固定された太陽電池であって、前記被覆された基板の表面の前記第１の官能基と、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤の前記第１のカップリング反応基との間には、カップリング反応により結合が形成されており、
前記被覆されたｎ型半導体微粒子の表面の前記第２の官能基と、前記第１のカップリング剤の前記第２のカップリング反応基および前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤の前記第３のカップリング反応基との間には、カップリング反応により結合が形成されており、
前記ｎ型半導体微粒子は、前記第１のカップリング剤の前記第１および第２のカップリング反応基と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して、前記基板の表面に結合固定され、前記被覆されたｐ型半導体微粒子の表面の前記第３の官能基と、前記第２のカップリング剤の前記第３のカップリング反応基との間には、カップリング反応により結合が形成されており、
前記ｐ型半導体微粒子は、前記第２のカップリング剤の前記第２および前記第３のカップリング反応基と、前記第２および前記第３の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して、前記ｎ型半導体の層の上に結合固定されている。
なお、「カップリング反応」とは、官能基間の付加反応、または縮合反応により生成する任意の反応をいい、熱反応、および光反応のいずれであってもよい。 The solar cell according to the first aspect of the present invention that meets the above-described object has the second functional group only on the pattern portion covered with the film formed by the first film compound having the first functional group on the surface of the substrate. One layer of n-type semiconductor fine particles coated with a film formed by the second film compound having a bond is fixed and a layer of the third film compound having a third functional group is formed on the layer of the n-type semiconductor fine particles. A solar cell in which one layer of p-type semiconductor fine particles coated with a film to be formed is bonded and fixed, the first functional group on the surface of the coated substrate, and a coupling reaction with the first functional group The first coupling agent having a first coupling reactive group that forms a bond and a second coupling reactive group that forms a bond through a coupling reaction with the second functional group. Between the coupling reactive group of 1 And coupling is formed by the reaction,
The second functional group on the surface of the coated n-type semiconductor fine particle is coupled with the second coupling reactive group and the second functional group of the first coupling agent to bond with each other. The third coupling of the second coupling agent having a second coupling reactive group to be formed and a third coupling reactive group to form a bond by a coupling reaction with the third functional group A bond is formed between the reactive groups by a coupling reaction,
The n-type semiconductor fine particles are bonded via a bond formed by a coupling reaction between the first and second coupling reactive groups of the first coupling agent and the first and second functional groups. Te is coupled fixed to the surface of the substrate, and the third functional group of the coated p-type semiconductor fine particles on the surface, between said third coupling reactive group of said second coupling agent is bonded is formed by a coupling reaction,
The p-type semiconductor fine particles have bonds formed by a coupling reaction between the second and third coupling reactive groups of the second coupling agent and the second and third functional groups. And fixed on the n-type semiconductor layer .
The “coupling reaction” refers to any reaction generated by addition reaction between functional groups or condensation reaction, and may be either thermal reaction or photoreaction.

第１の発明に係る太陽電池において、前記透明電極の表面に前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆され、前記ｐ型半導体微粒子の表面に前記第３の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第２のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。 In the solar cell according to the first invention, the surface of the coating film formed by the first film compound on the surface of the transparent electrode has a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group. The surface of the film formed by the third film compound on the surface of the p-type semiconductor fine particle is further coated with the film formed by the first coupling agent bound by the third functional group and the third functional group. 3 may be further coated with a coating film formed by the second coupling agent bonded by a coupling reaction with 3 coupling reactive groups.

第１の発明に係る太陽電池において、前記ｎ型半導体微粒子の表面に前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていてもよい。 In the solar cell according to the first invention, the surface of the film formed by the second film compound on the surface of the n-type semiconductor fine particle is a cup of the second functional group and the second coupling reactive group. You may coat | cover further with the film which the said 1st coupling agent couple | bonded by the ring reaction forms.

第１の発明に係る太陽電池において、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることが好ましい。
また、前記第１〜第３の膜化合物の形成する被膜が全て単分子膜であることが好ましい。 In the solar cell according to the first invention, the first to third film compounds are preferably the same compound.
Moreover, it is preferable that all the films formed by the first to third film compounds are monomolecular films.

第２の発明に係る太陽電池は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の整数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成され、第ｍ番目（ｍは、１≦ｍ≦ｙである整数）の前記半導体微粒子層を形成している前記被覆された半導体微粒子の表面は、第（ｍ＋１）の官能基を有する第（ｍ＋１）の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、前記半導体微粒子層の第（ｍ−１）層と第ｍ層は、第ｍの官能基とカップリング反応して結合を形成する第ｍのカップリング反応基と、前記第（ｍ＋１）の官能基とカップリング反応して結合を形成する第（ｍ＋１）のカップリング反応基とを有する第ｍのカップリング剤と、前記第ｍの官能基と前記第ｍのカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第（ｍ＋１）の官能基と前記第（ｍ＋１）のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されている。 The solar cell according to a second aspect of the present invention is the rear surface from the transparent electrode side coated with the n-type semiconductor fine particles on the surface of the transparent electrode coated with the film formed by the first film compound having the first functional group. The first layer to the x-th layer (x is an integer of 1 or more) are sequentially laminated toward the electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are stacked on the y-th layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1). Further, sequentially laminated semiconductor fine particle layers are formed, and the surface of the coated semiconductor fine particles forming the m-th (m is an integer satisfying 1 ≦ m ≦ y) is (m + 1). ) Is coated with a film formed by the (m + 1) th film compound having a functional group, and the (m-1) th layer and the mth layer of the semiconductor fine particle layer are coupled with the mth functional group. and coupling reaction group of the m to form a bond, the (m + 1) th The forming bonds with the functional group and coupling reaction (m + 1) and the coupling agent of the m having a coupling reaction group, cups and coupling the reactive group of the a functional group of the first m the m They are fixed to each other through a bond formed by a ring reaction and a bond formed by a coupling reaction of the (m + 1) th functional group and the (m + 1) th coupling reaction group.

第２の発明に係る太陽電池において、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物、ならびに前記第１〜第ｙのカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが好ましい。
また、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることが好ましい。 In the solar cell according to the second invention, it is preferable that the first to (y + 1) th film compounds and the first to yth coupling agents are the same compound.
Moreover, it is preferable that all the films formed by the first to (y + 1) th film compounds are monomolecular films.

第１および第２の発明に係る太陽電池において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。 In the solar cells according to the first and second inventions, the bond formed by the coupling reaction is an N—CH 2 CH (OH) bond formed by a reaction between an amino group or an imino group and an epoxy group. May be.

第１および第２の発明に係る太陽電池において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。 In the solar cells according to the first and second inventions, the bond formed by the coupling reaction may be an NH—CONH bond formed by a reaction between an amino group or an imino group and an isocyanate group.

第３の発明に係る太陽電池の製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が配列した第１の微粒子層が結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子層の上には分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が配列した第２の微粒子層が結合固定された太陽電池の製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、第２の官能基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記第１の微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、前記第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆された透明電極および前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｎ型半導体微粒子からなる１層のｎ型半導体微粒子層を、前記被覆透明電極の表面に結合固定し、次いで、前記被覆透明電極の表面に固定されなかった前記被覆ｎ型半導体微粒子を除去する工程Ｄと、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を、前記ｎ型半導体微粒子層および前記被覆ｐ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｐ型半導体微粒子からなる１層のｐ型半導体微粒子層を、前記ｎ型半導体微粒子層の上に結合固定し、次いで、前記ｎ型半導体微粒子層の上に固定されなかった前記被覆ｐ型半導体微粒子を除去する工程Ｅと、前記ｐ型半導体微粒子層の上に裏面電極を形成する工程Ｆとを有する。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a solar cell, comprising: a surface of a transparent electrode covered with a film formed by a first film compound having a first functional group and a first binding group at both ends of a molecule; A first fine particle layer in which n-type semiconductor fine particles coated with a film formed by a second film compound having a second functional group and a second binding group on both ends of the molecule are arranged and bonded is fixed. Second type fine particles in which p-type semiconductor fine particles coated with a film formed by a third film compound having a third functional group and a third bonding group are arranged on both ends of the molecule on the type semiconductor fine particle layer, respectively. A method of manufacturing a solar cell in which layers are bonded and fixed, wherein a solution containing the first film compound is brought into contact with a surface of a transparent electrode, and bonding is performed between the first bonding group and the surface of the transparent electrode. To form the first film compound. The step A for preparing a coated transparent electrode coated with the surface of the transparent electrode and a solution containing a second film compound having a second functional group are brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles, and the second A step of forming a bond between a bonding group and the surface of the first fine particle, and preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particle is coated with a coating formed by the second film compound. B and a solution containing the third film compound are brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles to form a bond between the third bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, A step C of preparing coated p-type semiconductor fine particles in which the surface of the p-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by a film compound; and a first cup that forms a bond by a coupling reaction with the first functional group A ring reactive group, and the second functional group A first coupling agent and a second coupling reactive group to form a bond pulling reaction, is contacted to each of the coated transparent electrode and the coated surface of the n-type semiconductor fine particles, the first Bonds are formed by a coupling reaction between a functional group and the first coupling reactive group, and a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group, and the coated n-type semiconductor fine particles A step D of bonding and fixing one layer of the n-type semiconductor fine particle layer to the surface of the coated transparent electrode, and then removing the coated n-type semiconductor fine particles not fixed to the surface of the coated transparent electrode; A second coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with a second functional group, and a third coupling that forms a bond by coupling reaction with the third functional group A second coupling agent having a reactive group is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle layer and the coated p-type semiconductor fine particle, respectively, and the second functional group and the second coupling reactive group A bond is formed by a coupling reaction and a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group, and a single p-type semiconductor fine particle layer composed of the coated p-type semiconductor fine particles, a step E of bonding and fixing on the n-type semiconductor fine particle layer, and then removing the coated p-type semiconductor fine particles not fixed on the n-type semiconductor fine particle layer; and a back surface on the p-type semiconductor fine particle layer And a step F of forming an electrode.

第３の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記工程Ｄでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆透明電極の被覆された表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性透明電極を調製し、次いで、該反応性透明電極の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を接触させ、該反応性透明電極の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を固定し、前記工程Ｅでは、まず前記第２のカップリング剤を前記被覆ｐ型半導体微粒子に接触させ、該第２のカップリング剤の被膜を有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製し、次いで前記被覆ｎ型半導体微粒子の上に前記反応性ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定してもよい。 In the method for manufacturing a solar cell according to the third invention, in the step D, the first coupling agent is first brought into contact with the surface coated with the coated transparent electrode, and the first coupling agent Preparing a reactive transparent electrode having a coating; then, contacting the surface of the reactive transparent electrode with the coated n-type semiconductor particles, fixing the coated n-type semiconductor particles on the surface of the reactive transparent electrode, and In step E, first, the second coupling agent is brought into contact with the coated p-type semiconductor fine particles to prepare reactive p-type semiconductor fine particles having a coating of the second coupling agent, and then the coated n-type semiconductor The reactive p-type semiconductor fine particles may be fixed on the fine particles so that the reactive p-type semiconductor fine particles are fixed.

第３の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記工程Ｄでは、まず、前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製し、次いで、該反応性ｎ型半導体微粒子の表面を前記被覆透明電極と接触させ、該被覆透明電極の表面に前記反応性ｎ型半導体微粒子を固定し、前記工程Ｅでは、前記反応性ｎ型半導体微粒子の上に前記被覆ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定してもよい。 In the method for manufacturing a solar cell according to the third invention, in the step D, first, the first coupling agent is brought into contact with the surface of the coated n-type semiconductor fine particles, and a coating film of the first coupling agent is formed. Preparing reactive n-type semiconductor fine particles, then bringing the surface of the reactive n-type semiconductor fine particles into contact with the coated transparent electrode, fixing the reactive n-type semiconductor fine particles on the surface of the coated transparent electrode, In step E, the coated p-type semiconductor fine particles may be brought into contact with the reactive n-type semiconductor fine particles to fix the reactive p-type semiconductor fine particles.

第３の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることが好ましい。 In the method for manufacturing a solar cell according to the third invention, the first to third film compounds are preferably the same compound.

第３の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記工程Ａ、Ｂ、およびＣにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が被膜は全て単分子膜であることが好ましい。 In the method for manufacturing a solar cell according to the third invention, in the steps A, B and C, the unreacted first to third film compounds are washed away, and the first to third film compounds are All the coatings are preferably monomolecular films.

第４の発明に係る太陽電池の製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記被覆透明電極の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性透明電極を調製する工程Ｄと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、前記反応性透明電極の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有する。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a solar cell, comprising: a transparent electrode surface coated with a film formed by a first film compound having a first functional group and a first binding group at both ends of a molecule; The n-type semiconductor fine particles are sequentially laminated from the first layer to the x-th layer (x is an even number of 2 or more) from the coated transparent electrode side to the back electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are formed thereon. A method for manufacturing a solar cell in which a semiconductor fine particle layer is further sequentially stacked up to a y layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1), wherein the solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the transparent electrode And forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode, and preparing a coated transparent electrode in which the surface of the transparent electrode is coated with a film formed by the first film compound A and the second functional group and the second at each end of the molecule A solution containing a second film compound having a bonding group is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles to form a bond between the second bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particles, and the second A step B of preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by the film compound; and a solution containing the second film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles. A coated p-type semiconductor in which a bond is formed between the second bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film formed by the second film compound Step C for preparing fine particles, a first coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the first functional group on the coated surface of the coated transparent electrode, and the second functional group Coupling to form a bond The first coupling agent is contacted with a step D of preparing a reactive transparent electrode having a coating of the first coupling agent, the third at both ends of the molecule and a second coupling reactive group A solution containing a third film compound having a functional group and a third bonding group is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles, and bonding is established between the third bonding groups and the surface of the n-type semiconductor fine particles. A second coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the second functional group, and a bond that forms a bond by coupling with the third functional group . A second coupling agent having 3 coupling reactive groups was brought into contact and immobilized via a bond formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. Said second coupling A step E of preparing reactive n-type semiconductor fine particles having a coating film formed on the surface thereof, and a solution containing a fourth film compound having a fourth functional group and a fourth bonding group at both ends of the molecule, respectively. Contact is made with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the fourth bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, and further, the surface is coupled with the second functional group. a second coupling reactive group that forms a bond, contacting the third coupling agent having a fourth coupling reactive group that forms a bond said fourth functional group by a coupling reaction, wherein Reactive p-type semiconductor having on its surface a coating film formed by the third coupling agent fixed through a bond formed by a coupling reaction between a fourth functional group and the fourth coupling reactive group Manufacture of fine particles F and the surface of the reactive transparent electrode are alternately laminated with the coated n-type semiconductor fine particles and the reactive n-type semiconductor fine particles, and a cup of the second functional group and the second coupling reactive group A step G for forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles fixed through a ring reaction and sequentially laminated from the first layer to the x-th layer; and a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G The coated p-type semiconductor fine particles and the reactive p-type semiconductor fine particles are alternately stacked on the fine particle layer of the reactive n-type semiconductor fine particles, and the second functional group and the second coupling reactive group And forming a semiconductor fine particle layer composed of p-type semiconductor fine particles that are sequentially stacked from the (x + 1) th layer to the yth layer, and the semiconductor formed in the step H And a step I of forming a back electrode on the surface layer of the fine particle film.

第５の発明に係る太陽電池の製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、前記被覆透明電極の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性透明電極を調製する工程Ｄと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、前記反応性透明電極の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有する。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a solar cell, comprising: a transparent electrode surface covered with a film formed by a first film compound having a first functional group and a first binding group at both ends of a molecule; The n-type semiconductor fine particles are sequentially laminated from the coated transparent electrode side to the back electrode side from the first layer to the x-th layer (x is an odd number of 1 or more), on which the p-type semiconductor fine particles are A method for manufacturing a solar cell in which a semiconductor fine particle layer is further sequentially stacked up to a y layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1), wherein the solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the transparent electrode And forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode, and preparing a coated transparent electrode in which the surface of the transparent electrode is coated with a film formed by the first film compound A and the second functional group and the second at each end of the molecule A solution containing a second film compound having a bonding group is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles to form a bond between the second bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particles, and the second A step B of preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by the film compound; and a solution containing the second film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles. A coated p-type semiconductor in which a bond is formed between the second bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film formed by the second film compound Step C for preparing fine particles, a first coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the first functional group on the coated surface of the coated transparent electrode, and the second functional group Coupling to form a bond The first coupling agent is contacted with a step D of preparing a reactive transparent electrode having a coating of the first coupling agent, the third at both ends of the molecule and a second coupling reactive group A solution containing a third film compound having a functional group and a third bonding group is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles, and bonding is established between the third bonding groups and the surface of the n-type semiconductor fine particles. A second coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the second functional group, and a bond that forms a bond by coupling with the third functional group . A second coupling agent having 3 coupling reactive groups was brought into contact and immobilized via a bond formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. Said second coupling A step E of preparing reactive n-type semiconductor fine particles having a coating film formed on the surface thereof, and a solution containing a fourth film compound having a fourth functional group and a fourth bonding group at both ends of the molecule, respectively. Contact is made with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the fourth bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, and further, the surface is coupled with the second functional group. a second coupling reactive group that forms a bond, contacting the third coupling agent having a fourth coupling reactive group that forms a bond said fourth functional group by a coupling reaction, wherein Reactive p-type semiconductor having on its surface a coating film formed by the third coupling agent fixed through a bond formed by a coupling reaction between a fourth functional group and the fourth coupling reactive group Manufacture of fine particles F and the surface of the reactive transparent electrode are alternately laminated with the coated n-type semiconductor fine particles and the reactive n-type semiconductor fine particles, and a cup of the second functional group and the second coupling reactive group A step G for forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles fixed through a ring reaction and sequentially laminated from the first layer to the x-th layer; and a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G The reactive p-type semiconductor fine particles and the coated p-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the fine particle layer of the coated n-type semiconductor fine particles, and the second functional group and the second coupling reactive group are A step H for forming a semiconductor fine particle layer composed of p-type semiconductor fine particles fixed through the coupling reaction of and sequentially laminated from the (x + 1) th layer to the yth layer;
And a step I of forming a back electrode on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H.

第４および第５の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物、および前記第１〜第３のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが好ましい。
また、前記工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦにおいて、未反応の前記第１〜第４の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第４の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることが好ましい。 In the solar cell manufacturing method according to the fourth and fifth inventions, it is preferable that the first to fourth film compounds and the first to third coupling agents are the same compound.
In the steps A, B, C, E, and F, the unreacted first to fourth film compounds are removed by washing, and the film formed by the first to fourth film compounds is a single molecule. A membrane is preferred.

第６の発明に係る太陽電池の製造方法は、分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、前記被覆透明電極の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有する。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a solar cell, comprising: a surface of a transparent electrode covered with a film formed by a first film compound having a first functional group and a first binding group at both ends of a molecule; The n-type semiconductor fine particles are sequentially laminated from the first layer to the x-th layer (x is an even number of 2 or more) from the coated transparent electrode side to the back electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are formed thereon. A method for manufacturing a solar cell in which a semiconductor fine particle layer is further sequentially stacked up to a y layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1), wherein the solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the transparent electrode And forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode, and preparing a coated transparent electrode in which the surface of the transparent electrode is coated with a film formed by the first film compound A solution containing A and the first film compound is an n-type semiconductor. Contacting the surface of the particle, forming a bond between the first bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particle, and covering the surface of the n-type semiconductor fine particle with a coating formed by the first film compound Step B for preparing the coated n-type semiconductor fine particles, a solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, and the first bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles Forming a bond between them and preparing a coated p-type semiconductor fine particle in which the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film formed by the first film compound, and a second functional group at each end of the molecule. A solution containing a second film compound having a group and a second bonding group is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles to form a bond between the second bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particles. And the first functional group on the surface. First coupling with the a first coupling reactive group to form a bond coupling reaction, and a second coupling reactive group that forms a bond said second functional group and coupling reaction A coating formed by the first coupling agent fixed via a bond formed by a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group on the surface. Contacting the surface of the p-type semiconductor fine particles with a step E for preparing the reactive n-type semiconductor fine particles having a solution and a third film compound having a third functional group and a third bonding group at both ends of the molecule, respectively. the third binding groups and to form a bond between the p-type semiconductor fine particles on the surface, further on its surface, a first coupling forming a bond the first functional group and then coupling reaction Reactive group and before The third functional group and the third coupling reaction are brought into contact with a second coupling agent having a third coupling reactive group that forms a bond through a coupling reaction with the third functional group. Preparing a reactive p-type semiconductor fine particle having a coating film formed on the surface by the second coupling agent fixed through a bond formed by a coupling reaction with a group; and On the surface, the reactive n-type semiconductor fine particles and the coated n-type semiconductor fine particles are alternately laminated, and fixed through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group, A step G of forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles sequentially laminated from the first layer to the x-th layer, and the coated n-type semiconductor fine particles located in a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G The reactive p-type semiconductor fine particles and the coated p-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the fine particle layer, and fixed through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group. And forming a semiconductor fine particle layer made of p-type semiconductor fine particles sequentially laminated from the (x + 1) th layer to the yth layer, and forming a back electrode on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H. Step I.

第７の発明に係る太陽電池の製造方法は、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、前記被覆透明電極の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有する。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a solar cell, comprising: a transparent electrode in which n-type semiconductor fine particles are coated on a surface of a transparent electrode coated with a film formed by a first film compound having a first functional group. The first layer to the xth layer (x is an odd number equal to or greater than 1) are sequentially stacked from the side toward the back electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are formed on the yth layer (y is y ≧ x + 1). A method of manufacturing a solar cell in which a semiconductor fine particle layer is further sequentially laminated up to an integer), wherein a solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of a transparent electrode, and the first bonding group and the transparent A step A of forming a bond with the surface of the electrode and preparing a coated transparent electrode in which the surface of the transparent electrode is coated with a film formed by the first film compound; and the first film compound. The solution is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles, to Forming a bond between the surface of the n-type semiconductor fine particles and preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particles is coated with a coating formed by the first film compound; A solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, and a bond is formed between the first bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, and the first film compound is formed. A step C of preparing coated p-type semiconductor fine particles in which the surface of the p-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by the method, and a second film having a second functional group and a second binding group at both ends of the molecule, respectively. A solution containing the compound is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the second bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particles, and the first functional group and to form a bond by coupling reaction A first coupling reactive group, contacting the first coupling agent and a second coupling reactive group that forms a bond said second functional group and coupling reaction, the second functional group For preparing reactive n-type semiconductor fine particles having a coating film formed on the surface by the first coupling agent fixed through a bond formed by a coupling reaction between the second coupling reactive group and the second coupling reactive group A solution containing E and a third film compound having a third functional group and a third bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the third bonding group and the p-type are contacted. A first coupling reactive group that forms a bond with the surface of the semiconductor fine particle and further forms a bond on the surface by coupling reaction with the first functional group; and the third functional group Coupling reaction The second coupling agent and a third coupling reactive group which forms a slip is contacted, the bond is formed by a coupling reaction with the third functional group and the third coupling reactive group Step F for preparing reactive p-type semiconductor fine particles having a coating film formed on the surface thereof formed by the second coupling agent fixed on the surface, and the reactive n-type semiconductor fine particles and the surface on the surface of the coated transparent electrode N-type in which coated n-type semiconductor fine particles are alternately laminated, fixed through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group, and sequentially laminated from the first layer to the x-th layer. Forming a semiconductor fine particle layer made of semiconductor fine particles; and coating the p-type semiconductor on the fine particle layer of the reactive n-type semiconductor fine particles located in the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G. Particles and the reactive p-type semiconductor fine particles are alternately stacked, fixed through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group, and the (x + 1) th layer to the yth layer A step H of forming a semiconductor fine particle layer made of p-type semiconductor fine particles sequentially stacked, and a step I of forming a back electrode on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H.

第６および第７の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物、および前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることが好ましい。
また、前記工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜が、単分子膜であることが好ましい。 In the solar cell manufacturing method according to the sixth and seventh inventions, the first to third film compounds and the first and second coupling agents are preferably the same compound.
In the steps A, B, C, E and F, the unreacted first to third film compounds are removed by washing, and the film formed by the first to third film compounds is a single molecule. A membrane is preferred.

第３、第６および第７の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
あるいは、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。 In the method for manufacturing a solar cell according to the third, sixth and seventh inventions, the first and second film compounds are all alkoxysilane compounds, and the solution containing the first and second film compounds is: Further, as the condensation catalyst, one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates May be included.
Alternatively, the first to third film compounds are all alkoxysilane compounds, and the solution containing the first to third film compounds further includes a ketimine compound, an organic acid, an aldimine compound, an enamine compound, as a condensation catalyst, One or more compounds selected from the group consisting of an oxazolidine compound and an aminoalkylalkoxysilane compound may be further included.

第４および第５の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第４の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
また、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。 In the solar cell manufacturing method according to the fourth and fifth inventions, the first to fourth film compounds are all alkoxysilane compounds, and the solution containing the first to fourth film compounds is further a condensation catalyst. As one or more compounds selected from the group consisting of carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates. May be.
The first to third film compounds are all alkoxysilane compounds, and the solution containing the first to third film compounds further includes a ketimine compound, an organic acid, an aldimine compound, an enamine compound, as a condensation catalyst. One or more compounds selected from the group consisting of an oxazolidine compound and an aminoalkylalkoxysilane compound may be further included.

これらの場合において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことが好ましい。 In these cases, it is preferable that the cocatalyst further includes one or more compounds selected from the group consisting of ketimine compounds, organic acids, aldimine compounds, enamine compounds, oxazolidine compounds, and aminoalkylalkoxysilane compounds. .

第３〜第７の発明に係る太陽電池の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
あるいは、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。 In the method for manufacturing a solar cell according to the third to seventh inventions, N—CH 2 CH (OH) in which the bond formed by the coupling reaction is formed by a reaction between an amino group or an imino group and an epoxy group It may be a bond.
Alternatively, the binding formed by the coupling reaction may be NH-CONH bonds formed by reaction of an amino group or imino group and an isocyanate group.

請求項１〜１０に記載の太陽電池および請求項１１〜３０に記載の太陽電池の製造方法においては、半導体性半導体微粒子を用い、半導体微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の透明基板表面に、およびＰ型半導体微粒子を１層ずつ製膜した粒子サイズレベルで均一厚みの半導体微粒子膜太陽電池や、ｎおよびｐ型半導体微粒子を１層のみ並べた膜を複数層累積した半導体微粒子膜積層型太陽電池およびそれらの製造方法を低コストで提供できる格別の効果がある。
また、透明電極の表面に半導体微粒子が１層結合固定されているので、太陽電池の剥離強度を高めることができる。
さらに、カップリング反応により形成された結合を介して半導体微粒子膜を１層ずつ積層固定するので、微粒子膜の膜厚を容易に制御できる。 In the solar cell of Claims 1-10 and the manufacturing method of the solar cell of Claims 11-30, it uses semiconducting semiconductor fine particles, without impairing the original function of semiconductor fine particles, on the surface of any transparent substrate In addition, a semiconductor fine particle film solar cell having a uniform thickness with a particle size level formed by depositing one layer of P type semiconductor fine particles one by one, or a semiconductor fine particle film laminated type in which a plurality of films in which only one layer of n and p type semiconductor fine particles are arranged are accumulated. There is an extraordinary effect that can provide solar cells and their manufacturing method at low cost.
Moreover, since one layer of semiconductor fine particles is bonded and fixed to the surface of the transparent electrode, the peel strength of the solar cell can be increased.
Furthermore, since the semiconductor fine particle film is laminated and fixed one layer at a time through the bond formed by the coupling reaction, the film thickness of the fine particle film can be easily controlled.

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池の断面構造を模式的に表した説明図、図１（ｂ）は本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池の断面構造を模式的に表した説明図、図２は本発明の一実施の形態に係る太陽電池の製造方法において、エポキシ化ＩＴＯガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図２（ａ）は反応前のＩＴＯガラス板の断面構造、図２（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたＩＴＯガラス板の断面構造をそれぞれ表し、図３は同太陽電池の製造方法において、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、図３（ａ）は反応前のｎ型シリコン微粒子の断面構造、図３（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたｎ型シリコン微粒子の断面構造をそれぞれ表し、図４（ａ）、（ｂ）はエポキシ化ＩＴＯガラス板の表面に、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの被膜を有する反応性ＩＴＯガラス板の断面構造を模式的に表した説明図、図５は太陽電池の製造に用いられる膜化合物およびカップリング剤の組み合わせを模式的に表した説明図である。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
Here, FIG. 1A is an explanatory view schematically showing the cross-sectional structure of the solar cell according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is the second embodiment of the present invention. FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the cross-sectional structure of the solar cell, and FIG. 2 is a molecular level diagram for explaining a process of manufacturing an epoxidized ITO glass plate in the solar cell manufacturing method according to an embodiment of the present invention. 2 (a) is a cross-sectional structure of an ITO glass plate before reaction, and FIG. 2 (b) is a cross-sectional structure of an ITO glass plate on which a monomolecular film of a film compound having an epoxy group is formed. FIG. 3 is a conceptual diagram expanded to the molecular level to explain the process of producing epoxidized n-type silicon fine particles in the solar cell production method, and FIG. 3B is a cross-sectional structure of a silicon fine particle, and FIG. Each represents a cross-sectional structure of an n-type silicon fine particle formed with a monomolecular film of a film compound having a xyl group. FIGS. 4 (a) and 4 (b) show an epoxy group and 2-methyl on the surface of an epoxidized ITO glass plate. An explanatory view schematically showing a cross-sectional structure of a reactive ITO glass plate having a 2-methylimidazole film fixed through a bond formed by a coupling reaction with an amino group of imidazole, and FIG. 5 is a solar cell. It is explanatory drawing which represented typically the combination of the film | membrane compound and coupling agent which are used for manufacture of this.

次に、本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池１について説明する。
図１（ａ）に示すように、太陽電池１は、反応性ＩＴＯガラス板（反応性透明電極の一例）３２の表面に、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子（被覆ｎ型半導体微粒子の一例）２４が配列した微粒子層が１層結合固定されている。エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の上には、反応性ｐ型シリコン微粒子（反応性ｐ型半導体微粒子の一例）４３が１層結合固定され、さらにその上にアルミニウム電極（裏面電極の一例）５１が形成されている。 Next, the solar cell 1 according to the first embodiment of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1A, the solar cell 1 has epoxidized n-type silicon particles (an example of coated n-type semiconductor particles) 24 on the surface of a reactive ITO glass plate (an example of a reactive transparent electrode) 32. One layer of the arranged fine particle layers is fixed. A single layer of reactive p-type silicon fine particles (an example of reactive p-type semiconductor fine particles) 43 is bonded and fixed on the epoxidized n-type silicon fine particles 24, and an aluminum electrode (an example of a back electrode) 51 is further formed thereon. Is formed.

反応性ＩＴＯガラス板３２のＩＴＯ被膜（図１（ａ）および図２において、斜線を付した長方形で図示している）側の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第１の膜化合物の一例）の単分子膜１３で被覆され、さらにその表面は、２−メチルイミダゾール（第１のカップリング剤の一例）のアミノ基（第１のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜で被覆されている（図２参照）。
反応性ＩＴＯガラス板３２の表面には、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４が１層結合固定されている。
エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の上に結合固定されている反応性ｐ型シリコン微粒子４３の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第３の膜化合物の一例）の単分子膜２３で被覆され、２−メチルイミダゾール（第２のカップリング剤の一例）のアミノ基（第３のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている（図１（ａ）、図３参照）。
反応性ＩＴＯガラス板３２とエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、およびエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４と反応性ｐ型シリコン微粒子４３との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。 The surface of the reactive ITO glass plate 32 on the side of the ITO coating (shown by a hatched rectangle in FIG. 1A and FIG. 2) is a film compound having an epoxy group (an example of the first film compound) ), And the surface is coupled with an amino group (an example of a first coupling reactive group) of 2-methylimidazole (an example of a first coupling agent) and an epoxy group. It is covered with a film of 2-methylimidazole immobilized via a bond formed by the reaction (see FIG. 2).
On the surface of the reactive ITO glass plate 32, one layer of epoxidized n-type silicon fine particles 24 is fixed.
The surface of the reactive p-type silicon fine particles 43 bonded and fixed on the epoxidized n-type silicon fine particles 24 is coated with a monomolecular film 23 of a film compound having an epoxy group (an example of a third film compound), 2-methyl immobilized via a bond formed by a coupling reaction between an amino group (an example of a third coupling reactive group) of 2-methylimidazole (an example of a second coupling agent) and an epoxy group The film is further coated with an imidazole film (see FIGS. 1A and 3).
Between the reactive ITO glass plate 32 and the epoxidized n-type silicon fine particles 24, and between the epoxidized n-type silicon fine particles 24 and the reactive p-type silicon fine particles 43, an epoxy group and an amino group or imino group of 2-methylimidazole Are bonded and fixed to each other through a bond formed by the coupling reaction.

太陽電池１の製造方法は、図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）、（ｂ）、図４に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む溶液をＩＴＯガラス板（基材の一例）１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第１の結合基の一例）とＩＴＯガラス板１１の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４（被覆基材の一例）を調製する工程Ａ（図２参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をｎ型シリコン微粒子（ｎ型半導体微粒子の一例）２１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とｎ型シリコン微粒子２１の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を調製する工程Ｂ（図３参照）と、
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第３の膜化合物の一例）をｐ型シリコン微粒子（ｐ型半導体微粒子の一例）の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第３の結合基の一例）とｐ型シリコン微粒子２１の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子（被覆ｐ型半導体微粒子の一例）２５を調製する工程Ｃと、まず、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ＩＴＯガラス板３２を調製し、次いで、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を固定し、次いで、固定されなかったエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を除去する工程Ｄ（図４（ａ）参照）と、エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をｐ型シリコン微粒子の表面に接触させ、アルコキシシリル基とｐ型シリコン微粒子の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製し、次いで、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５の表面に、２−メチルイミダゾール（第２のカップリング剤の一例）を接触させ、エポキシ基（第３の官能基の一例）とアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型シリコン微粒子４３を調製し、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の微粒子層の上に反応性ｐ型シリコン微粒子４３を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ｐ型シリコン微粒子４３をエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ｐ型シリコン微粒子４３を除去する工程Ｅと、反応性ｐ型シリコン微粒子４３の層の上にアルミニウム電極５１を形成する工程Ｆとを有する。 As shown in FIGS. 2 (a), 2 (b), 3 (a), 3 (b), and 4, the manufacturing method of the solar cell 1 is an alkoxysilane compound having an epoxy group (an example of a first film compound). ) Is brought into contact with the surface of the ITO glass plate (an example of the substrate) 11 to form a bond between the alkoxysilyl group (an example of the first bonding group) and the surface of the ITO glass plate 11, and the epoxy Step A (refer to FIG. 2) for preparing the ITO glass plate 14 (an example of the coated base material) and an alkoxysilane compound having an epoxy group (an example of the second film compound) are converted into n-type silicon fine particles (n-type semiconductor fine particles). Example) Step of contacting the surface of 21 to form a bond between the alkoxysilyl group (an example of the second bonding group) and the surface of the n-type silicon fine particle 21 to prepare the epoxidized n-type silicon fine particle 24 B (see FIG. 3);
An alkoxysilane compound having an epoxy group (an example of a third film compound) is brought into contact with the surface of a p-type silicon fine particle (an example of a p-type semiconductor fine particle), and an alkoxysilyl group (an example of a third bonding group) and a p-type are contacted. In step C, a bond is formed with the surface of the silicon fine particle 21 to prepare an epoxidized p-type silicon fine particle (an example of a coated p-type semiconductor fine particle) 25. -Methylimidazole is contacted, and an epoxy group and an amino group are coupled to prepare a reactive ITO glass plate 32. Then, the surface of the reactive ITO glass plate 32 is contacted with epoxidized n-type silicon fine particles 24. A reactive ITO glass plate 32 is formed by forming a bond by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group (an example of a second coupling reactive group). A step D (see FIG. 4A) of fixing the epoxidized n-type silicon fine particles 24 on the surface and then removing the non-fixed epoxidized n-type silicon fine particles 24, and a solution containing the epoxidized alkoxysilane compound The surface of the p-type silicon fine particles is brought into contact with each other to form a bond between the alkoxysilyl group and the surface of the p-type silicon fine particles to prepare the epoxidized p-type silicon fine particles 25. The surface is contacted with 2-methylimidazole (an example of a second coupling agent), and is fixed through a bond formed by a coupling reaction between an epoxy group (an example of a third functional group) and an amino group. Reactive p-type silicon fine particles 43 having a film formed of 2-methylimidazole on the surface are prepared, and epoxidized n-type silicon fine particles 2 are prepared. The reactive p-type silicon fine particles 43 are brought into contact with the fine particle layer to form a bond by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group, and the reactive p-type silicon fine particles 43 are formed on the epoxidized n-type silicon fine particles 24. Next, there is a step E of removing the reactive p-type silicon fine particles 43 that have not been bonded and fixed, and a step F of forming the aluminum electrode 51 on the layer of the reactive p-type silicon fine particles 43.

以下、工程Ａ〜Ｆについてより詳細に説明する。
工程Ａでは、エポキシ基を有する膜化合物をＩＴＯガラス板１１に接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を製造する（図２）。
なお、ＩＴＯガラス板１１の大きさには特に制限はない。 Hereinafter, the steps A to F will be described in more detail.
In step A, a film compound having an epoxy group is brought into contact with the ITO glass plate 11 to produce an epoxidized ITO glass plate 14 whose surface is covered with a monomolecular film 13 of the film compound having an epoxy group (FIG. 2).
The size of the ITO glass plate 11 is not particularly limited.

エポキシ基を有する膜化合物としては、ＩＴＯガラス板１１の表面に吸着または結合し、自己組織化により単分子膜を形成することのできる任意の化合物を用いることができるが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にエポキシ基（オキシラン環）を含む官能基を、他方の末端にアルコキシシリル基（第１の結合基の一例）をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。 As the film compound having an epoxy group, any compound that can adsorb or bond to the surface of the ITO glass plate 11 and form a monomolecular film by self-assembly can be used. An alkoxy having a functional group containing an epoxy group (oxirane ring) at one end and an alkoxysilyl group (an example of a first linking group) at the other end, and represented by the following general formula (Formula 1) Silane compounds are preferred.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

上式において、官能基Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるエポキシ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（１）〜（１２）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。 In the above formula, functional group E represents a functional group having an epoxy group, m represents an integer of 3 to 20, and R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the film compound having an epoxy group that can be used include alkoxysilane compounds shown in the following (1) to (12).

(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１２) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3 (1) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(2) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2) 7 Si (OCH 3) 3
(3) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 11 Si (OCH 3 ) 3
(4) (CH 2 CHOCH ( CH 2) 2) CH (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
(5) (CH 2 CHOCH ( CH 2) 2) CH (CH 2) 4 Si (OCH 3) 3
(6) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3
(7) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
(8) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2) 7 Si (OC 2 H 5) 3
(9) (CH 2 OCH) CH 2 O (CH 2 ) 11 Si (OC 2 H 5 ) 3
(10) (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
(11) (CH 2 CHOCH ( CH 2) 2) CH (CH 2) 4 Si (OC 2 H 5) 3
(12) (CH 2 CHOCH ( CH 2) 2) CH (CH 2) 6 Si (OC 2 H 5) 3

ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシジル基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。 Here, the (CH 2 OCH) CH 2 O— group represents a functional group (glycidyl group) represented by Chemical Formula 2 , and the (CH 2 CHOCH (CH 2 ) 2 ) CH— group is represented by Chemical Formula 3. Functional group (3,4-epoxycyclohexyl group).

Figure 0005374674
Figure 0005374674

Figure 0005374674
Figure 0005374674

エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の製造は、エポキシ基およびアルコキシシリル基（第２の結合基の一例）を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とＩＴＯガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液をＩＴＯガラス板１１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。 The epoxidized ITO glass plate 14 is produced by a condensation reaction between an alkoxysilane compound containing an epoxy group and an alkoxysilyl group (an example of a second bonding group), and an alkoxysilyl group and a hydroxyl group 12 on the surface of the ITO glass plate 11. The reaction is carried out by applying a reaction liquid obtained by mixing a condensation catalyst for promoting the non-aqueous organic solvent to the surface of the ITO glass plate 11 and reacting in air at room temperature. The coating can be performed by any method such as a doctor blade method, a dip coating method, a spin coating method, a spray method, or a screen printing method.

縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。 As the condensation catalyst, metal salts such as carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters and titanate ester chelates can be used.
The addition amount of the condensation catalyst is preferably 0.2 to 5% by mass of the alkoxysilane compound, and more preferably 0.5 to 1% by mass.

カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。 Specific examples of carboxylic acid metal salts include stannous acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, stannous dioctanoate, naphthenic acid Lead, cobalt naphthenate, and iron 2-ethylhexenoate.

カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid ester metal salt include dioctyltin bisoctylthioglycolate ester salt and dioctyltin maleate ester salt.
Specific examples of the carboxylic acid metal salt polymer include dibutyltin maleate polymer and dimethyltin mercaptopropionate polymer.
Specific examples of the carboxylic acid metal salt chelate include dibutyltin bisacetylacetate and dioctyltin bisacetyllaurate.

チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。 Specific examples of the titanate ester include tetrabutyl titanate and tetranonyl titanate.
Specific examples of titanate chelates include bis (acetylacetonyl) dipropyl titanate.

アルコキシシリル基とＩＴＯガラス板１１の表面のヒドロキシル基１２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はＩＴＯガラス板１１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はＩＴＯガラス板１１の表面のケイ素原子と結合している。 The alkoxysilyl group and the hydroxyl group 12 on the surface of the ITO glass plate 11 undergo a condensation reaction to produce a monomolecular film 13 of a film compound having an epoxy group having a structure represented by the following chemical formula 4. The three single bonds extending from the oxygen atoms are bonded to the surface of the ITO glass plate 11 or silicon (Si) atoms of the adjacent silane compound, and at least one of them is a silicon atom on the surface of the ITO glass plate 11. Is combined with.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ＩＴＯガラス板１１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ＩＴＯガラス板１１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。 Since the alkoxysilyl group decomposes in the presence of moisture, the reaction is preferably performed in air with a relative humidity of 45% or less. The condensation reaction is hindered by oils and fats and moisture adhering to the surface of the ITO glass plate 11, so that these impurities can be removed in advance by thoroughly washing and drying the ITO glass plate 11. preferable.
When any of the above metal salts is used as the condensation catalyst, the time required for completion of the condensation reaction is about 2 hours.

上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。 When one or more compounds selected from the group consisting of ketimine compounds, organic acids, aldimine compounds, enamine compounds, oxazolidine compounds, and aminoalkylalkoxysilane compounds are used as the condensation catalyst instead of the above metal salts, Time can be shortened to about 1/2 to 2/3.

あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。 Alternatively, when these compounds are used as a co-catalyst and mixed with the above-described metal salt (mass ratio 1: 9 to 9: 1 can be used, preferably around 1: 1), the reaction time is further shortened. it can.

例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１の製造を行うと、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。 For example, when the epoxidized n-type silicon fine particles 21 are produced using H3 of Japan Epoxy Resin Co., which is a ketimine compound instead of dibutyltin oxide as the condensation catalyst, and other conditions are the same, the epoxidized n-type silicon fine particles 21 are produced. The reaction time can be shortened to about 1 hour without impairing the quality of 21.

さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。 Further, as a condensation catalyst, a mixture of H3 and dibutyltin bisacetylacetonate manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (mixing ratio is 1: 1) is used to produce epoxidized n-type silicon fine particles 21 under the same conditions. The reaction time can be shortened to about 20 minutes.

なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。 The ketimine compound that can be used here is not particularly limited, and examples thereof include 2,5,8-triaza-1,8-nonadiene, 3,11-dimethyl-4,7,10-triaza- 3,10-tridecadiene, 2,10-dimethyl-3,6,9-triaza-2,9-undecadiene, 2,4,12,14-tetramethyl-5,8,11-triaza-4,11-penta Decadiene, 2,4,15,17-tetramethyl-5,8,11,14-tetraaza-4,14-octadecadiene, 2,4,20,22-tetramethyl-5,12,19-triaza -4,19-trieicosadiene and the like.

また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。 Moreover, although it does not specifically limit as an organic acid which can be used, For example, a formic acid, an acetic acid, propionic acid, a butyric acid, malonic acid etc. are mentioned.

反応液の製造には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。 For the production of the reaction solution, an organic chlorine solvent, a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, a silicone solvent, and a mixed solvent thereof can be used. In order to prevent hydrolysis of the alkoxysilane compound, it is preferable to remove water from the desiccant or the solvent used by distillation. Moreover, it is preferable that the boiling point of a solvent is 50-250 degreeC.

具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。 Specific usable solvents include non-aqueous petroleum naphtha, solvent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, nonane, decane, kerosene, dimethyl silicone, phenyl silicone, and alkyl-modified silicone. , Polyether silicone, dimethylformamide and the like.
Furthermore, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, or a mixture thereof can also be used.

また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。 Fluorocarbon solvents that can be used include fluorocarbon solvents, Fluorinert (manufactured by 3M, USA), Afludo (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types as long as it mixes well. Furthermore, an organic chlorine solvent such as dichloromethane or chloroform may be added.

反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。 The preferable density | concentration of the alkoxysilane compound in a reaction liquid is 0.5-3 mass%.

反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３で表面が覆われたエポキシ化ＩＴＯガラス板１４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ＩＴＯガラス板１４の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。 After the reaction, the surface is covered with a monomolecular film 13 of a film compound having an epoxy group by washing with a solvent and removing excess alkoxysilane compound and condensation catalyst remaining on the surface as unreacted substances. 14 is obtained. A schematic view of the cross-sectional structure of the epoxidized ITO glass plate 14 produced in this way is shown in FIG.

洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。 As the cleaning solvent, any solvent that can dissolve the alkoxysilane compound can be used, but dichloromethane, chloroform, N-methylpyrrolidone, etc. that are inexpensive, have high solubility, and can be easily removed by air drying are preferable. .

反応後、生成したエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に必ずしも共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜１３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。 After the reaction, when the produced epoxidized ITO glass plate 14 is left in the air without being washed with a solvent, a part of the alkoxysilane compound remaining on the surface is hydrolyzed by moisture in the air, and the produced silanol groups are Causes a condensation reaction with an alkoxysilyl group. As a result, an ultrathin polymer film made of polysiloxane is formed on the surface of the epoxidized ITO glass plate 14. Although this polymer film is not necessarily fixed to the surface of the epoxidized ITO glass plate 14 by a covalent bond, the polymer film contains an epoxy group. Therefore, a single molecule of a film compound having an epoxy group with respect to the epoxidized ITO glass plate 14 It has the same reactivity as the film 13. Therefore, even if cleaning is not performed, the manufacturing process after the process C is not particularly hindered.

なお、本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。なお、アミノ基と反応するカップリング剤としては、両端にグリシジル基を有するものが使用できる。 In the present embodiment, an alkoxysilane compound having an epoxy group is used. However, the linear alkylene group has an amino group at one end and an alkoxysilyl group at the other end. An alkoxysilane compound represented by the formula (Formula 5) may be used. In addition, as a coupling agent which reacts with an amino group, what has a glycidyl group at both ends can be used.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
用いることのできるアミノ基を有する膜化合物の具体例としては、下記（２１）〜（２８）に示したアルコキシシラン化合物が挙げられる。 In the above formula, m represents an integer of 3 to 20, and R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the film compound having an amino group that can be used include alkoxysilane compounds shown in the following (21) to (28).

(２１) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２２) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２３) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２４) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２５) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２６) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２７) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２８) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3 (21) H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(22) H 2 N (CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3
(23) H 2 N (CH 2 ) 7 Si (OCH 3 ) 3
(24) H 2 N (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3
(25) H 2 N (CH 2 ) 5 Si (OC 2 H 5 ) 3
(26) H 2 N (CH 2 ) 5 Si (OC 2 H 5 ) 3
(27) H 2 N (CH 2 ) 7 Si (OC 2 H 5 ) 3
(28) H 2 N (CH 2 ) 9 Si (OC 2 H 5 ) 3

ただし、この場合に反応液において用いることのできる縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アミノ基と反応して沈殿を生成するため、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に対しては縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様の化合物を単独でまたは２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の場合と同様であるので、説明を省略する。 However, among the condensation catalysts that can be used in the reaction solution in this case, a compound containing a tin (Sn) salt reacts with an amino group to form a precipitate, so that for an alkoxysilane compound having an amino group, It cannot be used as a condensation catalyst.
Therefore, when using an alkoxysilane compound having an amino group, excluding carboxylic acid tin salt, carboxylic acid ester tin salt, carboxylic acid tin salt polymer, carboxylic acid tin salt chelate, and an alkoxysilane compound having an epoxy group Similar compounds can be used alone or in combination of two or more as a condensation catalyst.
The types of cocatalysts that can be used and combinations thereof, the types of solvents, the concentration of alkoxysilane compounds, condensation catalysts, and cocatalysts, reaction conditions, and reaction times are the same as in the case of alkoxysilane compounds having an epoxy group. Therefore, explanation is omitted.

本実施の形態においては、ＩＴＯガラス板を基材として用いたが、その表面にヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有する透明導電層が形成された任意の透明基材を用いることができる。
（以上工程Ａ） In this embodiment, an ITO glass plate is used as a base material, but any transparent base material having a transparent conductive layer having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group formed on the surface thereof can be used. .
(End of process A)

工程Ｂでは、工程Ａにおいて用いたものと同様のエポキシ基を有する膜化合物をｎ型シリコン微粒子２１と接触させ、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を製造する（図３参照）。 In step B, an epoxidized n-type whose surface is covered with a monomolecular film 23 of a film compound having an epoxy group is brought into contact with the n-type silicon fine particles 21 in the same manner as that used in step A. Silicon fine particles 24 are manufactured (see FIG. 3).

用いることのできるｎ型シリコン微粒子２１の粒径に特に制限はないが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。用いるｎ型シリコン微粒子２１の粒径により、得られる太陽電池１の吸収波長を制御できる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of the n-type silicon fine particle 21 which can be used, It is preferable to exist in the range of 1 nm-100 nm. The absorption wavelength of the obtained solar cell 1 can be controlled by the particle size of the n-type silicon fine particles 21 to be used.

エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の製造は、エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とｎ型シリコン微粒子２１の表面のヒドロキシル基２２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合した反応液中にｎ型シリコン微粒子２１を分散させ、室温の空気中で反応させることにより行われる。 The production of the epoxidized n-type silicon fine particles 24 involves the production of an alkoxysilane compound containing an epoxy group, a condensation catalyst for accelerating the condensation reaction between the alkoxysilyl group and the hydroxyl group 22 on the surface of the n-type silicon fine particles 21, and a non-aqueous system. The n-type silicon fine particles 21 are dispersed in a reaction solution mixed with the organic solvent and reacted in air at room temperature.

工程Ｂにおいて用いることのできるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の種類、縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程Ａと同様であるので、説明を省略する。 Types of alkoxysilane compounds having an epoxy group that can be used in Step B, types of condensation catalysts, types of promoters and combinations thereof, types of solvents, concentrations of alkoxysilane compounds, condensation catalysts, and promoters, reaction conditions and reactions Since the time is the same as in step A, the description is omitted.

反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の断面構造の模式図を図３（ｂ）に示す。 After the reaction, the surface is covered with a monomolecular film 23 of a film compound having an epoxy group by washing with a solvent and removing excess alkoxysilane compound and condensation catalyst remaining on the surface as unreacted substances. Fine particles 24 are obtained. A schematic view of the cross-sectional structure of the epoxidized n-type silicon fine particles 24 produced in this way is shown in FIG.

洗浄溶媒としては、工程Ａと同様の洗浄溶媒を用いることができる。
反応後、生成したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４に対してエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜２３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、以下の製造工程に特に支障をきたすことはない。 As the washing solvent, the same washing solvent as in step A can be used.
After the reaction, when the generated epoxidized n-type silicon fine particles 24 are left in the air without being washed with a solvent, a part of the alkoxysilane compound remaining on the surface is hydrolyzed by moisture in the air, and the generated silanol group Causes a condensation reaction with an alkoxysilyl group. As a result, an ultrathin polymer film made of polysiloxane is formed on the surface of the epoxidized n-type silicon fine particles 24. Although this polymer film is not fixed to the surface of the epoxidized n-type silicon fine particle 24 by a covalent bond, it contains an epoxy group. The reactivity is similar to that of the molecular film 23. Therefore, the following manufacturing process is not particularly hindered without cleaning.

なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程Ａと同様、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシシリル基をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
また、本実施の形態においては工程Ａと同一のアルコキシシラン化合物を用いているが、異なるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。ただし、工程Ｃにおいて用いるカップリング剤のカップリング反応基と反応して結合を形成する官能基を有するものでなければならない。 In this embodiment, an alkoxysilane compound having an epoxy group is used. However, as in Step A, an alkoxy group having an amino group at one end of a linear alkylene group and an alkoxysilyl group at the other end is used. Silane compounds may be used.
In the present embodiment, the same alkoxysilane compound as in step A is used, but a different alkoxysilane compound may be used. However, it must have a functional group that reacts with the coupling reactive group of the coupling agent used in Step C to form a bond.

また、本実施の形態においては、微粒子としてｎ型シリコン微粒子を用いたが、任意のｎ型半導体微粒子を用いることができる。 In this embodiment, n-type silicon fine particles are used as the fine particles. However, any n-type semiconductor fine particles can be used.

本実施の形態においては、第１および第２の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、両者は同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物が異なる官能基（例えば、一方がエポキシ基で他方がイソシアネート基）を有していてもよい。
（以上工程Ｂ） In the present embodiment, as the first and second film compounds, film compounds having an epoxy group are used, but both may be the same compound or different compounds. Furthermore, the first and second film compounds may have different functional groups (for example, one is an epoxy group and the other is an isocyanate group).
(End of process B)

工程Ｃでは、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製する。原料としてｐ型シリコン微粒子を用いる以外は、その粒径、用いることができる膜化合物、および反応条件等については工程Ｂと同様であるので、詳しい説明を省略する。
なお、本実施の形態においては、微粒子としてｐ型シリコン微粒子を用いたが、任意のｐ型半導体微粒子を用いることができる。
（以上工程Ｃ） In step C, epoxidized p-type silicon fine particles 25 are prepared. Except for using p-type silicon fine particles as a raw material, the particle size, usable film compounds, reaction conditions, and the like are the same as those in Step B, and thus detailed description thereof is omitted.
In this embodiment, p-type silicon fine particles are used as the fine particles. However, any p-type semiconductor fine particles can be used.
(End of process C)

工程Ｄでは、まず、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ＩＴＯガラス板３２を調製し、次いで、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を固定し、次いで、固定されなかったエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を除去する In step D, first, 2-methylimidazole is brought into contact with the surface of the epoxidized ITO glass plate 14 to prepare a reactive ITO glass plate 32 by coupling an epoxy group and an amino group, and then reactive. An epoxidized n-type silicon fine particle 24 is brought into contact with the surface of the ITO glass plate 32 to form a bond by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group, and the epoxidized n-type silicon fine particle 24 is formed on the surface of the epoxidized ITO glass plate 14. Next, the epoxidized n-type silicon fine particles 24 that have not been fixed are removed.

２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基およびイミノ基をそれぞれ１−位および３−位に有しており、下記の化６に示すような架橋反応により結合を形成する。 2-Methylimidazole has an amino group and an imino group that react with an epoxy group at the 1-position and 3-position, respectively, and forms a bond by a crosslinking reaction as shown in Chemical Formula 6 below.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

反応性ＩＴＯガラス板３２の製造は、２−メチルイミダゾールと溶媒とを混合した反応液をエポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に塗布し、加熱して反応させることにより行われる。塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
膜前駆体の製造には、２−メチルイミダゾールが可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、および毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
２−メチルイミダゾールの添加量、塗布する溶液の濃度、反応温度および反応時間は、用いる基材および微粒子の種類、形成する太陽電池の膜厚等に応じて適宜調節される。 The reactive ITO glass plate 32 is manufactured by applying a reaction liquid obtained by mixing 2-methylimidazole and a solvent to the surface of the epoxidized ITO glass plate 14 and reacting by heating. The coating can be performed by any method such as a doctor blade method, a dip coating method, a spin coating method, a spray method, or a screen printing method.
For the production of the film precursor, any solvent in which 2-methylimidazole is soluble can be used. However, considering the price, volatility at room temperature, toxicity, etc., lower alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol are used. A solvent is preferred.
The addition amount of 2-methylimidazole, the concentration of the solution to be applied, the reaction temperature, and the reaction time are appropriately adjusted according to the type of base material and fine particles used, the thickness of the solar cell to be formed, and the like.

反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った余分な２−メチルイミダゾールを除去すると、反応性単分子膜３１で表面が覆われた反応性ＩＴＯガラス板３２が得られる（図４参照）。 After the reaction, washing with a solvent to remove excess 2-methylimidazole remaining on the surface as an unreacted product, a reactive ITO glass plate 32 whose surface is covered with the reactive monomolecular film 31 is obtained (FIG. 4). reference).

このようにして得られた反応性ＩＴＯガラス板３２の表面にエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の分散液を塗布後加熱し、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２１上のエポキシ基と、反応性単分子膜３１上の２−メチルイミダゾールに由来するイミノ基とのカップリング反応によりエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を反応性ＩＴＯガラス板３２の表面に結合固定し、単層の微粒子層を有する微粒子膜１を製造する。
加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃未満だと、カップリング反応の進行に長時間を要し、２００℃を上回ると、エポキシ基を有する単分子膜２３や反応性単分子膜３１の分解反応が起こり、均一な太陽電池１が得られない。 The surface of the reactive ITO glass plate 32 obtained in this way is coated with a dispersion of epoxidized n-type silicon fine particles 24 and heated, and the epoxy groups on the epoxidized n-type silicon fine particles 21 and the reactive monomolecular film are then heated. The epoxidized n-type silicon fine particles 24 are bonded and fixed to the surface of the reactive ITO glass plate 32 by a coupling reaction with the imino group derived from 2-methylimidazole on the fine particle film 1 to form a fine particle film 1 having a single fine particle layer. To manufacture.
The heating temperature is preferably 100 to 200 ° C. When the heating temperature is less than 100 ° C., it takes a long time for the coupling reaction to proceed, and when it exceeds 200 ° C., the decomposition reaction of the monomolecular film 23 having an epoxy group or the reactive monomolecular film 31 occurs, and the reaction is uniform. The solar cell 1 cannot be obtained.

反応後、水やアルコール等の溶媒で洗浄することにより、余分のエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を除去する。 After the reaction, the excess epoxidized n-type silicon fine particles 24 are removed by washing with a solvent such as water or alcohol.

本実施の形態においては、カップリング剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。 In the present embodiment, 2-methylimidazole is used as a coupling agent, but any imidazole derivative represented by the following chemical formula 7 can be used.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１） ２−メチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３２） ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３３） ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３４） ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３５） ２−フェニルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３６） ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３７） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
（３８） ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、およびフェニル基を表す。 Specific examples of the imidazole derivative represented by Chemical Formula 7 include those shown in the following (31) to (38).
(31) 2-Methylimidazole (R 2 = Me, R 4 = R 5 = H)
(32) 2-Undecylimidazole (R 2 = C 11 H 23 , R 4 = R 5 = H)
(33) 2-Pentadecylimidazole (R 2 = C 15 H 31 , R 4 = R 5 = H)
(34) 2-methyl-4-ethylimidazole (R 2 = Me, R 4 = Et, R 5 = H)
(35) 2-Phenylimidazole (R 2 = Ph, R 4 = R 5 = H)
(36) 2-phenyl-4-ethylimidazole (R 2 = Ph, R 4 = Et, R 5 = H)
(37) 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (R 2 = Ph, R 4 = Me, R 5 = CH 2 OH)
(38) 2-Phenyl-4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole (R 2 = Ph, R 4 = R 5 = CH 2 OH)
Me, Et, and Ph represent a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group, respectively.

また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物をカップリング剤として用いてもよい。この場合、カップリング反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。 In addition, compounds such as acid anhydrides such as phthalic anhydride and maleic anhydride, and phenol derivatives such as dicyandiamide and novolak, which are used as a curing agent for epoxy resins, may be used as a coupling agent. In this case, an imidazole derivative may be used as a catalyst in order to accelerate the coupling reaction.

なお、本実施の形態においては官能基としてエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、官能基としてアミノ基またはイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、カップリング反応基として２もしくは３以上のエポキシ基または２もしくは３以上のイソシアネート基を有するカップリング剤を用いる。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化シリカ微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、膜前駆体の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、アミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２または３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。 In this embodiment, the case of using a film compound having an epoxy group as a functional group is described. However, when a film compound having an amino group or an imino group as a functional group is used, a coupling reactive group is used. A coupling agent having 2 or 3 or more epoxy groups or 2 or 3 or more isocyanate groups is used. Specific examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene-1,6-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, and toluene-2,4-diisocyanate.
The addition amount of these diisocyanate compounds is preferably 5 to 15% by weight of the epoxidized silica fine particles as in the case of 2-methylimidazole. In this case, examples of the solvent that can be used for the production of the film precursor include aromatic organic solvents such as xylene.
Moreover, when using the film | membrane compound which has an amino group, the compound which has 2 or 3 or more epoxy groups, such as ethylene glycol diglycidyl ether, can also be used as a crosslinking agent.

次いで、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面に被覆ｎ型シリコン微粒子２４を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、被覆ｎ型シリコン微粒子２４を反応性ＩＴＯガラス板３２の表面に結合固定し、次いで、結合固定されなかった被覆ｎ型シリコン微粒子４２を除去する。 Next, the coated n-type silicon fine particles 24 are brought into contact with the surface of the reactive ITO glass plate 32 to form a bond by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group. Then, the coated n-type silicon fine particles 42 not bonded and fixed are removed.

本実施の形態においては、第３の膜化合物として、ともにエポキシ基を有する膜化合物を用いているが、第１および第２の膜化合物の一方または双方と同一の化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。さらに、第１および第２の膜化合物と異なる官能基（例えば、アミノ基）を有していてもよい。
（以上工程Ｄ） In the present embodiment, a film compound having an epoxy group is used as the third film compound, but it may be the same compound as one or both of the first and second film compounds. Different compounds may be used. Furthermore, you may have a different functional group (for example, amino group) from the 1st and 2nd film | membrane compound.
(End of process D)

工程Ｅでは、まず、エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をｐ型シリコン微粒子の表面に接触させ、アルコキシシリル基とｐ型シリコン微粒子の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製し、次いで、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基と２−メチルイミダゾールに由来するアミノ基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型シリコン微粒子４３を調製する。
用いられる２−メチルイミダゾール溶液の濃度、反応条件等は、溶液を塗布するのではなく、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を溶液中に分散させて加熱することを除くと、工程Ｃにおける反応性ＩＴＯガラス板３２の調製の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。他に用いることのできるカップリング剤についても、工程Ｄにおける反応性ＩＴＯガラス板４２の調製の場合と同様である。 In step E, first, a solution containing an epoxidized alkoxysilane compound is brought into contact with the surface of the p-type silicon fine particles to form a bond between the alkoxysilyl group and the surface of the p-type silicon fine particles. 25, and then the surface of the epoxidized p-type silicon fine particle 25 is brought into contact with 2-methylimidazole, through a bond formed by a coupling reaction between an epoxy group and an amino group derived from 2-methylimidazole. Reactive p-type silicon fine particles 43 having a coating formed by 2-methylimidazole fixed on the surface are prepared.
The concentration of 2-methylimidazole solution used, reaction conditions, and the like are the same as the reactive ITO in Step C except that the solution is not coated but the epoxidized p-type silicon fine particles 25 are dispersed in the solution and heated. Since it is the same as that of the case of preparation of the glass plate 32, detailed description is abbreviate | omitted. Other coupling agents that can be used are the same as in the preparation of the reactive ITO glass plate 42 in step D.

次いで、反応性ＩＴＯガラス板３２の表面に結合固定されたエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の上に反応性ｐ型シリコン微粒子４３を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、反応性ｐ型シリコン微粒子４３をエポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の微粒子層の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかった反応性ｐ型シリコン微粒子４３を除去する。
工程Ｅにおける反応条件については、工程Ｃ、およびＤと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程Ｅ） Next, the reactive p-type silicon fine particles 43 are brought into contact with the epoxidized n-type silicon fine particles 24 bonded and fixed to the surface of the reactive ITO glass plate 32, and a bond is formed by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group. Then, the reactive p-type silicon fine particles 43 are bonded and fixed on the fine particle layer of the epoxidized n-type silicon fine particles 24, and then the reactive p-type silicon fine particles 43 that are not bonded and fixed are removed.
About the reaction conditions in the process E, since it is the same as that of the processes C and D, detailed description is abbreviate | omitted.
(End of process E)

工程Ｆでは、工程Ｅで形成した反応性ｐ型シリコン微粒子４３の層の上にアルミニウム電極５１を裏面電極として形成する。アルミニウム電極５１の形成には、蒸着、スパッタリング等の任意の公知の手段を用いることができ、その厚みについては特に制限されない。
また、導電性を有する他の金属を用いてもよい。
（以上工程Ｆ） In step F, an aluminum electrode 51 is formed as a back electrode on the layer of reactive p-type silicon fine particles 43 formed in step E. Arbitrary well-known means, such as vapor deposition and sputtering, can be used for formation of aluminum electrode 51, and the thickness is not particularly limited.
Moreover, you may use the other metal which has electroconductivity.
(End of process F)

次に、本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池２について説明する。
図１（ｂ）に示すように、太陽電池２は、エポキシ化ＩＴＯガラス板（被覆透明電極の一例）１４の表面に、反応性ｎ型シリコン微粒子（反応性ｎ型半導体微粒子の一例）４２が配列した微粒子層が１層結合固定されている。エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４の上には、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５が１層結合固定され、さらにその上にアルミニウム電極５１が形成されている。 Next, the solar cell 2 which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
As shown in FIG. 1B, the solar cell 2 has reactive n-type silicon fine particles (an example of reactive n-type semiconductor fine particles) 42 on the surface of an epoxidized ITO glass plate (an example of a coated transparent electrode) 14. One layer of the arranged fine particle layers is fixed. On the epoxidized n-type silicon fine particles 24, one layer of epoxidized p-type silicon fine particles 25 is bonded and fixed, and an aluminum electrode 51 is formed thereon.

エポキシ化ＩＴＯガラス板１４のＩＴＯ被膜（図１（ｂ）および図２において、斜線を付した長方形で図示している）側の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第１の膜化合物の一例）の単分子膜１３で被覆されている（図２参照）。
エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面には、反応性ｎ型シリコン微粒子４２が１層結合固定されている。反応性ｎ型シリコン微粒子４２の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第２の膜化合物の一例）の単分子膜２３で被覆され、２−メチルイミダゾール（第２のカップリング剤の一例）のアミノ基（第２のカップリング反応基の一例）とエポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２-メチルイミダゾールの被膜でさらに被覆されている（図１（ｂ）、図３参照）。
反応性ｎ型シリコン微粒子４２の上に結合固定されている被覆ｐ型シリコン微粒子２５の表面は、エポキシ基を有する膜化合物（第３の膜化合物の一例）の単分子膜２３で被覆されている（図１（ｂ）、図３参照）。
エポキシ化ＩＴＯガラス板１４と反応性ｎ型シリコン微粒子４２、および反応性ｎ型シリコン微粒子４２とエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５との間は、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基またはイミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに結合固定されている。 The surface of the epoxidized ITO glass plate 14 on the side of the ITO coating (shown by the hatched rectangle in FIG. 1B and FIG. 2) is a film compound having an epoxy group (an example of the first film compound) ) Monomolecular film 13 (see FIG. 2).
On the surface of the epoxidized ITO glass plate 14, one layer of reactive n-type silicon fine particles 42 is bonded and fixed. The surface of the reactive n-type silicon fine particles 42 is coated with a monomolecular film 23 of a film compound having an epoxy group (an example of a second film compound), and 2-methylimidazole (an example of a second coupling agent). It is further covered with a film of 2-methylimidazole fixed through a bond formed by a coupling reaction between an amino group (an example of a second coupling reactive group) and an epoxy group (FIG. 1 (b)). FIG. 3).
The surface of the coated p-type silicon fine particles 25 bonded and fixed on the reactive n-type silicon fine particles 42 is covered with a monomolecular film 23 of a film compound having an epoxy group (an example of a third film compound). (See FIG. 1B and FIG. 3).
Between the epoxidized ITO glass plate 14 and the reactive n-type silicon fine particles 42, and between the reactive n-type silicon fine particles 42 and the epoxidized p-type silicon fine particles 25, an epoxy group and an amino group or imino group of 2-methylimidazole Are bonded and fixed to each other through a bond formed by the coupling reaction.

太陽電池２の製造方法は、図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）、（ｂ）、図４に示すように、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む溶液をＩＴＯガラス板（基材の一例）１１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第１の結合基の一例）とＩＴＯガラス板１１の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４を調製する工程Ａ（図２参照）と、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第２の膜化合物の一例）をｎ型シリコン微粒子２１の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第２の結合基の一例）とｎ型シリコン微粒子２１の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を調製する工程Ｂ（図３参照）と、
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第３の膜化合物の一例）をｐ型シリコン微粒子の表面に接触させ、アルコキシシリル基（第３の結合基の一例）とｐ型シリコン微粒子２１の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製する工程Ｃと、
まず、被覆ｎ型シリコン微粒子２４の表面に、２−メチルイミダゾールを接触させ、エポキシ基とアミノ基とをカップリング反応させて反応性ｎ型シリコン微粒子４２を調製し、、次いで、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に反応性ｎ型シリコン微粒子４２を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４の表面に反応性ｎ型シリコン微粒子４２を固定し、次いで、固定されなかった反応性ｎ型シリコン微粒子４２を除去する工程Ｄ（図４（ｂ）参照）と、
エポキシ化アルコキシシラン化合物を含む溶液をｐ型シリコン微粒子の表面に接触させ、アルコキシシリル基とｐ型シリコン微粒子の表面との間で結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を調製し、次いで、反応性ｎ型シリコン微粒子４２の微粒子層の上にエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を接触させ、エポキシ基とイミノ基とのカップリング反応により結合を形成させ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を反応性ｎ型シリコン微粒子４２の上に結合固定し、次いで、結合固定されなかったエポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を除去する工程Ｅと、反応性ｐ型シリコン微粒子４３の層の上にアルミニウム電極５１を形成する工程Ｆとを有する。 As shown in FIGS. 2 (a), 2 (b), 3 (a), 3 (b), and 4, the manufacturing method of the solar cell 2 is an alkoxysilane compound having an epoxy group (an example of a first film compound). ) Is brought into contact with the surface of the ITO glass plate (an example of the substrate) 11 to form a bond between the alkoxysilyl group (an example of the first bonding group) and the surface of the ITO glass plate 11, and the epoxy Step A (refer to FIG. 2) for preparing the oxidized ITO glass plate 14 and an alkoxysilane compound having an epoxy group (an example of the second film compound) are brought into contact with the surface of the n-type silicon fine particles 21 to obtain an alkoxysilyl group (first Step B (see FIG. 3), in which a bond is formed between the surface of the n-type silicon fine particles 21 and the epoxidized n-type silicon fine particles 24;
An alkoxysilane compound having an epoxy group (an example of a third film compound) is brought into contact with the surface of the p-type silicon fine particle, and between the alkoxysilyl group (an example of a third bonding group) and the surface of the p-type silicon fine particle 21. Forming a bond in Step C to prepare epoxidized p-type silicon fine particles 25;
First, the surface of the coated n-type silicon fine particles 24 is brought into contact with 2-methylimidazole to prepare a reactive n-type silicon fine particle 42 by coupling an epoxy group and an amino group, and then epoxidized ITO glass. Reactive n-type silicon fine particles 42 are brought into contact with the surface of the plate 14 to form a bond by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group, and the reactive n-type silicon fine particles 42 are fixed to the surface of the epoxidized ITO glass plate 14. Then, step D (see FIG. 4B) for removing the reactive n-type silicon fine particles 42 that have not been fixed,
A solution containing the epoxidized alkoxysilane compound is brought into contact with the surface of the p-type silicon fine particles to form a bond between the alkoxysilyl group and the surface of the p-type silicon fine particles, thereby preparing the epoxidized p-type silicon fine particles 25; Then, the epoxidized p-type silicon fine particles 25 are brought into contact with the fine particle layer of the reactive n-type silicon fine particles 42, and a bond is formed by a coupling reaction between an epoxy group and an imino group to react the epoxidized p-type silicon fine particles 25. Step E for removing and fixing the epoxidized p-type silicon fine particles 25 not bonded and fixed on the reactive n-type silicon fine particles 42, and an aluminum electrode 51 on the layer of the reactive p-type silicon fine particles 43. Forming step F.

工程Ａ〜Ｆにおける、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、反応性ＩＴＯガラス板３２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２、反応性ｐ型シリコン微粒子４３の調製、ならびにこれらの反応については、第１の実施の形態にかかる太陽電池１の場合と同様であるので、詳しい説明は省略する。 Epoxyized ITO glass plate 14, epoxidized n-type silicon fine particles 24, epoxidized p-type silicon fine particles 25, reactive ITO glass plate 32, reactive n-type silicon fine particles 42, reactive p-type silicon fine particles in steps A to F. Since the preparation of 43 and these reactions are the same as in the case of the solar cell 1 according to the first embodiment, detailed description thereof is omitted.

以上、ｎ型シリコン微粒子およびｐ型シリコン微粒子を、透明電極と裏面電極との間に１層ずつ積層した太陽電池１および２、ならびにそれらの製造方法について説明したが、被覆ｎ型シリコン微粒子２４および反応性シリコン微粒子４２を交互に積層し、その上に被覆ｐ型シリコン微粒子２５および反応性シリコン微粒子４３を交互に積層して、ｎ型シリコン微粒子およびｐ型シリコン微粒子を、透明電極と裏面電極との間に２層以上の複数層ずつ積層した太陽電池を製造することもできる。
かかる方法は、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４を製造する工程Ａ、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４を製造する工程Ｂ、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５を製造する工程Ｃ、反応性ＩＴＯガラス板３２を製造する工程Ｄ（場合によっては省略可能である）、反応性ｎ型シリコン微粒子４２を製造する工程Ｅ、反応性ｐ型シリコン微粒子４３を調製する工程Ｆ、被覆ｎ型シリコン微粒子２４および反応性シリコン微粒子４２を交互に積層する工程Ｇ、被覆ｐ型シリコン微粒子２５および反応性シリコン微粒子４３を交互に積層する工程Ｈ，およびアルミニウム電極５１を形成する工程Ｉとを有する。 The solar cells 1 and 2 in which the n-type silicon fine particles and the p-type silicon fine particles are laminated one by one between the transparent electrode and the back electrode and the manufacturing method thereof have been described above. Reactive silicon fine particles 42 are alternately laminated, and coated p-type silicon fine particles 25 and reactive silicon fine particles 43 are alternately laminated thereon to form n-type silicon fine particles and p-type silicon fine particles with a transparent electrode and a back electrode. A solar cell in which two or more layers are stacked between each other can also be produced.
Such a method includes a process A for producing an epoxidized ITO glass plate 14, a process B for producing epoxidized n-type silicon fine particles 24, a process C for producing epoxidized p-type silicon fine particles 25, and a reactive ITO glass plate 32. Step D (which may be omitted in some cases), step E for producing reactive n-type silicon fine particles 42, step F for preparing reactive p-type silicon fine particles 43, coated n-type silicon fine particles 24 and reactive silicon fine particles Step G for alternately laminating 42, Step H for alternately laminating coated p-type silicon fine particles 25 and reactive silicon fine particles 43, and Step I for forming aluminum electrodes 51.

各工程において用いられる膜化合物、およびカップリング剤の組み合わせは、反応性ＩＴＯガラス板３２およびエポキシ化ＩＴＯガラス板１４のいずれを透明電極として用いるか、および積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が奇数であるか偶数であるかにより異なる。
（ａ）透明電極として反応性ＩＴＯガラス板３２を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が偶数である場合、（ｂ）透明電極として反応性ＩＴＯガラス板３２を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が奇数である場合、（ｃ）透明電極としてエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が偶数である場合、および（ｄ）透明電極としてエポキシ化ＩＴＯガラス板１４を用い、積層されるｎ型シリコン微粒子の層の数が奇数である場合である場合について、太陽電池の製造に用いられる膜化合物およびカップリング剤の組み合わせを模式的に表した説明図を図５に示す。 The combination of the film compound and the coupling agent used in each step is either the reactive ITO glass plate 32 or the epoxidized ITO glass plate 14 used as a transparent electrode, and the number of layers of n-type silicon fine particles to be laminated. Depends on whether is an odd or even number.
(A) When reactive ITO glass plate 32 is used as a transparent electrode and the number of layers of n-type silicon fine particles to be stacked is an even number, (b) Reactive ITO glass plate 32 is used as a transparent electrode and stacked. When the number of layers of n-type silicon fine particles is an odd number, (c) When the epoxidized ITO glass plate 14 is used as a transparent electrode, and the number of layers of n-type silicon fine particles laminated is an even number, and (d) The case of using an epoxidized ITO glass plate 14 as a transparent electrode and a case where the number of layers of n-type silicon fine particles to be laminated is an odd number schematically shows a combination of a film compound and a coupling agent used for manufacturing a solar cell. FIG. 5 shows an explanatory diagram.

図５において、官能基およびカップリング反応基を表すのに用いた各記号の意味は、下記の表１に示すとおりである。 In FIG. 5, the meaning of each symbol used to represent the functional group and the coupling reactive group is as shown in Table 1 below.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

また、（ａ）〜（ｄ）の各場合において、エポキシ化ＩＴＯガラス板１４、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、反応性ＩＴＯガラス板３２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２、および反応性ｐ型シリコン微粒子４３において用いられる官能基、ならびにカップリング剤に用いられるカップリング反応基の組み合わせを下記の表２に示す。なお、表２中、「第ｎ」とは、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子２４、エポキシ化ｐ型シリコン微粒子２５、反応性ＩＴＯガラス板３２、反応性ｎ型シリコン微粒子４２、および反応性ｐ型シリコン微粒子４３の製造に第ｎ（ｎは１〜４の整数）の膜化合物を用いることを意味し、「第ｍ＆第ｎ」とは、第１〜第３のカップリング剤の有するカップリング反応基が、第ｍ、および第ｎのカップリング反応基であることを意味している。 In each of the cases (a) to (d), the epoxidized ITO glass plate 14, the epoxidized n-type silicon fine particles 24, the epoxidized p-type silicon fine particles 25, the reactive ITO glass plate 32, and the reactive n-type silicon fine particles. 42 and the functional groups used in the reactive p-type silicon fine particles 43 and combinations of coupling reactive groups used in the coupling agent are shown in Table 2 below. In Table 2, “nth” means epoxidized n-type silicon fine particles 24, epoxidized p-type silicon fine particles 25, reactive ITO glass plate 32, reactive n-type silicon fine particles 42, and reactive p-type silicon. It means that an n-th (n is an integer of 1 to 4) film compound is used for the production of the fine particles 43, and “m-th & n-th” means a coupling reactive group possessed by the first to third coupling agents. Are the m-th and n-th coupling reactive groups.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。 Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described.

（１）エポキシ化ＩＴＯガラス板の調製
ＩＴＯガラス板を用意し、洗浄後よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。 (1) Preparation of epoxidized ITO glass plate An ITO glass plate was prepared and dried well after washing.
0.99 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Chemical 8; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.01 parts by weight of dibutyltin bisacetylacetonate (condensation catalyst) were weighed, and this was 100 parts by weight. Was dissolved in a hexamethyldisiloxane solvent to prepare a reaction solution.

Figure 0005374674
Figure 0005374674

このようにして得られた反応液をＩＴＯガラス板のＩＴＯ被膜側に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。 The reaction solution thus obtained was applied to the ITO film side of the ITO glass plate and reacted in the air (relative humidity 45%) for about 2 hours.
Thereafter, the mixture was washed with chloroform to remove excess alkoxysilane compound and dibutyltin bisacetylacetonate.

（２）エポキシ化ｎ型シリコン微粒子の調製
粒径が１００ｎｍの無水のｎ型シリコン微粒子を用意し、よく乾燥した。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化８）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。 (2) Preparation of Epoxidized n-type Silicon Fine Particles Anhydrous n-type silicon fine particles having a particle diameter of 100 nm were prepared and dried well.
0.99 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Chemical Formula 8) and 0.01 parts by weight of dibutyltin bisacetylacetonate (condensation catalyst) were weighed into 100 parts by weight of hexamethyldisiloxane solvent. It melt | dissolved and the reaction liquid was prepared.

このようにして得られた反応液中にｎ型シリコン微粒子を混合し、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、トリクレンで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。 The n-type silicon fine particles were mixed in the reaction solution thus obtained, and reacted in the air (relative humidity 45%) for about 2 hours while stirring.
Thereafter, the resultant was washed with trichlene to remove excess alkoxysilane compound and dibutyltin bisacetylacetonate.

（３）エポキシ化ｐ型シリコン微粒子の調製
粒径が１００ｎｍの無水のｐ型シリコン微粒子を用いて、（２）と同様の方法で調製した。 (3) Preparation of Epoxidized p-type Silicon Fine Particles Anhydrous p-type silicon fine particles having a particle diameter of 100 nm were prepared in the same manner as in (2).

（４）反応性ＩＴＯガラス板の調製
実施例１で調製したエポキシ化ＩＴＯガラス板の表面に、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液を塗布し、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して反応性ＩＴＯガラス板が得られた。エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去した。 (4) Preparation of reactive ITO glass plate When an ethanol solution of 2-methylimidazole was applied to the surface of the epoxidized ITO glass plate prepared in Example 1 and heated at 100 ° C, the epoxy group and 2-methylimidazole A reactive ITO glass plate was obtained by reaction with an amino group. Excess 2-methylimidazole was removed by washing with ethanol.

（５）反応性ｎ型シリコン微粒子の調製
（２）で調製したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子を、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液中に分散して、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して反応性ＩＴＯガラス板が得られた。エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去した。 (5) Preparation of reactive n-type silicon fine particles When the epoxidized n-type silicon fine particles prepared in (2) are dispersed in an ethanol solution of 2-methylimidazole and heated at 100 ° C., epoxy groups and 2-methyl are obtained. A reactive ITO glass plate was obtained by reaction with the amino group of imidazole. Excess 2-methylimidazole was removed by washing with ethanol.

（６）反応性ｐ型シリコン微粒子の調製
（３）で調製したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子を用いて、（５）と同様の方法で調製した。 (6) Preparation of reactive p-type silicon fine particles Using the epoxidized p-type silicon fine particles prepared in (3), it was prepared in the same manner as in (5).

（７）太陽電池の調製＜１＞
（４）で調製した反応性ＩＴＯガラス板の表面に、（２）で調製したエポキシ化ｎ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ｎ型シリコン微粒子を除去した。
次いで、（６）で調製した反応性ｐ型シリコン微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ｐ型シリコン微粒子を除去し、その上にアルミニウム電極を蒸着すると太陽電池が得られた。 (7) Preparation of solar cell <1>
The ethanol dispersion of the epoxidized n-type silicon fine particles prepared in (2) was applied to the surface of the reactive ITO glass plate prepared in (4) and heated at 100 ° C. After the reaction, it was washed with water to remove excess epoxidized n-type silicon fine particles.
Next, an ethanol dispersion of the reactive p-type silicon fine particles prepared in (6) was further applied and heated at 100 ° C. After the reaction, it was washed with water to remove excess reactive p-type silicon fine particles, and an aluminum electrode was deposited thereon to obtain a solar cell.

（８）太陽電池の調製＜２＞
（１）で調製したエポキシ化ＩＴＯガラス板の表面に、（５）で調製した反応性ｎ型シリコン微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分な反応性ｎ型シリコン微粒子を除去した。
次いで、（３）で調製したエポキシ化ｐ型シリコン微粒子のエタノール分散液をさらに塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化ｐ型シリコン微粒子を除去し、その上にアルミニウム電極を蒸着すると太陽電池が得られた。 (8) Preparation of solar cell <2>
The ethanol dispersion of reactive n-type silicon fine particles prepared in (5) was applied to the surface of the epoxidized ITO glass plate prepared in (1) and heated at 100 ° C. After the reaction, it was washed with water to remove excess reactive n-type silicon fine particles.
Next, an ethanol dispersion of epoxidized p-type silicon fine particles prepared in (3) was further applied and heated at 100 ° C. After the reaction, it was washed with water to remove excess epoxidized p-type silicon fine particles, and an aluminum electrode was deposited thereon to obtain a solar cell.

（ａ）は本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池の断面構造を模式的に表した説明図、（ｂ）は本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池の断面構造を模式的に表した説明図である。(A) is explanatory drawing which represented typically the cross-section of the solar cell which concerns on the 1st Embodiment of this invention, (b) is the cross-section of the solar cell which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. It is explanatory drawing represented typically. 本発明の一実施の形態に係る太陽電池の製造方法において、エポキシ化ＩＴＯガラス板を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のＩＴＯガラス板の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたＩＴＯガラス板の断面構造をそれぞれ表す。In the manufacturing method of the solar cell which concerns on one embodiment of this invention, it is the conceptual diagram expanded to the molecular level in order to demonstrate the process of manufacturing an epoxidized ITO glass plate, (a) is the ITO glass plate before reaction (B) represents the cross-sectional structure of an ITO glass plate on which a monomolecular film of a film compound having an epoxy group is formed. 同太陽電池の製造方法において、エポキシ化ｎ型シリコン微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のｎ型シリコン微粒子の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する膜化合物の単分子膜が形成されたｎ型シリコン微粒子の断面構造をそれぞれ表す。In the manufacturing method of the solar cell, it is a conceptual diagram enlarged to a molecular level to explain a process of manufacturing epoxidized n-type silicon fine particles, (a) is a cross-sectional structure of n-type silicon fine particles before reaction, (b ) Represents the cross-sectional structure of n-type silicon fine particles on which a monomolecular film of a film compound having an epoxy group is formed. （ａ）、（ｂ）はエポキシ化ＩＴＯガラス板の表面に、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された２−メチルイミダゾールの被膜を有する反応性ＩＴＯガラス板の断面構造を模式的に表した説明図である。(A), (b) is a film of 2-methylimidazole fixed on the surface of an epoxidized ITO glass plate through a bond formed by a coupling reaction between an epoxy group and an amino group of 2-methylimidazole. It is explanatory drawing which represented typically the cross-section of the reactive ITO glass plate which has. 太陽電池の製造に用いられる膜化合物およびカップリング剤の組み合わせを模式的に表した説明図である。It is explanatory drawing which represented typically the combination of the film | membrane compound and coupling agent which are used for manufacture of a solar cell.

符号の説明Explanation of symbols

１、２：太陽電池、１１：ＩＴＯガラス板、１２、２２：ヒドロキシル基、１３、２３：エポキシ基を有する膜化合物の単分子膜、１４：エポキシ化ＩＴＯガラス板、２１：ｎ型シリコン微粒子、２４：エポキシ化ｎ型シリコン微粒子、２５：エポキシ化ｐ型シリコン微粒子、３１、４１：反応性単分子膜、３２：反応性ＩＴＯガラス板、４２：反応性ｎ型シリコン微粒子、４３：反応性ｐ型シリコン微粒子、５１：アルミニウム電極 1, 2: solar cell, 11: ITO glass plate, 12, 22: hydroxyl group, 13, 23: monomolecular film of film compound having epoxy group, 14: epoxidized ITO glass plate, 21: n-type silicon fine particle, 24: Epoxidized n-type silicon fine particles, 25: Epoxidized p-type silicon fine particles, 31, 41: Reactive monomolecular film, 32: Reactive ITO glass plate, 42: Reactive n-type silicon fine particles, 43: Reactive p Type silicon fine particles, 51: Aluminum electrode

Claims (30)

基板の表面のうち、第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆されたパターン部分にのみ、第２の官能基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が１層結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子の層の上には第３の官能基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が１層結合固定された太陽電池であって、
前記被覆された基板の表面の前記第１の官能基と、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤の前記第１のカップリング反応基との間には、カップリング反応により結合が形成されており、
前記被覆されたｎ型半導体微粒子の表面の前記第２の官能基と、前記第１のカップリング剤の前記第２のカップリング反応基および前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤の前記第３のカップリング反応基との間には、カップリング反応により結合が形成されており、
前記ｎ型半導体微粒子は、前記第１のカップリング剤の前記第１および第２のカップリング反応基と、前記第１および前記第２の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して、前記基板の表面に結合固定され、前記被覆されたｐ型半導体微粒子の表面の前記第３の官能基と、前記第２のカップリング剤の前記第３のカップリング反応基との間には、カップリング反応により結合が形成されており、
前記ｐ型半導体微粒子は、前記第２のカップリング剤の前記第２および前記第３のカップリング反応基と、前記第２および前記第３の官能基とのカップリング反応により形成された結合を介して、前記ｎ型半導体の層の上に結合固定されていることを特徴とする太陽電池。 Of the surface of the substrate , only the pattern portion covered with the film formed by the first film compound having the first functional group is covered with the film formed by the second film compound having the second functional group. One layer of n-type semiconductor fine particles is bonded and fixed, and one layer of p-type semiconductor fine particles coated with a film formed by a third film compound having a third functional group is formed on the layer of the n-type semiconductor fine particles. A bonded fixed solar cell,
The first functional group on the surface of the coated substrate, the first coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the first functional group, and the second functional group. Between the first coupling reactive group of the first coupling agent having a second coupling reactive group that reacts to form a bond, a bond is formed by a coupling reaction,
The second functional group on the surface of the coated n-type semiconductor fine particle is coupled with the second coupling reactive group and the second functional group of the first coupling agent to bond with each other. The third coupling of the second coupling agent having a second coupling reactive group to be formed and a third coupling reactive group to form a bond by a coupling reaction with the third functional group A bond is formed between the reactive groups by a coupling reaction,
The n-type semiconductor fine particles are bonded via a bond formed by a coupling reaction between the first and second coupling reactive groups of the first coupling agent and the first and second functional groups. Te is coupled fixed to the surface of the substrate, and the third functional group of the coated p-type semiconductor fine particles on the surface, between said third coupling reactive group of said second coupling agent is bonded is formed by a coupling reaction,
The p-type semiconductor fine particles have bonds formed by a coupling reaction between the second and third coupling reactive groups of the second coupling agent and the second and third functional groups. The solar cell is bonded and fixed on the n-type semiconductor layer . 請求項１記載の太陽電池において、前記透明電極の表面に前記第１の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆され、
前記ｐ型半導体微粒子の表面に前記第３の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第２のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とする太陽電池。 2. The solar cell according to claim 1, wherein the surface of the film formed by the first film compound on the surface of the transparent electrode is caused by a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group. Further coated with a coating formed by the bound first coupling agent;
The surface of the film formed by the third film compound on the surface of the p-type semiconductor fine particles is bonded to the second cup by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. A solar cell, wherein the solar cell is further covered with a coating formed by a ring agent. 請求項１記載の太陽電池において、前記ｎ型半導体微粒子の表面に前記第２の膜化合物の形成する被膜の表面は、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合した前記第１のカップリング剤の形成する被膜でさらに被覆されていることを特徴とする太陽電池。 2. The solar cell according to claim 1, wherein the surface of the coating film formed by the second film compound on the surface of the n-type semiconductor fine particle is coupled with the second functional group and the second coupling reactive group. A solar cell, further coated with a film formed by the first coupling agent bonded by reaction. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とする太陽電池。 The solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the first to third film compounds are the same compound. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記第１〜第３の膜化合物の形成する被膜は全て単分子膜であることを特徴とする太陽電池。 5. The solar cell according to claim 1, wherein all the coating films formed by the first to third film compounds are monomolecular films. 6. 第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の整数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成され、
第ｍ番目（ｍは、１≦ｍ≦ｙである整数）の前記半導体微粒子層を形成している前記被覆された半導体微粒子の表面は、第（ｍ＋１）の官能基を有する第（ｍ＋１）の膜化合物の形成する被膜で被覆されており、
前記半導体微粒子層の第（ｍ−１）層と第ｍ層は、第ｍの官能基とカップリング反応して結合を形成する第ｍのカップリング反応基と、前記第（ｍ＋１）の官能基とカップリング反応して結合を形成する第（ｍ＋１）のカップリング反応基とを有する第ｍのカップリング剤と、前記第ｍの官能基と前記第ｍのカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合、および前記第（ｍ＋１）の官能基と前記第（ｍ＋１）のカップリング反応基とのカップリング反応により形成された結合を介して互いに固定されていることを特徴とする太陽電池。 On the surface of the transparent electrode coated with the film formed by the first film compound having the first functional group, the n-type semiconductor fine particles are formed from the first layer to the back electrode side from the first layer to the back electrode side. A semiconductor fine particle layer is formed by sequentially laminating up to x layers (x is an integer of 1 or more), and further p-type semiconductor fine particles are further laminated up to the y-th layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1). ,
The surface of the coated semiconductor fine particle forming the m-th (m is an integer satisfying 1 ≦ m ≦ y) has a (m + 1) th functional group with an (m + 1) th functional group. It is covered with a film formed by a membrane compound,
The (m−1) -th layer and the m-th layer of the semiconductor fine particle layer are coupled with the m-th functional group to form a bond to form an m-th coupling reactive group and the (m + 1) -th functional group. Coupling reaction of the m-th coupling agent having a (m + 1) -th coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the m-th functional group and the m-th coupling reactive group And the bond formed by the coupling reaction formed between the (m + 1) th functional group and the (m + 1) th coupling reaction group. battery. 請求項６記載の太陽電池において、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物、ならびに前記第１〜第ｙのカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする太陽電池。 The solar cell according to claim 6, wherein the first to (y + 1) th film compounds and the first to yth coupling agents are the same compound. 請求項６および７のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記第１〜第（ｙ＋１）の膜化合物が形成する被膜が全て単分子膜であることを特徴とする太陽電池。 8. The solar cell according to claim 6, wherein all the films formed by the first to (y + 1) th film compounds are monomolecular films. 9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする太陽電池。 9. The solar cell according to claim 1, wherein the bond formed by the coupling reaction is N—CH 2 CH (OH) formed by a reaction between an amino group or an imino group and an epoxy group. ) A solar cell characterized by being a bond. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする太陽電池。 9. The solar cell according to claim 1, wherein the bond formed by the coupling reaction is an NH—CONH bond formed by a reaction between an amino group or an imino group and an isocyanate group. A solar cell characterized by. 分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｎ型半導体微粒子が配列した第１の微粒子層が結合固定され、前記ｎ型半導体微粒子層の上には分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物の形成する被膜で被覆されたｐ型半導体微粒子が配列した第２の微粒子層が結合固定された太陽電池の製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、
第２の官能基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記第１の微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、
前記第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第３の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を、前記被覆された透明電極および前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｎ型半導体微粒子からなる１層のｎ型半導体微粒子層を、前記被覆透明電極の表面に結合固定し、次いで、前記被覆透明電極の表面に固定されなかった前記被覆ｎ型半導体微粒子を除去する工程Ｄと、
前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を、前記ｎ型半導体微粒子層および前記被覆ｐ型半導体微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応、および前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により結合を形成させ、前記被覆ｐ型半導体微粒子からなる１層のｐ型半導体微粒子層を、前記ｎ型半導体微粒子層の上に結合固定し、次いで、前記ｎ型半導体微粒子層の上に固定されなかった前記被覆ｐ型半導体微粒子を除去する工程Ｅと、
前記ｐ型半導体微粒子層の上に裏面電極を形成する工程Ｆとを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 On the surface of the transparent electrode covered with the film formed by the first film compound having the first functional group and the first binding group at both ends of the molecule, the second functional group and the second at the both ends of the molecule, respectively. A first fine particle layer in which n-type semiconductor fine particles coated with a film formed by a second film compound having a bonding group of is arranged and bonded is fixed on the n-type semiconductor fine particle layer at both ends of the molecule. A method for manufacturing a solar cell in which a second fine particle layer in which p-type semiconductor fine particles coated with a film formed by a third film compound having a third functional group and a third bonding group are arranged is bonded and fixed. And
A film formed by the first film compound is formed by bringing a solution containing the first film compound into contact with the surface of the transparent electrode, forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode. Preparing a coated transparent electrode coated with a surface of the transparent electrode; and
Bringing a solution containing a second film compound having a second functional group into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles to form a bond between the second binding group and the surface of the first fine particles; A step B of preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by the second film compound;
A solution containing the third film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the third bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, Preparing a coated p-type semiconductor fine particle in which the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A first coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the first functional group; and a second coupling reactive group that forms a bond by coupling with the second functional group. A first coupling agent having contact with the surface of the coated transparent electrode and the coated n-type semiconductor fine particles, respectively, and a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group, And a bond is formed by a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group, and one layer of the n-type semiconductor fine particle layer composed of the coated n-type semiconductor fine particles is formed on the coated transparent electrode. A step D of bonding and fixing to the surface, and then removing the coated n-type semiconductor fine particles not fixed to the surface of the coated transparent electrode;
A second coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the second functional group, and a third coupling reactive group that forms a bond by coupling with the third functional group. A second coupling agent having contact with the surfaces of the n-type semiconductor fine particle layer and the coated p-type semiconductor fine particles, respectively, and a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group, In addition, a p-type semiconductor fine particle layer made of the coated p-type semiconductor fine particles is formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group, and the n-type semiconductor fine particles are formed. A step E of bonding and fixing on the layer, and then removing the coated p-type semiconductor fine particles not fixed on the n-type semiconductor fine particle layer;
And a step F of forming a back electrode on the p-type semiconductor fine particle layer. 請求項１１記載の太陽電池の製造方法において、前記工程Ｄでは、前記第１のカップリング剤を、まず、前記被覆透明電極の被覆された表面に接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性透明電極を調製し、次いで、該反応性透明電極の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を接触させ、該反応性透明電極の表面に前記被覆ｎ型半導体微粒子を固定し、
前記工程Ｅでは、まず前記第２のカップリング剤を前記被覆ｐ型半導体微粒子に接触させ、該第２のカップリング剤の被膜を有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製し、次いで前記被覆ｎ型半導体微粒子の上に前記反応性ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定することを特徴とする太陽電池の製造方法。 12. The method for manufacturing a solar cell according to claim 11, wherein in the step D, the first coupling agent is first brought into contact with the surface on which the coated transparent electrode is coated, and the coating film of the first coupling agent is obtained. Then, the coated n-type semiconductor fine particles are brought into contact with the surface of the reactive transparent electrode, the coated n-type semiconductor fine particles are fixed on the surface of the reactive transparent electrode,
In the step E, first, the second coupling agent is brought into contact with the coated p-type semiconductor fine particles to prepare reactive p-type semiconductor fine particles having a coating of the second coupling agent, and then the coated n-type A method for producing a solar cell, comprising bringing the reactive p-type semiconductor fine particles into contact with the semiconductor fine particles and fixing the reactive p-type semiconductor fine particles. 請求項１１記載の太陽電池の製造方法において、前記工程Ｄでは、まず、前記被覆ｎ型半導体微粒子の表面に前記第１のカップリング剤を接触させ、前記第１のカップリング剤の被膜を有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製し、次いで、該反応性ｎ型半導体微粒子の表面を前記被覆透明電極と接触させ、該被覆透明電極の表面に前記反応性ｎ型半導体微粒子を固定し、
前記工程Ｅでは、前記反応性ｎ型半導体微粒子の上に前記被覆ｐ型半導体微粒子を接触させ、前記反応性ｐ型半導体微粒子を固定することを特徴とする太陽電池の製造方法。 12. The method for manufacturing a solar cell according to claim 11, wherein in the step D, first, the first coupling agent is brought into contact with the surface of the coated n-type semiconductor fine particles to have a coating of the first coupling agent. Preparing reactive n-type semiconductor fine particles, then contacting the surface of the reactive n-type semiconductor fine particles with the coated transparent electrode, and fixing the reactive n-type semiconductor fine particles on the surface of the coated transparent electrode;
In the step E, the coated p-type semiconductor fine particles are brought into contact with the reactive n-type semiconductor fine particles, and the reactive p-type semiconductor fine particles are fixed. 請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物とが同一の化合物であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to claim 11, wherein the first to third film compounds are the same compound. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記工程Ａ、Ｂ、およびＣにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が被膜は全て単分子膜であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell according to any one of claims 11 to 14, in the steps A, B, and C, the unreacted first to third film compounds are washed and removed, and the first A method for producing a solar cell, wherein the third film compound is a monomolecular film. 分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、
前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記被覆透明電極の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性透明電極を調製する工程Ｄと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、
分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
前記反応性透明電極の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、
前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 From the side of the transparent electrode on which the n-type semiconductor fine particles are coated on the surface of the transparent electrode coated with the film formed by the first film compound having the first functional group and the first binding group at both ends of the molecule, respectively. The first layer to the xth layer (x is an even number equal to or greater than 2) are sequentially stacked on the back electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are formed on the yth layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1). A method of manufacturing a solar cell in which semiconductor fine particle layers further sequentially stacked are formed,
A film formed by the first film compound is formed by bringing a solution containing the first film compound into contact with the surface of the transparent electrode, forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode. Preparing a coated transparent electrode coated with a surface of the transparent electrode; and
A solution containing a second film compound having a second functional group and a second binding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle, and the second binding group and the n-type semiconductor fine particle Forming a bond with the surface, and preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by the second film compound;
The solution containing the second film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the second bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, Preparing a coated p-type semiconductor fine particle in which the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A first coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the first functional group on the coated surface of the coated transparent electrode, and a bond by reacting with the second functional group. contacting a first coupling agent and a second coupling reactive group that forms a step D of preparing a reactive transparent electrode having a coating of the first coupling agent,
A solution containing a third film compound having a third functional group and a third bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle, and the third bonding group and the n-type semiconductor fine particle A bond is formed between the surface and a second coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the second functional group on the surface; and a coupling reaction with the third functional group. A second coupling agent having a third coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. Preparing a reactive n-type semiconductor fine particle having on its surface a coating film formed by the second coupling agent fixed through bonding; and
A solution containing a fourth film compound having a fourth functional group and a fourth bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the fourth bonding group and the p-type semiconductor fine particle A bond is formed between the surface and a second coupling reactive group that forms a bond by coupling with the second functional group on the surface; and a coupling reaction with the fourth functional group. A third coupling agent having a fourth coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the fourth functional group and the fourth coupling reactive group. Preparing a reactive p-type semiconductor fine particle having a coating film formed on the surface by the third coupling agent fixed through bonding;
The coated n-type semiconductor fine particles and the reactive n-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the surface of the reactive transparent electrode, and a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group is performed. Forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles fixed in order from the first layer to the x-th layer,
The coated p-type semiconductor fine particles and the reactive p-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the fine particle layer of the reactive n-type semiconductor fine particles located on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G; Fixing through a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group to form a semiconductor fine particle layer composed of p-type semiconductor fine particles sequentially stacked from the (x + 1) th layer to the yth layer Process H to be performed;
And a step I of forming a back electrode on a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H. 分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、
前記第２の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第２の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
前記被覆透明電極の前記被覆された表面に前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、該第１のカップリング剤の被膜を有する反応性透明電極を調製する工程Ｄと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、
分子の両端にそれぞれ第４の官能基および第４の結合基を有する第４の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第４の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基と、前記第４の官能基とカップリング反応して結合を形成する第４のカップリング反応基とを有する第３のカップリング剤を接触させ、前記第４の官能基と前記第４のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第３のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
前記反応性透明電極の表面に、前記被覆ｎ型半導体微粒子および前記反応性ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、
前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 From the side of the transparent electrode on which the n-type semiconductor fine particles are coated on the surface of the transparent electrode coated with the film formed by the first film compound having the first functional group and the first binding group at both ends of the molecule, respectively. The first layer to the x-th layer (x is an odd number of 1 or more) are sequentially stacked toward the back electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are formed on the y-th layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1). A method of manufacturing a solar cell in which a semiconductor fine particle layer is further sequentially laminated,
A film formed by the first film compound is formed by bringing a solution containing the first film compound into contact with the surface of the transparent electrode, forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode. Preparing a coated transparent electrode coated with a surface of the transparent electrode; and
A solution containing a second film compound having a second functional group and a second binding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle, and the second binding group and the n-type semiconductor fine particle Forming a bond with the surface, and preparing coated n-type semiconductor fine particles in which the surface of the n-type semiconductor fine particles is coated with a film formed by the second film compound;
The solution containing the second film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the second bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, Preparing a coated p-type semiconductor fine particle in which the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A first coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the first functional group on the coated surface of the coated transparent electrode, and a bond by reacting with the second functional group. contacting a first coupling agent and a second coupling reactive group that forms a step D of preparing a reactive transparent electrode having a coating of the first coupling agent,
A solution containing a third film compound having a third functional group and a third bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle, and the third bonding group and the n-type semiconductor fine particle A bond is formed between the surface and a second coupling reactive group that forms a bond by coupling reaction with the second functional group on the surface; and a coupling reaction with the third functional group. A second coupling agent having a third coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. Preparing a reactive n-type semiconductor fine particle having on its surface a coating film formed by the second coupling agent fixed through bonding; and
A solution containing a fourth film compound having a fourth functional group and a fourth bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the fourth bonding group and the p-type semiconductor fine particle A bond is formed between the surface and a second coupling reactive group that forms a bond by coupling with the second functional group on the surface; and a coupling reaction with the fourth functional group. A third coupling agent having a fourth coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the fourth functional group and the fourth coupling reactive group. Preparing a reactive p-type semiconductor fine particle having a coating film formed on the surface by the third coupling agent fixed through bonding;
The coated n-type semiconductor fine particles and the reactive n-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the surface of the reactive transparent electrode, and a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group is performed. Forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles fixed in order from the first layer to the x-th layer,
The reactive p-type semiconductor fine particles and the coated p-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the fine particle layer of the coated n-type semiconductor fine particles located on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G, Fixing through a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group, a semiconductor fine particle layer composed of p-type semiconductor fine particles sequentially stacked from the (x + 1) th layer to the yth layer is formed. Step H,
And a step I of forming a back electrode on a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H. 請求項１６および１７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物、および前記第１〜第３のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of any one of Claim 16 and 17, The said 1st-4th film | membrane compound and the said 1st-3rd coupling agent are respectively the same compounds. A method for manufacturing a solar cell. 請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦにおいて、未反応の前記第１〜第４の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第４の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 16 to 18, wherein the unreacted first to fourth film compounds are washed and removed in the steps A, B, C, E, and F. The film formed by the first to fourth film compounds is a monomolecular film. 分子の両端にそれぞれ第１の官能基および第１の結合基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは２以上の偶数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
前記被覆透明電極の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、
前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記被覆ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記反応性ｐ型半導体微粒子および前記被覆ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 From the side of the transparent electrode on which the n-type semiconductor fine particles are coated on the surface of the transparent electrode coated with the film formed by the first film compound having the first functional group and the first binding group at both ends of the molecule, respectively. The first layer to the xth layer (x is an even number equal to or greater than 2) are sequentially stacked on the back electrode side, and the p-type semiconductor fine particles are formed on the yth layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1). A method of manufacturing a solar cell in which semiconductor fine particle layers further sequentially stacked are formed,
A film formed by the first film compound is formed by bringing a solution containing the first film compound into contact with the surface of the transparent electrode, forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode. Preparing a coated transparent electrode coated with a surface of the transparent electrode; and
The solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles to form a bond between the first bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particles, Preparing a coated n-type semiconductor fine particle in which the surface of the n-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the first bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, and Preparing a coated p-type semiconductor fine particle in which the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A solution containing a second film compound having a second functional group and a second binding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle, and the second binding group and the n-type semiconductor fine particle to form a bond between the surface and further on the surface thereof, said first functional group and the first coupling reactive group to form a bond coupling reaction, the second functional group and coupling reaction A first coupling agent having a second coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group. Preparing a reactive n-type semiconductor fine particle having on its surface a coating film formed by the first coupling agent fixed through bonding; and
A solution containing a third film compound having a third functional group and a third bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the third bonding group and the p-type semiconductor fine particle to form a bond between the surface and further on the surface thereof, said first functional group and the first coupling reactive group to form a bond coupling reaction, the third functional group and coupling reaction A second coupling agent having a third coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. Preparing a reactive p-type semiconductor fine particle having a coating film formed on the surface by the second coupling agent fixed through bonding;
The reactive n-type semiconductor fine particles and the coated n-type semiconductor fine particles are alternately stacked on the surface of the coated transparent electrode, and through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group. Forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles stacked in order from the first layer to the x-th layer,
The reactive p-type semiconductor fine particles and the coated p-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the fine particle layer of the coated n-type semiconductor fine particles located on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G, Fixing through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group, a semiconductor fine particle layer composed of p-type semiconductor fine particles sequentially stacked from the (x + 1) th layer to the yth layer is formed. Step H,
And a step I of forming a back electrode on a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H. 第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された透明電極の表面に、ｎ型半導体微粒子が前記被覆された透明電極側から裏面電極側に向かって第１層から第ｘ層（ｘは１以上の奇数）まで順次積層し、その上に、ｐ型半導体微粒子が、第ｙ層（ｙは、ｙ≧ｘ＋１である整数）までさらに順次積層した半導体微粒子層が形成された太陽電池の製造方法であって、
前記第１の膜化合物を含む溶液を透明電極の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明電極の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明電極の表面が被覆された被覆透明電極を調製する工程Ａと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｎ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｂと、
前記第１の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記ｐ型半導体微粒子の表面が被覆された被覆ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｃと、
分子の両端にそれぞれ第２の官能基および第２の結合基を有する第２の膜化合物を含む溶液をｎ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第２の結合基と前記ｎ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第２の官能基とカップリング反応して結合を形成する第２のカップリング反応基とを有する第１のカップリング剤を接触させ、前記第２の官能基と前記第２のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第１のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｎ型半導体微粒子を調製する工程Ｅと、
分子の両端にそれぞれ第３の官能基および第３の結合基を有する第３の膜化合物を含む溶液をｐ型半導体微粒子の表面に接触させ、前記第３の結合基と前記ｐ型半導体微粒子の表面との間で結合を形成させ、さらにその表面に、前記第１の官能基とカップリング反応して結合を形成する第１のカップリング反応基と、前記第３の官能基とカップリング反応して結合を形成する第３のカップリング反応基とを有する第２のカップリング剤を接触させ、前記第３の官能基と前記第３のカップリング反応基とのカップリング反応により形成させた結合を介して固定された前記第２のカップリング剤の形成する被膜を表面に有する反応性ｐ型半導体微粒子を調製する工程Ｆと、
前記被覆透明電極の表面に、前記反応性ｎ型半導体微粒子および前記被覆ｎ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第１層から第ｘ層まで順次積層したｎ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｇと、
前記工程Ｇで形成された前記半導体微粒子膜の表層に位置する前記反応性ｎ型半導体微粒子の微粒子層の上に、前記被覆ｐ型半導体微粒子および前記反応性ｐ型半導体微粒子を交互に積層させ、前記第１の官能基と前記第１のカップリング反応基とのカップリング反応を介して固定し、第（ｘ＋１）層から第ｙ層まで順次積層したｐ型半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する工程Ｈと、
前記工程Ｈで形成された前記半導体微粒子膜の表層に裏面電極を形成する工程Ｉとを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 On the surface of the transparent electrode coated with the film formed by the first film compound having the first functional group, the n-type semiconductor fine particles are formed from the first layer to the back electrode side from the first layer to the back electrode side. A semiconductor fine particle layer in which p-type semiconductor fine particles are sequentially laminated up to the y-th layer (y is an integer satisfying y ≧ x + 1) is sequentially formed up to x layers (x is an odd number of 1 or more). A method of manufacturing a solar cell,
A film formed by the first film compound is formed by bringing a solution containing the first film compound into contact with the surface of the transparent electrode, forming a bond between the first binding group and the surface of the transparent electrode. Preparing a coated transparent electrode coated with a surface of the transparent electrode; and
The solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particles to form a bond between the first bonding group and the surface of the n-type semiconductor fine particles, Preparing a coated n-type semiconductor fine particle in which the surface of the n-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A solution containing the first film compound is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particles, a bond is formed between the first bonding group and the surface of the p-type semiconductor fine particles, and Preparing a coated p-type semiconductor fine particle in which the surface of the p-type semiconductor fine particle is coated with a film to be formed; and
A solution containing a second film compound having a second functional group and a second binding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the n-type semiconductor fine particle, and the second binding group and the n-type semiconductor fine particle to form a bond between the surface and further on the surface thereof, said first functional group and the first coupling reactive group to form a bond coupling reaction, the second functional group and coupling reaction A first coupling agent having a second coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the second functional group and the second coupling reactive group. Preparing a reactive n-type semiconductor fine particle having on its surface a coating film formed by the first coupling agent fixed through bonding; and
A solution containing a third film compound having a third functional group and a third bonding group at each end of the molecule is brought into contact with the surface of the p-type semiconductor fine particle, and the third bonding group and the p-type semiconductor fine particle to form a bond between the surface and further on the surface thereof, said first functional group and the first coupling reactive group to form a bond coupling reaction, the third functional group and coupling reaction A second coupling agent having a third coupling reactive group that forms a bond to form a bond, and formed by a coupling reaction between the third functional group and the third coupling reactive group. Preparing a reactive p-type semiconductor fine particle having a coating film formed on the surface by the second coupling agent fixed through bonding;
The reactive n-type semiconductor fine particles and the coated n-type semiconductor fine particles are alternately stacked on the surface of the coated transparent electrode, and through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group. Forming a semiconductor fine particle layer composed of n-type semiconductor fine particles stacked in order from the first layer to the x-th layer,
The coated p-type semiconductor fine particles and the reactive p-type semiconductor fine particles are alternately laminated on the fine particle layer of the reactive n-type semiconductor fine particles located on the surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step G; Fixing through a coupling reaction between the first functional group and the first coupling reactive group to form a semiconductor fine particle layer composed of p-type semiconductor fine particles sequentially stacked from the (x + 1) th layer to the yth layer Process H to be performed;
And a step I of forming a back electrode on a surface layer of the semiconductor fine particle film formed in the step H. 請求項２０および２１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物、および前記第１および第２のカップリング剤がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 20 and 21, wherein the first to third film compounds and the first and second coupling agents are respectively the same compound. A method for manufacturing a solar cell. 請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦにおいて、未反応の前記第１〜第３の膜化合物は洗浄除去され、前記第１〜第３の膜化合物が形成する被膜は、単分子膜であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 23. The method for manufacturing a solar cell according to claim 20, wherein in the steps A, B, C, E, and F, the unreacted first to third film compounds are washed away. The film formed by the first to third film compounds is a monomolecular film. 請求項１１〜１５、および２０〜２３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１および第２の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１および第２の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 24. The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 11 to 15 and 20 to 23, wherein the first and second film compounds are all alkoxysilane compounds, and the first and second films are the same. The solution containing the compound is further selected as a condensation catalyst from the group consisting of carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates. A method for producing a solar cell, comprising one or more compounds. 請求項１１〜１５、および２０〜２３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to any one of claims 11 to 15 and 20 to 23, wherein the first to third film compounds are all alkoxysilane compounds and the first to third films. The solution containing the compound further includes, as a condensation catalyst, one or more compounds selected from the group consisting of ketimine compounds, organic acids, aldimine compounds, enamine compounds, oxazolidine compounds, and aminoalkylalkoxysilane compounds. A method for manufacturing a solar cell. 請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１〜第４の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第４の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 16-19, all the said 1st-4th film compounds are alkoxysilane compounds, and the solution containing the said 1st-4th film compound is Further, as the condensation catalyst, one or two or more selected from the group consisting of a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid ester metal salt, a carboxylic acid metal salt polymer, a carboxylic acid metal salt chelate, a titanate ester, and a titanate ester chelate The manufacturing method of the solar cell characterized by including a compound. 請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記第１〜第３の膜化合物は全てアルコキシシラン化合物であり、前記第１〜第３の膜化合物を含む溶液は、さらに縮合触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 16-19, all the said 1st-3rd film compounds are alkoxysilane compounds, and the solution containing the said 1st-3rd film compound is And further comprising, as a condensation catalyst, one or more compounds selected from the group consisting of ketimine compounds, organic acids, aldimine compounds, enamine compounds, oxazolidine compounds, and aminoalkylalkoxysilane compounds. Manufacturing method. 請求項２４および２６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 27. The method for producing a solar cell according to claim 24, further comprising, as a promoter, a ketimine compound, an organic acid, an aldimine compound, an enamine compound, an oxazolidine compound, and an aminoalkylalkoxysilane compound. A method for producing a solar cell, further comprising one or more selected compounds. 請求項１１〜２８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 The method of manufacturing a solar cell according to any one of claims 11 to 28, wherein the coupling bonds formed by the reaction, N-CH 2 which is formed by reaction of the amino or imino group and an epoxy group A method for producing a solar cell, which is a CH (OH) bond. 請求項１１〜２８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基またはイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であることを特徴とする太陽電池の製造方法。 29. The solar cell manufacturing method according to claim 11, wherein the bond formed by the coupling reaction is an NH-CONH bond formed by a reaction between an amino group or an imino group and an isocyanate group. A method for producing a solar cell, wherein
JP2007095861A 2007-03-31 2007-03-31 Solar cell and method for manufacturing the same Expired - Fee Related JP5374674B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007095861A JP5374674B2 (en) 2007-03-31 2007-03-31 Solar cell and method for manufacturing the same
PCT/JP2008/055430 WO2008123193A1 (en) 2007-03-31 2008-03-24 Solar cell and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007095861A JP5374674B2 (en) 2007-03-31 2007-03-31 Solar cell and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008258223A JP2008258223A (en) 2008-10-23
JP5374674B2 true JP5374674B2 (en) 2013-12-25

Family

ID=39830690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007095861A Expired - Fee Related JP5374674B2 (en) 2007-03-31 2007-03-31 Solar cell and method for manufacturing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5374674B2 (en)
WO (1) WO2008123193A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6028238B2 (en) * 2011-02-08 2016-11-16 小川　一文 Semiconductor fine particle film, diode, photoelectric conversion element, and manufacturing method thereof
JP2012164898A (en) * 2011-02-08 2012-08-30 Kagawa Univ Semiconductor fine particle film, diode, photoelectric conversion element and manufacturing method therefor

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2501248B2 (en) * 1991-01-23 1996-05-29 松下電器産業株式会社 Monomolecular coating object and method of manufacturing the same
JPH08337654A (en) * 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of chemisorption film, and chemisorption fluid used therefor
JP3472041B2 (en) * 1996-07-29 2003-12-02 シャープ株式会社 Method for producing silicon-based particles and method for forming thin film using silicon-based particles produced by the method
JP3597507B2 (en) * 2001-01-24 2004-12-08 松下電器産業株式会社 Fine particle array, method for producing the same, and device using the same
JP2002270923A (en) * 2001-03-14 2002-09-20 Kawamura Inst Of Chem Res Optical semiconductor element and its manufacturing method
JP4084558B2 (en) * 2001-11-08 2008-04-30 松下電器産業株式会社 Manufacturing method of coating film
JP4444713B2 (en) * 2004-03-29 2010-03-31 株式会社アドバネクス Releasable mold, method for producing the same, and method for producing molded product
JP4868496B2 (en) * 2005-12-22 2012-02-01 国立大学法人 香川大学 Solar cell and manufacturing method thereof
JP5087764B2 (en) * 2005-12-22 2012-12-05 国立大学法人 香川大学 Silicon fine particles, production method thereof, solar cell using the same, and production method thereof
JP2007173518A (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Kagawa Univ Optical sensor and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008258223A (en) 2008-10-23
WO2008123193A1 (en) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5087764B2 (en) Silicon fine particles, production method thereof, solar cell using the same, and production method thereof
JP5487460B2 (en) Silicon fine particles, production method thereof, solar cell using the same, and production method thereof
JP2007118276A (en) Single-layer fine particle film, cumulated fine particle film and manufacturing method of them
JP4868496B2 (en) Solar cell and manufacturing method thereof
JP2007119545A (en) Fine particle film and method for producing the same
US8455092B2 (en) Fluorescent fine particle films
JP5374674B2 (en) Solar cell and method for manufacturing the same
JP5326086B2 (en) Solar energy utilization apparatus and manufacturing method thereof
JP2007173518A (en) Optical sensor and manufacturing method thereof
JP5235059B2 (en) Optical sensor and manufacturing method thereof
JP5526331B2 (en) Antireflection film and method for producing the same.
JP4993700B2 (en) Protective film and method for producing the same
JP5315547B2 (en) Adhesion method and biochemical chip and optical component produced using the same
JP5288432B2 (en) Insulating fine particle film, manufacturing method thereof, and capacitor using insulating fine particle film
JP2008221369A (en) Particulate membrane and method of manufacturing the same
JP5200244B2 (en) Fine particle film and manufacturing method thereof
JP2010129619A (en) Solar cell using silicon particulate, optical sensor, and method of manufacturing them
US8592676B2 (en) Solar cell and method for manufacturing the same
JP6028238B2 (en) Semiconductor fine particle film, diode, photoelectric conversion element, and manufacturing method thereof
JP5611503B2 (en) Patterned insulating fine particle film, method for producing the same, electronic component, micromachine, and optical component using the same
JP2012164898A (en) Semiconductor fine particle film, diode, photoelectric conversion element and manufacturing method therefor
JP2008276890A (en) Magnetic recording medium, manufacturing method thereof, and magnetic recording and reading device using the same
JP2008276887A (en) Magnetic recording medium and manufacturing method thereof
JP2007142006A (en) Insulator particulate film, its manufacturing method, and capacitor using it
JP2007142005A (en) Protective film and forming method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100311

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120626

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120816

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120821

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120924

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130325

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees