JP5371093B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のリン酸エステル化合物を含有し、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂を樹脂主成分とする耐ブリード性を有する難燃性樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame retardant resin composition, and more particularly to a flame retardant resin composition containing a specific phosphoric ester compound and having bleed resistance mainly comprising a polyester resin and / or a polyamide resin. .
合成樹脂は、一般に軽く、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的諸物性などに優れ、かつ成形加工が容易であるため、建築材料、電気・電子・家電用材料、自動車用材料、繊維材料などとして幅広く用いられている。一方で、合成樹脂は一般に可燃性であり、難燃性を付与するために、有機ハロゲン化合物、無機水和物、リン化合物などの難燃剤を、樹脂成形品の調製時に配合する方法がとられている。 Synthetic resins are generally light, have excellent water resistance, chemical resistance, electrical insulation, mechanical properties, etc. and are easy to mold, so building materials, electrical / electronic / home appliance materials, automotive materials, Widely used as a textile material. On the other hand, synthetic resins are generally flammable, and in order to impart flame retardancy, flame retardants such as organic halogen compounds, inorganic hydrates, and phosphorus compounds are blended during the preparation of resin molded products. ing.
上記難燃剤のうち、有機ハロゲン化合物は、多くの合成樹脂に対して優れた難燃効果を示すため、最も広く使用されている。しかし、ハロゲンを含有する化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生して作業環境を汚染し、また金型を腐食したり、樹脂の着色やゲル化を引き起こす問題がある。さらに、火災などによる燃焼に際して、腐食性で、人体に有害なハロゲン化水素ガスと共に、多量の煙を発生するという問題もある。 Among the above flame retardants, organic halogen compounds are most widely used because they exhibit excellent flame retardant effects for many synthetic resins. However, halogen-containing compounds are thermally decomposed during resin molding to generate hydrogen halide, contaminating the working environment, corroding the mold, and causing resin coloring and gelation. In addition, there is a problem that a large amount of smoke is generated together with hydrogen halide gas which is corrosive and harmful to human body upon burning due to fire or the like.
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機水和物は、ハロゲンを含まない難燃剤であるが、これらは難燃性付与効果が小さく、充分な難燃性を得るためには多量に添加する必要があり、この為、樹脂本来の物性が損なわれる欠点があった。 Inorganic hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are flame retardants that do not contain halogens, but these have little effect of imparting flame retardancy, and it is necessary to add a large amount to obtain sufficient flame retardancy. For this reason, there is a drawback that the original physical properties of the resin are impaired.
リン化合物のなかでも、特に有機リン酸エステルは、ハロゲンを含まず、良好な難燃効果が得られる難燃剤として汎用されている。代表的な有機リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）等のトリアリールリン酸エステルが挙げられる。しかし、これらの化合物は比較的沸点が低く、樹脂との押し出し、成形時に揮発して金型の汚染を引き起こしたり、成形品の表面にしみだして外観を損なうなどの欠点があった。また、可塑剤として作用し、樹脂組成物の耐熱性を大きく低下させる問題もあった。 Among the phosphorous compounds, particularly organic phosphates are widely used as flame retardants that do not contain halogen and can provide a good flame retardant effect. Representative organic phosphates include triaryl phosphates such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and trixylyl phosphate (TXP). However, these compounds have a relatively low boiling point, and have such disadvantages that they are extruded with a resin and volatilized during molding to cause contamination of the mold, or ooze out on the surface of a molded product and impair the appearance. Moreover, there also existed a problem which acts as a plasticizer and reduces the heat resistance of a resin composition significantly.
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂にレゾルシンポリホスフェート化合物を配合した難燃性ポリアミド組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a flame retardant polyamide composition in which a resorcin polyphosphate compound is blended with a polyamide resin.
また、特許文献２には、耐ブリード性を有する難燃剤として、２−６−キシリル基を有するリン酸エステルが提案されている。 Patent Document 2 proposes a phosphate ester having a 2-6-xylyl group as a flame retardant having bleed resistance.
さらに、特許文献３には、特定構造のリン酸エステル化合物を含有する固体難燃剤が記載されている。 Furthermore, Patent Document 3 describes a solid flame retardant containing a phosphate compound having a specific structure.
難燃剤が添加される合成樹脂のなかでも、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、吸湿性のポリマーであるため、成形加工などの加工前に、乾燥工程を必要とする。乾燥工程は、１００℃以上で数時間行う場合もあり、そのため、これらの樹脂では、従来の有機リン酸エステル系難燃剤では、樹脂表面に難燃剤成分がブリードし、べたつくなどの問題があった。そのため、優れた難燃性を有しつつも、加工時にブリードの問題を起こさないポリエステル樹脂やポリアミド樹脂が求められていた。 Among synthetic resins to which a flame retardant is added, polyester resins and polyamide resins are hygroscopic polymers, and thus require a drying step before processing such as molding. The drying process may be performed for several hours at a temperature of 100 ° C. or higher. Therefore, with these resins, the conventional organic phosphate ester flame retardant has problems such as the flame retardant component bleeding on the resin surface and stickiness. . Therefore, there has been a demand for polyester resins and polyamide resins that have excellent flame retardancy but do not cause bleeding problems during processing.
しかしながら、特許文献１では、加工時の耐ブリード性については述べられておらず、耐ブリードに関して満足のいく性能は得られなかった。また、特許文献２記載の難燃剤は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂に使用した場合には、その効果は十分ではなかった。さらに、特許文献３は、高純度に精製することなく、応力負荷をかけずに固体化できる難燃剤を提供することを目的としており、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂に限らず、樹脂と耐ブリード性との関係については、記載も示唆もなかった。 However, Patent Document 1 does not describe bleed resistance at the time of processing, and satisfactory performance with respect to bleed resistance cannot be obtained. Moreover, when the flame retardant described in Patent Document 2 is used for a polyester resin or a polyamide resin, the effect is not sufficient. Furthermore, Patent Document 3 aims to provide a flame retardant that can be solidified without applying a stress load without being purified to a high purity, and is not limited to a polyester resin or a polyamide resin. There was no description or suggestion about the relationship.
そこで本発明の目的は、高い難燃性を有しつつ耐ブリード性に優れ、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂を樹脂主成分とする難燃性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having high flame retardancy and excellent bleed resistance and having a polyester resin and / or polyamide resin as a resin main component.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂に特定のリン酸エステル化合物を配合することにより、高い難燃性を有しつつ耐ブリード性に優れ、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂を樹脂主成分とする難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended a specific phosphoric acid ester compound with a polyester resin and / or a polyamide resin, thereby having high flame resistance and bleed resistance. It was found that a flame retardant resin composition having a polyester resin and / or a polyamide resin as a main component was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）、
The following general formula (I),
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記リン酸エステル化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の２種以上の混合物であることが好ましい。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the phosphate ester compound is preferably a mixture of two or more compounds represented by the general formula (I).
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記リン酸エステル化合物中、前記一般式（Ｉ）においてｎ＝１であるリン酸エステル化合物の含有量が９０質量％未満であることが好ましい。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the content of the phosphate ester compound in which n = 1 in the general formula (I) is preferably less than 90% by mass in the phosphate ester compound.
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, R 1 and R 2 in the general formula (I) are preferably hydrogen atoms.
また、本発明の難燃性樹脂組成物の成形加工方法は、造粒工程前及び／または成形工程前に、８０℃以上の温度で、１時間以上乾燥することを特徴とするものである。 The flame-retardant resin composition molding method of the present invention is characterized by drying at a temperature of 80 ° C. or higher for 1 hour or longer before the granulation step and / or before the molding step.
本発明によれば、高い難燃性を有しつつ耐ブリード性に優れ、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂を樹脂主成分とする難燃性樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a flame retardant resin composition having high flame retardancy and excellent bleed resistance and having a polyester resin and / or a polyamide resin as a resin main component.
以下に、本発明の難燃性樹脂組成物について詳述する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂について説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、通常の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられ、特別の制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリエステルの構成成分と他の酸成分及び／又はグリコール成分（例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の酸成分と、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分）を共重合したポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレートなどの広義のポリエステル樹脂も使用される。なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸から選択される一種以上のポリエステル樹脂が好ましく使用され、特にポリブチレンテレフタレートが発明の効果が顕著であるので好ましい。
Below, the flame retardant resin composition of this invention is explained in full detail.
First, the polyester resin used for the flame retardant resin composition of the present invention will be described.
As the polyester resin of the present invention, a normal thermoplastic polyester resin is used and there is no particular limitation. For example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate; polyester components and other acid components and / or glycol components (for example, Polyetherester copolymerized with acid components such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, dimer acid, and the like, and glycol components such as hexamethylene glycol, bisphenol A, neopentyl glycol alkylene oxide adducts, etc. Resins: Polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, poly Degradable aliphatic polyesters such as richolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone), etc .; broad polyester resins such as aromatic polyester / polyether block copolymer, aromatic polyester / polylactone block copolymer, polyarylate used. Among them, one or more polyester resins selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polylactic acid are preferably used, and polybutylene terephthalate is particularly preferable because the effect of the invention is remarkable.
また、上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンド等）、もしくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体等）であってもよい。 The thermoplastic polyester resin may be a single resin or a blend of a plurality of resins (for example, a blend of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate), or a copolymer thereof (for example, a copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol). And the like.
次にポリアミド樹脂について説明する。
本発明のポリアミド樹脂は、ポリマー鎖にアミド基を持つポリマーである。ポリアミド樹脂は、脂肪酸ポリアミドおよび芳香族ポリアミドという分類と、結晶性ポリアミドおよび非結晶性ポリアミドという分類ができるが、いずれも本発明に使用することができる。具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Next, the polyamide resin will be described.
The polyamide resin of the present invention is a polymer having an amide group in the polymer chain. Polyamide resins can be classified as fatty acid polyamides and aromatic polyamides, and classified as crystalline polyamides and non-crystalline polyamides, both of which can be used in the present invention. Specific examples include, but are not limited to:
ポリアミド樹脂として挙げられるものは、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、パラアミノメチル安息香酸とε−カプロラクタムとの共重合ポリアミド（ナイロンＡＨＢＡ／６）やテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとの共重合ポリアミド（ナイロンＴＨＤＴ）等である。ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。 Examples of the polyamide resin include nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-12, copolymer polyamide (nylon AHBA / 6) of paraaminomethylbenzoic acid and ε-caprolactam, and the like. Copolyamide of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine (nylon THDT). Polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids; aminocarboxylic acids, polyamides obtained by combining diamines and / or dicarboxylic acids as required; lactams, derived from diamines and / or dicarboxylic acids as needed Modified polyamides are included.
次に本発明の難燃剤成分である、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物について説明する。
本発明において難燃剤成分は、製造の容易さの点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の混合物であることが好ましい。また、耐ブリード性と難燃性の点から、上記一般式（Ｉ）で、ｎ＝１であるリン酸エステル化合物が、リン酸エステル化合物の混合物中、９０質量％未満であることが好ましく、前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。 In the present invention, the flame retardant component is preferably a mixture of compounds represented by the above general formula (I) from the viewpoint of ease of production. From the viewpoint of bleed resistance and flame retardancy, the phosphoric acid ester compound where n = 1 in the general formula (I) is preferably less than 90% by mass in the phosphoric acid ester compound mixture, R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
一般式で表される化合物としては、より詳細には、以下の化合物Ｎｏ．１及び化合物Ｎｏ．２が挙げられ、耐ブリード性と難燃性の点から、特に化合物Ｎｏ．１が好ましい。なお、上記と同様にｎは１〜５である。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は特に制限されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとフェノールとオキシ塩化リンを塩化マグネシウムなどの触媒の存在下に反応させ脱塩酸するか、トリフェニルホスファイトと４，４’−ジヒドロキシビフェニルをエステル交換反応することで合成可能である。 The method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, phenol and phosphorus oxychloride are reacted in the presence of a catalyst such as magnesium chloride to dehydrochlorinate. Alternatively, it can be synthesized by transesterification of triphenyl phosphite and 4,4′-dihydroxybiphenyl.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の固体化方法としては、合成反応後に冷却することで応力負荷をかけることなく固体化できる。固体化を促進するため種晶を配合することが好ましく、反応生成物１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部用いる。１質量部より少ないと種晶を添加した効果が小さく、５０質量部より多く用いると生産効率が低下する。 As a method for solidifying the compound represented by the general formula (I), the compound can be solidified without applying a stress load by cooling after the synthesis reaction. In order to promote solidification, it is preferable to blend a seed crystal, and 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product. When the amount is less than 1 part by mass, the effect of adding seed crystals is small, and when the amount is more than 50 parts by mass, the production efficiency decreases.
上記化合物の固体化における冷却方法としては、特に制限されず、水などを用いて冷却した金属板上に溶融状態の難燃剤を流して冷却するスチールベルトなどの汎用の固体化装置で容易に固体化できる。 The cooling method in the solidification of the above compound is not particularly limited, and it can be easily solidified with a general-purpose solidification device such as a steel belt that cools by flowing a flame retardant in a molten state onto a metal plate cooled with water or the like. Can be
本発明の、リン酸エステル化合物中、前記一般式（Ｉ）でｎ＝１であるリン酸エステル化合物が９０質量％未満であることが好ましい。但し、８０質量％未満では固形化に時間がかかり実用的ではないため、８０質量％以上９０質量部未満が、より好ましい。 In the phosphoric acid ester compound of the present invention, the phosphoric acid ester compound in which n = 1 in the general formula (I) is preferably less than 90% by mass. However, if it is less than 80% by mass, solidification takes time and it is not practical, so 80% by mass or more and less than 90 parts by mass is more preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物において、一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物は、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部配合するが、耐ブリード性と難燃性の点から、５〜１５質量部配合するのが好ましく、８〜１２質量部配合するのがより好ましい。１質量部未満では難燃性が充分ではなく、２０質量部を超えるとブリードが生じてしまう。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the phosphate compound of the general formula (I) is blended in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin. It is preferable to mix | blend 5-15 mass parts from a flame-resistant point, and it is more preferable to mix | blend 8-12 mass parts. If it is less than 1 part by mass, the flame retardancy is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, bleeding occurs.
また本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物以外に、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤を配合してもよい。 The flame retardant resin composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, other than the phosphoric acid ester compound of the general formula (I), other additives generally used as necessary May be blended.
他の添加剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩、又は其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；前記一般式（Ｉ）以外の（縮合）リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂、又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤または難燃助剤；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のドリップ防止剤；可塑剤；カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物等の加水分解抑制剤（耐加水分解剤）；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；造核剤等を使用することができる。 Other additives include antioxidants composed of phenolic, phosphorus, sulfur and the like; light stabilizers composed of hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc .; hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, Lubricants such as aliphatic esters, aliphatic amide compounds, aliphatic carboxylic acid metal salts, or other metal soaps; heavy metal deactivators; antifogging agents; cationic surfactants, anionic surfactants , Nonionic surfactants, antistatic agents composed of amphoteric surfactants, etc .; halogen compounds; (condensed) phosphate ester compounds other than the above general formula (I), phosphate amide compounds, melamine compounds, fluorine Resin or metal oxides, flame retardants or flame retardant aids such as (poly) phosphate melamine, (poly) phosphate piperazine; anti-drip agents such as PTFE (polytetrafluoroethylene); Plasticizers; hydrolysis inhibitors such as carbodiimide compounds, isocyanate compounds and oxazoline compounds (hydrolysis-resistant agents); fillers such as glass fibers and calcium carbonate; pigments; hydrotalcite, fumed silica, fine particle silica, silica, Silica-based inorganic additives such as diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, sericite, kaolinite, flint, feldspar powder, aragonite, attapulgite, talc, mica, minnesite, pyrophyllite, silica; A nucleating agent or the like can be used.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy -4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Ethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy) -3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propyl Pioneto], and the like. The amount of the phenolic antioxidant used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。上記リン系系酸化防止剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。 Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,5-ditertiarybutylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl). ) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono- and di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite , Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite , Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentylglycol) -1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, bis (2,5-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dic (Milphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenylphosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6- Diamylphenyl)] Isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl-4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert. Tributyl-4-hydroxyphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakistertiarybutyldibenzo [d , F] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2- And butyl-2-ethylpropanediol-2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite. The amount of the phosphorus-based antioxidant used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin. .
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。上記硫黄系酸化防止剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。 Examples of the sulfur antioxidant include dialkyl thiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). [Beta] -alkyl mercaptopropionic acid esters. The amount of the sulfur-based antioxidant used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetra Methyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Lakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -bis (tridecyl) -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3, 9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Pyro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6 -Morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine Polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 -Il] -1,5, 8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino)- s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-) Tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6- Toramechiru 4-piperidyl amino) hexane / dibromoethane polycondensate, and the like. The amount of the hindered amine light stabilizer used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-th Octyl-6-benzotriazolylphenol), polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzene Zotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2- Methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) 2- (2-hydroxypheny) such as phenyl] benzotriazole B) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5- Ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-ditert Benzoates such as butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilides; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or metal chelates, especially nickel, chromium salts, or chelates. The amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’−ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類、又は２種類以上の混合物で用いてもよい。上記滑剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部が用いられる。 Examples of the aliphatic amide compound used as the lubricant include monofatty acid amides such as lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and 12-hydroxystearic acid amide; N, N '-Ethylenebislauric acid amide, N, N'-methylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisoleic acid amide, N, N'-ethylenebisbehenic acid Amide, N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N′-butylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylene bisoleic acid N, N′-biphenyl such as amide, N, N′-xylylenebisstearic acid amide Fatty acid amides; stearic acid monomethylolamide, palm oil fatty acid monoethanolamide, alkylolamides such as stearic acid diethanolamide; N-oleyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-substituted fatty acid amides such as N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide; N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide N, N′-N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, etc. -Substituted dicarboxylic acid amides. You may use these by 1 type or a 2 or more types of mixture. The amount of the lubricant used is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール、レゾルシノール、オキシ塩化リン縮合物、フェノール、ビスフェノールＡ、オキシ塩化リン縮合物、２，６−キシレノール、レゾルシノール、オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン、オキシ塩化リン縮合物、フェノール、キシリレンジアミンオキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；ポリリン酸アンモニウム；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられる。上記難燃剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは、１〜２０質量部である。 Examples of the flame retardant include phosphorus such as triphenyl phosphate, phenol, resorcinol, phosphorus oxychloride condensate, phenol, bisphenol A, phosphorus oxychloride condensate, 2,6-xylenol, resorcinol, phosphorus oxychloride condensate, etc. Acid esters; phosphoric amides such as aniline, phosphorus oxychloride condensate, phenol, xylylenediamine oxychloride condensate; phosphazenes; halogen flame retardants such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A; melamine phosphate, phosphoric acid Phosphorates of nitrogen-containing organic compounds such as piperazine, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate; ammonium polyphosphate; red phosphorus and surface-treated or microencapsulated red phosphorus; antimony oxide, boro Zinc, flame retardant aid such as zinc oxide; polytetrafluoroethylene, anti-drip agents such as silicone resin. The amount of the flame retardant used is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種類、又は２種類以上を併用して用いてもよい。上記造核剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。 Examples of the nucleating agent include aromatic carboxylic acid metal salts such as aluminum pt-butylbenzoate and sodium benzoate; sodium bis (2,4-ditert-butylphenyl) phosphate, bis (2,4- Acidic phosphate metal salts such as ditertiarybutylphenyl) lithium phosphate and sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) phosphate; dibenzylidene sorbitol, bis (p-methylbenzylidene) Examples include polyhydric alcohol derivatives such as sorbitol and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the nucleating agent used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。板状充填剤としては、ガラスフレーク、マイカ、タルクなどが挙げられ、粒状充填剤としては、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら充填剤は、樹脂成分との界面との親和性、接着性を改良する目的で、あらかじめ表面処理剤で処理してあるものも好ましい。表面処理剤は、例えば、アミノシラン化合物、エポキシ樹脂の一種以上を含む表面処理剤が好適である。アミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。表面処理剤には、上記アミノシラン化合物、エポキシ樹脂以外に、その性質を阻害しない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤および撥水剤などの成分を配合してあるものでもよい。さらに、ノボラック型およびビスフェノール型以外のエポキシ樹脂、エポキシシランカップリング剤、および／または、チタネート系カップリング剤などがあげられる。これらは、１種類、又は２種類以上を併用して用いてもよい。 Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, mineral fiber, metal fiber, ceramic whisker, and wollastonite. Examples of the plate-like filler include glass flakes, mica and talc, and examples of the granular filler include silica, alumina, glass beads, and calcium carbonate. These fillers are preferably treated with a surface treatment agent in advance for the purpose of improving the affinity and adhesion to the interface with the resin component. As the surface treatment agent, for example, a surface treatment agent containing one or more of an aminosilane compound and an epoxy resin is suitable. Examples of the aminosilane compound include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. In addition to the aminosilane compound and the epoxy resin, the surface treatment agent may be blended with components such as a urethane resin, an acrylic resin, an antistatic agent, a lubricant and a water repellent as long as the properties thereof are not impaired. . Furthermore, epoxy resins other than novolak type and bisphenol type, epoxy silane coupling agents, and / or titanate coupling agents can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤としては、ポリエーテルエステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が挙げられ、ポリエーテルエステル系可塑剤の例としては、例えばポリエチレングリコールブタン酸エステル、ポリエチレングリコールイソブタン酸エステル、ポリエチレングリコールジ（２−エチルブチル酸）エステル、ポリエチレングリコール（２−エチルヘキシル酸）エステル、ポリエチレングリコールデカン酸エステル、アジピン酸ジブトキシエタノール、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ（ブチルポリグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシロキシエタノール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルジグリコール）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシルポリグリコール）、アジピン酸ジオクトキシエタノール、アジピン酸ジ（オクチルジグリコール）、アジピン酸ジ（オクチルポリグリコール）等が挙げられる。上記可塑剤の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部が用いられる。 Examples of the plasticizer include polyether ester plasticizers, benzoate ester plasticizers, and polyester plasticizers. Examples of polyether ester plasticizers include, for example, polyethylene glycol butanoate, polyethylene glycol isobutanoate. Ester, polyethylene glycol di (2-ethylbutyric acid) ester, polyethylene glycol (2-ethylhexylic acid) ester, polyethylene glycol decanoic acid ester, dibutoxyethanol adipate, di (butyldiglycol) adipate, di (butylpolyglycol) Glycol), di (2-ethylhexyloxyethanol) adipate, di (2-ethylhexyl diglycol) adipate, di (2-ethylhexyl polyglycol) adipate, dioctoxy adipate Ethanol, adipate (octyl diglycol), and adipic acid di (octyl polyglycol) and the like. The amount of the plasticizer used is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin.
安息香酸エステル系可塑剤の例としては、例えばエチレングリコール安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、プロピレングリコールジ安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ安息香酸エステル、トリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、１，３−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，４−ブタンジオールジ安息香酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ安息香酸エステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ安息香酸エステル、１，８−オクタンジオールジ安息香酸エステル等が挙げられる。 Examples of benzoate ester plasticizers include ethylene glycol benzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol diester. Benzoic acid ester, tripropylene glycol dibenzoic acid ester, 1,3-butanediol dibenzoic acid ester, 1,4-butanediol dibenzoic acid ester, 1,6-hexanediol dibenzoic acid ester, 3-methyl-1 , 5-pentanediol dibenzoate, 1,8-octanediol dibenzoate, and the like.
上記ポリエステル系可塑剤とは、多塩基酸と多価アルコールの縮合体を基本構造とし、その両末端を一価アルコール成分及び／又は一塩基酸で停止したものを意味する。 The polyester plasticizer means a polybasic acid-polyhydric alcohol condensate having a basic structure and both ends terminated with a monohydric alcohol component and / or a monobasic acid.
上記多塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；及びそれらの無水物等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the polybasic acid include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; And aromatic dicarboxylic acids such as acid, isophthalic acid or terephthalic acid; and anhydrides thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等の炭素数２〜１８の脂肪族グリコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3 -Dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2 2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octa aliphatic glycols having 2 to 18 carbon atoms decane diol and diethylene glycol, and polyalkylene glycol and dipropylene glycol. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記一価アルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等の炭素数８〜１８脂肪族アルコールや、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルベンジルエーテル等の芳香族アルコール等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the monohydric alcohol include, for example, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, 2-methyloctanol, decanol, isodecanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, C8-18 aliphatic alcohol such as decanol, alicyclic alcohol such as cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 1-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, 3-phenyl-1-propanol, 2- Aromatic alcohols such as hydroxyethyl benzyl ether are listed. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記一塩基酸の具体例としては、例えばカプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、等のモノカルボン酸類、ジカルボン酸のモノエステル類、トリカルボン酸のジエステル類等が挙げられ、それらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of the monobasic acid include monocarboxylic acids such as caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, monoesters of dicarboxylic acid, diesters of tricarboxylic acid, and the like. Can be used singly or in combination of two or more.
さらに可塑剤の例を挙げると、脂環式エステル系可塑剤が挙げられ、これらは例えば、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル類等や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等のシクロヘキサンカルボン酸無水物類等が挙げられる。 Further examples of plasticizers include alicyclic ester plasticizers, such as cyclohexanedicarboxylic acid esters, cyclohexanedicarboxylic acid esters having an epoxy group, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride. And cyclohexanecarboxylic acid anhydrides.
さらに可塑剤の例を挙げると、例えば、エチルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、イソブチルベンジルフタレート、ヘプチルベンジルフタレート、（２−エチルヘキシル）ベンジルフタレート、ｎ−オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、イソノニルベンジルフタレート、イソデシルベンジルフタレート、ウンデシルベンジルフタレート、トリデシルベンジルフタレート、シクロヘキシルベンジルフタレート、ベンジル−３−（イソブチリルオキシ）−１−イソプロピル−２，２−ジメチルプロピルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、イソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等その他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類等が挙げられる。これら可塑剤は、一種単独で、又は二種以上を併用して用いてもよい。 Further examples of the plasticizer include, for example, ethyl benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, isobutyl benzyl phthalate, heptyl benzyl phthalate, (2-ethylhexyl) benzyl phthalate, n-octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, isononyl benzyl phthalate, Isodecyl benzyl phthalate, undecyl benzyl phthalate, tridecyl benzyl phthalate, cyclohexyl benzyl phthalate, benzyl-3- (isobutyryloxy) -1-isopropyl-2,2-dimethylpropyl phthalate, myristyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, isobutyl Phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate Phthalate ester plasticizers such as diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate and diphenyl phthalate; isophthalic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctyl isophthalate Tetrahydrophthalic acid esters such as di-2-ethylhexyl tetrahydrophthalate; adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, dibutoxyethyl adipate, diisononyl adipate; di-n-hexyl azelate, di- Azelaic acid esters such as (2-ethylhexyl) azelate; sebacic acid esters such as di-n-butyl sebacate; di-n-butyl maleate, di- (2-ethylhexyl) Maleate esters such as reate; fumarate esters such as di-n-butyl fumarate and di- (2-ethylhexyl) fumarate; tri (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triiso Trimellitic acid esters such as octyl trimellitate; pyromellitic acid esters such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octyl pyromellitate; tri-n-butyl citrate, acetyltributyl citrate, etc. Citrate esters of it; itaconate esters such as dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, di- (2-ethylhexyl) itaconate; oleic acid esters such as glyceryl monooleate and diethylene glycol monooleate; Ricinoleic acid derivatives such as ril monoricinoleate and diethylene glycol monoricinoleate; stearic acid esters such as glycerin monostearate and diethylene glycol distearate; other fatty acid esters such as diethylene glycol dipelargonate and pentaerythritol fatty acid esters; tributoxyethyl Examples thereof include phosphate esters such as phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl decyl phosphate and diphenyl octyl phosphate. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
上記加水分解抑制剤（耐加水分解剤）とは、樹脂の加水分解を抑制する添加剤であり、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる、なかでもカルボジイミド化合物がより効果的に加水分解を抑制する効果を有しており好ましい。上記加水分解抑制剤（耐加水分解剤）の使用量は、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。 The hydrolysis inhibitor (hydrolysis-resistant agent) is an additive that suppresses hydrolysis of the resin, and examples thereof include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds. Among them, carbodiimide compounds more effectively hydrolyze. It has a suppressing effect, which is preferable. The amount of the hydrolysis inhibitor (hydrolysis-resistant agent) used is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and / or polyamide resin. Part.
上記カルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２官能以上のポリカルボジイミド化合物をも含む。
モノカルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドなどを例示することができる。
The said carbodiimide compound is a compound which has a 1 or more carbodiimide group in a molecule | numerator, and also contains the polycarbodiimide compound more than bifunctional.
Examples of monocarbodiimide compounds include dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, dimethyl carbodiimide, diisobutyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, naphthyl carbodiimide, and the like.
ポリカルボジイミド化合物の例としては、ポリ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（イソプロピルカルボジイミド）、ポリ（ジメチルカルボジイミド）、ポリ（ジイソブチルカルボジイミド）、ポリ（ジオクチルカルボジイミド）、ポリ（４，４‘−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４‘−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などが挙げられる。これらは、二種以上を併用することも出来る。 Examples of polycarbodiimide compounds include poly (dicyclohexylcarbodiimide), poly (isopropylcarbodiimide), poly (dimethylcarbodiimide), poly (diisobutylcarbodiimide), poly (dioctylcarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (1,3-diisopropylphenylenecarbodiimide), Poly (1-methyl-3,5-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-triethylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimi ), Such as poly (naphthyl carbodiimide) and the like. These can also use 2 or more types together.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate. 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4 ′ -Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene dii Cyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Examples include dicyclohexylmethane diisocyanate or 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
また、上記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。これら加水分解抑制剤（耐加水分解剤）は、一種単独で、又は二種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), and 2,2′-p-phenylenebis. (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-p -Phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline) 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′- Chirenbisu (4-methyl-2-oxazoline), or 2,2'- diphenylenebis (2-oxazoline). These hydrolysis inhibitors (hydrolysis inhibitors) may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂の特性を損なわない限り、これら以外の樹脂を配合してもよい。本発明で用いられるポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。それらの樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。 In addition, the flame retardant resin composition of the present invention may contain other resins as long as the properties of the polyester resin and / or the polyamide resin are not impaired. As the resin other than the polyester resin and / or the polyamide resin used in the present invention, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used, but a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of moldability. Specific examples of these resins include low-density polyethylene resins, high-density polyethylene resins, polyolefin resins such as polypropylene resins, polystyrene resins, polyacetal resins, polyurethane resins, aromatic and aliphatic polyketone resins, polyphenylene sulfide resins, and polyethers. Ether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, polystyrene resin, acrylic resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS resin, AAS resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, polyurethane Resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, poly-4-methylpentene-1, polyester Ruimido resins, cellulose acetate resins, polyvinyl alcohol resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, phenol resins, and the like urea resins.
その他にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、或いは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。 In addition, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers) , Ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), acid-modified ethylene-propylene copolymer Copolymers, diene rubbers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymers of diene and vinyl monomers (for example, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer) Polymer Rene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene graft copolymerized with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, isobutylene and Copolymers with butadiene or isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, and the like, and those having various degrees of crosslinking, One having a microstructure such as a cis structure or a trans structure, one having a vinyl group or the like, one having various average particle diameters (in the resin composition), a core layer and one or more shell layers covering the core layer And adjacent layers are different. Of a multilayer structure polymer so-called core-shell rubber consisting of polymers can also be used, it is possible to further core-shell rubber also be used which contains a silicone compound.
また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても用いることができる。
上記樹脂は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
Further, the various (co) polymers mentioned in the above specific examples can be any of random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like.
The above resins may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の難燃性樹脂組成物において、上記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂に対し、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物、さらには所望に応じ他の添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、前記ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂の粉末あるいはペレットと配合成分をドライブレンドで混合してもよく、配合成分の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混練は、通常２００〜３５０℃程度の温度で行われる。また、ポリエステル樹脂及び／またはポリアミド樹脂の重合段階で化合物等を添加する方法、化合物等を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、かかるマスターバッチをポリエステル樹脂に添加する方法等を用いることもできる。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (I) and further other additives are blended with the polyester resin and / or polyamide resin as desired. The method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method. For example, the polyester resin and / or polyamide resin powder or pellets and the blending component may be mixed by dry blending, and a part of the blending component may be preblended and then dry blended with the remaining components. After dry blending, for example, mixing may be performed using a mill roll, a Banbury mixer, a super mixer, or the like, and kneading may be performed using a single screw or twin screw extruder. This kneading is usually performed at a temperature of about 200 to 350 ° C. It is also possible to use a method of adding a compound or the like at the polymerization stage of a polyester resin and / or a polyamide resin, a method of preparing a masterbatch containing a compound or the like at a high concentration, and adding such a masterbatch to the polyester resin. .
本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形や押出成形、ブロー成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention can be processed into various molded products and used by methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、加工前に、水分を除去するために、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、８０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましく、１２０℃〜１４０℃がさらに好ましい。８０℃未満だと、乾燥が不十分であり、１５０℃を超えると加水分解により樹脂が劣化する恐れがある。乾燥時間は、水分を除去できる時間であればよいが、１時間以上が好ましく、経済性の点から、３時間〜５時間がより好ましい。また、乾燥は減圧下で行ってもよい。 Moreover, it is preferable to dry the flame retardant resin composition of the present invention in order to remove moisture before processing. The drying temperature is preferably 80 ° C to 150 ° C, more preferably 100 ° C to 150 ° C, and further preferably 120 ° C to 140 ° C. If it is less than 80 ° C., drying is insufficient, and if it exceeds 150 ° C., the resin may be deteriorated by hydrolysis. The drying time may be any time that can remove moisture, but is preferably 1 hour or longer, and more preferably 3 hours to 5 hours from the viewpoint of economy. Further, drying may be performed under reduced pressure.
それらによって得られる本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維およびシートなどが挙げられ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フイルム、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として、いずれも好適に利用することができる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に利用することができ、特に電気・電子部品として有用に利用できる。 The molded products of the present invention obtained by them include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers and sheets, and various films such as unstretched films, uniaxially stretched films, biaxially stretched films, etc. , And various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super-drawn yarn can be suitably used. In addition, these molded products can be used for various applications such as electric / electronic parts, mechanical parts, optical devices, building members, automobile parts, and daily necessities, and particularly useful as electric / electronic parts.
成形品の具体的用途としては、電機・電子部品としては、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、ブレーカー、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ＣＤトレイ、カートリッジ、カセット、ソーター、ＡＣアダプター、充電台、配電盤、コンセントカバー、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などを挙げることができ、機械部品としては、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどを挙げることができ、光学機器としては、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などを挙げることができ、自動車部品としては、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどを挙げることができる。 Specific uses of molded products include electrical equipment housings, OA equipment housings, various covers, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, Switch, coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, breaker, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, housing, Semiconductor, LCD, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, CD tray, cartridge, cassette, sorter, AC adapter, charging stand, switchboard, outlet cover, VTR parts, TV parts, a Ron, hair dryer, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser disc / compact disc, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile Related parts and copier-related parts can be listed, and mechanical parts include various types of bearings such as cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, motor parts, lighters, typewriters, etc. Optical equipment includes microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Automotive parts include precision machine parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, exhaust gas valves and other valves, fuel-related Exhaust and intake pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position Sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay , Transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch H circuit board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, etc. Can be mentioned.
以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
〔製造例１〕リン酸エステル化合物の合成
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．２ｇ（１ｍｏｌ）に、触媒として塩化マグネシウムを０．９５２ｇ（０．０１ｍｏｌ）加え、オキシ塩化リンを９２０ｇ（６ｍｏｌ）添加して８０〜１００℃で３時間反応させた。余剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち、フェノール３８５．９ｇ（４．１ｍｏｌ）を添加し、１２０〜１４０℃で７時間反応させた。得られた粗生成物をトルエンに溶かし、酸あるいは塩基を含む水溶液で洗浄したのち、脱水・脱溶媒することでリン酸エステル化合物−１を得た。得られた化合物はＩＲ分析、ＮＭＲ分析により下記式（ＩＩ）（式中ｎ＝１〜５の数を表す。）で表されるリン酸エステル化合物であることを確認し、液体クロマトグラフ測定により、下記式（ＩＩ）においてｎ＝１に該当する化合物の純度を求めた結果、８６質量％であった。
[Production Example 1] Synthesis of phosphate ester compound 0.952 g (0.01 mol) of magnesium chloride was added as a catalyst to 186.2 g (1 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 920 g (6 mol) of phosphorus oxychloride was added. And it was made to react at 80-100 degreeC for 3 hours. After excess phosphorus oxychloride was distilled off under reduced pressure, 385.9 g (4.1 mol) of phenol was added and reacted at 120 to 140 ° C. for 7 hours. The obtained crude product was dissolved in toluene, washed with an aqueous solution containing an acid or base, and then dehydrated and desolvated to obtain phosphate ester compound-1. The obtained compound was confirmed to be a phosphate ester compound represented by the following formula (II) (where n = 1 to 5 in the formula) by IR analysis and NMR analysis, and was measured by liquid chromatography. As a result of obtaining the purity of the compound corresponding to n = 1 in the following formula (II), it was 86% by mass.
また比較品として、下記式（ＩＩＩ）の化合物を比較化合物−１として用いた。
〔製造例２〕試験片の作製１
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス（株）製）と、上記で得られたリン酸エステル化合物−１、比較化合物−１を、下記表１記載の量配合し、減圧下、１２０℃で５時間乾燥後、２５０〜２６０℃で造粒してペレットを製造した。得られたペレットを、減圧下、１２０℃で５時間乾燥後、２６０℃で射出成形し、難燃性試験用の厚さ１．６ｍｍの難燃性試験片と、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの耐ブリード性試験片を得た。それぞれ下記の条件で性能試験を行った。
[Production Example 2] Preparation of test piece 1
Polybutylene terephthalate resin (Duranex 2002, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), the phosphoric acid ester compound-1 and the comparative compound-1 obtained above were blended in the amounts shown in Table 1 below, and 120 under a reduced pressure. After drying at 5 ° C. for 5 hours, pellets were produced by granulation at 250 to 260 ° C. The obtained pellets were dried at 120 ° C. under reduced pressure for 5 hours and then injection-molded at 260 ° C., and a 1.6 mm thick flame retardant test piece for a flame retardant test, 100 mm × 100 mm × 1 mm A bleed test piece was obtained. The performance test was conducted under the following conditions.
〔製造例３〕試験片の作製２
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ１０２１、東レ（株）製）と、上記で得られたリン酸エステル化合物−１、比較化合物−１を、下記表２記載の量配合し、減圧下、１２０℃で５時間乾燥後、２５０〜２６０℃で造粒してペレットを製造した。得られたペレットを、減圧下、１２０℃で５時間乾燥後、２６０℃で射出成形し、難燃性試験用の厚さ１．６ｍｍの難燃性試験片と、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの耐ブリード性試験片を得た。それぞれ下記の条件で性能試験を行った。
[Production Example 3] Preparation of test piece 2
Polyamide resin (Amilan CM1021, manufactured by Toray Industries, Inc.) and the phosphate ester compound-1 and comparative compound-1 obtained above were blended in the amounts shown in Table 2 below and dried at 120 ° C. for 5 hours under reduced pressure. Then, it granulated at 250-260 degreeC and the pellet was manufactured. The obtained pellets were dried at 120 ° C. under reduced pressure for 5 hours and then injection-molded at 260 ° C., and a 1.6 mm thick flame retardant test piece for a flame retardant test, 100 mm × 100 mm × 1 mm A bleed test piece was obtained. The performance test was conducted under the following conditions.
＜耐ブリード性試験＞
上記で得られた試験片を、室温で４８時間コンディショニングした後、空気循環式オーブン（１３０℃設定）に５００時間暴露した。暴露後の試験片の表面状態を電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−６３９０ＬＡ）にて観測し、得られた表面状態のデータより耐ブリード性を以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
◎：表面にブリードは確認できない。
○：表面に微かにブリードがみられる。
×：表面にブリードが観察される。
××：表面に大量のブリードが観察される。
<Bleed resistance test>
The test piece obtained above was conditioned at room temperature for 48 hours, and then exposed to an air circulation oven (set at 130 ° C.) for 500 hours. The surface state of the test piece after exposure was observed with an electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-6390LA), and bleed resistance was determined from the obtained surface state data according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: Bleed cannot be confirmed on the surface.
○: Slightly bleed is observed on the surface.
X: Bleed is observed on the surface.
XX: A large amount of bleed is observed on the surface.
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、バーナーを取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。
また、落下した火種により、試験片の下に置いた綿が着火するか否かについても同時に評価した。
<Flame-retardant UL-94V test>
Keep the test piece 127mm long, 12.7mm wide and 1.6mm thick vertically, burn the burner at the lower end for 10 seconds, then remove the burner and wait for the fire to ignite the test piece to extinguish. It was measured. Next, at the same time when the fire was extinguished, the second flame contact was performed for 10 seconds, and the time when the ignited fire was extinguished was measured in the same manner as the first time.
Moreover, it was evaluated simultaneously whether the cotton put under the test piece ignited by the fallen fire type.
１回目と２回目の燃焼時間及び綿着火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。結果を表１に示す。 The combustion rank was given in accordance with the UL-94V standard from the first and second combustion times and the presence or absence of cotton ignition. V-0 has the highest combustion rank, and the flame retardance decreases as V-1 and V-2. However, those not corresponding to any of the ranks V-0 to V-2 are NR. The results are shown in Table 1.
＊２：滑剤 ステアリン酸カルシウム
＊３：耐加水分解剤：ポリカルボジイミド化合物（カルボジライトＬＡ−１ 日清紡績（株）製）
* 2: Lubricant Calcium stearate * 3: Hydrolysis-resistant agent: Polycarbodiimide compound (Carbodilite LA-1 Nisshinbo Co., Ltd.)
＊２：滑剤 ステアリン酸カルシウム
* 2: Lubricant calcium stearate
上記表１の比較例１〜３の結果から、本発明で使用されるものとは異なる構造のリン酸エステル化合物である比較化合物−１を用いたポリエステル樹脂組成物は、試験片の表面に大量のブリードが観察されたことから、耐ブリード性に劣ることが明らかになった。また、表１の比較例４の結果から、本発明に係るリン酸エステル化合物を用いた場合であっても、２０質量部を超えてリン酸エステル化合物を配合したポリエステル樹脂組成物は、耐ブリード性に劣ることが明らかになった。 From the results of Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 above, a large amount of polyester resin composition using Comparative Compound-1 which is a phosphate compound having a structure different from that used in the present invention is formed on the surface of the test piece. As a result, the bleed resistance was inferior. Moreover, even if it is a case where the phosphate ester compound which concerns on this invention is used from the result of the comparative example 4 of Table 1, the polyester resin composition which mix | blended the phosphate ester compound exceeding 20 mass parts is bleed-resistant. It became clear that it was inferior.
それに対して、上記表１の実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明に係るリン酸エステル化合物をポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部用いたポリエステル樹脂組成物は、Ｖ−２の難燃性を確保しつつ、耐ブリード性に優れるものであった。 On the other hand, as is clear from the results of Examples 1 to 5 in Table 1, the polyester resin composition using 5 to 20 parts by mass of the phosphate ester compound according to the present invention with respect to 100 parts by mass of the polyester resin is V-2 was excellent in bleed resistance while ensuring flame retardancy.
上記表１の場合と同様に、上記表２の比較例５〜７の結果から、本発明で使用されるものとは異なる構造のリン酸エステル化合物である比較化合物−１を用いたポリアミド樹脂組成物は、試験片の表面に大量のブリードが観察されたことから、耐ブリード性に劣ることが明らかになった。また、表２の比較例８の結果から、本発明に係るリン酸エステル化合物を用いた場合であっても、２０質量部を超えてリン酸エステル化合物を配合したポリエステル樹脂組成物は、耐ブリード性に劣ることが明らかになった。 As in the case of Table 1 above, from the results of Comparative Examples 5 to 7 in Table 2 above, a polyamide resin composition using Comparative Compound-1 which is a phosphate ester compound having a structure different from that used in the present invention The product was found to be inferior in bleed resistance because a large amount of bleed was observed on the surface of the test piece. Moreover, even if it is a case where the phosphate ester compound which concerns on this invention is used from the result of the comparative example 8 of Table 2, the polyester resin composition which mix | blended the phosphate ester compound exceeding 20 mass parts is bleed-resistant. It became clear that it was inferior.
それに対して、上記表２の実施例６〜１０の結果から明らかなように、本発明に係るリン酸エステル化合物をポリアミド樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部用いたポリアミド樹脂組成物は、Ｖ−２の難燃性を確保しつつ、耐ブリード性に優れるものであった。 On the other hand, as is clear from the results of Examples 6 to 10 in Table 2, the polyamide resin composition using 5 to 20 parts by mass of the phosphate ester compound according to the present invention with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin is V-2 was excellent in bleed resistance while ensuring flame retardancy.
Claims (4)
下記一般式（Ｉ）、
）で表されるリン酸エステル化合物を、５〜１５質量部配合してなる難燃性樹脂組成物で
あって、前記リン酸エステル化合物中、前記一般式（Ｉ）においてｎ＝１であるリン酸エ
ステル化合物の含有量が８０質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする難燃性樹
脂組成物。 For 100 parts by mass of polyester resin and / or polyamide resin,
The following general formula (I),
Is a flame retardant resin composition comprising 5 to 15 parts by mass of a phosphoric ester compound represented by formula (I), wherein n = 1 in the general formula (I) The flame retardant resin composition, wherein the content of the acid ester compound is 80% by mass or more and less than 90% by mass.
組成物。 The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein R 1 and R 2 in the general formula (I) are hydrogen atoms.
る請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。 The flame-retardant resin composition of Claim 1 or 2 which mix | blends the phosphate ester compound represented with the said general formula (I) with respect to a polyamide resin.
を特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載の難燃性樹脂組成物の成形加工方法。
The molding of the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is dried at a temperature of 80 ° C or more for 1 hour or more before the granulation step and / or before the molding step. Processing method.
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