JP5373265B2 - Method for producing N-alkylborazine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。Ｎ−アルキルボラジンは、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。 The present invention relates to a method for producing N-alkylborazine. N-alkylborazine is used, for example, to form a semiconductor interlayer insulating film, a barrier metal layer, and an etch stopper layer.
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。 As the performance of information equipment increases, LSI design rules become finer year by year. In the manufacture of LSIs with fine design rules, the materials that make up LSIs must also have high performance and function on fine LSIs.
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。 For example, regarding materials used for interlayer insulating films in LSIs, a high dielectric constant causes signal delay. In a fine LSI, the influence of this signal delay is particularly great. For this reason, development of a new low dielectric material that can be used as an interlayer insulating film has been desired. Further, in order to be used as an interlayer insulating film, it is necessary not only to have a low dielectric constant but also to be excellent in characteristics such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength.
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。 As one of borazine compounds, there is N-alkylborazine in which a nitrogen atom constituting a borazine ring is bonded to an alkyl group. N-alkylborazine itself can be used as a raw material for an interlayer insulating film for semiconductors. It also serves as an intermediate when producing other borazine compounds. For example, a hexaalkylborazine is produced by replacing a hydrogen atom bonded to boron of N-alkylborazine with an alkyl group.
ここで、ボラジン化合物が、例えば上述したような半導体用層間絶縁膜として用いられる場合には、用いられるボラジン化合物中のハライドイオンは少ないほど好ましい。例えば半導体の層間絶縁膜として用いる場合に、用いられるボラジン化合物中のハライドイオンが多すぎると、配線金属の腐食等により、得られる半導体としての性能が低下してしまう虞がある。 Here, when the borazine compound is used as, for example, an interlayer insulating film for a semiconductor as described above, the fewer halide ions in the borazine compound used, the better. For example, when it is used as an interlayer insulating film of a semiconductor, if there are too many halide ions in the borazine compound used, there is a possibility that the performance as a semiconductor obtained may be deteriorated due to corrosion of the wiring metal or the like.
合成されたＮ−アルキルボラジンは、合成の終了後、使用用途に応じて蒸留精製や昇華精製などの方法によって精製される。このような精製方法によって、ある程度の純度のＮ−アルキルボラジンを得ることが可能である。しかしながら、より純度の高いＮ−アルキルボラジンを得るための精製方法の開発が所望されている。特に、半導体材料に適用される際には、ハライドイオンの混入量が非常に少ないことが求められる。 The synthesized N-alkylborazine is purified by a method such as distillation purification or sublimation purification according to the intended use after completion of the synthesis. By such a purification method, it is possible to obtain N-alkylborazine having a certain degree of purity. However, development of a purification method for obtaining a higher purity N-alkylborazine is desired. In particular, when applied to semiconductor materials, it is required that the amount of halide ions mixed is very small.
そこで、本発明の目的は、ハライドイオンの混入量の非常に少ないＮ−アルキルボラジンを製造する方法を提供することである。 Then, the objective of this invention is providing the method of manufacturing N-alkyl borazine with very few mixing amounts of a halide ion.
本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、反応後の第１溶液からハライドイオンの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下に低減させた第２溶液を得る工程、および前記第２溶液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含み、前記第２溶液を得る工程において、６０ｋＰａ以下の減圧条件下で、前記第２溶液中のＮ−アルキルボラジンの濃度が５０質量％以上となるように蒸留をおこないＮ−アルキルボラジンを濃縮することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 The present invention relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and RNH 3 X (R is an alkyl group, and X is a halogen atom). A method for producing N-alkylborazine comprising reacting an alkylamine salt represented in a solvent to synthesize N-alkylborazine, wherein the content of halide ions from the first solution after the reaction is determined as N - obtaining a second solution having a reduced below 1000 ppm by mass with respect alkylborazine process, and viewed including the step of purifying the N- alkylborazine by distillation from the second solution, in the step of obtaining the second solution , Under reduced pressure of 60 kPa or less, distillation was performed so that the concentration of N-alkylborazine in the second solution was 50% by mass or more. A method for producing N- alkylborazine, characterized in that quilborazine is concentrated .
本発明によって、ハライドイオンの含有量が非常に少ないＮ−アルキルボラジンが得られる。ハライドイオンの含有量が非常に少ないＮ−アルキルボラジンを用いることにより、Ｎ−アルキルボラジンを用いて製造される層間絶縁膜などの特性を向上させることができる。 According to the present invention, an N-alkylborazine having a very low content of halide ions can be obtained. By using N-alkylborazine having a very low content of halide ions, characteristics of an interlayer insulating film produced using N-alkylborazine can be improved.
本発明の第１は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、反応後の第１溶液からハライドイオンの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下に低減させた第２溶液を得る工程、および前記第２溶液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 In the first aspect of the present invention, an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and RNH 3 X (R is an alkyl group, X is a halogen atom) And a method of producing N-alkylborazine by reacting with an alkylamine salt represented by the formula (1) in a solvent, and the content of halide ions from the first solution after the reaction Production of N-alkylborazine, comprising the steps of obtaining a second solution in which the N-alkylborazine is reduced to 1000 mass ppm or less with respect to the N-alkylborazine, and purifying N-alkylborazine from the second solution by distillation purification Is the method.
上記反応においては、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを原料とする反応であり、下記反応式に示すように、Ｎ−アルキルボラジンが生成すると同時にＡＸで表される塩も副生する。 In the above reaction, an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and RNH 3 X (R is an alkyl group, and X is a halogen atom) As shown in the following reaction formula, N-alkylborazine is generated, and at the same time, a salt represented by AX is also produced as a by-product.
水素化ホウ素アルカリと、アルキルアミン塩とを原料としてＮ−アルキルボラジンを製造する場合、反応後の液には、目的化合物であるＮ−アルキルボラジンに加えて、未反応の原料や副生する塩等が含まれる。反応後の液中のハライドイオンは主として、副生する塩および未反応のアルキルアミン塩の形で存在する。この反応後の液から直接蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製しようとした場合、得られた精製Ｎ−アルキルボラジンには、相当量のハライドイオンが含まれる場合があり、電子材料用途には使用できないことがある。この原因として、副生する塩および未反応のアルキルアミン塩の飛沫同伴や、昇華性のあるアルキルアミン塩の蒸気圧により、ハライドイオンが混入することが考えられる。本発明においては、これらのハライドイオンを効果的に除去し、高純度のＮ−アルキルボラジンを製造する方法を提供する。 When N-alkylborazine is produced using alkali borohydride and alkylamine salt as raw materials, in addition to the target compound N-alkylborazine, the unreacted raw material and by-product salt are included in the solution after the reaction. Etc. are included. Halide ions in the liquid after the reaction are mainly present in the form of by-product salts and unreacted alkylamine salts. When trying to purify N-alkylborazine by direct distillation purification from the liquid after this reaction, the obtained purified N-alkylborazine may contain a considerable amount of halide ions, and is used for electronic materials. There are things that cannot be done. This may be due to the inclusion of halide ions due to entrainment of by-produced salt and unreacted alkylamine salt or vapor pressure of the sublimable alkylamine salt. The present invention provides a method for effectively removing these halide ions to produce high-purity N-alkylborazine.
本発明の第１においては、反応後の液のハライドイオンの含有量を、生成したＮ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下に低減させた溶液を得る工程を行い、その後蒸留精製することによって、生成物中に含まれるハライドイオンの含有量を低減する。 In the first of the present invention, by performing a step of obtaining a solution in which the halide ion content of the liquid after the reaction is reduced to 1000 mass ppm or less with respect to the produced N-alkylborazine, and then purifying by distillation , To reduce the content of halide ions contained in the product.
次に、本発明の第１について詳細に説明する。 Next, the first aspect of the present invention will be described in detail.
まず、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。 First, an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and RNH 3 X (R is an alkyl group and X is a halogen atom). N-alkylborazine is synthesized by reacting with an alkylamine salt in a solvent.
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムおよび水素化ホウ素カリウムが挙げられる。 In alkali borohydride (ABH 4 ), A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of alkali borohydrides include sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride.
アルキルアミン塩（ＲＮＨ３Ｘ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アルキルアミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、またはモノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）などが挙げられる。 In the alkylamine salt (RNH 3 X), R is an alkyl group, and X is a halogen atom. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number which an alkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is one. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group. Alkyl groups other than these may be used. Examples of alkylamine salts include monomethylamine hydrochloride (CH 3 NH 3 Cl), monoethylamine hydrochloride (CH 3 CH 2 NH 3 Cl), monomethylamine hydrobromide (CH 3 NH 3 Br), or And monoethylamine hydrofluoride (CH 3 CH 2 NH 3 F).
Ｎ−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。 N-alkylborazine is a compound represented by the following formula.
式中、Ｒは、アルキルアミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、またはＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。 In the formula, R is as described for the alkylamine salt, and thus the description thereof is omitted here. Examples of N-alkylborazines include N, N ′, N ″ -trimethylborazine, N, N ′, N ″ -triethylborazine, N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, N, N ', N ″ -tri (isopropyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -Tri (isobutyl) borazine, N, N ', N "-tri (t-butyl) borazine, N, N', N" -tri (1-methylbutyl) borazine, N, N ', N "-tri (2 -Methylbutyl) borazine, N, N ', N "-tri (neopentyl) borazine, N, N', N" -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, N, N ', N "-tri (1- Ethylpropyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-hexyl) ) Borazine, N, N ′, N ″ -tricyclohexylborazine, N, N′-dimethyl-N ″ -ethylborazine, N, N′-diethyl-N ″ -methylborazine, or N, N′-dimethyl-N "-Propylborazine and the like.
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩は、合成するＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アルキルアミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアルキルアミン塩を用いればよい。 The alkali borohydride and alkylamine salt to be used may be selected according to the structure of the N-alkylborazine to be synthesized. For example, in the case of producing N-methylborazine in which a methyl group is bonded to the nitrogen atom constituting the borazine ring, an alkylamine salt such as monomethylamine hydrochloride, such as monomethylamine hydrochloride, is an alkylamine salt in which R is a methyl group. Use it.
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アルキルアミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。 The mixing ratio of alkali borohydride and alkylamine salt is not particularly limited, but when the amount of alkylamine salt used is 1 mol, the amount of alkali borohydride used is 1 to 1.5 mol. Is preferred.
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、等が挙げられる。 The solvent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme).
水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。 The reaction conditions between the alkali borohydride and the alkylamine salt are not particularly limited. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 20-250 degreeC, More preferably, it is 50-240 degreeC, More preferably, it is 100-220 degreeC. When the reaction is performed within the above range, the amount of hydrogen generation can be easily controlled. The reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a K thermocouple.
上述の水素化ホウ素アルカリ、アルキルアミン塩、および副生する塩はいずれも有機溶媒に対する溶解度が小さいため、合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む反応後の液（第１溶液）は、スラリー状である。このスラリー状の反応後の液に含まれるハロゲン成分の大部分はアルキルアミン塩または副生する塩の形態であり、そのうちの大部分は有機溶媒に溶解しない固体部分として、一部は有機溶媒に溶解して存在する。したがって、固体部分を除去することによって、前記反応後の液に含まれるハライドイオンを大幅に低減させた第２溶液を得て、さらにその後前記第２溶液を蒸留精製することで、ハライドイオンの含有量の非常に少ないＮ−アルキルボラジンを製造することができる。 Since the alkali borohydride, alkylamine salt, and by-product salt described above all have low solubility in organic solvents, the liquid after reaction (first solution) containing N-alkylborazine obtained by synthesis is a slurry. Is. Most of the halogen component contained in the slurry-like reaction liquid is in the form of an alkylamine salt or by-product salt, most of which is in the form of a solid part that does not dissolve in the organic solvent, and part of the halogen component in the organic solvent. Dissolved and present. Therefore, by removing the solid portion, a second solution in which halide ions contained in the solution after the reaction are greatly reduced is obtained, and further, the second solution is further purified by distillation, thereby containing halide ions. A very small amount of N-alkylborazine can be produced.
反応後の液からハライドイオンの含有量を低減させた溶液を得る工程は、特に制限されないが、例えば、濾過、蒸発もしくは蒸留による濃縮、または吸着などの方法で行われうる。 The step of obtaining a solution having a reduced halide ion content from the solution after the reaction is not particularly limited, and may be performed by a method such as filtration, concentration by evaporation or distillation, or adsorption.
濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手段を選択すればよい。濾過材の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾紙の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾紙等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。濾過によってＮ−アルキルボラジンの大部分が溶解した液体成分と、ハライドイオンが多く含まれる固体成分とを分離することができるため、Ｎ−アルキルボラジンの質量に対するハライドイオンの含有量を大幅に低減させることができる。 The conditions for filtration are not particularly limited. Means such as atmospheric pressure filtration, pressure filtration, and vacuum filtration may be selected according to the environment and scale. The type of the filter medium is not particularly limited, and a filter paper, a filter plate, a cartridge filter, or the like may be used depending on the environment or scale. Also, the material of the filter paper is not particularly limited. However, considering the reactivity of the borazine compound to be synthesized, it is preferable to use a filter paper made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or glass fiber. What is necessary is just to determine the hole diameter of a filter medium according to the quantity and magnitude | size of a precipitate. The pore diameter of the filter medium may be reduced stepwise. Since the liquid component in which most of the N-alkylborazine is dissolved by filtration and the solid component containing a large amount of halide ions can be separated, the content of halide ions with respect to the mass of N-alkylborazine is greatly reduced. be able to.
吸着の条件は、特に限定されない。ハライドイオンを吸着処理によって除去するには、例えば、イオン交換樹脂などの吸着剤によってハライドイオンを吸着する。吸着剤による処理は、バッチ式でも連続式でもよく、さらには流動床、固定床のいずれの組み合わせでも使用できる。特に、吸着剤を連続式固定床として使用すれば、メンテナンス性に優れるため有利である。このような吸着剤として市販品を使用することもできる。吸着時間や吸着剤の使用量は、含まれるハライドイオンの含有量に応じて適宜選択すればよい。 The conditions for adsorption are not particularly limited. In order to remove halide ions by adsorption treatment, for example, halide ions are adsorbed by an adsorbent such as an ion exchange resin. The treatment with the adsorbent may be a batch type or a continuous type, and can be used in any combination of fluidized bed and fixed bed. In particular, if the adsorbent is used as a continuous fixed bed, it is advantageous because it is excellent in maintainability. A commercial item can also be used as such an adsorbent. What is necessary is just to select suitably adsorption time and the usage-amount of adsorption agent according to content of the halide ion contained.
蒸発または蒸留による濃縮の工程を実施する場合は、反応で副生した塩や未反応のアルキルアミン塩の大部分が含まれる、ハライドイオンの多い固体部分を除去できる。さらに、液体中に溶解しているハライドイオン含有成分のうち、Ｎ−アルキルボラジンより蒸気圧の小さい化合物の含有量をも低減することができる。 When carrying out the concentration step by evaporation or distillation, a solid portion rich in halide ions, including most of the salt by-produced in the reaction and the unreacted alkylamine salt, can be removed. Furthermore, among the halide ion-containing components dissolved in the liquid, the content of a compound having a vapor pressure lower than that of N-alkylborazine can be reduced.
蒸発または蒸留による濃縮のための装置や蒸留条件については特に限定されない。目的とするＮ−アルキルボラジンに応じて、常圧蒸留や減圧蒸留などの手法を選択すればよい。 The apparatus for concentration by evaporation or distillation and the distillation conditions are not particularly limited. A technique such as atmospheric distillation or vacuum distillation may be selected according to the target N-alkylborazine.
操作圧力は、混合物の組成、加熱源、冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から、減圧下で行うことが好ましい。具体的には６０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。また、同様に塔底温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。 The operating pressure is appropriately determined depending on the composition of the mixture, the temperature of the heating source, the cooling source, and the like, and is not particularly limited, but is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of suppressing side reactions. Specifically, 60 kPa or less is preferable, and 30 kPa or less is more preferable. Similarly, the tower bottom temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
または、前記スラリー状の反応後の液から液体成分を蒸発させることによって、液体成分と固体成分とを完全に分離した後に、前記液体成分について蒸留による濃縮を行って粗生成物を得てもよい。反応で副生する塩は、主に前記固体成分中に残るため、液体成分中のハライドイオンの含有量を低減させることができる。 Alternatively, the liquid component may be evaporated from the slurry-like reaction liquid to completely separate the liquid component and the solid component, and then the liquid component may be concentrated by distillation to obtain a crude product. . Since the salt produced as a by-product in the reaction remains mainly in the solid component, the content of halide ions in the liquid component can be reduced.
また、蒸発または蒸留による濃縮の工程を実施することにより第１溶液から、Ｎ−アルキルボラジンを濃縮した第２溶液を取得することができる。蒸発や蒸留による濃縮の工程では、前記第１溶液に含まれるＮ−アルキルボラジンのうち、少なくとも５０質量％以上を前記第２溶液に回収することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を回収する。また、得られた第２溶液中のＮ−アルキルボラジンの濃度は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。これにより第２溶液の蒸留精製時の塔底温度を低く維持できるため、Ｎ−アルキルボラジンの品質の安定化に寄与し、用役費の削減の効果がある。 Moreover, the 2nd solution which concentrated N-alkyl borazine can be acquired from a 1st solution by implementing the process of concentration by evaporation or distillation. In the concentration step by evaporation or distillation, it is preferable that at least 50% by mass or more of the N-alkylborazine contained in the first solution is recovered in the second solution, more preferably 70% by mass or more. Recovers 90% by weight or more. The concentration of N-alkylborazine in the obtained second solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. As a result, the column bottom temperature during the distillation purification of the second solution can be kept low, which contributes to the stabilization of the quality of the N-alkylborazine and has the effect of reducing utility costs.
ハライドイオンの含有量を低減させた溶液（第２溶液）を得る工程は、上述の濾過、蒸発もしくは蒸留による濃縮、または吸着を組み合わせて行ってもよい。例えば、はじめに前記スラリー状の反応後の液を濾過してすることによってＮ−アルキルボラジンの濃度の高い液体成分と、ハライドイオンの濃度の高い固体成分とに分離し、その後前記液体成分を蒸留によって濃縮してもよい。 The step of obtaining a solution having a reduced halide ion content (second solution) may be performed by combining the above-described filtration, concentration by evaporation or distillation, or adsorption. For example, by first filtering the liquid after the reaction in the form of a slurry, it is separated into a liquid component having a high N-alkylborazine concentration and a solid component having a high halide ion concentration, and then the liquid component is distilled by distillation. It may be concentrated.
前記ハライドイオンの含有量を低減させた溶液を得る工程によって、前記溶液中のハライドイオンの含有量を、前記Ｎ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下に低減させる。ここで、ハライドイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーによって測定した値を、Ｎ−アルキルボラジンの含有量はガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。 By the step of obtaining a solution having a reduced content of the halide ions, the content of halide ions in the solution is 1000 ppm by mass or less, preferably 500 ppm by mass or less, more preferably based on the N-alkylborazine. Reduce to 100 mass ppm or less. Here, the content measured by ion chromatography is adopted as the halide ion content, and the value measured by gas chromatography is adopted as the N-alkylborazine content.
次いで、上述の工程によって得られた溶液について蒸留精製を行う。蒸留精製を行うことによって、ハライドイオンの含有量をさらに低減させ、高純度のＮ−アルキルボラジンを得る。 Next, distillation purification is performed on the solution obtained by the above-described steps. By carrying out distillation purification, the content of halide ions is further reduced to obtain high-purity N-alkylborazine.
得られたＮ−アルキルボラジンを蒸留精製するために用いられうる蒸留装置は、多段式蒸留塔のような回分式（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般的に用いられている蒸留塔が好適である。中でも、オルダーショウ式蒸留塔などのシーブトレイを使用した棚段塔が好ましく用いられうる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。 The distillation apparatus that can be used for purifying the obtained N-alkylborazine by distillation is preferably a batch (batch) distillation apparatus such as a multistage distillation column or a continuous distillation apparatus. The number of stages of the distillation column in the case of a multistage distillation column is not particularly limited, but the number of stages excluding the top (uppermost stage) and the bottom (lowermost stage) is preferably 2 or more. . Examples of such distillation columns include packed towers filled with packing materials such as Raschig rings, pole rings, interlock saddles, Dixon packing, McMahon packing, and thruzer packing, trays such as bubble bell trays, sieve trays, valve trays ( A generally used distillation column such as a plate column using a plate) is preferable. Among them, a plate column using a sieve tray such as an Oldershaw distillation column can be preferably used. A composite distillation tower having both a shelf and a packed bed can also be employed. The number of plates indicates the number of plates in a plate column, and the number of theoretical plates in a packed column. The number of stages is preferably 3 to 100 stages, and more preferably 5 to 50 stages.
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的ではなく、１本または２本の蒸留塔が使用できる。 As a configuration of the distillation column, a general configuration including a reboiler, a condenser and the like can be adopted. The number of distillation columns is not limited, and one or two distillation columns can be used.
蒸留塔における圧力操作は、混合物の組成、加熱源、冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から、減圧下で行うことが好ましい。具体的には６０ｋＰａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。また、同様に塔底温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすればよい。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。 The pressure operation in the distillation column is appropriately determined depending on the composition of the mixture, the temperature of the heating source, the temperature of the cooling source, etc., and is not particularly limited, but is performed under reduced pressure from the viewpoint of suppressing side reactions. Is preferred. Specifically, 60 kPa or less is preferable, and 30 kPa or less is more preferable. Similarly, the tower bottom temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. The reflux ratio at the top of the distillation column is not limited, but is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.3 to 30. Other operating conditions may follow known distillation conditions.
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜きだすか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。 In addition, when the concentration of the light boiling point component to be removed is low when performing batch distillation, the distillation column is maintained at the total reflux and the light boiling point component is concentrated in the reflux tank, so that the composition of the reflux tank is stabilized. By the way, you may remove a light boiling point component by the method of extracting the liquid in a tank in a short time. By repeating this operation a plurality of times, the light boiling point component can be further removed. The time for holding at the total reflux varies depending on the apparatus, but it is desirable to make it longer than the time for distilling twice the amount of liquid in the reflux tank from the top of the column. After the completion of this operation, the liquid remaining in the tower bottom is extracted or distilled from the tower top, whereby a liquid with reduced light boiling point components can be obtained.
本発明によって提供されるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が９９．９質量％以上であり、より好ましくは９９．９２質量％以上であり、特に好ましくは９９．９５質量％以上である。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの純度の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。このような高純度のＮ−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの製品の性能を向上させることができる。 The N-alkylborazine provided by the present invention preferably has a purity of 99.9% by mass or more, more preferably 99.92% by mass or more, and particularly preferably 99.95% by mass or more. Here, the value measured by gas chromatography is adopted as the purity value of N-alkylborazine. By using such high-purity N-alkylborazine, the performance of products such as semiconductor elements can be improved.
本発明の第１の製造方法によれば、ハライドイオンの含有量が非常に低いＮ−アルキルボラジンが得られる。すなわち、本発明の第２は、ハライドイオンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である、Ｎ−アルキルボラジンである。ハライドイオンの含有量は、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０３質量ｐｐｍ以下である。ハライドイオンの含有量が少ないほど、半導体用層間絶縁膜などに用いられた場合に半導体の寿命を長くすることができるため、本発明のＮ−アルキルボラジンは、電子材料などの高純度が要求される用途に適しているといえる。なお、この値は、Ｎ−アルキルボラジンの質量を基準として算出される。ハライドイオンの含有量の下限値については特に限定されない。不純物であるため、一般には少ないほど好ましいが、実質的には、０．１質量ｐｐｂ以上である。複数のハライドイオンが含有される場合には、それらの合計量が上述の範囲であればよい。なお、本願発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであって、上述した本発明の第１の製造方法の技術的範囲が、本発明の第２のＮ−アルキルボラジンが得られる形態のみに制限されることはない。 According to the first production method of the present invention, an N-alkylborazine having a very low halide ion content can be obtained. That is, the second of the present invention is N-alkylborazine having a halide ion content of 1 mass ppm or less. The content of halide ions is preferably 0.5 mass ppm or less, more preferably 0.1 mass ppm or less, still more preferably 0.05 mass ppm or less, and particularly preferably 0.03 mass ppm. It is as follows. The smaller the halide ion content, the longer the life of the semiconductor when used in an interlayer insulating film for semiconductors, etc., so that the N-alkylborazine of the present invention is required to have high purity such as an electronic material. It can be said that it is suitable for a certain application. This value is calculated based on the mass of N-alkylborazine. The lower limit of the halide ion content is not particularly limited. Since it is an impurity, it is generally preferable to reduce the amount, but it is substantially 0.1 mass ppb or more. When a plurality of halide ions are contained, the total amount thereof may be in the above range. The technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims, and the technical scope of the first production method of the present invention described above is the second N-alkyl of the present invention. It is not limited only to the form in which borazine is obtained.
ハライドイオンは、さまざまな理由でＮ−アルキルボラジン中に混入されうるが、主な由来は未反応のアルキルアミン塩および副生成物であるアルカリ塩に由来するハライドイオンである。例えばアルキルアミン塩として塩化物を用いた場合、塩化物イオンがＮ−アルキルボラジン中に混入しうる。 Halide ions can be incorporated into N-alkylborazine for various reasons, but the main origin is halide ions derived from unreacted alkylamine salts and by-products alkali salts. For example, when chloride is used as the alkylamine salt, chloride ions can be mixed into the N-alkylborazine.
Ｎ−アルキルボラジン中に混入しているハライドイオンは、イオンクロマトグラフィーを用いて測定されうる。イオンクロマトグラフィーの種類や測定条件については特に限定されない。なお、用いる装置や測定条件によって値が異なる場合には、実施例に記載されている方法で測定した値を採用するものとする。 Halide ions mixed in N-alkylborazine can be measured using ion chromatography. The type of ion chromatography and the measurement conditions are not particularly limited. In addition, when a value changes with apparatuses to be used and measurement conditions, the value measured by the method described in the Example shall be employ | adopted.
製造されたＮ−アルキルボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｎ−アルキルボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｎ−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｎ−アルキルボラジンまたはＮ−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「Ｎ−アルキルボラジン」、「Ｎ−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。 The produced N-alkylborazine is not particularly limited, but can be used for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, an etch stopper layer, and the like. In that case, N-alkylborazine may be used as it is, or a compound obtained by modifying N-alkylborazine may be used. A polymer obtained by polymerizing N-alkylborazine or a derivative of N-alkylborazine may be used as a raw material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer. Hereinafter, “N-alkylborazine”, “derivative of N-alkylborazine”, and “polymer derived from them” are collectively referred to as “borazine ring-containing compound”.
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長成膜法（ＣＶＤ法）が用いられうる。 As a method for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer using a borazine ring-containing compound, for example, a solution-like or slurry-like composition containing a borazine ring-containing compound is prepared. A method of forming a coating film or a chemical vapor deposition film forming method (CVD method) can be used by applying to a desired site.
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
＜実施例１＞
還流管を備えた１００Ｌの反応器を窒素置換した後、アルキルアミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩８．４０ｋｇ、トリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム５．２６ｋｇとトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、２時間熟成した。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。得られたスラリー状の反応液（第１溶液）には、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが３．３４ｋｇ含まれていた。前記第１溶液中の塩化物イオンの濃度は６．３質量％であった。
<Example 1>
After a 100 L reactor equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, 8.40 kg of dried methylamine hydrochloride as an alkylamine salt and 30.1 kg of triglyme were charged, and the temperature was raised to 150 ° C. Thereafter, a mixture of 5.26 kg of sodium borohydride which is an alkali borohydride and 22.2 kg of triglyme was supplied over 7.5 hours. Then, it heated up to 170 degreeC and age | cure | ripened for 2 hours. Hydrogen produced during the reaction was cooled in a reflux tube and then removed out of the system. The obtained slurry-like reaction solution (first solution) contained 3.34 kg of N, N ′, N ″ -trimethylborazine. The concentration of chloride ions in the first solution was 6.3. It was mass%.
得られた第１溶液から６．７ｋＰａの減圧下、エバポレータにて液体成分を留去し、液体成分と固体残渣とに分離した。 From the obtained first solution, the liquid component was distilled off with an evaporator under a reduced pressure of 6.7 kPa to separate into a liquid component and a solid residue.
得られた液体成分を蒸留してＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。圧力１３ｋＰａにて溶液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分（第２溶液）を留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は８０質量％であった。また、得られた留分中の塩化物イオンの含有量は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して１５質量ｐｐｍであった。 The obtained liquid component was distilled to concentrate N, N ′, N ″ -trimethylborazine. The solution was heated at a pressure of 13 kPa, and a fraction containing N, N ′, N ″ -trimethylborazine (second Solution) was distilled off. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the fraction was 80% by mass. The chloride ion content in the obtained fraction was N, N ′, N ″ -trimethyl. It was 15 mass ppm with respect to the mass of borazine.
得られた留分を内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を用いて蒸留精製した。塔頂圧力２７ｋＰａ、還流比５にて蒸留精製を行った。得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン中の塩化物イオンの含有量は２５質量ｐｐｂであった。 The obtained fraction was purified by distillation using a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. Distillation purification was performed at a column top pressure of 27 kPa and a reflux ratio of 5. The chloride ion content in the obtained N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 25 mass ppb.
なお、塩化物イオンの含有量の測定は、イオンクロマトグラフィーによって行った。具体的には、まず、ボラジン化合物をメチルアルコール（関東化学株式会社製；電子工業用メチルアルコール）で２０倍に希釈分解させ、さらに超純水で分解物を２０倍に希釈することにより分析用加水分解液を調製する。この液を、陽イオン吸着カラムを通過させた後、イオンクロマトグラフィーであるＩＳＣ−１５００（日本ダイオネクス株式会社製）を用いて測定した。 The chloride ion content was measured by ion chromatography. Specifically, first, a borazine compound is diluted and decomposed 20 times with methyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; methyl alcohol for electronics industry), and further the diluted product is diluted 20 times with ultrapure water. Prepare a hydrolyzate. After passing this liquid through a cation adsorption column, it was measured using ISC-1500 (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) which is ion chromatography.
＜実施例２＞
実施例１の反応にて得られたスラリー状の第１溶液から、蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。圧力１３ｋＰａにて前記第１溶液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分（第２溶液）を留出させた。第２溶液は全て液体で固体成分は含まれていなかった。前記第２溶液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は８４質量％であった。また、前記第２溶液中の塩化物イオンの含有量はＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して２０質量ｐｐｍであった。
<Example 2>
N, N ′, N ″ -trimethylborazine was concentrated by distillation from the slurry-like first solution obtained in the reaction of Example 1. The first solution was heated at a pressure of 13 kPa, and N, N A fraction containing ', N ″ -trimethylborazine (second solution) was distilled. The second solution was all liquid and contained no solid component. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the second solution was 84 mass%. The chloride ion content in the second solution was N, N ′, N ″ -trimethyl. It was 20 mass ppm with respect to the mass of borazine.
得られた第２溶液を内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を用いて蒸留精製した。塔頂圧力２７ｋＰａ、還流比５にて蒸留精製を行った。得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン中の塩化物イオンの含有量は３０質量ｐｐｂであった。 The obtained second solution was purified by distillation using a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. Distillation purification was performed at a column top pressure of 27 kPa and a reflux ratio of 5. The chloride ion content in the obtained N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 30 mass ppb.
＜実施例３＞
実施例１の反応にて得られたスラリー状の第１溶液を濾過により、液体成分と固体残渣とに分離した。得られた濾液を蒸留してＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。圧力１３ｋＰａにて前記濾液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分（第２溶液）を留出させた。前記第２溶液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は７５質量％であった。また、前記第２溶液中の塩化物イオンの含有量はＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して３０質量ｐｐｍであった。
<Example 3>
The slurry-like first solution obtained in the reaction of Example 1 was separated into a liquid component and a solid residue by filtration. The obtained filtrate was distilled to concentrate N, N ′, N ″ -trimethylborazine. The filtrate was heated at a pressure of 13 kPa to obtain a fraction containing N, N ′, N ″ -trimethylborazine (second Solution) was distilled off. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the second solution was 75 mass%. The chloride ion content in the second solution was N, N ′, N ″ -trimethyl. It was 30 mass ppm with respect to the mass of borazine.
得られた第２溶液を内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を用いて蒸留精製した。塔頂圧力２７ｋＰａ、還流比５にて蒸留精製を行った。得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン中の塩化物イオンの含有量は２５質量ｐｐｂであった。 The obtained second solution was purified by distillation using a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. Distillation purification was performed at a column top pressure of 27 kPa and a reflux ratio of 5. The chloride ion content in the obtained N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 25 mass ppb.
＜比較例１＞
実施例１の反応で得られたスラリー状の反応液を、２０段のオルダーショウ式蒸留塔を用いて蒸留した。塔頂圧力２７ｋＰａ、還流比５にて蒸留を行った。得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン中の塩化物イオンの含有量は２質量ｐｐｍであった。
<Comparative Example 1>
The slurry-like reaction liquid obtained by the reaction of Example 1 was distilled using a 20-stage Oldershaw distillation column. Distillation was performed at a column top pressure of 27 kPa and a reflux ratio of 5. The chloride ion content in the obtained N, N ′, N ″ -trimethylborazine was 2 mass ppm.
以上の実施例および比較例に示す結果から、ハライドイオンの含有量をＮ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下に低減させた後蒸留精製することによって、ハライドイオンを効果的に除去できることがわかる。 From the results shown in the above Examples and Comparative Examples, it is understood that halide ions can be effectively removed by distillation purification after reducing the content of halide ions to 1000 mass ppm or less with respect to N-alkylborazine. .
Claims (2)
る）で表されるアルキルアミン塩とを溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、
反応後の第１溶液からハライドイオンの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下に低減させた第２溶液を得る工程、および前記第２溶液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含み、
前記第１溶液を濾過して得られた濾液を蒸留することでＮ−アルキルボラジンを濃縮して前記第２溶液を得、
前記第２溶液を得る工程において、６０ｋＰａ以下の減圧条件下で、前記第２溶液中のＮ−アルキルボラジンの濃度が５０質量％以上となるように蒸留をおこないＮ−アルキルボラジンを濃縮することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。 An alkyl borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and an alkyl represented by RNH 3 X (R is an alkyl group and X is a halogen atom) A method for producing N-alkylborazine, comprising a step of reacting an amine salt with a solvent in a solvent to synthesize N-alkylborazine,
A step of obtaining a second solution in which the content of halide ions is reduced to 1000 mass ppm or less with respect to the N-alkylborazine from the first solution after the reaction, and N-alkylborazine from the second solution by distillation purification Including a step of purification,
The filtrate obtained by filtering the first solution was distilled to concentrate N-alkylborazine to obtain the second solution,
In the step of obtaining the second solution, the N-alkylborazine is concentrated by distillation under a reduced pressure of 60 kPa or less so that the concentration of the N-alkylborazine in the second solution is 50% by mass or more. A method for producing N-alkylborazine, which is characterized.
反応後の第１溶液からハライドイオンの含有量を前記Ｎ−アルキルボラジンに対して１０００質量ｐｐｍ以下に低減させた第２溶液を得る工程、および前記第２溶液から蒸留精製によってＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含み、
前記第１溶液を濾過して得られた濾液を蒸留することでＮ−アルキルボラジンを濃縮し、濃縮後の溶液を加熱してＮ−アルキルボラジンを含んだ留分を留出させて前記第２溶液を得、
前記第２溶液を得る工程において、６０ｋＰａ以下の減圧条件下で、前記第２溶液中のＮ−アルキルボラジンの濃度が５０質量％以上となるように蒸留をおこないＮ−アルキルボラジンを濃縮することを特徴とする、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。 An alkyl borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and an alkyl represented by RNH 3 X (R is an alkyl group and X is a halogen atom) A method for producing N-alkylborazine, comprising a step of reacting an amine salt with a solvent in a solvent to synthesize N-alkylborazine,
A step of obtaining a second solution in which the content of halide ions is reduced to 1000 mass ppm or less with respect to the N-alkylborazine from the first solution after the reaction, and N-alkylborazine from the second solution by distillation purification Including a step of purification,
The filtrate obtained by filtering the first solution is distilled to concentrate N-alkylborazine, and the concentrated solution is heated to distill a fraction containing N-alkylborazine, and the second solution. Get the solution
In the step of obtaining the second solution, the N-alkylborazine is concentrated by distillation under a reduced pressure of 60 kPa or less so that the concentration of the N-alkylborazine in the second solution is 50% by mass or more. A method for producing N-alkylborazine, which is characterized.
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