JP5374497B2

JP5374497B2 - 高硬度原水膜ろ過の前処理装置及び前処理方法

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Publication number: JP5374497B2
Application number: JP2010505514A
Authority: JP
Inventors: 康弘松井
Original assignee: Metawater Co Ltd
Current assignee: Metawater Co Ltd
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: JPWO2009119299A1; WO2009119299A1

Description

本発明は、高硬度原水を逆浸透膜等で膜ろ過する場合に、当該逆浸透膜等の前段に設けられる前処理装置及びその装置を用いた前処理方法に関するものである。

従来、海水、かん水等の硬度が高い水（高硬度原水）から水分子を分離するための一般的手法としては、逆浸透膜を用いた膜分離法が知られている。ここで、逆浸透膜とは、被処理水中の水分子のみを選択的に透過し、イオンや塩類等の水以外の不純物は透過しない性質を有する膜である。従って、上記膜分離法によれば、被処理水は、逆浸透膜を透過した透過水と、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水とに分離される。

しかし、上記膜分離法を用いて高硬度原水から水分子を分離する場合、被処理水である高硬度原水に含まれているカルシウム及びマグネシウム等が濃縮水中に濃縮されるため、難溶性のカルシウム塩及びマグネシウム塩が析出して、逆浸透膜にスケールが付着し、処理効率が低下するという問題がある。

このような逆浸透膜へのスケール付着によるトラブルを防止する方法としては、被処理水中のカルシウム及びマグネシウムを予め除去する方法が一般的に知られている。具体的には、上記カルシウム及びマグネシウムの除去方法として、陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換法、アルカリ剤を注入してカルシウム及びマグネシウムを析出沈殿させる析出沈殿法、及び、種晶の存在下でアルカリ剤を注入してカルシウム及びマグネシウムを種晶上に析出させる晶析法などが知られている。このうち、イオン交換法には、コストが高く採用しにくいという問題がある。

上記析出沈殿法は、アルカリ凝析法とも言われ、該アルカリ凝析法では、アルカリ剤を注入して被処理水のｐＨを上昇させることにより、被処理水に溶解しているカルシウム及びマグネシウムを難溶性の水酸化物や炭酸塩として析出させる。ここで、アルカリ剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸ナトリウム(Ｎａ_２ＣＯ_３)、及び苛性ソーダ(ＮａＯＨ)などを添加する上記アルカリ凝析法においては、被処理水のｐＨはアルカリ剤の注入量に応じて変動する。また、被処理水中の炭酸水素イオン(ＨＣＯ_３ ^-)と炭酸イオン(ＣＯ_３ ^２-)との濃度比率は、下記（Ｉ）に示された平衡式に基づき決まる。そして、上記アルカリ凝析法では、被処理水中のカルシウムイオン（Ｃａ^２+）は、被処理水のｐＨ及び炭酸の存在形態に応じて、式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に示すように炭酸塩を形成して、難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）として析出し、除去される。また、マグネシウムも同様にして、難溶性の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）として析出し、除去される。
ＨＣＯ_３ ⁻⇔Ｈ^＋＋ＣＯ_３ ^２− ・・・・・（Ｉ）
Ｃａ^２＋＋２ＨＣＯ_３ ⁻⇔Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２・・・・・（ＩＩ）
Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２⇔２ＣａＣＯ_３↓＋２Ｈ_２Ｏ・・・（ＩＩＩ）
Ｃａ^２＋＋ＣＯ_３ ^２−⇔ＣａＣＯ_３↓ ・・・・・（ＩＶ）

ここで、理論上、上記反応によって被処理水中のカルシウムおよびマグネシウムを完全に析出させるためには、被処理水中のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンと等モルの炭酸イオンが必要である。しかし、水溶液中の総アルカリ（ＣＯ_２＋ＨＣＯ_３ ⁻＋ＣＯ_３ ^２−）に対する炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）の存在比のｐＨ依存性を図１に示すように、水溶液中の炭酸と、炭酸イオンと、炭酸水素イオンとの存在比（モル比）は、ｐＨに依存する。従って、例えば被処理水が海水の場合、ｐＨが８．０付近である海水では、炭酸イオンの存在比、即ち総アルカリ量に対する炭酸イオン量の比は０．５％程度に留まり、大部分が炭酸水素イオンとして存在していることとなる。一方、上記反応により被処理水中のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを有効に除去するためには、被処理水中の炭酸イオンの存在比を５０％程度とする必要がある。そのため、海水中の炭酸イオンの存在比を５０％程度としてカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを有効に除去するためには、海水のｐＨを１０以上に調整する必要がある。しかし、図２に示すように、海水はｐＨ１０．０付近で緩衝作用を示す。従って、海水のｐＨを１０以上に調整するには、苛性ソーダなどのアルカリ剤を大量に添加する必要があり、非常に高いコストがかかる。即ち、ｐＨを１０以上に調整することで海水中のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムとして析出させ、後段の逆浸透膜におけるスケール形成を抑制する手段は現実的ではない。

また、上記アルカリ凝析法では、被処理水中にアルカリ剤を添加すると、上記反応により直ちに炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが析出するが、析出した炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの粒径は小さく、沈殿し難い。そのため、析出した炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが懸濁性微粒子として処理水中に混入して逆浸透膜の目詰まりの原因となる恐れがあった。更に、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムは、一旦沈殿すると固着しやすく、膜分離装置全体へのスケール付着の原因となるという問題があった。

これに対し、特開２０００−２４６７３号公報では、被処理水中に晶析核となる核粒子を添加して該核粒子上に炭酸カルシウムを晶析、積層させ、成長肥大した核粒子（ペレット）を系外に排出した後、別途設けた凝集装置と砂ろ過装置とを用いて、晶析後の処理水に混入している懸濁性微粒子を除去することで問題解決を図っている。

しかし、被処理水中に晶析核となる核粒子を添加する上記従来技術では、晶析反応用の装置と凝集反応用の装置との２つの装置が必要であり、処理工程が煩雑になると共に装置が大掛かりになるという問題があった。また、上記従来技術では、前処理工程の後段に精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜を用いた水処理プロセスがある場合には、前処理工程の処理水中から粒子及び析出物を事前に取り除かなければ、後段の精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜が膜閉塞を起こす恐れがあるという問題や、膜閉塞時の洗浄操作が困難であるという問題もあった。

本発明の目的は、後段の逆浸透膜のスケール形成を有効に抑制することができ、ランニングコストが安く、且つ、構成が簡素な高硬度原水膜ろ過の前処理装置を提供することである。また、その装置を用いた高硬度原水膜ろ過の前処理方法を提供することである。

本発明の高硬度原水膜ろ過の前処理装置は、高硬度原水の膜ろ過装置の前段に二段構造からなる晶析反応槽を配置した高硬度原水膜ろ過用の前処理装置であって、この二段構造からなる晶析反応槽は、全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ以上の高硬度原水が流入する第１槽と、その上部に接続され、且つ、当該第１槽の槽内水が下端から注入されて上部へと上向流によって押し出される第２槽とからなり、前記第１槽にはアルカリ注入手段を設けてアルカリ接触槽とし、前記第２槽の上部には凝集剤の注入手段と撹拌機とを設け、また当該第２槽の下部には上部から沈降してくる沈殿物の集積部と排泥手段とを設けたことを特徴とする。ここで、この前処理装置では、晶析反応槽の第１槽で、例えば水流撹拌条件下において高硬度原水とアルカリ剤とが接触して粘性のある白濁物質（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）が析出する。そして、この白濁物質は凝集核として第２槽に導かれ、第２槽では凝集反応によるフロック形成と、当該フロックを晶析核とした晶析反応とが起こる。従って、この前処理装置では、凝集、晶析及び沈殿のための専用装置が必要ない。即ち、工程が単純化されて高硬度原水膜ろ過の前処理装置の小型化を図ることができる。

ここで、本発明の高硬度原水膜ろ過の前処理装置は、前記第１槽と前記第２槽との間に、当該第２槽内に突出した複数のノズルを備えた仕切り板を備えることが好ましい。第１槽と第２槽との間に、第２槽内に突出した複数のノズルを備えた仕切り板を備えたことにより、第１槽内で高硬度原水にアルカリ剤を注入した直後に生じる白濁物質をゲル状態で維持させ、それを効率よく浮遊させつつ、第２槽に導入することが可能となるからである。

また、本発明の高硬度原水膜ろ過の前処理方法は、上述した装置を用いた高硬度原水膜ろ過用の前処理方法であって、ｐＨが８以上であって全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ_３換算濃度）以上の高硬度原水を前記晶析反応槽の前記第１槽に導入して水流撹拌によるアルカリ接触を行う工程と、前記第１槽でアルカリ接触を行った原水を前記第２槽の下部から導入して当該第２槽の上部で凝集反応を行う工程と、前記凝集反応で生じた凝集物を晶析核粒子として晶析反応を進行させると共に、凝集物を第２槽の下部に沈降させる晶析工程と、前記集積部に沈殿した沈殿物を前記第２槽の外部に排泥する工程とを有することを特徴とする。このように、ｐＨが８以上であって全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ_３換算濃度）以上の高硬度原水を晶析反応槽の第１槽に導入して、水流撹拌により高硬度原水とアルカリ剤とを接触させることにより、粘性のある白濁物質（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）を析出させることができる。そして、この白濁物質が懸濁した被処理水を第２槽の下部から導入し、上向流で第２槽の上部に押し出すと共に、上部より凝集剤を添加することよって被処理水中の有機物等も凝集させることができる。ここで、凝集剤の添加により肥大化した凝集物は第２槽の下部に向かって沈降し、その過程で凝集物を晶析核とした晶析反応が生じる。この結果、凝集沈殿による有機物の低減と、晶析によるカルシウム及びマグネシウムの除去（即ち、スケール形成の軽減）とを図ることが可能となる。また、本発明によれば、被処理水が海水の場合に、ｐＨを１０以上の高アルカリに調整して炭酸イオン存在比を高めるという手段によらずとも、逆浸透膜のスケール形成を効果的に防止することが可能となる。なお、水流撹拌とは、撹拌機等を用いて機械的に撹拌するのではなく、装置に流入する水の流れ（水流）自体を用いて撹拌することを指す。具体的には、槽内の水理学的な乱れの指標であるレイノルズ数が１００００以上となるように、原水およびアルカリ剤の設計流入量に対して槽の断面積を設定することで、水流撹拌を実現することができる。このようにすれば、撹拌装置を用いない簡易な構成の装置で高硬度原水膜ろ過の前処理を行うことができる前処理方法を提供し得る。

水溶液中の炭酸イオン存在比とｐＨとの関係を示すグラフである。海水にアルカリ剤を添加した場合のｐＨ変化を示すグラフである。本発明の第１の実施形態の説明図である。本発明の第２の実施形態の説明図である。

（実施形態１）
図３に、本発明の前処理装置および前処理方法の第１の実施形態を示す。本発明にかかる高硬度原水膜ろ過の前処理装置は、精密ろ過膜または限外ろ過膜からなるろ過膜１２の前段に二段構造からなるカラム型の晶析反応槽３を配置した高硬度原水膜ろ過用の前処理装置であって、この二段構造からなる晶析反応槽３は、高硬度原水が流入する第１槽１と、その上部に接続され第１槽１の槽内水が底面から注入される上向流式の第２槽２とからなり、第１槽１にはアルカリ注入手段５を設けてアルカリ接触槽とし、第２槽２の上部には凝集剤の注入手段９と撹拌機１０とを設け、また第２槽２の下部には上部から沈降してくる沈殿物の集積部と排泥手段１１とを設けたものである。そして、この前処理装置の後段には図示しない逆浸透膜が設けられており、前処理装置から流出する処理水は逆浸透膜で処理される。

晶析反応槽３の最下部には原水流入口４が形成され、ここから全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ_３換算濃度）以上の高硬度原水が流入する。ここで、本明細書では高硬度原水とは全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ_３換算濃度）以上の水を指し、全硬度濃度は、ＪＩＳＫ０１０１に準拠して、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて水中のカルシウムおよびマグネシウム濃度の総和を算出することにより求めることができる。従って、例えば、海水やかん水などが高硬度原水に該当する。

晶析反応槽３の第１槽１には、図示しないアルカリ剤注入ポンプとアルカリ剤注入口とからなるアルカリ注入手段５が設けられている。そして、アルカリ注入手段５を用いて第１槽１内へアルカリ剤が注入される。例えば、原水として海水を用いる場合、海水のｐＨは８．０付近であるが、第１槽１のアルカリ注入手段５からＮａＯＨを注入して、海水のｐＨを９．５〜９．８程度に調整する。ここで、アルカリ剤は原水のｐＨを９．５〜９．８程度に調整するものであればよく、特にＮａＯＨに限定されるものではない。なお、海水を原水（被処理水）として第１槽１に導き、ここにアルカリ剤を注入するとゲル状の白濁物質が生じる。この白濁物質は、主にカルシウム及びマグネシウムを主成分とする炭酸塩であり、高い粘性を有している。

なお、晶析反応槽３の第１槽１は水流撹拌槽であることを特徴とし、第１槽１に流入した原水とアルカリ注入手段５から注入されたアルカリ剤とが水流によって緩やかに接触する。なお、水流撹拌槽は、例えば、流入した原水が乱流で流れるような形状および大きさの槽とすることができる。

ここで、一般に、海水やかん水中に存在するプランクトンの代謝産物由来の菌体外多糖類（以下、ＥＰＳ）等は、粘着性が高く、膜のバイオファウリングの一因となるバイオファウリング原因物質である。そして、バイオファウリング原因物質は、粘着性の高い物質であって、晶析反応槽３の後段に設けられたろ過膜１２の表面に付着してバイオファウリングの原因となり、高硬度原水膜ろ過の前処理装置の長期間連続運転を不可能にする。このため、これらを被処理水から除去して、バイオファウリングを抑制することが求められている。これに対し、本発明では、前記白濁物質を水流撹拌によって浮遊させることで、原水中の上記バイオファウリング原因物質も吸着除去されると考えられる。従って、本発明によれば、カルシウムおよびマグネシウムだけでなく、バイオファウリング原因物質も被処理水から有効に除去できる。

第１槽１でアルカリ処理されて白濁した処理水は、第１槽１と第２槽２の間に設けられた仕切り板６の導入口７から、第２槽２に導入される。第２層２内で生じる沈殿物の第１槽への逆流を防ぐ、即ち、沈殿物を効率よく浮遊させるため、仕切り板６は突出した複数のノズル８を備えた構造とすることが好ましい。ここで、仕切り板６は、例えば、複数の孔を板に設けると共に、該孔に短管を接合して導入口７とすることにより製造することができる。そして、晶析反応槽３では、この仕切り板６上の部分が集積部となる。

第２槽２は槽内に上向流が形成される上向流槽であって、第１槽１から導入された処理水は上向流によって第２槽２上部に押し出される。第２槽２上部には凝集剤の注入手段９と撹拌機１０とが設けられている。第１槽１のアルカリ接触で生じた白濁物質は、第２槽２の上向流によって凝析する。これらの凝析物は、炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウムが被処理水中に懸濁性微粒子として混在したものであって、粒径が小さく沈殿しにくいものである。そして、この凝析物は、後段の精密ろ過膜や限外ろ過膜の目詰まりの原因となるため、除去する必要がある。第２槽２では、前記懸濁性微粒子が凝集核となって、注入手段９から注入された凝集剤と反応しフロックが形成されるが、被処理水は第１槽１でのアルカリ処理によって、ｐＨ９．５〜９．８のアルカリ性を帯びているため、凝集剤としては、そのアルカリ条件下でも凝集効果を発揮する凝集剤を選択する必要がある。例えば、本発明の凝集剤としては塩化第二鉄などを使用することが好ましい。

また、第２槽２の上部には撹拌機１０も設けられており、凝集反応が効率よく促進される。凝集反応によるフロック形成過程においては、被処理水中のスケール成分やＳＳ（浮遊性物質）などがフロック中に取り込まれ、肥大化したフロックは第２槽２内の上向流に逆らって、第２槽２の下部に沈降していく。

第２槽２内の被処理水は前記のようにｐＨ９．０〜９．８のアルカリ性を帯びているため、フロックが第２槽２の下部に沈降していく過程で、フロック自身が晶析核となって晶析反応が進行する。このため、本発明によれば、晶析反応促進のための核粒子を別途添加することなく、第２槽２の被処理水中に含まれるカルシウム及びマグネシウムを晶析させることができ、懸濁性微粒子による膜閉塞の問題や、晶析装置の大型化や工程の煩雑化という問題を回避できる。

また、図１に示すように、水溶液中の炭酸イオン存在比はｐＨに依存するため、被処理水に含まれるカルシウム及びマグネシウムを完全に析出させるためには、ｐＨを１０以上に高めることが必要になる。しかし、図２に示すように、被処理水が海水である場合には、ｐＨ１０付近に平衡点が存在するため、高ｐＨとするためには、大量のアルカリ剤が必要となり、経済的観点から好ましくない。これに対して、本発明は前記全構成によって、ｐＨを１０以上に高めることなく、炭酸イオンと炭酸水素イオンの平衡反応下で炭酸水素イオン濃度が多数を占めるｐＨ領域において、被処理水とフロックとを効率的に接触させることで被処理水中のカルシウムおよびマグネシウムを効率よく溶解平衡に導き、スケーリング形成の軽減を図ることを可能にしている。

なお、第２槽２の下部に沈殿した凝集物は、第２槽２の下部に設けた排泥手段１１としての排泥口から間欠的に、或いは、連続的に排出することができる。具体的には、排泥口の後段側に設けた仕切り弁の間欠的な開閉、或いは、連続的な開放により適宜排出することができる。なお、排泥は、水頭差を用いて行ってもよいし、排水ポンプを用いて行ってもよい。また、スケール成分が除去された処理水は、第２槽２上部から排出される。そして、この処理水は、スケール成分の濃度が低減されているので、晶析反応槽３と、ろ過膜１２との間でスケールが発生する頻度を低減する。

（実施形態２）
本発明を構成する二段式晶析反応槽内で行われる前処理工程では、原水中のカルシウムイオン等のスケール成分を完全に除去することは目的としておらず、スケール成分が析出しない程度（過飽和に至らない程度）に残存することは許容しつつ、従来の前処理装置では除去されなかったバイオファウリングの原因物質を有効に除去することも目的としている。したがって、図４に示すように、本発明の第２の実施形態として、第２槽２の上部から排出される処理水中に含まれるカルシウムイオン等のスケール成分を更に除去する工程のための前処理装置を設けることも可能である。

図４に示す本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態で用いた晶析反応槽３の後段に凝集混和槽１３を設けて、更にその後段にセラミック製のろ過膜１４を設けて、高硬度原水の前処理を行うものである。

第２の実施形態では、原水のｐＨを９．０以上に調整して晶析反応槽３で原水中のカルシウムおよびマグネシウムの一部、並びにバイオファウリング原因物質を除去する。そして、凝集混和槽１３では、ｐＨが９．０以上の環境で凝集効果を発揮する凝集剤、例えば塩化第二鉄を添加し、その後セラミック膜１４で濾過することにより、原水中のカルシウム量の１０％程度のカルシウムを前処理水から更に除去する。

第２の実施形態では、凝集混和槽１３の前段の晶析反応槽３でバイオファウリング物質を除去するため、後段のセラミック膜１４でのバイオファウリングが抑制されて長時間の連続運転が可能となる。また、ろ過膜として、高強度かつ耐酸性及び耐アルカリ性の性質を有するセラミック膜１４を用いることにより、６ｍ^３／ｍ^２／日以上の高流束でのろ過が可能となる。更に、セラミック膜はｐＨ２以下での強酸洗浄が可能であるため、強酸洗浄を用いた長時間の連続運転が可能となる。

［実施例］
海水からカルシウムイオンを除去する逆浸透膜の前処理装置として、図３の前処理装置を用いて、本発明にかかる前処理方法により、下記条件下で前処理を行ったところ、運転を７５日間連続して行った場合にも、逆浸透膜における膜圧上昇や破損などの問題は特に認められなかった。
（運転条件）
被処理水１０ｍ^３／日
アルカリ剤注入量ＮａＯＨを５０〜１００ｍｇ／L
凝集剤添加量ＦｅＣｌ_３を１〜６ｍｇ／L
透過水量９ｍ^３／日以上

［比較例］
一方、逆浸透膜の前処理装置として、本発明の晶析反応槽の代わりに通常のアルカリ剤による析出沈殿装置（アルカリ剤注入手段と撹拌機とを備える第１槽と、凝集剤注入手段と撹拌機とを備える第２槽と、膜ろ過装置とを順次接続してなる装置）を用いた場合には、精密ろ過膜は１４日で１００ＫＰａに及ぶ膜差圧の上昇が認められ、また、膜洗浄も困難であった。

Claims

高硬度原水の膜ろ過装置の前段に二段構造からなる晶析反応槽を配置した高硬度原水膜ろ過用の前処理装置であって、
この二段構造からなる晶析反応槽は、全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ以上の高硬度原水が流入する第１槽と、その上部に接続され、且つ、当該第１槽の槽内水が底面から注入される上向流式の第２槽とからなり、
前記第１槽にはアルカリ注入手段を設けてアルカリ接触槽とし、
前記第２槽の上部には凝集剤の注入手段と撹拌機とを設け、また当該第２槽の下部には上部から沈降してくる沈殿物の集積部と排泥手段とを設けたことを特徴とする高硬度原水膜ろ過用の前処理装置。
前記第１槽と前記第２槽の間に、当該第２槽内に突出した複数のノズルを備えた仕切り板を備えたことを特徴とする請求項１記載の高硬度原水膜ろ過用の前処理装置。
請求項１または２記載の装置を用いた高硬度原水膜ろ過用の前処理方法であって、
ｐＨが８以上であって、全硬度濃度が３００ｍｇ／Ｌ以上の高硬度原水を前記晶析反応槽の前記第１槽に導入して水流撹拌によるアルカリ接触を行う工程と、
前記第１槽でアルカリ接触を行った原水を前記第２槽の下部から導入して当該第２槽の上部で凝集反応を行う工程と、
前記凝集反応で生じた凝集物を晶析核粒子として晶析反応を進行させると共に、凝集物を第２槽の下部に沈降させる晶析工程と、
前記集積部に沈殿した沈殿物を前記第２槽の外部に排泥する工程と、
を有することを特徴とする高硬度原水膜ろ過用の前処理方法。