JP5374063B2 - Metal melting crucible and surface treatment method thereof - Google Patents

Description

本発明は、不純物含量の少ない高純度合金を製造する真空溶解の技術に関するものであり、特に、真空溶解に用いる金属溶解用のルツボの改質および強度向上に関するものである。   The present invention relates to a vacuum melting technique for producing a high-purity alloy having a low impurity content, and more particularly to modification and strength improvement of a metal melting crucible used for vacuum melting.

材料に含まれる不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等は、合金の加工性、靱性、耐食性等を低下させるという問題を生じるとともに、また、材質が均一化されにくく製造工程において歩留まりを低下させ材料の特性を最大限に発揮できないという問題を起こしていた。そのため、これらの不純物を低減させて、金属を超高純度化し、材料の特性を最大限に発揮する方法が種々検討されており、その１つの方法として真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いて高真空下で溶解・精錬する方法が知られている。   Impurity elements C, N, O, S, etc. contained in the material cause problems that the workability, toughness, corrosion resistance, etc. of the alloy are lowered, and the material is difficult to homogenize and the yield is reduced in the manufacturing process. The problem was that the properties of the material could not be maximized. For this reason, various methods for reducing these impurities, ultra-purifying the metal, and maximizing the characteristics of the material have been studied. As one of the methods, a vacuum induction melting furnace (VIM) is used. A method for melting and refining under vacuum is known.

この真空溶解に用いられる溶解用ルツボの概略図を図１２に示す。
真空溶解法の概要は、まず、ルツボ１に溶解する金属材料２を入れ、その後、ルツボ内を排気し、アルゴン（Ａｒ）ガスで置換することによってルツボ１内の酸素量を低いレベルにする。そしてＡｒガス雰囲気下で金属材料２が溶け液体になる（溶落）。その後、溶融温度が目標温度に達した後、脱酸剤であるアルミニウム（Ａｌ）を添加して、出鋼する。
金属材料の特性は酸化物を作る酸素が材質に影響し、真空溶解は、酸素量を極限まで減らすことができるため、材料特性を飛躍的に向上させることができるが、微量の酸素は残る。そこで脱酸効果の高い脱酸剤であるＡｌを添加することで、微量酸素も取り除いている。
また、金属中のＳやＯを効果的に低減させるため、真空溶解では、溶鋼を清浄にする効果のあるカルシア（ＣａＯ）ルツボが使われている。 A schematic view of a melting crucible used for this vacuum melting is shown in FIG.
The outline of the vacuum melting method is as follows. First, the metal material 2 to be dissolved is put in the crucible 1, and then the inside of the crucible is evacuated and replaced with argon (Ar) gas to lower the amount of oxygen in the crucible 1. Then, the metal material 2 melts and becomes a liquid (melting down) in an Ar gas atmosphere. Thereafter, after the melting temperature reaches the target temperature, aluminum (Al), which is a deoxidizer, is added to produce steel.
The characteristics of the metal material are affected by the oxygen that forms the oxide, and the vacuum melting can reduce the amount of oxygen to the limit, so that the material characteristics can be dramatically improved, but a trace amount of oxygen remains. Therefore, trace amounts of oxygen are also removed by adding Al, which is a deoxidizer having a high deoxidation effect.
Further, in order to effectively reduce S and O in a metal, a calcia (CaO) crucible having an effect of cleaning molten steel is used in vacuum melting.

しかしながら、このように真空溶解で用いるＣａＯルツボは、激しい溶損減肉により３〜５回の使用で、交換せねばならず、ルツボの寿命が短いという問題があり、特に、図１２に示した溶鋼界面に近い側面３や、ルツボ底に近い側面４では溶損が激しい。
図１３に寿命に達したルツボの図１２におけるＡ部拡大図を示す。図１３に示すように、本来白色であるＣａＯルツボ１の金属材料２との界面から一部が変色しており、この変色部５をＸ線回折で確認したところ、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶が検出された。
このことは、ＣａＯルツボの損傷は、溶鋼の脱酸に用いられるＡｌとの反応による低融点化合物の生成によるところが大きく影響していることが判明した。そして、このＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶の融点は状態図から調べると、約１４００℃であることが分かり、また、真空溶解においては、例えば金属材料として鉄を溶解する際には溶解温度を約１５６０〜１６００℃にする必要がある。 However, the CaO crucible used in the vacuum melting as described above has a problem that the crucible has a short life because it must be replaced after 3-5 times of use due to severe loss of metal loss, and particularly shown in FIG. The side surface 3 close to the molten steel interface and the side surface 4 close to the crucible bottom are severely damaged.
FIG. 13 shows an enlarged view of part A in FIG. 12 of the crucible that has reached the end of its life. As shown in FIG. 13, a part of the color of the CaO crucible 1 that is originally white is discolored from the interface with the metal material 2, and when the discolored portion 5 is confirmed by X-ray diffraction, both the CaO—Al ₂ O ₃ Crystals were detected.
This proves that the damage of the CaO crucible is greatly influenced by the formation of a low melting point compound by reaction with Al used for deoxidation of molten steel. When the melting point of this CaO—Al ₂ O ₃ eutectic is examined from the phase diagram, it is found that it is about 1400 ° C. In vacuum melting, for example, when melting iron as a metal material, the melting temperature is set. The temperature needs to be about 1560-1600 ° C.

以上のことから、真空溶解で用いるＣａＯルツボが、激しい溶損減肉によって寿命が短くなる原因は、脱酸剤であるＡｌがルツボの主成分であるＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶が生成し、該ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶の融点が鉄（Ｆｅ）材料の溶解温度よりも低いため、鉄（Ｆｅ）材料溶解時にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶も鉄材料と共に溶解され溶損が進展するという、化学的侵食であることが判明した。 From the above, the reason why the life of the CaO crucible used for vacuum melting is shortened due to severe loss of metal loss is that the deoxidizer Al reacts with the main ingredient of the crucible CaO—Al ₂ O _3. Since a eutectic is formed and the melting point of the CaO—Al ₂ O ₃ eutectic is lower than the melting temperature of the iron (Fe) material, the CaO—Al ₂ O ₃ eutectic together with the iron material when the iron (Fe) material is dissolved. It turned out to be chemical erosion that melts and melts down.

真空溶解に用いるルツボの化学的侵食を防ぐ対策として、例えば特許文献１には、無機質耐火物よりなるルツボの内表面を含む器壁の表面にジルコニア（ＺｒＯ_２）を残留させた金属溶解用ルツボが示されている。 As a measure for preventing chemical erosion of the crucible used for vacuum melting, for example, Patent Document 1 discloses a crucible for metal melting in which zirconia (ZrO ₂ ) is left on the surface of a vessel wall including the inner surface of a crucible made of an inorganic refractory. It is shown.

しかし、特許文献１に開示されたルツボの器壁の表面に残留させるジルコニアは、ジルコニア化合物液を焼成面に塗布したのみである。この方法では、極微量のジルコニアが焼成されたカルシア表面に付着するだけであり、劇的な効果は得られ難い。塩から析出する単斜晶ジルコニアは、量的に少ないことと安定な焼成面ではＣａＯが安定で反応しにくい。従って、本発明の様に研磨されたＣａＯルツボの器壁の表面でＣａＯとの反応による安定化ジルコニア層は、生成しないと考えられる。従って、室温では単斜晶系晶であるが、温度を上げると単斜晶から正方晶へ、さらに温度を上げると立方晶へ構造相転移することが知られており、この構造相転移は体積変化を伴うため、ルツボ表面から簡単に剥離してしまいＣａＯルツボの改質に寄与しないものである。そのため、ジルコニアをルツボに残留させる特許文献１に開示されたルツボは残留ジルコニアが破壊に至り、その後は化学的侵食を防げないという問題がある。   However, the zirconia that remains on the surface of the vessel wall of the crucible disclosed in Patent Document 1 is merely a zirconia compound solution applied to the fired surface. In this method, a very small amount of zirconia is only adhered to the calcined calcia surface, and it is difficult to obtain a dramatic effect. Monoclinic zirconia precipitated from the salt is stable in quantity and hardly reacts with CaO because of its small quantity and stable firing surface. Therefore, it is considered that a stabilized zirconia layer is not formed by reaction with CaO on the surface of the vessel wall of the CaO crucible polished as in the present invention. Therefore, although it is a monoclinic crystal at room temperature, it is known that a structural phase transition from monoclinic to tetragonal crystal when the temperature is increased, and a cubic phase transition when the temperature is further increased. Since it accompanies a change, it easily peels from the crucible surface and does not contribute to the modification of the CaO crucible. For this reason, the crucible disclosed in Patent Document 1 in which zirconia remains in the crucible has a problem that the residual zirconia leads to destruction, and thereafter chemical erosion cannot be prevented.

さらに、特許文献１に開示された方法は、塩化ジルコニウム等の化合物の水溶液をルツボ内面に減圧含浸して、加熱することで空孔内に残留したジルコニウム化合物をジルコニアに転化しているが、ＣａＯは水和性が高く、この方法を用いるとＣａＯが水により膨張するため、ＣａＯルツボの基材を損傷してしまい適しないものである。   Furthermore, in the method disclosed in Patent Document 1, the inner surface of the crucible is impregnated with an aqueous solution of a compound such as zirconium chloride under reduced pressure, and the zirconium compound remaining in the pores is converted into zirconia by heating. Is highly hydratable, and when this method is used, CaO expands with water, which is not suitable because it damages the base material of the CaO crucible.

また、真空溶解に用いるＣａＯルツボは、前記したような化学的侵食による減肉によって割れが生じて破損に至ることがあるが、ＣａＯルツボ自体は他の材質のルツボに比べて低強度であるため、機械的強度不足、内部熱応力によって亀裂が発生しやすく、これらの原因で数回の溶鋼によって亀裂が発生し使用できなくなることもある。   In addition, the CaO crucible used for vacuum melting may be broken due to the thinning due to chemical erosion as described above, but the CaO crucible itself is lower in strength than the crucibles of other materials. Insufficient mechanical strength and internal thermal stress are likely to cause cracks. For these reasons, cracks may occur due to molten steel several times, making it unusable.

この機械的強度不足による亀裂は、出湯時にルツボを傾動した際にルツボ内部の溶鋼によってルツボ側面に作用する荷重に耐え切れずに割れを生じる場合がある。すなわち、図１４に示すように、溶解試験後の割れの状況を調べたところ、亀裂１１の位置が、溶鋼線１２より下で且つ出湯口１４側に生じていることが分かった。ルツボ１は図１５（Ａ）に示すように、加熱用の高周波コイル１６とルツボ１との間にはラミング材１８が介在されているが、このラミング材１８は、アルミナ、カルシア等からなる粒子であり、空隙が粒子間に存在するため、図１５（Ｂ）に示すように出湯の際にルツボ１を矢印Ｒ方向に傾動すると溶鋼２０の重力Ｆによってルツボ１の側面はラミング材１８を押しのけて変形し、ルツボ１の外面に引っ張り荷重が作用して亀裂が発生する。   The cracks due to insufficient mechanical strength sometimes cause cracks without being able to withstand the load acting on the side surfaces of the crucible due to the molten steel inside the crucible when the crucible is tilted during pouring. That is, as shown in FIG. 14, when the state of the crack after the melting test was examined, it was found that the position of the crack 11 occurred below the molten steel wire 12 and on the side of the tap 14. As shown in FIG. 15A, the crucible 1 has a ramming material 18 interposed between the high-frequency coil 16 for heating and the crucible 1, and the ramming material 18 is made of particles made of alumina, calcia or the like. Since the voids exist between the particles, as shown in FIG. 15 (B), when the crucible 1 is tilted in the direction of the arrow R during pouring, the side surface of the crucible 1 pushes the ramming material 18 by the gravity F of the molten steel 20. As a result, a tensile load acts on the outer surface of the crucible 1 to cause a crack.

また、ルツボの内面と外面との熱落差による熱応力によって亀裂が発生する場合もある。
すなわち、ルツボは粗粒ＣａＯと微粒ＣａＯとを配合して成形・焼成したものであり、緻密な構造となっているため割れが生じやすく、さらに溶鋼の場合にはルツボ内面が約１６００℃となるのに対してルツボ外面が８００℃〜１０００℃となっているため、内面と外面との間の熱落差が大きく熱応力の発生によって亀裂が発生する。 In some cases, cracks may occur due to thermal stress due to a heat drop between the inner surface and the outer surface of the crucible.
That is, the crucible is formed and fired by blending coarse CaO and fine CaO, and has a dense structure, so that cracks are likely to occur, and in the case of molten steel, the inner surface of the crucible is about 1600 ° C. On the other hand, since the outer surface of the crucible is 800 ° C. to 1000 ° C., the heat drop between the inner surface and the outer surface is large, and cracks are generated due to the generation of thermal stress.

特開昭６１−１１６２８４号公報JP 61-116284 A

従って、本発明はかかる従来技術の問題点に鑑み、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質して、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法を提供することを課題とする。   Therefore, in view of the problems of the prior art, the present invention modifies the surface of the existing metal melting crucible containing calcium oxide as a main component, thereby reducing the melting loss and improving the strength and extending the life. It is an object to provide a crucible for use and a surface treatment method thereof.

前記課題を解決するため、本第１発明は、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）（以下カルシアという）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、
酸化カルシウムを主成分として焼成されたルツボ本体と、前記ルツボ本体内表面に析出されたＣａＯ−ＺｒＯ _２ 共晶を含む混合物と、前記ルツボ本体外表面に析出されたＣａＯ−Ａｌ _２ Ｏ _３ 共晶を含む混合物とからなることを特徴とし、具体的には、前記ルツボ本体の焼成後内表面を研磨除去後に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ_２）を塗布して焼成することにより、前記ルツボ内表面にＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を含む混合物からなることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the first invention is a metal melting crucible mainly composed of calcium oxide (CaO) (hereinafter referred to as calcia) used in a vacuum melting furnace.
A crucible body fired with calcium oxide as a main component , a mixture containing CaO—ZrO ₂ eutectic precipitated on the inner surface of the crucible body, and a CaO—Al ₂ O ₃ eutectic precipitated on the outer surface of the crucible body. Specifically, the crucible body is coated with zirconia (ZrO ₂ ) dispersed in an organic solvent after polishing and removing the inner surface of the crucible body after firing, and then firing the crucible. It consists of a mixture containing CaO—ZrO ₂ eutectic on the inner surface .

かかる発明によれば、前記ルツボ内表面にＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させたことによって、融点が約２２６０℃となり、鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃以上となることによって、鉄材料と共に溶解され溶損が進展するという、化学的侵食を防止することができる。
すなわち、図１１に示すＣａＯ−ＺｒＯ_２の状態図からわかるように、共晶融点は約２２６０℃を示している。この図１１の状態図は、縦軸に温度、横軸にＣａＯ−ＺｒＯ_２中のＺｒＯ_２のモル比（％）を表している。 According to this invention, the CaO—ZrO ₂ eutectic is precipitated on the inner surface of the crucible , so that the melting point is about 2260 ° C., and the melting temperature of iron is about 1560 to 1600 ° C. or more. It is possible to prevent chemical erosion that melts and melts down.
That is, as can be seen from the phase diagram of CaO—ZrO ₂ shown in FIG. 11, the eutectic melting point is about 2260 ° C. In the state diagram of FIG. 11, the vertical axis represents temperature, and the horizontal axis represents the molar ratio (%) of ZrO ₂ in CaO—ZrO ₂ .

ここで、ルツボの内表面に塗布して焼成するジルコニア（ＺｒＯ_２）について説明する。
ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ_２）は、ジルコニウムの酸化物である。そしてジルコニアは室温で単斜晶系晶であり、温度を上げていくと正方晶、立法晶へと構造相が転移する。この相転移は体積変化を伴うため、焼結体は昇降温を繰り返すことによって破壊に至るが、ジルコニアのジルコニウムイオンの位置にカルシウムイオンやマグネシウムイオン、イットリウムイオンなどの元素を置換固溶させると、立方晶や準安定正方晶が生成し温度変化による構造相転移が起こらなくなるため、昇降温による破壊を抑制することができる。 Here, zirconia (ZrO ₂ ) applied to the inner surface of the crucible and fired will be described.
Zirconia (zirconium dioxide, ZrO ₂ ) is an oxide of zirconium. Zirconia is a monoclinic crystal at room temperature, and the structural phase transitions to tetragonal and cubic crystals as the temperature is raised. Since this phase transition is accompanied by a volume change, the sintered body is destroyed by repeatedly raising and lowering the temperature, but when elements such as calcium ion, magnesium ion, yttrium ion are substituted and dissolved in the position of zirconium ion of zirconia, Cubic crystals and metastable tetragonal crystals are generated and structural phase transition due to temperature change does not occur, so that breakage due to temperature rise and fall can be suppressed.

従って、本願発明ではジルコニウムイオンの位置にカルシウムイオンを置換固溶させて安定化させるために、焼成済みの既存ＣａＯルツボ表面を研磨除去する。この状態をミクロ的に説明すると、焼成によって緻密になり表面積が小さく安定になったＣａＯ表面を研磨することにより、ＣａＯルツボ表面が粗くなり微粉のＣａＯも付着した状態である。この状態でＣａＯに対して安定なエタノールを塗布した後に、ＺｒＯ_２微粉を分散させたスラリー液を塗布する。これにより、ＺｒＯ_２粉とＣａＯ粉が極めて近い位置に混在するため、これを乾燥後、１５００℃以上の高温で焼成することにより、ルツボ内表面には、酸化カルシウム（ＣａＯ）で安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成される。ＣＳＺは、温度変化による構造相転移が起こらなくなり、昇降温による破壊を抑制することができ、安定化したコーティング層を得ることができる。そして、前記のＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させることによる溶損防止効果を安定的に得ることができる。 Accordingly, in the present invention, the surface of the existing CaO crucible that has been baked is polished and removed in order to stabilize calcium ions by substitution at the position of zirconium ions. When this state is explained microscopically, the CaO crucible surface becomes rough and fine powder CaO is also adhered by polishing the CaO surface that has become dense by firing and has become stable with a small surface area. After applying stable ethanol to CaO in this state, a slurry liquid in which ZrO ₂ fine powder is dispersed is applied. As a result, since ZrO ₂ powder and CaO powder coexist in a very close position, the inner surface of the crucible was stabilized with calcium oxide (CaO) by baking at a high temperature of 1500 ° C. or higher after drying. A CSZ (calcia stabilized zirconia) layer is formed. In CSZ, structural phase transition due to temperature change does not occur, destruction due to temperature rise and fall can be suppressed, and a stabilized coating layer can be obtained. Then, the erosion preventive effect by precipitating the CaO-ZrO ₂ eutectic can be stably obtained.

また、第１発明において好ましくは、前記塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ_２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ_２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることが望ましい。すなわち、塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の場合には前記したように焼成済みの既存ＣａＯルツボ表面を研磨除去後に、塗布して焼成することでＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成されるので、ジルコニア（ＺｒＯ_２）単体であってもよく、また、はじめから塗布するジルコニアをカルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）が添加された安定化ジルコニアの場合であってもよく、いずれの場合でもルツボ内表面にＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させることによる溶損防止効果を安定的に得ることができる。
なお、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）の場合には、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に対して酸化カルシウムを略１５モル％含む部分安定化ジルコニアであることが望ましい。
酸化カルシウムを略１５モル％より多く含むと、変態を完全抑制した完全安定化ジルコニアになるため、添加剤の量を減らして、わずかに変態できるようにした部分安定化ジルコニアとすることで、機械的特性に優れるコーティング層を得ることができる。 In the first invention, preferably, the zirconia to be applied is zirconia (ZrO ₂ ) alone, or partially stabilized or completely stabilized zirconia in which calcium, yttrium, magnesium, hafnium is added to zirconia (ZrO ₂ ). Either one is desirable. That is, when the zirconia to be applied is zirconia (ZrO ₂ ), as described above, the surface of the existing CaO crucible that has been baked is polished and removed, and then applied and baked to form a CSZ (calcia stabilized zirconia) layer. Therefore, zirconia (ZrO ₂ ) alone may be used, and zirconia to be applied from the beginning is stabilized zirconia to which calcium (Ca), yttrium (Y), magnesium (Mg), and hafnium (Hf) are added. In any case, it is possible to stably obtain the effect of preventing melting damage by precipitating CaO—ZrO ₂ eutectic on the inner surface of the crucible.
In the case of calcia-stabilized zirconia (CSZ), partially stabilized zirconia containing approximately 15 mol% of calcium oxide with respect to zirconia (ZrO ₂ ) is desirable.
If calcium oxide is contained in an amount of more than about 15 mol%, it becomes fully stabilized zirconia with completely suppressed transformation. Therefore, by reducing the amount of additive and making it partially transformed zirconia, it is possible to make a partially stabilized zirconia. It is possible to obtain a coating layer having excellent mechanical properties.

また、第１発明において、前記ルツボ本体内表面にＣａＯ−ＺｒＯ _２ 共晶を含む混合物を析出させた後に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を析出する材料を塗布して焼成することにより、前記ルツボ外表面がＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶を含む混合物を析出させる。
かかる発明によれば、ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶を析出させることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することを防止でき、ルツボの寿命を延長できる。
なお、このＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶は、融点が約１４００℃と鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃に比べて低いが、ルツボの内面でないため溶湯に触れることがなく溶損にいたることはない。 Also, have you to the first aspect of the present invention, to deposit aluminum oxide _(Al 2 _{O 3)} to or aluminum oxide _(Al 2 _{O 3)} after the precipitate a mixture containing CaO-ZrO ₂ eutectic to the crucible body surface By applying and firing the material, a mixture containing the CaO—Al ₂ O ₃ eutectic is precipitated on the outer surface of the crucible.
According to this invention, the outer surface on which the tensile load acts is increased by precipitating the CaO—Al ₂ O ₃ eutectic on the outer surface of the crucible, and it is possible to prevent the outer surface from cracking when the crucible is tilted. Can extend the life of the crucible.
The CaO—Al ₂ O ₃ eutectic has a melting point of about 1400 ° C., which is lower than the melting temperature of iron, about 1560 to 1600 ° C. There is nothing.

また、好ましくは、前記酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を析出する材料がアルミキレート剤のアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３））であるとよい。
かかる発明によれば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３））（具体的には川研ファインケミカル（株）製の商品名ＡＬＣＨ（アルミアルコキシド））を塗布して焼成することによって、Ａｌ_２Ｏ_３が析出し、その結果、強度向上効果を得ることができる。 Preferably, the material for depositing aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) is aluminum chelating agent aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (Al (OC ₃ H ₇ ) ₂ (C ₆ H ₉ O ₃ )). There should be.
According to this invention, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (Al (OC ₃ H ₇ ) ₂ (C ₆ H ₉ O ₃ )) (specifically, trade name ALCH (aluminum) manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) By applying and firing the alkoxide)), Al ₂ O ₃ is precipitated, and as a result, an effect of improving the strength can be obtained.

また、第１発明において好ましく、前記ルツボを構成する０．１〜０．３mmの細粒のＣａＯの一部を酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを主成分とする中空セラミックスで構成するとよい。
かかる発明によれば、細粒の一部に中空セラミックス（具体的には宇部興産（株）製の商品名Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ）を混入することで、熱変形を中空セラミックスの中空部で吸収することによって、熱応力による亀裂の発生を回避でき、熱応力に強いルツボを形成することができる。 Further, in the first invention, a part of 0.1 to 0.3 mm fine CaO constituting the crucible is mainly composed of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and silicon oxide (SiO ₂ ). It is good to comprise with hollow ceramics.
According to this invention, by incorporating hollow ceramics (specifically, product name E-SPHERES manufactured by Ube Industries, Ltd.) into a part of the fine particles, thermal deformation is absorbed by the hollow part of the hollow ceramics. Thus, generation of cracks due to thermal stress can be avoided, and a crucible resistant to thermal stress can be formed.

次に、本第２発明は、真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボ本体の内表面を研磨して、エタノールを塗布した後、該内表面にジルコニア（ＺｒＯ _２ ）及び分散剤のエタノールスラリーを塗布し、前記エタノールが揮発した後に焼成することにより、前記ルツボ本体の内表面にＣａＯ−ＺｒＯ _２ 共晶を含む混合物を形成することを特徴とする。
かかる発明によれば、内表面に液状のジルコニウムキレートを塗布すると、表面から浸透したジルコニウムキレートの液体中のジルコニア（ＺｒＯ_２）は、液状のためジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、表面から深くまで浸透可能であるので、表面から深くまでＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出することができ、表層の内部まで強度を向上することができる。 Next, the second invention is a surface treatment method for a metal melting crucible mainly composed of calcium oxide (CaO) used in a vacuum melting furnace,
After polishing the inner surface of the crucible body mainly composed of calcium oxide (CaO) and applying ethanol, the ethanol slurry of zirconia (ZrO ₂ ) and a dispersant is applied to the inner surface, and the ethanol is volatilized. And then firing to form a mixture containing CaO—ZrO ₂ eutectic on the inner surface of the crucible body .
According to the invention, when applying a liquid zirconium chelate on the inner front surface, zirconia in the liquid permeated zirconium chelate from the surface (ZrO ₂₎ is applied to the surface of zirconia (ZrO ₂₎ powder slurry for liquid Compared to the case, since it can penetrate from the surface to the deep, CaO-ZrO ₂ eutectic can be precipitated from the surface to the deep, and the strength can be improved to the inside of the surface layer.

またかかる発明によれば、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボ本体の内表面を研磨するため、表面が平滑化されると共にコート面に研磨によって発生したＣａＯ粉が残るため塗布したジルコニア粉と混在した状態になる。
また、エタノールを塗布することで、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を均一の厚さに塗布することができる。すなわち、このエタノールの塗布を省略すると、ジルコニア溶媒のエタノールがルツボに吸収され、ジルコニア層の厚さが不均一になるため、前もってエタノールを塗布したルツボにスラリーを塗布することにより、ジルコニアの含浸および表面層の厚さを均一にすることができる。 In addition , according to this invention, the inner surface of the crucible main body containing calcium oxide (CaO) as a main component is polished, so that the surface is smoothed and the CaO powder generated by polishing remains on the coated surface. It becomes a state mixed with powder.
Further, by applying ethanol, zirconia (ZrO ₂ ) can be applied to a uniform thickness. That is, if this ethanol application is omitted, the zirconia solvent ethanol is absorbed by the crucible and the thickness of the zirconia layer becomes non-uniform, so by applying the slurry to the crucible previously applied with ethanol, the zirconia impregnation and The thickness of the surface layer can be made uniform.

第２発明において好ましくは、前記カルシアルツボに塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ_２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ_２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることが望ましい。 Preferably, in the second invention, the zirconia applied to the calcia crucible is zirconia (ZrO ₂ ) alone, or partially stabilized or completely stabilized zirconia in which calcium, yttrium, magnesium, hafnium is added to zirconia (ZrO ₂ ). Either one is desirable.

また、第３発明において好ましくは、前記第２発明のルツボの焼成後、該焼成したルツボの外表面を研磨して、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を析出する材料を塗布した後、焼成することにより、前記ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ_２ Ｏ _３ 共晶を含む混合物を形成するとよい。
かかる発明によれば、ルツボ外表面をＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶を含む混合物とすることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することを防止でき、ルツボの寿命を延長できる。 In the third invention, preferably, after firing the crucible of the second invention, the outer surface of the fired crucible is polished to precipitate aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ). after the material has been applied to and fired, the outer surface of the crucible may be formed a mixture comprising CaO-Al ₂ O ₃ eutectic.
According to this invention, the outer surface on which the tensile load acts becomes high strength by making the outer surface of the crucible into a mixture containing a CaO—Al ₂ O ₃ eutectic, and cracks are generated on the outer surface when the crucible is tilted. And can extend the life of the crucible.

本発明の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法によれば、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質することで、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボを得ることができる。   According to the metal melting crucible of the present invention mainly composed of calcium oxide and its surface treatment method, by modifying the surface of the existing metal melting crucible mainly composed of calcium oxide, the melting loss is further reduced. A metal melting crucible with improved strength and extended life can be obtained.

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。   Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, and the like of the components described in this embodiment are not intended to limit the scope of the present invention unless otherwise specified, but are merely illustrative examples. Not too much.

まず、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、実施例１及び実施例２のフロー図である。図２は、図１の手順で製作した実施例１に係る金属溶解用ルツボおよび既存の金属溶解用ルツボを用いての溶解実験の手順を示すフロー図である。図３は、その実験結果を示す本発明に係る金属溶解ルツボの破断面を示す説明図であり、図１０の従来技術に対応する説明図である。図４は、実施例１に係る金属溶解用ルツボと既存の金属溶解用ルツボとの実験結果を示す比較図であり、（Ａ）はルツボ内の酸素量（Ｏ）の比較図であり、（Ｂ）はアルミ量（Ａｌ）の比較図であり、（Ｃ）は硫黄量（Ｓ）の比較図である。図５は、実施例２の曲げ試験の試験片の形状を示す説明図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図を示す概略図である。 First, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
In the drawings to be referred to, FIG. 1 is a flowchart of the first embodiment and the second embodiment. FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of a melting experiment using the metal melting crucible according to the first embodiment manufactured according to the procedure of FIG. 1 and the existing metal melting crucible. FIG. 3 is an explanatory view showing a fracture surface of the metal melting crucible according to the present invention showing the experimental results, and is an explanatory view corresponding to the prior art of FIG. FIG. 4 is a comparative diagram showing experimental results of the metal melting crucible according to Example 1 and an existing metal melting crucible, (A) is a comparative diagram of the amount of oxygen (O) in the crucible, B) is a comparison diagram of aluminum amount (Al), and (C) is a comparison diagram of sulfur amount (S). 5A and 5B are explanatory views showing the shape of a test piece of a bending test of Example 2, wherein FIG. 5A is a side view and FIG. 5B is a schematic view showing a front view.

図６は、実施例２のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は外面側にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶を析出させた状態を示す説明図である。図７は、実施例３のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は中空セラミックスを含めた説明図である。 FIG. 6 is a schematic diagram of the CaO particles of Example 2, (A) shows a conventional state where no modification is performed, and (B) shows the eutectic of CaO—Al ₂ O ₃ precipitated on the outer surface side. It is explanatory drawing which shows the state. FIG. 7 is a schematic diagram of the CaO particles of Example 3, (A) shows a conventional state where no modification is performed, and (B) is an explanatory view including hollow ceramics.

図８は、参考例４の液体のジルコニウムキレートを塗布する手順を示すフロー図である。図９は、参考例４における比較試験をした成分を示す図表である。図１０は、比較試験の結果を示す説明図である。 FIG. 8 is a flowchart showing a procedure for applying the liquid zirconium chelate of Reference Example 4. FIG. 9 is a chart showing components subjected to a comparative test in Reference Example 4. FIG. 10 is an explanatory diagram showing the results of a comparative test.

酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの内面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布してＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させる手順、およびルツボの外面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を析出する材料を塗布してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３を析出させる手順について説明するが、その前に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボ１について説明する。
金属溶解用ルツボ１は、真空溶解炉用の真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いる。ルツボは予め焼成したものでも、炉内でスタンプしたものでも、あるいはレンガで内張りされたものでもよい。より高純度の材料を溶製する場合には、精錬時にルツボ中の不純物成分が溶湯中にピックアップされることがあるため、９０質量％以上の純度のカルシアルツボを用いると不純物の混入は最小に抑えられる。 A procedure for applying calcia-stabilized zirconia (CSZ) on the inner surface of a metal melting crucible containing calcium oxide as a main component to precipitate CaO-ZrO ₂ eutectic, and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) on the outer surface of the crucible Alternatively, a procedure for depositing CaO—Al ₂ O ₃ by applying a material for depositing aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) will be described. Before that, a metal melting crucible containing calcium oxide (CaO) as a main component is described. 1 will be described.
The metal melting crucible 1 uses a vacuum induction melting furnace (VIM) for a vacuum melting furnace. The crucible may be pre-fired, stamped in a furnace, or brick-lined. When melting higher-purity materials, impurity components in the crucible may be picked up in the molten metal during refining, so the use of a calcia crucible with a purity of 90% by mass or more minimizes the contamination of impurities. It is done.

また、ＣａＯルツボは合金中のＳやＯを効果的に低減させるために、ＣａＯクリンカーを予め焼成したＣａＯルツボあるいはＣａＯクリンカーをスタンプしたルツボを用いる。また、焼成したＣａＯルツボはバイダーからのＣによって汚染されることが多いため、より高純度の材料を溶解する場合には、前もって洗い、溶解を行ない、Ｃなどの汚染物質を除去する。さらに、ＣａＯルツボは吸湿しやすいのでベーキングにより溶解前に付着水分、吸着物の除去を十分に行なうことが好ましい。   Further, as the CaO crucible, in order to effectively reduce S and O in the alloy, a CaO crucible obtained by firing a CaO clinker in advance or a crucible stamped with a CaO clinker is used. In addition, since the fired CaO crucible is often contaminated by C from the binder, when a higher-purity material is dissolved, it is washed and dissolved in advance to remove contaminants such as C. Furthermore, since the CaO crucible easily absorbs moisture, it is preferable to sufficiently remove the adhering water and adsorbed material before dissolution by baking.

次に、図１を参照して、前記のように製作された既存のＣａＯ金属溶解用ルツボの内面に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布してＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させる手順について説明する。
まず、塗布すべき材料を準備する（Ｓ１）。この材料は、下記表１に示す材料を混合して作成する。分散材は、ＣＳＺ粉末の分散を良くするもので不可欠であり、エタノールを溶媒としてスラリーを作る。 Next, referring to FIG. 1, a procedure for depositing CaO—ZrO ₂ eutectic by applying calcia-stabilized zirconia (CSZ) to the inner surface of the existing CaO metal melting crucible manufactured as described above. explain.
First, a material to be applied is prepared (S1). This material is prepared by mixing the materials shown in Table 1 below. The dispersing material is indispensable for improving the dispersion of the CSZ powder, and makes a slurry using ethanol as a solvent.

ＣＳＺは、ジルコニアに酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を用いる。安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を用いることで、温度変化による構造相転移が起こらなくなるため、昇降温による破壊を抑制することができ、安定化したコーティング層を得ることができる。塗布する粉末は、ＣａＯを含まないＺｒＯ_２でもよく、この場合にはルツボの表面の研磨によって発生したＣａＯ粉と焼成後反応してＣＳＺになるためであるが、相の均一性の面で最初から固溶されたＣＳＺ粉の方が望ましい。
なお、本実施例においては最初から固溶されたＣＳＺを塗布する場合について説明しているが、安定化させるために酸化カルシウム（ＣａＯ）でなく、酸化イットリウム（Ｙ_２０_３）を添加して安定化させイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いてもよい。さらに酸化マグネシウム、酸化ハフニウムであってもよい。 As CSZ, CSZ (calcia stabilized zirconia) stabilized by adding calcium oxide (CaO) to zirconia is used. By using stabilized CSZ (calcia stabilized zirconia), structural phase transition due to temperature change does not occur, so that breakage due to temperature rise and fall can be suppressed, and a stabilized coating layer can be obtained. The powder to be applied may be ZrO ₂ containing no CaO. In this case, it is because it reacts with CaO powder generated by polishing the surface of the crucible after firing to become CSZ, but it is the first in terms of phase uniformity. CSZ powder that is solid-dissolved from is desirable.
In this embodiment, the case of applying the solid solution CSZ from the beginning is described, but not calcium oxide (CaO) but yttrium oxide (Y ₂ 0 ₃ ) is added for stabilization. Stabilized and yttria stabilized zirconia (YSZ) may be used. Furthermore, magnesium oxide and hafnium oxide may be used.

前記カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に対して酸化カルシウムを略１５モル％含む部分安定化ジルコニアとすることが望ましい。
酸化カルシウムを略１５モル％より多く含むと、変態を完全抑制した完全安定化ジルコニアになるため、添加剤の量を減らして、わずかに変態できるようにした部分安定化ジルコニアとすることができ、機械的特性に優れるコーティング層を得ることができる。 The calcia-stabilized zirconia (CSZ) is preferably partially stabilized zirconia containing approximately 15 mol% of calcium oxide with respect to zirconia (ZrO ₂ ).
When calcium oxide is contained in an amount of more than about 15 mol%, it becomes a fully stabilized zirconia in which transformation is completely suppressed, so that the amount of additive can be reduced to make a partially stabilized zirconia that can be transformed slightly. A coating layer having excellent mechanical properties can be obtained.

次に、前記混合材料のエタノールと分散剤とを混合し１０分後にＣＳＺ粉末を少量づつ添加し攪拌機（マグネットスターラー）によって３時間攪拌する（Ｓ２）。その後、ルツボの前処理を行なう（Ｓ３）。この前処理は、ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にすることと、焼成によって安定化したＣａＯ層を取り除くことにある。これによって、表面に凹凸が発生すると共に活性な微粒ＣａＯが残留するため、ＺｒＯ_２粉が定着しやすくなる。次に、エタノールの塗布、およびスラリーの塗布を行なう（Ｓ４）。エタノールを塗布することで、ＣＳＺを均一の厚さに塗布することができる。すなわち、このエタノールを塗布を省略すると、ＣＳＺ溶媒のエタノールがルツボに吸収され、ＣＳＺ層の厚さが不均一になるため、前もってエタノールを塗布したルツボにスラリーを塗布することにより、ＣＳＺの含浸および表面層の厚さが均一化する。
なお、エタノールの塗布は刷毛での塗布でも、ルツボに流し込んで排出する方法でもよい。ルツボに流し込んで排出する方法では、より均一な厚みを得ることができる。但し、これまでの実験結果では前述の刷毛や流し込んで排出することによるコート厚さより薄いコート厚さでも安定な効果が得られることから、スプレーでも十分である。
なお、ＣＳＺのコート厚さは、ルツボ厚み（例えば１５mm）に対して特に限定されるものではないが、安定的な効果が得られるだけの含浸方向に対する厚みが必要であることは言うまでもない。 Next, the mixed material ethanol and the dispersant are mixed, and 10 minutes later, CSZ powder is added little by little and stirred for 3 hours with a stirrer (magnet stirrer) (S2). Thereafter, pre-processing of the crucible is performed (S3). This pretreatment consists in smoothing the surface with diamond paper and removing the CaO layer stabilized by firing. As a result, irregularities are generated on the surface and active fine particles CaO remain, so that the ZrO ₂ powder is easily fixed. Next, ethanol and slurry are applied (S4). By applying ethanol, CSZ can be applied to a uniform thickness. That is, if this ethanol is omitted, the CSZ solvent ethanol is absorbed in the crucible and the thickness of the CSZ layer becomes non-uniform. The surface layer has a uniform thickness.
The ethanol may be applied with a brush or may be poured into a crucible and discharged. In the method of pouring into a crucible and discharging, a more uniform thickness can be obtained. However, in the experimental results so far, a spray effect is sufficient because a stable effect can be obtained even with a coat thickness thinner than that of the above-mentioned brush or the thickness of the cast and discharged.
The CSZ coating thickness is not particularly limited with respect to the crucible thickness (for example, 15 mm), but it is needless to say that the thickness in the impregnation direction is sufficient to obtain a stable effect.

次に、コートしたルツボは、自然乾燥或いは熱風乾燥炉で５０℃、２時間の乾燥を行なう（Ｓ５）。ＣａＯは吸湿すると水和物を作り体積膨張により崩壊する。これを防止するため、エタノール揮発後に、速やかに乾燥するのが望ましい。
次に、１６００℃を保持して１時間焼成する（Ｓ６）。焼成によって、ＣＳＺの粉体は、ＣａＯと反応して高融点のＣａＯ−ＺｒＯ_２の共晶を作る。
そして最後に、ビニール袋で密閉するとともに乾燥剤のシリカゲルを入れて保管する（Ｓ７）。 Next, the coated crucible is naturally dried or dried at 50 ° C. for 2 hours in a hot air drying furnace (S5). When CaO absorbs moisture, it forms a hydrate and disintegrates due to volume expansion. In order to prevent this, it is desirable to dry quickly after ethanol volatilization.
Next, baking is performed for 1 hour while maintaining 1600 ° C. (S6). By firing, the CSZ powder reacts with CaO to form a high melting point CaO—ZrO ₂ eutectic.
Finally, the container is sealed with a plastic bag, and the desiccant silica gel is put in and stored (S7).

次に、前記のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）でコーティングされた金属溶解用ルツボを用意し、金属材料としてＦｅを対象に確認実験を行った。そのときの真空溶解手順について図２を参照して説明する。
まず、ルツボに付着した水分等を十分に気化除去するための加熱処理をし、すなわちベーキング処理をするとともに、０．４Ｔｏｒｒの真空下で真空引きをおこなう（Ｓ１）。ルツボの水分が十分除去できて、真空度が安定する時点まですることが好ましい。 Next, a metal melting crucible coated with the above-mentioned calcia-stabilized zirconia (CSZ) was prepared, and a confirmation experiment was conducted on Fe as a metal material. The vacuum melting procedure at that time will be described with reference to FIG.
First, a heat treatment for sufficiently vaporizing and removing water adhering to the crucible is performed, that is, a baking treatment is performed and a vacuum is drawn under a vacuum of 0.4 Torr (S1). The crucible is preferably removed until the water content is sufficiently removed and the degree of vacuum is stabilized.

その後、ドライなＡｒガス雰囲気としてエアリークを抑え高真空状態に保つために、Ａｒガスを導入する（Ｓ２）。なお、Ａｒガス導入の際は、その直前に真空引きを停止するため、真空度低下がおこりやすいので、それを避けるため可能な限り速やかにＡｒガスを導入し、大気から真空タンク内へのＮ_２の侵入を防止するためにＡｒガスは、１ａｔｍ、２０リッター／分で１０分間導入し炉内に封じる。 Thereafter, Ar gas is introduced in order to suppress air leakage and maintain a high vacuum state as a dry Ar gas atmosphere (S2). When introducing Ar gas, the vacuuming is stopped immediately before that, so the degree of vacuum is likely to drop. Therefore, Ar gas is introduced as quickly as possible to avoid this, and N from the atmosphere into the vacuum tank is introduced. Ar gas is introduced at 1 atm and 20 liters / minute for 10 minutes to prevent the penetration of ₂ and sealed in the furnace.

その後加熱を続け（Ｓ３）、Ａｒガスの雰囲気下で溶解原料のＦｅが溶け落ち（Ｓ４）、さらに溶湯温度を測温し（Ｓ５）、目標温度に達した後、脱酸剤のアルミニウム（Ａｌ）を添加し、脱酸精錬する（Ｓ６）。そして３分経過後に出鋼して（Ｓ７）、１０分間放置してルツボを開放する。   Thereafter, the heating is continued (S3), the melting raw material Fe is melted off in an Ar gas atmosphere (S4), the molten metal temperature is measured (S5), and after reaching the target temperature, the deoxidizer aluminum (Al ) And deoxidizing and refining (S6). After 3 minutes have elapsed, the steel is removed (S7) and left for 10 minutes to open the crucible.

以上の実験手順によって溶解を３回行い、その後ルツボの内面への溶鋼の差込み状況を破断面から確認したところ、図３に示すように、従来のＣＳＺを塗布していないルツボにおいては図６に示すように変色部５が確認されたが、図３に示すように、ＣＳＺ塗布部１０からＣａＯルツボ内方へは変色部５に相当する部分はなく、溶損による減肉がされていないことが確認された。   The melting was performed three times by the above experimental procedure, and then the state of insertion of the molten steel into the inner surface of the crucible was confirmed from the fracture surface. As shown in FIG. 3, in the conventional crucible not coated with CSZ, FIG. As shown in FIG. 3, the discoloration portion 5 was confirmed, but as shown in FIG. 3, there is no portion corresponding to the discoloration portion 5 from the CSZ coating portion 10 to the inside of the CaO crucible, and the metal thickness is not reduced by melting. Was confirmed.

比較例として、次の３ケースのルツボについて実験を行った。第１のルツボは、ＣＳＺを塗布していない多孔質のＣａＯルツボの場合。第２のルツボは、第１のルツボと同様であるがＡｌ脱酸処理を行わなかった場合。第３のルツボは、ＣＳＺを塗布していない緻密なＣａＯルツボの場合。第４のルツボは、本実施例に係るＣＳＺを塗布したルツボの場合である。   As a comparative example, the following three cases of crucibles were tested. The first crucible is a porous CaO crucible not coated with CSZ. The second crucible is the same as the first crucible, but when the Al deoxidation treatment is not performed. The third crucible is a dense CaO crucible not coated with CSZ. The fourth crucible is a crucible coated with CSZ according to the present embodiment.

なお、比較実験条件は、第２のルツボのＡｌ脱酸処理を行わなかった以外は、前記実施例の確認実験の条件と同一で行なった。
比較実験結果を、図４を参照して説明する。
各グラフの線Ｗは第１のルツボを示し、線Ｘは第２のルツボを示し、線Ｙは第３のルツボを示し、線Ｚ線は第４のルツボを示す。 The comparative experimental conditions were the same as those in the confirmation experiment of the above example, except that the second crucible was not subjected to Al deoxidation treatment.
The result of the comparative experiment will be described with reference to FIG.
The line W of each graph indicates the first crucible, the line X indicates the second crucible, the line Y indicates the third crucible, and the line Z line indicates the fourth crucible.

図４（Ａ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内の酸素（Ｏ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、酸素濃度が殆ど変化していないことが分かる。すなわち、酸素源としてのＣａＯルツボの溶損が生じていないことが分かる。また、線Ｙの第３のルツボも酸素量の変動が少ないことが分かる。これは、第１、第２のルツボに比較して緻密なため、溶損しにくいためである。また当然に脱酸しない第２のルツボは酸素量が多いことが分かる。   FIG. 4A shows a change in the amount of oxygen (O) in the melting crucible with respect to the number of times of dissolution (number of times of charge). The line Z indicating the crucible according to the present example shows that the oxygen concentration hardly changes. That is, it can be seen that the CaO crucible as an oxygen source is not melted. It can also be seen that the third crucible on line Y has little variation in the amount of oxygen. This is because it is denser than the first and second crucibles and is not easily melted. Moreover, naturally the 2nd crucible which does not deoxidize shows that there is much oxygen amount.

図４（Ｂ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内のアルミニウム（Ａｌ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、Ａｌの残留量が多いことが分かる。すなわち、ルツボのＣａＯと脱酸剤のＡｌが反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶が析出されることによってＡｌが消費されてなく、ルツボの溶損が生じていないことが分かる。 FIG. 4B shows a change in the amount of aluminum (Al) in the melting crucible with respect to the number of times of melting (number of times of charging). It can be seen that the line Z indicating the crucible according to the present example has a large residual amount of Al. That is, it can be seen that the CaO of the crucible and the deoxidizer Al react to precipitate CaO—Al ₂ O ₃ eutectic so that Al is not consumed and the crucible is not melted.

図４（Ｃ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内の硫黄（Ｓ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、他のルツボに対してＳ濃度が低いことが分かる。これは、ＣａＯルツボは、本来的に脱Ｓ効果が高いことであるが、ＣａＯルツボにＣＳＺを塗布しても、依然を高い脱Ｓ効果が維持されていることが確認された。   FIG. 4C shows a change in the amount of sulfur (S) in the melting crucible with respect to the number of times of dissolution (number of times of charge). It can be seen that the line Z indicating the crucible according to this example has a lower S concentration than the other crucibles. This is because the CaO crucible is inherently high in de-S effect, but it was confirmed that the high de-S effect was still maintained even when CSZ was applied to the CaO crucible.

以上のように、本実験によって、ＣＳＺを塗布したＣａＯルツボは、既存のＣａＯルツボの特徴を活かしながら、溶損を抑えることが確認された。すなわち、ＣａＯルツボの内表面にＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させたことによって、融点が約２２６０℃となり、鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃以上となることで、鉄材料の溶解と共にＣａＯルツボの溶損が進展されるという、化学的侵食を防止できたことが確認された。 As described above, it was confirmed by the present experiment that the CaO crucible coated with CSZ suppresses melting damage while utilizing the characteristics of the existing CaO crucible. That is, by precipitating the CaO-ZrO ₂ eutectic on the inner surface of the CaO crucible, the melting point is about 2260 ° C., and the melting temperature of iron is about 1560 to 1600 ° C. It was confirmed that the chemical erosion that the crucible melt damage progressed could be prevented.

なお、上記実施例においては、新品のＣａＯルツボを作成してその内面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布することを説明したが、このＣａＯルツボは、既に何回か溶解作業をしたものであっても、その内面の腐食層を研磨して新生面を形成して、その後、図１のダイヤモンドペーパーで表面を平滑にするルツボ前処理（Ｓ３）を行なってからスラリー塗布をすることで、溶損が少なく耐久性を向上した金属溶解用ルツボを得ることができことは勿論である。   In the above embodiment, it was explained that a new CaO crucible was prepared and calcia-stabilized zirconia (CSZ) was applied to the inner surface, but this CaO crucible has already been melted several times. Even if it exists, the corrosion layer on the inner surface is polished to form a new surface, and then the crucible pretreatment (S3) for smoothing the surface with the diamond paper of FIG. Of course, it is possible to obtain a metal melting crucible with less loss and improved durability.

さらに、上記実施例においては、ＣａＯルツボの表面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布することを説明したが、塗布せずに、ＣａＯルツボを構成する粗粒ＣａＯと微粒ＣａＯ自体を、ＣＳＺとＣａＯとが混合された状態の粗粒、微粒を用いて、ルツボを焼結することで、ルツボの原料自体からＣＳＺを混入するように構成しても同様の効果を奏することは勿論である。   Furthermore, in the above-described embodiment, it has been described that calcia-stabilized zirconia (CSZ) is applied to the surface of the CaO crucible, but without applying the coarse CaO and the fine CaO itself constituting the CaO crucible, Of course, the same effect can be obtained even when the crucible is sintered using coarse grains and fine grains mixed with CaO so that CSZ is mixed from the crucible raw material itself.

次に、ルツボの外表面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を析出する材料を塗布してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３を析出させる手順について説明する。
手順は図１の前記したＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させる手順と同様であるため、図１のフローに基づいて、説明をする。 Next, a description will be given of a procedure for depositing aluminum oxide on the outer surface _(Al 2 _{O 3),} or with the material to deposit aluminum oxide _(Al 2 _{O 3)} was applied _CaO-Al 2 _{O 3} crucible.
The procedure is the same as the procedure for precipitating the CaO—ZrO ₂ eutectic of FIG. 1 and will be described based on the flow of FIG.

まず、塗布すべき材料であるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３））（具体的には川研ファインケミカル（株）製の商品名ＡＬＣＨ（アルミアルコキシド））を準備する（Ｓ１）。分子式からの析出量は１６．４％だが、Ａｌ_２Ｏ_３が９．８％析出する希釈液を作る（Ｓ２）。そして次にルツボの前処理を行う（Ｓ３）。ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にすることと、焼成によって安定化したＣａＯ層を取り除くことにある。これによって、表面に凹凸が発生すると共に活性な微粒ＣａＯが残留するため、Ａｌ_２Ｏ_３粉が定着しやすくなる。次に、エタノールの塗布、および前記希釈液をルツボの外面に刷毛塗りして塗布を行なう（Ｓ４）。次に、コートしたルツボを、自然乾燥或いは熱風乾燥炉で５０℃、２時間の乾燥を行なう（Ｓ５）。ＣａＯは吸湿すると水和物を作り体積膨張により崩壊する。これを防止するため、エタノール揮発後に、速やかに乾燥するのが望ましい。
次に、１６００℃を保持して１時間焼成する（Ｓ６）。焼成によって、Ａｌ_２Ｏ_３の粉体は、ＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶を作る。
最後に、ビニール袋で密閉するとともに乾燥剤のシリカゲルを入れて保管する（Ｓ７）。 First, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (Al (OC ₃ H ₇ ) ₂ (C ₆ H ₉ O ₃ )) (specifically, trade name ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), which is a material to be applied (Aluminum alkoxide)) is prepared (S1). Although the precipitation amount from the molecular formula is 16.4%, a dilute solution in which 9.8% of Al ₂ O ₃ is precipitated is prepared (S2). Then, pre-processing of the crucible is performed (S3). The purpose is to smooth the surface with diamond paper and to remove the CaO layer stabilized by firing. As a result, irregularities are generated on the surface and active fine particles CaO remain, so that the Al ₂ O ₃ powder is easily fixed. Next, ethanol is applied, and the diluted solution is applied by brushing the outer surface of the crucible (S4). Next, the coated crucible is dried at 50 ° C. for 2 hours in a natural drying or hot air drying furnace (S5). When CaO absorbs moisture, it forms a hydrate and disintegrates due to volume expansion. In order to prevent this, it is desirable to dry quickly after ethanol volatilization.
Next, baking is performed for 1 hour while maintaining 1600 ° C. (S6). By firing, the Al ₂ O ₃ powder reacts with CaO to form a CaO—Al ₂ O ₃ eutectic.
Finally, it is sealed with a plastic bag, and a desiccant silica gel is put in and stored (S7).

次に、前記のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶で外面がコーティングされた金属溶解用ルツボを用意し、曲げ強度試験を行い、ルツボの外面をＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶でコーティングされていないものとの対比を行った。
試験片３０の形状は図５（Ａ）、（Ｂ）に示すような例えば６×８×４５mm長さの矩形断面の棒状材を用いて、引張り面側をＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶のコーティング層３６によってコートさせ、中央部に荷重Ｐを作用させたときの曲げ強さを比較した。 その結果、具体的な試験結果によれば改質前には１１８(Kgf/cm^２)であった曲げ強さが、改質後には１３６(Kgf/ cm^２)に向上して約１５％の強度向上が得られたことが確認された。 Next, a metal melting crucible coated with the CaO—Al ₂ O ₃ eutectic is prepared and subjected to a bending strength test. The outer surface of the crucible is coated with the CaO—Al ₂ O ₃ eutectic. Contrast with those that did not.
The shape of the test piece 30 is a eutectic of CaO—Al ₂ O ₃ on the tensile surface side using, for example, a rod-shaped material having a rectangular cross section of 6 × 8 × 45 mm length as shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B). The bending strength when the coating layer 36 was applied and the load P was applied to the center portion was compared. As a result, according to specific test results, the bending strength, which was 118 (Kgf / cm ² ) before the modification, improved to 136 (Kgf / cm ² ) after the modification, and was about 15%. It was confirmed that the strength was improved.

本実施例による改質のＣａＯ粒子の模式図を図６（Ａ）、（Ｂ）に示す。図６（Ａ）は改質を行わない場合の粒子状態であり、粒度１mm〜３mmの粗粒３２が重量比率で約４０％と粒度０．１mm以下の微粒３４とを含んで構成されていることを示し、図６（Ｂ）は外表面側ＵをＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶のコーティング層３６によってコートされていることを示している。 The schematic diagram of the modified CaO particle | grains by a present Example is shown to FIG. 6 (A) and (B). FIG. 6A shows a particle state when no modification is performed, and the coarse particles 32 having a particle size of 1 mm to 3 mm include about 40% by weight and fine particles 34 having a particle size of 0.1 mm or less. FIG. 6B shows that the outer surface U is coated with a CaO—Al ₂ O ₃ eutectic coating layer 36.

以上の実施例によれば、ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶を析出させることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することが防止され、ルツボの寿命を延長できる。
実施例１によるルツボ内面の改質と実施例２のルツボ外面の改質との両方を施すことによって、溶鋼による侵食の防止とルツボ傾動時の亀裂発生の防止とが相俟って寿命の長いルツボを形成することができる。 According to the above embodiment, the outer surface on which the tensile load acts is increased by precipitating CaO—Al ₂ O ₃ eutectic on the outer surface of the crucible, and cracks are generated on the outer surface when the crucible is tilted. This can prevent the crucible life.
By applying both the modification of the inner surface of the crucible according to the first embodiment and the modification of the outer surface of the crucible according to the second embodiment, the prevention of erosion caused by molten steel and the prevention of cracking when the crucible is tilted have a long life. A crucible can be formed.

次に、ルツボ１の本体を構成するＣａＯの細粒の一部を中空セラミックスによって構成する実施例３について説明する。
粒度が０．１〜０．３mmの細粒３８の一部を酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを主成分とする中空セラミックスで構成する。この中空セラミックスは具体的には、宇部興産（株）製の商品名Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳを混入する。 Next, Example 3 in which a part of CaO fine particles constituting the main body of the crucible 1 is made of hollow ceramics will be described.
A part of the fine particles 38 having a particle size of 0.1 to 0.3 mm is made of hollow ceramics mainly composed of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and silicon oxide (SiO ₂ ). Specifically, the hollow ceramics is mixed with E-SPHERES, a trade name manufactured by Ube Industries.

本実施例によるＣａＯ粒子の模式図を図７（Ａ）、（Ｂ）に示す。図７（Ａ）は従来のルツボで粒度１mm〜３mmの粗粒３２が重量比率で約４０％と粒度０．１mm以下の微粒３４を含んで構成されていることを示し、図７（Ｂ）には中空セラミックス４６を含む構成が示されている。
なお、溶鋼側には、実施例１で説明したカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）もしくはジルコニア（ＺｒＯ_２）をコート４４させた状態を示している。 The schematic diagram of the CaO particle | grains by a present Example is shown to FIG. 7 (A) and (B). FIG. 7A shows that a conventional coarse crucible 32 having a particle size of 1 mm to 3 mm includes a fine particle 34 having a weight ratio of about 40% and a particle size of 0.1 mm or less. Shows a configuration including a hollow ceramic 46.
The molten steel side is shown in a state where the calcia-stabilized zirconia (CSZ) or zirconia (ZrO ₂ ) described in Example 1 is coated 44.

以上の実施例によれば、熱変形を中空セラミックス４６の中空部で吸収するため、熱応力による亀裂の発生を回避でき、熱応力に強いルツボを得ることができる。
なお、実施例３で説明したＣａＯの粒度比率の調整や中空セラミックスについては実施例１、２の構成に追加して構成してもよいことは勿論である。 According to the above embodiment, since the thermal deformation is absorbed by the hollow portion of the hollow ceramic 46, the occurrence of cracks due to thermal stress can be avoided, and a crucible resistant to thermal stress can be obtained.
Of course, the adjustment of the CaO particle size ratio and the hollow ceramic described in the third embodiment may be added to the configurations of the first and second embodiments.

参考例４Reference example 4

次に、ルツボ１の焼成後に、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、表層の内部にまでＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させる参考例４について図８〜図１０を参照して説明する。 Next, after firing the crucible 1, a reference example 4 in which a CaO—ZrO ₂ eutectic is precipitated to the inside of the surface layer by applying a liquid zirconium chelate on the inner surface or the outer surface and firing it is shown in FIGS. This will be described with reference to FIG.

図８に、液状のジルコニウムキレートを表面に塗布して焼成する手順を示す。
まず、液状のジルコニウムキレートを準備する（Ｓ１１）。次に、ルツボ１の内表面、外表面の前処理を行ない、ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にする（Ｓ１２）。その後表面に塗布する（Ｓ１３）。塗布は刷毛、スプレー等によって行う。その後、２００℃×１Ｈｒで乾燥し（Ｓ１４）、さらに、１６００℃×４Ｈｒで焼成する（Ｓ１５）。液体の有機ジルコニウム化合物は、エタノールと同程度の浸透性を有することから、粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、内部まで浸透し浸透後に１６００℃で加熱することによりＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を析出させて良好な成形体となる。 FIG. 8 shows a procedure in which a liquid zirconium chelate is applied to the surface and fired.
First, a liquid zirconium chelate is prepared (S11). Next, the inner surface and outer surface of the crucible 1 are pretreated, and the surface is smoothed with diamond paper (S12). Thereafter, it is applied to the surface (S13). Application is performed by brush, spray or the like. Then, it is dried at 200 ° C. × 1 Hr (S14), and further fired at 1600 ° C. × 4Hr (S15). Since the liquid organozirconium compound has the same permeability as ethanol, the CaO—ZrO ₂ eutectic is obtained by infiltrating into the interior and heating at 1600 ° C. after the penetration, compared to the case where the powder slurry is applied to the surface. To form a good molded body.

液状の有機ジルコニウム化合物には、Ｚｒに化合物のついたジルコニウムアシレートと、Ｚｒの周囲をＯ、Ｒで修飾したジルコニウムキレートとの２種類の形態がある。
製品形態としては共に同じ液体でありながら化合形態の異なる２種類を比較してジルコニウムキレートの方が機械的強度に優れている。このことを、サンプルを作成して確認した。 There are two types of liquid organozirconium compounds: zirconium acylate with a Zr compound and zirconium chelate in which the periphery of Zr is modified with O and R.
Zirconium chelates are superior in mechanical strength when compared with two types of product forms that are both the same liquid but different in compound form. This was confirmed by creating a sample.

サンプル５０は、図９の図表に示すようにＡｌキレートと、Ｚｒアシレートと、Ｚｒキレートを使用し、φ３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の試験体を形成して行った。
配合成分は図９の図表に示す配合とし、円柱体の製造は前記図８に示した手順で作成した。 As shown in the chart of FIG. 9, the sample 50 was formed by using an Al chelate, a Zr acylate, and a Zr chelate to form a cylindrical specimen having a diameter of 30 mm and a height of 50 mm.
The blending components were blended as shown in the chart of FIG. 9, and the cylindrical body was produced by the procedure shown in FIG.

図９において、比較例１は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）キレートの有機バインダ（アルミニウムエチレンアセトアセテート・ジイソプロピレート）と、エタノールを混合したものである。
比較例２は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ジルコニア（ＺｒＯ_２）アシレートの有機バインダ（ジルコニウムトリブトキシステアレート）と、エタノールを混合したものである。
比較例３は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、エタノールだけを混合したものである。 In FIG. 9, in Comparative Example 1, PVP powder resin binder, alumina (Al ₂ O ₃ ) chelate organic binder (aluminum ethylene acetoacetate diisopropylate), and ethanol are mixed with CaO aggregate. It is a thing.
Comparative Example 2 is a mixture of CaO aggregate, PVP powder resin binder, zirconia (ZrO ₂ ) acylate organic binder (zirconium tributoxy systemate), and ethanol.
The comparative example 3 mixes only the resin binder of PVP powder, and ethanol with respect to the aggregate of CaO.

これに対して、参考例４−１は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ＺｒＯ_２キレートの有機バインダ（ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート）と、エタノールを混合したものであり、ＺｒＯ_２キレートをＣａＯ１００に対して０．８３重量比含む。
また、参考例４−２は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ＺｒＯ_２キレートの有機バインダ（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））と、エタノールを混合したものであり、ＺｒＯ_２キレートをＣａＯ１００に対して０．６５重量比含むものである。 In contrast, Reference Example 4-1 is a mixture of PVP powder resin binder, ZrO ₂ chelate organic binder (zirconium tributoxyacetylacetonate), and ethanol to CaO aggregate. The ZrO ₂ chelate is contained in a 0.83 weight ratio with respect to CaO100.
Reference Example 4-2 is a mixture of PVP powder resin binder, ZrO ₂ chelate organic binder (zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate)), and ethanol to CaO aggregate. , ZrO ₂ chelate is contained at a ratio of 0.65 to CaO 100 by weight.

１６００℃で焼成してサンプル５０にした段階で試験片の表面を観察した結果、図１０（ａ）の比較例１のＡｌキレートでは、ＡｌキレートをＣａＯに添加すると発熱し、脱型しやすく扱いやすいが、発熱により割れが生じやすく側部に微細なクラック（亀裂）の発生があった。図１０（ｂ）の比較例２では側部に微細なクラックの発生と、頂部の割れも見られた。図１０（ｃ）の比較例３においては、膨れて側壁に微細なクラックの発生が見られた。
一方、図１０（ｄ）（ｅ）の参考例４−１、４−２のそれぞれにおいては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を液体のジルコニウムキレートの形態では、表面にはクラック、亀裂の発生も見られず良好であった。 As a result of observing the surface of the test piece when it was baked at 1600 ° C. to obtain Sample 50, the Al chelate of Comparative Example 1 in FIG. 10A generates heat when it is added to CaO and is easy to demold. Although it was easy, cracks were likely to occur due to heat generation, and fine cracks (cracks) were generated on the sides. In Comparative Example 2 in FIG. 10B, generation of fine cracks at the side portions and cracks at the top portions were also observed. In Comparative Example 3 in FIG. 10 (c), swelling occurred and fine cracks were observed on the side walls.
On the other hand, in each of Reference Examples 4-1 and 4-2 in FIGS. 10D and 10E, when zirconia (ZrO ₂ ) is in the form of a liquid zirconium chelate, cracks and cracks are also observed on the surface. It was good.

以上の結果より、参考例４−１、４−２が加熱後にも良好な焼結体が得られることを確認した。この効果をルツボに塗布して、溶解試験を行い、溶損が生じないこと、粉体と異なりキレートが浸透した内部まで改質されるため、ルツボ内表面に付着して固まった溶鋼を剥がすときに一緒に改質した表面が剥がれてしまいジルコニア（ＺｒＯ_２）による改質効果が薄れることがないことを確認した。この粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、ルツボ寿命を延長することができ実用的である。 From the above results, it was confirmed that Reference Examples 4-1 and 4-2 could obtain good sintered bodies even after heating. When this effect is applied to the crucible, a melting test is performed, and no melting damage occurs. Unlike the powder, the inside of the chelate penetrates and the molten steel that adheres to the crucible inner surface is peeled off. It was confirmed that the surface modified together was peeled off and the modification effect by zirconia (ZrO ₂ ) was not diminished. Compared with the case where this powder slurry is applied to the surface, the crucible life can be extended, which is practical.

本発明の金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法によれば、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質することで、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボを得ることができるので、酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボへの適用に際して有益である。   According to the metal melting crucible and the surface treatment method of the present invention, by modifying the surface of the existing metal melting crucible mainly composed of calcium oxide, there is less melting loss and the strength is further improved and the life is shortened. Since an extending metal melting crucible can be obtained, it is useful when applied to a metal melting crucible mainly composed of calcium oxide.

実施例１及び実施例２のフロー図である。FIG. 3 is a flowchart of Example 1 and Example 2. 実施例１に係る金属溶解用ルツボおよび既存の金属溶解用ルツボを用いての溶解実験の手順を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the procedure of the melt | dissolution experiment using the crucible for metal melt | dissolution which concerns on Example 1, and the existing crucible for metal melt | dissolution. 実施例１の実験結果を示すルツボの拡大破断面であり、図１０と対応する説明図である。FIG. 11 is an enlarged fracture surface of the crucible showing the experimental results of Example 1, and is an explanatory view corresponding to FIG. 10. 実施例１に係るルツボと既存のルツボとの実験結果を示す比較図であり、（Ａ）図はルツボ内の酸素量（Ｏ）の比較図であり、（Ｂ）図はアルミ量（Ａｌ）の比較図であり、（Ｃ）図は硫黄量（Ｓ）の比較図ある。It is a comparison figure which shows the experimental result of the crucible which concerns on Example 1, and the existing crucible, (A) figure is a comparison figure of oxygen amount (O) in a crucible, (B) figure is aluminum amount (Al) The (C) figure is a comparison figure of sulfur amount (S). 実施例２の曲げ試験の試験片の形状を示す説明図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図を示す概略図である。It is explanatory drawing which shows the shape of the test piece of the bending test of Example 2, (A) is a side view, (B) is the schematic which shows a front view. 実施例２のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は外面側にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の共晶を析出させた状態を示す説明図である。Is a schematic diagram of the CaO particles of Example 2, shows the (A) state shows a conventional state of not performing reforming, (B) is obtained by precipitation of eutectic of CaO-Al ₂ O ₃ on the outer surface It is explanatory drawing. 実施例３のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は中空セラミックスを含めた説明図である。It is a schematic diagram of the CaO particle | grains of Example 3, (A) shows the conventional state which does not modify | reform, (B) is explanatory drawing including hollow ceramics. 参考例４の液状のジルコニウムキレートを表面に塗布して焼成する手順を示す。 The procedure of applying the liquid zirconium chelate of Reference Example 4 to the surface and baking it is shown. 参考例４の比較試験の成分を示す説明図表である。 10 is an explanatory chart showing components of a comparative test of Reference Example 4. 比較試験結果を示すサンプルの概要外観図である。It is a general | schematic external view of the sample which shows a comparative test result. ＣａＯ−ＺｒＯ_２の状態図である。It is a state diagram of CaO-ZrO _2. 真空溶解用ルツボの概略図である。It is the schematic of the crucible for vacuum melting. 図９のＡ部拡大断面図である。FIG. 10 is an enlarged sectional view of part A in FIG. 9. ルツボの出湯時の傾動によって発生した亀裂の状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state of the crack which generate | occur | produced by the tilting at the time of the hot water discharge of a crucible. （Ａ）はルツボの加熱装置を含めた直立時の説明図、（Ｂ）は傾動時の説明図である。(A) is explanatory drawing at the time of standing up including the heating apparatus of a crucible, (B) is explanatory drawing at the time of tilting.

１ ＣａＯルツボ
２ 金属材料
５ 変色部
１０ ＣＳＺ塗布部
１６ 高周波コイル
１８ ラミング材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 CaO crucible 2 Metal material 5 Discoloration part 10 CSZ application part 16 High frequency coil 18 Ramming material

Claims (6)

真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）（以下カルシアという）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、
酸化カルシウムを主成分として焼成されたルツボ本体と、前記ルツボ本体内表面に析出されたＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を含む混合物と、前記ルツボ本体外表面に析出されたＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶を含む混合物とからなることを特徴とする金属溶解用ルツボ。 In a metal melting crucible mainly composed of calcium oxide (CaO) (hereinafter referred to as calcia) used in a vacuum melting furnace,
A crucible body fired with calcium oxide as a main component, a mixture containing CaO—ZrO ₂ eutectic precipitated on the inner surface of the crucible body, and a CaO—Al ₂ O ₃ eutectic precipitated on the outer surface of the crucible body. A metal melting crucible comprising a mixture containing 前記ルツボ本体内表面に、酸化カルシウム（ＣａＯ）で安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボ。The crucible for melting metal according to claim 1, wherein a CSZ (calcia stabilized zirconia) layer stabilized with calcium oxide (CaO) is formed on the inner surface of the crucible body. 前記ルツボ本体が、０．１〜０．３mmの細粒のＣａＯの一部を酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを主成分とする中空セラミックスで構成されていることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボ。 The crucible body is made of a hollow ceramic mainly composed of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and silicon oxide (SiO ₂ ), with a part of 0.1 to 0.3 mm fine CaO. The metal melting crucible according to claim 1. 真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボ本体の内表面を研磨して、エタノールを塗布した後、該内表面にジルコニア（ＺｒＯ_２）及び分散剤のエタノールスラリーを塗布し、前記エタノールが揮発した後に焼成することにより、前記ルツボ本体の内表面にＣａＯ−ＺｒＯ_２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする金属溶解用ルツボの表面処理方法。 In the surface treatment method of a metal melting crucible mainly composed of calcium oxide (CaO) used in a vacuum melting furnace,
After polishing the inner surface of the crucible body mainly composed of calcium oxide (CaO) and applying ethanol, the ethanol slurry of zirconia (ZrO ₂ ) and a dispersant is applied to the inner surface, and the ethanol is volatilized. A method for treating the surface of a crucible for melting metal, characterized in that a mixture containing CaO-ZrO ₂ eutectic is formed on the inner surface of the crucible body by firing. 前記ルツボ本体に塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ_２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ_２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の金属溶解用ルツボの表面処理方法。 The zirconia applied to the crucible body is either zirconia (ZrO ₂ ) alone, or partially stabilized or completely stabilized zirconia in which calcium, yttrium, magnesium, or hafnium is added to zirconia (ZrO ₂ ). The method for surface treatment of a metal melting crucible according to claim 4. 前記請求項４記載の前記ルツボの焼成後、該焼成したルツボの外表面を研磨して、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を析出する材料を塗布した後、焼成することにより、前記ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３共晶を含む混合物を形成することを特徴とする請求項４記載の金属溶解用ルツボの表面処理方法。 After firing the crucible according to claim 4, after polishing the outer surface of the fired crucible and applying a material that deposits aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), The method for treating the surface of a crucible for melting metal according to claim 4, wherein a mixture containing a CaO-Al ₂ O ₃ eutectic is formed on the outer surface of the crucible by firing.

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