JP5369423B2 - Ammonia recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアンモニア、二酸化炭素、およびシアン化水素を含有する水溶液から、蒸留によりアンモニアを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering ammonia by distillation from an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide, and hydrogen cyanide.
芳香族ニトリル化合物は、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。一方、複素環ニトリル化合物は、医薬品、飼料添加剤、食品添加剤等の中間原料として有用である。有機置換基を有する環状炭化水素または複素環化合物等とアンモニアおよび酸素含有ガスを反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれ、一般に気相接触反応によりニトリル化合物が製造される。該アンモ酸化にはバナジウム、モリブデン、鉄などを含む触媒を用いることが公知である。例えば特許文献1には、V〜Cr〜B〜Mo系の酸化物を含有する触媒を用い、アルキル置換の環状炭化水素や複素環化合物をアンモ酸化する方法が記載されている。また特許文献2には、Fe〜Sb〜V系の酸化物を含有する触媒を用い、キシレンのアンモ酸化によりジシアノベンゼンを製造する方法が記載されている。 The aromatic nitrile compound is useful as a raw material for producing synthetic resins, agricultural chemicals, and the like, and as an intermediate raw material for amines, isocyanates and the like. On the other hand, the heterocyclic nitrile compound is useful as an intermediate material for pharmaceuticals, feed additives, food additives and the like. A method of reacting a cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound having an organic substituent with ammonia and an oxygen-containing gas is called ammoxidation, and a nitrile compound is generally produced by a gas phase catalytic reaction. It is known to use a catalyst containing vanadium, molybdenum, iron or the like for the ammoxidation. For example, Patent Document 1 describes a method of ammoxidizing an alkyl-substituted cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound using a catalyst containing a V to Cr to B to Mo oxide. Patent Document 2 describes a method for producing dicyanobenzene by ammoxidation of xylene using a catalyst containing an Fe-Sb-V-based oxide.
これらの方法で芳香族ニトリル化合物や複素環ニトリル化合物をより高収率で得る為に、理論量より過剰のアンモニアが使用される。アルキル置換の環状炭化水素や複素環化合物では、通常、アルキル基に対して1.5〜10倍モルのアンモニアが用いられる。従って、芳香族ニトリル化合物または複素環ニトリル化合物を経済的に製造する為には、反応生成ガス中のニトリル化合物を分離した後、残存ガスに含まれる未反応アンモニアを回収し反応系に戻すことが必要となる。 In order to obtain an aromatic nitrile compound or a heterocyclic nitrile compound in a higher yield by these methods, an excess of ammonia than the theoretical amount is used. In the case of alkyl-substituted cyclic hydrocarbons and heterocyclic compounds, ammonia is usually used in an amount of 1.5 to 10 times the mol of the alkyl group. Therefore, in order to economically produce an aromatic nitrile compound or a heterocyclic nitrile compound, after separating the nitrile compound in the reaction product gas, unreacted ammonia contained in the residual gas can be recovered and returned to the reaction system. Necessary.
アンモ酸化の反応生成ガスからニトリル化合物を分離した後、残存ガスから未反応アンモニアを回収し反応系に戻す方法としては、未反応アンモニアを水に吸収し、得られた水溶液から蒸留操作によりアンモニアを回収する方法が一般に知られている。 After separating the nitrile compound from the reaction product gas of ammoxidation, unreacted ammonia is recovered from the remaining gas and returned to the reaction system. The unreacted ammonia is absorbed in water, and the ammonia is removed from the resulting aqueous solution by distillation. The method of recovery is generally known.
例えば、非特許文献1には金属酸化物触媒存在下での気相接触流動反応のアンモ酸化により芳香族ニトリルを製造する方法が記載されている。この場合、反応生成ガスを冷却器で冷却してニトリル化合物を捕集した後、残存ガスを吸収塔に導き未反応アンモニアと副生したシアン化水素を水に溶解させ、廃ガス(一酸化炭素、窒素等)と分離する。得られた水溶液は放散塔に導き高沸点物を含む廃水とアンモニア、シアン化水素、水等を含む留分に分離される。該留分を蒸留塔に導きアンモニアと水溶液(シアン化水素と炭酸アンモニウムを含む)とに分離される。次に該水溶液はシアン化水素・炭酸ガスとアンモニア・水とに分離され、アンモニア・水は前段の蒸留塔に戻される。 For example, Non-Patent Document 1 describes a method for producing an aromatic nitrile by ammoxidation of a gas phase catalytic flow reaction in the presence of a metal oxide catalyst. In this case, the reaction product gas is cooled by a cooler to collect the nitrile compound, and then the residual gas is guided to an absorption tower to dissolve unreacted ammonia and by-produced hydrogen cyanide in water, and waste gas (carbon monoxide, nitrogen). Etc.). The obtained aqueous solution is led to a stripping tower and separated into a waste water containing high-boiling substances and a fraction containing ammonia, hydrogen cyanide, water and the like. The fraction is led to a distillation column and separated into ammonia and an aqueous solution (including hydrogen cyanide and ammonium carbonate). Next, the aqueous solution is separated into hydrogen cyanide / carbon dioxide gas and ammonia / water, and the ammonia / water is returned to the previous distillation column.
また、非特許文献2にはイソフタロニトリルの製造プロセスが開示されている。これによればメタキシレンとアンモニアおよび空気はバナジウム酸化物系触媒を用い固定床反応でアンモ酸化される。反応生成ガスはスクラバーに導かれ、水で冷却してイソフタロニトリルを晶出させる。残存ガスは吸収塔に導き未反応アンモニアと副生したシアン化水素を水に溶解させ、塔頂からの廃ガスは焼却される。スクラバーおよび吸収塔の水溶液からアンモニアを回収し反応系に戻すことが記載されているが、その方法は具体的に開示されていない。 Non-Patent Document 2 discloses a process for producing isophthalonitrile. According to this, meta-xylene, ammonia and air are ammoxidized by a fixed bed reaction using a vanadium oxide catalyst. The reaction product gas is led to a scrubber and cooled with water to crystallize isophthalonitrile. The residual gas is guided to the absorption tower, unreacted ammonia and by-produced hydrogen cyanide are dissolved in water, and the waste gas from the top of the tower is incinerated. Although it is described that ammonia is recovered from the aqueous solution of the scrubber and the absorption tower and returned to the reaction system, the method is not specifically disclosed.
本発明者らは有機置換基を有する環状炭化水素または複素環化合物とアンモニアおよび酸素含有ガスを反応させてニトリル化合物を製造するに際し、反応生成ガスよりニトリル化合物を分離した後、残存ガス中の未反応アンモニアと副生シアン化水素を水に吸収させ、0.2〜0.7MPaの圧力範囲での蒸留により該吸収水からアンモニアとシアン化水素を回収し、反応系に戻す方法を提案している(特許文献3)。 In producing a nitrile compound by reacting a cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound having an organic substituent with ammonia and an oxygen-containing gas, the present inventors separated the nitrile compound from the reaction product gas, A method has been proposed in which ammonia and by-product hydrogen cyanide are absorbed in water, ammonia and hydrogen cyanide are recovered from the absorbed water by distillation in a pressure range of 0.2 to 0.7 MPa, and returned to the reaction system (Patent Literature). 3).
上記いずれの文献においてもアンモニア、二酸化炭素、およびシアン化水素を含有する水溶液の腐食性や蒸留装置の接液部材質に関してはなんら記載されていない。一方、非特許文献3には炭酸アンモニウム水溶液(アンモニア、二酸化炭素、水共存系)やアンモニア水、シアン化水素それぞれ単独の耐食性が記載されているが、これらはいずれもSUS304(オーステナイト系ステンレス鋼 18−8鋼)などの汎用ステンレス材料で十分取り扱い可能である(耐食性A級)と示されている。
本発明者らがアンモ酸化の反応生成ガスから生成したニトリル化合物を分離した後、残存ガス中のアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させて得られた、アンモニア、二酸化炭素、およびシアン化水素を含有する水溶液の蒸留に関して検討したところ、SUS304のような材質では激しい腐食を起こし、工業的に長期間の運転を実施することが不可能であった。 After separating the nitrile compound produced from the reaction product gas of ammoxidation by the present inventors, the ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide obtained by absorbing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide in the residual gas into water are contained. As a result of the investigation on the distillation of the aqueous solution, a material such as SUS304 caused severe corrosion, and it was impossible to carry out a long-term operation industrially.
したがって本発明の目的は、上記問題点に鑑み、蒸留装置の腐食による不具合を解決し、アンモ酸化の反応生成ガスから生成したニトリル化合物を分離した後、残存ガス中のアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させて得られた水溶液の蒸留によるアンモニアの回収を長期間にわたり実施可能な方法を提供することである。 Therefore, in view of the above problems, the object of the present invention is to solve the problems caused by corrosion of the distillation apparatus, and after separating the nitrile compound produced from the reaction product gas of ammoxidation, ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide in the residual gas are removed. The object is to provide a method capable of recovering ammonia by distillation of an aqueous solution obtained by absorption in water over a long period of time.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、蒸留装置の接液部材質として、特定の合金を使用することにより上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific alloy as the liquid contact member quality of the distillation apparatus, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有する水溶液からアンモニアを回収する方法であり、該方法は、少なくとも該水溶液に接触する部分がモリブデンを3wt%以上、ニッケルを15wt%以上、クロムを15wt%以上含有する合金1、または、モリブデンを1wt%以上、ニッケルを9wt%以下、クロムを20wt%以上含有する合金2で形成されている蒸留装置を用いて該水溶液を蒸留する工程を含む方法を提供する。
さらに本発明は、少なくとも1個の有機置換基を有する環状炭化水素または複素環化合物とアンモニアを反応させて反応ガスを得る工程、該反応ガスから生成したニトリル化合物を分離する工程、残存ガス中のアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させて水溶液を得る工程、および、該水溶液から請求項1に記載の方法によりアンモニアを回収する工程を含むニトリル化合物の製造方法を提供する。
That is, the present invention is a method of recovering ammonia from an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide, and this method comprises at least a portion in contact with the aqueous solution of 3 wt% or more of molybdenum, 15 wt% or more of nickel, and chromium. A method comprising a step of distilling the aqueous solution using a distillation apparatus formed of an alloy 1 containing 15 wt% or more, or an alloy 2 containing 1 wt% or more of molybdenum, 9 wt% or less of nickel, and 20 wt% or more of chromium. I will provide a.
The present invention further includes a step of reacting a cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound having at least one organic substituent with ammonia to obtain a reaction gas, a step of separating a nitrile compound formed from the reaction gas, A method for producing a nitrile compound comprising the steps of absorbing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide in water to obtain an aqueous solution, and recovering ammonia from the aqueous solution by the method according to claim 1 is provided.
上記合金を接液部材質として使用することにより、アンモニア、二酸化炭素、およびシアン化水素を含有する水溶液の蒸留によるアンモニア回収を長期間安定して行うことが可能となり、それに伴い長期間安定したアンモ酸化反応によるニトリル化合物の連続製造が可能となる。 By using the above alloy as the material for wetted parts, it is possible to stably recover ammonia by distillation of an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide for a long period of time. The nitrile compound can be continuously produced by the above method.
本発明においては気相接触アンモ酸化反応によりニトリル化合物を製造する。アンモ酸化の方法は公知の方法で実施可能である。一般的には環状炭化水素または複素環化合物、アンモニア、および酸素を含有するガスを気相アンモ酸化触媒と接触させ、ニトリル化合物を生成させる。触媒によっては酸素不在下でアンモ酸化を行う場合もある。酸素不在下でアンモ酸化を行う場合は触媒中の酸素がアンモ酸化反応の際に消費されるため、アンモ酸化反応後の触媒を酸素含有ガス中で酸化して再生し、アンモ酸化反応に再使用される。アンモ酸化反応の反応形式としては固定床、移動床、流動床等の形式が例示されるが、いずれの形式でも良い。本発明で用いる触媒は気相接触反応に適したアンモ酸化用触媒であれば特に制限されない。例えば、バナジウム、モリブテン、鉄、マンガン、タングステンから選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒が好適に用いられる。 In the present invention, a nitrile compound is produced by a gas phase catalytic ammoxidation reaction. The ammoxidation method can be carried out by a known method. In general, a gas containing a cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound, ammonia, and oxygen is brought into contact with a gas phase ammoxidation catalyst to form a nitrile compound. Depending on the catalyst, ammoxidation may be performed in the absence of oxygen. When ammoxidation is performed in the absence of oxygen, oxygen in the catalyst is consumed during the ammoxidation reaction, so the catalyst after the ammoxidation reaction is oxidized and regenerated in an oxygen-containing gas and reused for the ammoxidation reaction. Is done. Examples of the reaction form of the ammoxidation reaction include fixed bed, moving bed, fluidized bed and the like, but any form may be used. The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst for ammoxidation suitable for a gas phase catalytic reaction. For example, a catalyst containing an oxide of at least one element selected from vanadium, molybdenum, iron, manganese, and tungsten is preferably used.
本発明に用いられる少なくとも1個、好ましくは1〜3個の有機置換基を有する環状炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ジヒドロナフタレン、テトラリン、デカリン等の炭素環を有し、その側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシカルボニル基等の有機置換基を有する環状炭化水素である。また、この環状炭化水素には更にハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基等のアンモ酸化反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。具体例としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、メチルアニリン、クレゾール、メチルアニソール等が挙げられる。
本発明に用いられる少なくとも1個、好ましくは1〜3個の有機置換基を有する複素環化合物は、フラン、ピロール、インドール、チオフェン、ピラゾール、イミアゾール、オキサゾール、ピラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、ピロリジン、イミドゾリン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン等の複素環に上記の有機置換基を有する複素環化合物である。その側鎖には、上記の環状炭化水素と同様にアンモ酸化反応に関与しない置換基を含んでもよい。具体例としては、フルフラール、2−メチルチオフェン、3−メチルチオフェン、2−ホルミルチオフェン、4−メチルチアゾ−ル、メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、メチルキノリン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、メチルピペラジン等が挙げられる。
これらの化合物は単独または混合物で使用できる。これらの化合物とアンモニアを反応させることにより、上記有機置換基がシアノ基に変換され、これらの化合物に対応するニトリル化合物が得られる。これらの中でもキシレンからジシアノベンゼンを製造する方法に本発明が特に好適に適用される。
The cyclic hydrocarbon having at least 1, preferably 1 to 3 organic substituents used in the present invention has a carbocyclic ring such as benzene, naphthalene, anthracene, cyclohexene, cyclohexane, dihydronaphthalene, tetralin, decalin, and the like. It is a cyclic hydrocarbon having an organic substituent such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a formyl group, an acetyl group, a hydroxymethyl group or a methoxycarbonyl group in its side chain. Further, the cyclic hydrocarbon may further contain a substituent that does not participate in the ammoxidation reaction, such as a halogen group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an amino group, or a nitro group. Specific examples include toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, methyltetralin, dimethyltetralin, chlorotoluene, dichlorotoluene, methylaniline, cresol, methylanisole and the like.
The heterocyclic compound having at least 1, preferably 1 to 3 organic substituents used in the present invention is furan, pyrrole, indole, thiophene, pyrazole, imiazole, oxazole, pyran, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrroline, It is a heterocyclic compound having the above-mentioned organic substituent in a heterocyclic ring such as pyrrolidine, imidozoline, imidazolidine, piperidine, piperazine and the like. The side chain may contain a substituent that does not participate in the ammoxidation reaction as in the case of the cyclic hydrocarbon. Specific examples include furfural, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene, 2-formylthiophene, 4-methylthiazol, methylpyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, methylquinoline, methylpyrazine, dimethylpyrazine, methylpiperazine and the like. Can be mentioned.
These compounds can be used alone or in a mixture. By reacting these compounds with ammonia, the organic substituent is converted into a cyano group, and nitrile compounds corresponding to these compounds are obtained. Among these, the present invention is particularly preferably applied to a method for producing dicyanobenzene from xylene.
アンモニアには工業用グレードのものを用いることができる。アンモニアの使用量は原料の環状炭化水素または複素環化合物に含まれる有機置換基に対するアンモニアのモル比(NH3/有機置換基)として、1.5〜10倍モル、好ましくは3〜7倍モルの範囲である。このように理論量に対してアンモニア過剰の条件を選択することでニトリル化合物の収率が向上する。未反応のアンモニアは回収使用される。アンモニア量が上記範囲内であると、ニトリル化合物の収率低下が防止され、また、未反応アンモニアのロスまたは回収コスト増大を防ぐことができる。 Ammonia of industrial grade can be used. The amount of ammonia used is 1.5 to 10 times mol, preferably 3 to 7 times mol as the molar ratio of ammonia to organic substituents (NH 3 / organic substituents) contained in the cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound of the raw material. Range. Thus, the yield of a nitrile compound improves by selecting the conditions of ammonia excess with respect to a theoretical amount. Unreacted ammonia is recovered and used. When the amount of ammonia is within the above range, a decrease in the yield of the nitrile compound can be prevented, and loss of unreacted ammonia or an increase in recovery cost can be prevented.
酸素含有ガスとしては一般的に空気が用いられるが、必要に応じ純酸素等で酸素を富化しても、もしくは、窒素等の不活性ガスをさらに添加しても良い。酸素の使用量は、原料の環状炭化水素または複素環化合物に含まれる有機置換基に対する酸素のモル比(O2/有機置換基)として1.5〜7倍モル、好ましくは1.5〜5倍モル比の範囲となるように調節する。上記範囲内であると、ニトリル化合物の収率および空時収率が良好である。 Air is generally used as the oxygen-containing gas, but oxygen may be enriched with pure oxygen or the like, or an inert gas such as nitrogen may be further added as necessary. The amount of oxygen used is 1.5 to 7 times, preferably 1.5 to 5 moles as the molar ratio of oxygen to organic substituents (O 2 / organic substituents) contained in the starting cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound. Adjust so that the molar ratio is within the range. Within the above range, the yield of the nitrile compound and the space time yield are good.
アンモ酸化の反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧付近から0.3MPaGの範囲が好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は、有機置換基を有する化合物の種類、供給原料組成、触媒の種類、反応温度等の条件に依存するが、通常は0.1〜50秒の範囲である。反応温度は300〜500℃、好ましくは330〜470℃の範囲である。上記範囲内であると、十分な反応速度が得られ、また、炭酸ガス、シアン化水素等の副生が抑制され、ニトリル化合物の収率がよくなる。なお、反応温度は上記の操作条件で触媒の活性状況等を勘案しながら最適収率が得られる温度に適宜選択される。 The reaction pressure for ammoxidation may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but is preferably in the range of near normal pressure to 0.3 MPaG. The contact time between the reaction gas and the catalyst depends on conditions such as the type of the compound having an organic substituent, the feed composition, the type of the catalyst, the reaction temperature, etc., but is usually in the range of 0.1 to 50 seconds. The reaction temperature is in the range of 300 to 500 ° C, preferably 330 to 470 ° C. Within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, and by-products such as carbon dioxide and hydrogen cyanide are suppressed, and the yield of the nitrile compound is improved. The reaction temperature is appropriately selected at a temperature at which an optimum yield can be obtained while taking into consideration the activity of the catalyst under the above operating conditions.
本発明においてはアンモ酸化反応器出口より排出される反応ガスから、生成したニトリル化合物を分離するとともに、該反応ガスに含有されるアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させ、得られた水溶液を蒸留に供する。反応ガスに含有されるアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させる方法としては、
(1)反応ガスを有機溶媒と接触させて、ニトリル化合物を溶媒中に捕集した後、残存ガスを水と接触させて残存ガスに含有されるアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させる方法、
(2)反応ガスを水と接触させて冷却し、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有する水溶液を得ると共に、ニトリル化合物の固体スラリー(ニトリル化合物が該条件で固体の場合)またはニトリル化合物を含有する有機質液相(ニトリル化合物が該条件で水に難溶である液体の場合)を得る方法、および
(3)反応ガスを冷却してニトリル化合物の固体を析出、または液体を凝縮させて、この固体または液体を分離した後、さらに残存ガスを水と接触させてアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有する水溶液を得る方法
が挙げられるがこれらに限定されない。
In the present invention, the generated nitrile compound is separated from the reaction gas discharged from the ammoxidation reactor outlet, and ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide contained in the reaction gas are absorbed in water, and the resulting aqueous solution is obtained. Subject to distillation. As a method of absorbing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide contained in the reaction gas into water,
(1) A method in which a reaction gas is brought into contact with an organic solvent, a nitrile compound is collected in the solvent, and then the remaining gas is brought into contact with water to absorb ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide contained in the remaining gas into water. ,
(2) The reaction gas is cooled in contact with water to obtain an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide, and a solid slurry of nitrile compound (when the nitrile compound is solid under the above conditions) or a nitrile compound A method for obtaining an organic liquid phase (when the nitrile compound is a liquid that is hardly soluble in water under the above conditions), and (3) cooling the reaction gas to precipitate a solid of the nitrile compound or condensing the liquid to form this solid Alternatively, a method of obtaining an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide, and hydrogen cyanide by separating the liquid and then bringing the residual gas into contact with water is not limited thereto.
上記で得られた水溶液の組成はアンモニア5〜50wt%、シアン化水素0.1〜5wt%、二酸化炭素1〜20wt%、残りのほとんどが水であり、他に分離し切れなかったニトリル化合物等の少量の有機物成分が含有される場合もある。組成はアンモ酸化におけるアンモニア使用量や反応成績、反応ガスに含有されるアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を水に吸収させる方法、吸収に使用する水の量などにより異なる。水の割合が少ない方が蒸留装置の液処理量が少なくなるので有利であるが、水の割合が少なすぎると液中に炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩が析出して配管閉塞等のトラブルを招く場合がある。また水に難溶な有機物成分が存在すると蒸留装置の温度や圧力が安定せず運転が不安定となる場合があるので、これらの有機物成分濃度は0.5wt%以下であるべきである。水に難溶な有機物成分としてはベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、クロルベンゼン、アニソール等が例示され、これらはアンモ酸化の原料、生成物、ニトリル化合物を捕集するための溶媒等に由来するものである。 The composition of the aqueous solution obtained above is ammonia 5 to 50 wt%, hydrogen cyanide 0.1 to 5 wt%, carbon dioxide 1 to 20 wt%, most of the remaining is water, and a small amount of nitrile compounds, etc. that could not be completely separated. The organic component may be contained. The composition varies depending on the amount of ammonia used in ammoxidation and the reaction results, the method of absorbing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide contained in the reaction gas, the amount of water used for absorption, and the like. A smaller water ratio is advantageous because it reduces the amount of liquid processed in the distillation apparatus. However, if the water ratio is too small, ammonium salts such as ammonium carbonate may precipitate in the liquid, leading to troubles such as piping clogging. There is. In addition, if there are organic components that are hardly soluble in water, the temperature and pressure of the distillation apparatus may not be stable and the operation may become unstable, so the concentration of these organic components should be 0.5 wt% or less. Examples of organic components that are hardly soluble in water include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, benzonitrile, methylbenzonitrile, chlorobenzene, anisole and the like, which collect raw materials, products, and nitrile compounds for ammoxidation. Derived from a solvent for the purpose.
本発明では、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有する水溶液を蒸留してアンモニアを回収する。該水溶液としては、上記ニトリル化合物製造の際に発生するものが挙げられるが、これに限定されない。蒸留に使用する蒸留装置としては蒸発器型蒸留塔、充填塔型蒸留塔、棚段型蒸留塔等が挙げられるが、中でも充填塔型蒸留塔が好ましい。充填塔に用いられる充填物としては汎用の不規則充填物、規則充填物等が使用される。蒸留装置にはリボイラー、コンデンサー等の一般的な蒸留装置に備わっている設備が備わっている。 In the present invention, ammonia is recovered by distillation of an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide. Examples of the aqueous solution include, but are not limited to, those generated during the production of the nitrile compound. Examples of the distillation apparatus used for distillation include an evaporator-type distillation column, a packed column-type distillation column, and a plate-type distillation column, among which a packed column-type distillation column is preferable. As the packing used in the packed tower, general-purpose irregular packing, ordered packing, and the like are used. The distillation apparatus is equipped with the facilities of a general distillation apparatus such as a reboiler and a condenser.
前記水溶液は蒸留装置に導入され、蒸留分離される。通常アンモ酸化反応は連続で実施されるため、それに伴う水溶液の蒸留についても連続蒸留の形式で行われることが好ましい。蒸留装置頂部からはアンモニアが回収され、底部からは水が回収される。シアン化水素および二酸化炭素は蒸留の条件により頂部、底部、またはその双方に分配される。ニトリル化合物を経済的に製造する為には、頂部から得られたアンモニア含有成分をアンモ酸化反応へとリサイクルすることが好ましい。本発明は頂部からアンモニア、シアン化水素、二酸化炭素をあわせて回収し、底部からアンモニア、シアン化水素、二酸化炭素をほとんど含有しない水を回収する場合に特に適している。底部から得られた水は通常排水として処理されるが、一部もしくは全量をアンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を吸収させるための水として再使用することもできる。この形態では水を循環使用することにより排水量の大幅削減が可能であるため、排水処理のための負担が減り有利である。 The aqueous solution is introduced into a distillation apparatus and separated by distillation. Since the ammoxidation reaction is usually carried out continuously, the distillation of the aqueous solution accompanying it is preferably carried out in the form of continuous distillation. Ammonia is recovered from the top of the distillation apparatus and water is recovered from the bottom. Hydrogen cyanide and carbon dioxide are distributed to the top, bottom, or both depending on the distillation conditions. In order to economically produce a nitrile compound, it is preferable to recycle the ammonia-containing component obtained from the top to an ammoxidation reaction. The present invention is particularly suitable when ammonia, hydrogen cyanide, and carbon dioxide are collected together from the top and water that hardly contains ammonia, hydrogen cyanide, and carbon dioxide is collected from the bottom. The water obtained from the bottom is usually treated as waste water, but part or all of it can be reused as water for absorbing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide. In this embodiment, the amount of waste water can be significantly reduced by circulating water, which is advantageous because the burden for waste water treatment is reduced.
塔頂から得られるアンモニアを含むガス成分は冷却されるが、冷却後の温度は60〜100℃が好ましい。60℃以上にすることにより、炭酸アンモニウム成分が固体として析出しないので、運転に支障をきたすことがない。冷却によりガスが凝縮し液が生成するが、この際留出成分すべてを全凝縮させず、一部をガスとしてそのまま蒸留装置より抜き出す分縮操作を行うことが好ましい。この場合、分縮後の残存ガス成分はアンモニアに富み、そのままアンモ酸化反応器へとリサイクルさせるのに好適である。分縮で得られた液成分は還流液として蒸留装置内に戻される。塔頂ガスを60〜100℃に冷却する場合、概ね塔頂ガスの一部は凝縮せず分縮の状態となる。 Although the gas component containing ammonia obtained from the tower top is cooled, the temperature after cooling is preferably 60 to 100 ° C. By setting the temperature to 60 ° C. or higher, the ammonium carbonate component does not precipitate as a solid, so that the operation is not hindered. Although the gas is condensed by cooling, a liquid is generated. At this time, it is preferable to carry out a partial reduction operation in which all of the distillate components are not completely condensed, and a part is taken out as it is from the distillation apparatus. In this case, the residual gas component after partial condensation is rich in ammonia, and is suitable for recycling to the ammoxidation reactor as it is. The liquid component obtained by partial condensation is returned to the distillation apparatus as a reflux liquid. When the tower top gas is cooled to 60 to 100 ° C., a part of the tower top gas is not condensed and is in a partially condensed state.
蒸留の操作圧力は0.1〜0.7MPaG、好ましくは0.2〜0.5MPaGの加圧の条件が好ましい。この範囲内であると、長時間の安定連続運転が容易となる。即ち、上記範囲内であると、蒸留装置内でシアン化水素の変質に由来すると思われる副生物の生成が抑制され、その結果、発泡、フラッディング、熱交換器へのスケーリングによる運転能力が避けられる。また、底部から得られる水の着色やTOD成分の増大を避けることができるので、得られた水の処理が容易となる。さらに、蒸留装置頂部の露点温度が低下しないので、炭酸アンモニウムが析出せず、安定運転が可能になる。蒸気負荷の増大が避けられるので、蒸留装置の能力が低下することがなく、処理量が低下することもない。 The distillation operating pressure is preferably 0.1 to 0.7 MPaG, more preferably 0.2 to 0.5 MPaG. Within this range, stable continuous operation for a long time becomes easy. That is, when it is within the above range, the production of by-products that may be derived from the alteration of hydrogen cyanide is suppressed in the distillation apparatus, and as a result, the operation capability due to foaming, flooding, and scaling to a heat exchanger can be avoided. Moreover, since the coloring of the water obtained from a bottom part and the increase in a TOD component can be avoided, the process of the obtained water becomes easy. Furthermore, since the dew point temperature at the top of the distillation apparatus does not decrease, ammonium carbonate does not precipitate and stable operation is possible. Since an increase in the steam load can be avoided, the capacity of the distillation apparatus does not decrease and the throughput does not decrease.
蒸留の温度は操作圧力、水溶液の組成、頂部および底部からの抜き出し成分の組成等により決まるが、頂部温度は80〜140℃、好ましくは90〜120℃の範囲内であり、底部温度は120〜170℃、好ましくは130〜160℃の範囲内である。蒸留の還流比は蒸留に供する水溶液の組成や所望する分離スペックに依存するが通常は0.1〜2.0、好ましくは0.2〜1.5の範囲内である。 The temperature of the distillation is determined by the operating pressure, the composition of the aqueous solution, the composition of the components extracted from the top and bottom, and the top temperature is in the range of 80 to 140 ° C, preferably 90 to 120 ° C, and the bottom temperature is 120 to 170 degreeC, Preferably it exists in the range of 130-160 degreeC. The reflux ratio of distillation depends on the composition of the aqueous solution used for distillation and the desired separation specifications, but is usually in the range of 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.5.
本発明では蒸留装置の接液部の部材のすべてまたは少なくとも表面、例えば、接液部表面の0.02〜1mmを合金1または合金2により形成する。
合金1は、モリブデンを3wt%以上、ニッケルを15wt%以上、クロムを15wt%以上含有する。モリブデン含有率は好ましくは3〜25wt%、より好ましくは3.5〜20wt%である。ニッケル含有率は好ましくは15〜82wt%、より好ましくは15〜70wt%である。クロム含有率は好ましくは15〜30wt%、より好ましくは15〜25wt%である。
合金2は、モリブデンを1wt%以上、ニッケルを9wt%以下、クロムを20wt%以上含有する。モリブデン含有率は好ましくは1〜10wt%、より好ましくは2〜8wt%である。ニッケル含有率は好ましくは0〜9wt%、より好ましくは0〜8wt%である。クロム含有率は好ましくは20〜40wt%、より好ましくは20〜30wt%である。
ニッケル、クロム、モリブデン以外の合金を形成する金属としては、銅、アルミニウム、タングステン、コバルト、チタン、マンガン等が挙げられ、バランスとしては鉄が使用される。合金中のニッケル、クロム、モリブデン、鉄以外の金属の含量は14wt%以下であることが好ましく、6wt%以下であることがより好ましい。合金中の銅の含有量が高くなると耐腐食性は低下する傾向があるため銅の含有量は、好ましくは10wt%以下、より好ましくは5wt%以下、特に好ましくは3wt%以下である。合金中の炭素含量は低い方が好ましく、好ましくは0.08wt%未満、より好ましくは0.03wt%未満である。
In the present invention, all or at least the surface of the liquid contact part of the distillation apparatus, for example, 0.02 to 1 mm of the surface of the liquid contact part is formed of alloy 1 or alloy 2.
Alloy 1 contains 3 wt% or more of molybdenum, 15 wt% or more of nickel, and 15 wt% or more of chromium. The molybdenum content is preferably 3 to 25 wt%, more preferably 3.5 to 20 wt%. The nickel content is preferably 15 to 82 wt%, more preferably 15 to 70 wt%. The chromium content is preferably 15-30 wt%, more preferably 15-25 wt%.
Alloy 2 contains 1 wt% or more of molybdenum, 9 wt% or less of nickel, and 20 wt% or more of chromium. The molybdenum content is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 2 to 8 wt%. The nickel content is preferably 0 to 9 wt%, more preferably 0 to 8 wt%. The chromium content is preferably 20 to 40 wt%, more preferably 20 to 30 wt%.
Examples of metals that form alloys other than nickel, chromium, and molybdenum include copper, aluminum, tungsten, cobalt, titanium, manganese, and the like, and iron is used as a balance. The content of metals other than nickel, chromium, molybdenum and iron in the alloy is preferably 14 wt% or less, and more preferably 6 wt% or less. Since the corrosion resistance tends to decrease as the copper content in the alloy increases, the copper content is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 3 wt% or less. The carbon content in the alloy is preferably low, preferably less than 0.08 wt%, more preferably less than 0.03 wt%.
合金1としては市販品が使用可能である。合金の具体例としては、ハステロイC(三菱マテリアル社製)、NAR−A(住友金属工業社製)、NAR−B(住友金属工業社製)、NAR−20−25−LMCu(住友金属工業社製)、2RK65(サンドビック社製)、NTK−M5(日本金属工業社製)等が挙げられる。またこれらの相当材も好適に使用可能である。中でもハステロイC(高ニッケル合金)およびその相当材が特に耐腐食性に優れており好ましい。
合金2としてはフェライト系ステンレス、または二相系ステンレスに分類されるものが好ましい。合金の具体例としては、SUS329J1、SUS329J3L、SUS329J4L、SUS447J1等が挙げられ、これらの規格を満たす市販品が使用可能である。またこれらの相当材も好適に使用可能である。
As the alloy 1, a commercially available product can be used. Specific examples of alloys include Hastelloy C (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), NAR-A (manufactured by Sumitomo Metal Industries), NAR-B (manufactured by Sumitomo Metal Industries), NAR-20-25-LMCu (Sumitomo Metal Industries, Ltd.) Manufactured), 2RK65 (manufactured by Sandvik), NTK-M5 (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) and the like. Moreover, these equivalent materials can also be used conveniently. Of these, Hastelloy C (high nickel alloy) and its equivalents are particularly preferred because of their excellent corrosion resistance.
The alloy 2 is preferably one classified into a ferritic stainless steel or a two-phase stainless steel. Specific examples of the alloy include SUS329J1, SUS329J3L, SUS329J4L, SUS447J1, and the like, and commercially available products that satisfy these standards can be used. Moreover, these equivalent materials can also be used conveniently.
本発明者らは、接液部の中でも棚段や充填物といった、液の蒸発と凝縮が定常的におこる部位、すなわち本発明で「精留部位」と呼ぶ部位においては特に腐食が進行しやすいことを見出した。理由は不明であるが蒸発と凝縮の相変化に伴う物理的衝撃や、気相および液相の組成変動が腐食を加速していると推測している。アンモニア、二酸化炭素、シアン化水素を含有する水溶液の蒸留におけるこのような加速された腐食は従来まったく知られていない。精留部位は腐食が進行しやすく、また構造的に十分な耐腐食性を確保することが難しい。このため接液部の中でも特に精留部位の表面を合金1または合金2で形成することが特に有効である。 The inventors of the present invention are particularly prone to corrosion at a part where liquid evaporation and condensation occur regularly, such as a shelf or a packing, in the liquid contact part, that is, a part called a “rectifying part” in the present invention. I found out. The reason is unknown, but it is speculated that physical impacts accompanying the phase change between evaporation and condensation and compositional changes in the gas and liquid phases accelerate corrosion. Such accelerated corrosion in the distillation of aqueous solutions containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide is not known at all. The rectification site is prone to corrosion and it is difficult to ensure sufficient corrosion resistance structurally. For this reason, it is particularly effective to form the surface of the rectification site with the alloy 1 or the alloy 2 in the wetted part.
本発明者らの検討によれば接液部の温度が高いほど、またアンモニア濃度が高いほど腐食は進行しやすい。特に蒸留装置接液部の温度が90℃以上、かつ液中のアンモニア濃度が2.7wt%以上である場合には、腐食進行が著しく、本発明の適用が特に有効である。蒸留装置の頂部および頂部に近い精留部位はこのような環境となる場合が多いため、この部位には本発明で示す合金を用いるべきである。 According to the study by the present inventors, the higher the temperature of the wetted part and the higher the ammonia concentration, the easier the corrosion proceeds. In particular, when the temperature of the wetted part of the distillation apparatus is 90 ° C. or higher and the ammonia concentration in the liquid is 2.7 wt% or higher, the progress of corrosion is remarkable and the application of the present invention is particularly effective. Since the rectification site near the top and the top of the distillation apparatus often has such an environment, the alloy shown in the present invention should be used for this site.
本発明の合金は必ずしも蒸留装置すべての接液部に用いる必要はない。例えば底部から回収される水中のアンモニア、シアン化水素、二酸化炭素の濃度が非常に低い場合には底部材質はSUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等の汎用ステンレスが使用できる。 The alloy of the present invention is not necessarily used for the wetted parts of all distillation apparatuses. For example, when the concentrations of ammonia, hydrogen cyanide, and carbon dioxide in water recovered from the bottom are very low, general-purpose stainless steel such as SUS304, SUS304L, SUS316, and SUS316L can be used as the bottom member material.
以下実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples.
実施例1
図1に示したプロセスによりアンモ酸化反応、ニトリル化合物の分離、残存ガスと水の接触、得られた水溶液の蒸留を連続で行った。図1において、1はアンモ酸化反応器、2はニトリル捕集塔、3は冷却器、4はデカンター、5はアンモニア吸収塔、6は蒸留塔を示す。
<アンモ酸化反応>
特公平6−23158号公報に記載の方法に従ってシリカ担持流動床用アンモ酸化触媒を調製した。この触媒はシリカ以外の活性成分としてV:Cr:Mo:Bが1:1:0.1:0.2の割合で含有され、シリカの含有量は50重量wt%である。この触媒を流動床アンモ酸化反応器に充填し、メタ・パラ混合キシレン(メタキシレン80wt%、パラキシレン20wt%)、アンモニア、空気、および蒸留塔から得られるアンモニアを含有する留出成分をアンモ酸化反応器1に供給し、アンモ酸化反応を連続的に実施した。混合キシレンの供給量(WHSV)は0.07h−1、アンモニア/キシレンのモル比が10、分子状酸素/キシレンモル比を5.5、反応温度を410℃、GHSVが700h−1、圧力を0.05MPaGとした。運転開始直後の原料キシレンを基準としたジシアノベンゼン(メタ・パラ異性体の合計)の収率は81モル%であった。
Example 1
According to the process shown in FIG. 1, ammoxidation reaction, separation of nitrile compound, contact of residual gas with water, and distillation of the obtained aqueous solution were continuously performed. In FIG. 1, 1 is an ammoxidation reactor, 2 is a nitrile collection tower, 3 is a cooler, 4 is a decanter, 5 is an ammonia absorption tower, and 6 is a distillation tower.
<Ammoxidation reaction>
An ammoxidation catalyst for a silica-supported fluidized bed was prepared according to the method described in JP-B-6-23158. This catalyst contains V: Cr: Mo: B as an active component other than silica in a ratio of 1: 1: 0.1: 0.2, and the content of silica is 50 wt%. This catalyst is charged into a fluidized bed ammoxidation reactor, and a distillate containing meta-para mixed xylene (metaxylene 80 wt%, paraxylene 20 wt%), ammonia, air, and ammonia obtained from a distillation column is ammoxidized. The reaction was fed to the reactor 1 and the ammoxidation reaction was carried out continuously. Supply amount of mixed xylene (WHSV) is 0.07 h −1 , ammonia / xylene molar ratio is 10, molecular oxygen / xylene molar ratio is 5.5, reaction temperature is 410 ° C., GHSV is 700 h −1 , pressure is 0 0.05 MPaG. The yield of dicyanobenzene (total of meta and para isomers) based on the raw material xylene immediately after the start of operation was 81 mol%.
<ニトリル化合物の分離>
アンモ酸化反応器1からの反応生成ガスをニトリル捕集塔2の底部に導入した。捕集塔は塔型容器であり、底部に反応ガス吹き込み口および捕集液抜き出し口を有し、塔内中部には金属製不規則充填物が充填されている。ニトリル捕集塔2上部からは捕集用の溶媒としてトリメチルベンゼンを供給して連続的に反応生成ガスと溶媒を接触させた。捕集塔底部の液温度は140℃とした。ニトリル捕集塔2頂部からはアンモニア、シアン化水素、二酸化炭素、窒素、酸素、一酸化炭素、溶媒、未反応キシレン等からなるガスが排出される。このガスは冷却器3で20℃に冷やされ、溶媒および水の一部を凝縮させた後、デカンター4へと導入した。デカンター4では凝縮生成した溶媒相、水相、ガス相の気液分離および液液分離が行われる。デカンター4から出るガス相はアンモニア吸収塔5へと導いた。溶媒相はニトリル捕集塔2へと再供給した。水相にはアンモニア、シアン化水素、二酸化炭素が含有されており、アンモニア吸収塔5から得られた水溶液とあわせて蒸留塔6へと導き蒸留に供した。
<Separation of nitrile compound>
The reaction product gas from the ammoxidation reactor 1 was introduced into the bottom of the nitrile collection tower 2. The collection tower is a tower-shaped container, and has a reaction gas blow-in port and a collection liquid discharge port at the bottom, and the inside of the tower is filled with a metal irregular packing. From the upper part of the nitrile collection tower 2, trimethylbenzene was supplied as a collection solvent to continuously contact the reaction product gas with the solvent. The liquid temperature at the bottom of the collection tower was 140 ° C. A gas composed of ammonia, hydrogen cyanide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, carbon monoxide, a solvent, unreacted xylene and the like is discharged from the top of the nitrile collection tower 2. This gas was cooled to 20 ° C. by the
<水吸収>
デカンター4出口のガス成分はアンモニア吸収塔5に導入し、水と接触させ、アンモニア、シアン化水素、二酸化炭素が吸収された水溶液を得た。吸収後の窒素、酸素、二酸化炭素、シアン化水素、一酸化炭素、アンモニア等を含む残存排ガスは排ガス処理設備へと導いた。
<Water absorption>
The gas component at the outlet of the decanter 4 was introduced into the ammonia absorption tower 5 and brought into contact with water to obtain an aqueous solution in which ammonia, hydrogen cyanide and carbon dioxide were absorbed. The residual exhaust gas containing nitrogen, oxygen, carbon dioxide, hydrogen cyanide, carbon monoxide, ammonia and the like after absorption was led to an exhaust gas treatment facility.
<水溶液の蒸留>
蒸留塔6は塔頂にコンデンサーおよび還流槽を備え、不規則充填物(カスケードミニリング)が充填された充填塔型蒸留装置である。塔本体胴部および不規則充填物の接液部材質はハステロイC22、コンデンサーおよび還流槽の接液部材質はNAR−A、底部およびリボイラーの接液部材質はSUS316Lである。これらの材質の成分組成(カタログ値)を表1に示す。
<Distillation of aqueous solution>
The distillation column 6 is a packed column type distillation apparatus having a condenser and a reflux tank at the top of the column and filled with irregular packing (cascade miniring). The wetted parts of the tower body and irregular packing are Hastelloy C22, the wetted parts of the condenser and the reflux tank are NAR-A, and the wetted parts of the bottom and reboiler are SUS316L. Table 1 shows component compositions (catalog values) of these materials.
蒸留塔6の上段へと供給した水溶液の組成はアンモニア15.4wt%、二酸化炭素4.9wt%、シアン化水素1.3wt%、残分が水であり、他に少量の有機物不純物を含んでいた。操作圧力0.32MPaG、塔底温度148℃、塔頂ガス温度103℃、コンデンサー出口温度81℃、還流比0.6なる条件で蒸留を実施した。塔頂ガスはコンデンサーで分縮され、分縮後の残ガスはガスのまま抜き出されアンモ酸化反応器へとリサイクルされ、分縮液は還流に使用した。分縮後の残ガス(回収アンモニアガス)の組成はアンモニア60.7wt%、二酸化炭素26wt%、シアン化水素5.7wt%、残分が水であった。塔底液はほとんどが水であり、アンモニア濃度は0.02wt%、二酸化炭素およびシアン化水素は検出されなかった(検出下限2wtppm)。約300日間の運転を継続後、装置を停止して蒸留装置の開放点検を実施したところ、接液部(本体胴部、不規則充填物、コンデンサー、還流槽)の減肉はいずれも0.02mm/Y未満であり、腐食進行はほとんど認められなかった。約300日間の運転中における原料キシレンを基準としたジシアノベンゼン(メタ・パラ異性体の合計)の収率は76〜81モル%であり、長期間安定したアンモ酸化反応によるジシアノベンゼンの連続製造が達成された。 The composition of the aqueous solution supplied to the upper stage of the distillation column 6 was ammonia 15.4 wt%, carbon dioxide 4.9 wt%, hydrogen cyanide 1.3 wt%, the balance being water, and a small amount of organic impurities. Distillation was carried out under the conditions of an operating pressure of 0.32 MPaG, a tower bottom temperature of 148 ° C., a tower top gas temperature of 103 ° C., a condenser outlet temperature of 81 ° C., and a reflux ratio of 0.6. The tower top gas was fractionated by a condenser, and the residual gas after fractionation was withdrawn as a gas and recycled to the ammoxidation reactor, and the fractionated liquid was used for reflux. The composition of the residual gas after partial condensation (recovered ammonia gas) was 60.7 wt% ammonia, 26 wt% carbon dioxide, 5.7 wt% hydrogen cyanide, and the remaining water. Most of the column bottom liquid was water, the ammonia concentration was 0.02 wt%, and carbon dioxide and hydrogen cyanide were not detected (detection lower limit 2 wtppm). After the operation for about 300 days, the apparatus was stopped and the distillation apparatus was inspected for openness. As a result, the thickness of the wetted parts (main body trunk, irregular packing, condenser, reflux tank) was reduced to 0. It was less than 02 mm / Y, and almost no corrosion progress was observed. The yield of dicyanobenzene (total of meta and para isomers) based on raw material xylene during operation for about 300 days is 76-81 mol%, and continuous production of dicyanobenzene by ammoxidation reaction stable for a long period of time is possible. Achieved.
実施例2
塔本体胴部、不規則充填物、コンデンサーおよび還流槽の接液部材質をSUS329J4L(サンドビック社 SAF2507)に変更した以外は実施例1の操作を繰り返した。SUS329J4Lの成分組成(カタログ値)を表2に示す。
Example 2
The operation of Example 1 was repeated except that the wetted parts of the tower body, irregular packing, condenser and reflux tank were changed to SUS329J4L (Sandvik SAF2507). The component composition (catalog value) of SUS329J4L is shown in Table 2.
約300日間の運転を継続後、装置を停止して蒸留装置の開放点検を実施したところ、接液部(本体胴部、不規則充填物、コンデンサー、還流槽)の減肉はいずれも0.02mm/Y未満であり、腐食進行はほとんど認められなかった。約300日間の運転中における原料キシレンを基準としたジシアノベンゼン(メタ・パラ異性体の合計)の収率は76〜81モル%であり、長期間安定したアンモ酸化反応によるジシアノベンゼンの連続製造が達成された。 After the operation for about 300 days, the apparatus was stopped and the distillation apparatus was inspected for openness. As a result, the thickness of the wetted parts (main body trunk, irregular packing, condenser, reflux tank) was reduced to 0. It was less than 02 mm / Y, and almost no corrosion progress was observed. The yield of dicyanobenzene (total of meta and para isomers) based on raw material xylene during operation for about 300 days is 76-81 mol%, and continuous production of dicyanobenzene by ammoxidation reaction stable for a long period of time is possible. Achieved.
比較例1
蒸留塔の塔本体胴部、不規則充填物、コンデンサー、還流槽の接液部材質をSUS316Lとした以外は実施例1と同じ条件でアンモニアの回収を連続的に行った。約180日間が経過した頃、分離能力の低下や蒸留塔内の温度分布の変化が発生した。そこで装置を停止して蒸留装置の開放点検を実施したところ、不規則充填物に全面腐食の進行による減肉、変形が認められ、また不規則充填物の変形に起因するとおもわれる不規則充填物層の沈降が確認された。充填物層最上部不規則充填物の重量減少から計算される腐食速度は0.2mm/Yであった。また塔本体胴部にも同様の全面腐食が認められた。更なる継続運転は不可能であった。
Comparative Example 1
Ammonia was continuously recovered under the same conditions as in Example 1 except that the wetted parts of the column main body, irregular packing, condenser, and reflux tank of the distillation column were SUS316L. When about 180 days passed, the separation ability decreased and the temperature distribution in the distillation column changed. Therefore, when the equipment was stopped and the open inspection of the distillation equipment was carried out, irregular packing was found to be thinned and deformed due to the progress of general corrosion, and irregular packing was thought to be due to deformation of the irregular packing. Sedimentation of the material layer was confirmed. The corrosion rate calculated from the weight loss of the irregular packing at the top of the packing layer was 0.2 mm / Y. Similar overall corrosion was also observed in the tower body. Further continuous operation was impossible.
実施例3〜12、比較例2〜7
蒸留塔の不規則充填物層の上部に種々の材質からなる板状のテストピースを設置した以外は実施例1と同様にして暴露試験を行った。約300日間の運転継続後、装置を停止して蒸留装置を開放し、テストピースを取り出した。テストピースの重量減少から腐食速度を計算した。試験した材質の成分組成(カタログ値)を表3に、腐食速度の結果を表4に示す。NAR−20−3は住友金属工業社製、SUS329J4Lは住友金属工業社製DP−3、SUS329J3Lはサンドビック社整SAF2205、SUS447J1は昭和電工社性ショーマック30、ハステロイB、モネルおよびカーペンター20はいずれも三菱マテリアル社製である。
Examples 3-12, Comparative Examples 2-7
An exposure test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a plate-shaped test piece made of various materials was placed on the top of the irregular packed bed of the distillation column. After the operation was continued for about 300 days, the apparatus was stopped, the distillation apparatus was opened, and the test piece was taken out. The corrosion rate was calculated from the weight loss of the test piece. Table 3 shows the component composition (catalog values) of the tested materials, and Table 4 shows the results of the corrosion rates. NAR-20-3 is manufactured by Sumitomo Metal Industries, SUS329J4L is DP-3 manufactured by Sumitomo Metal Industries, SUS329J3L is Sandvik SAF2205, SUS447J1 is Showa Denko's Showmac 30, Hastelloy B, Monel and Carpenter 20 Is also made by Mitsubishi Materials Corporation.
実施例の合金はいずれも0.05mm/Y以下の高い耐腐食性を示し、これらの材質を蒸留装置の接液部材質として用いれば、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有する水溶液の蒸留によるアンモニアの回収を長期間にわたり実施可能であり、長期間安定したアンモ酸化反応によるニトリル化合物の連続製造が可能となる。
一方、一般に耐食性が優れているとされるハステロイB、モネル、純チタン等は、アンモニア、二酸化炭素およびシアン化水素を含有する水溶液の蒸留という過酷な条件では腐食が進行した。
All of the alloys of the examples show high corrosion resistance of 0.05 mm / Y or less, and if these materials are used as the wetted part material of the distillation apparatus, ammonia by distillation of an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide. Can be recovered over a long period of time, and a nitrile compound can be continuously produced by an ammoxidation reaction that is stable for a long period of time.
On the other hand, Hastelloy B, Monel, pure titanium and the like, which are generally considered to have excellent corrosion resistance, proceeded to corrode under severe conditions such as distillation of an aqueous solution containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen cyanide.
本発明で回収されたアンモニアは有機置換基を有する環状炭化水素または複素環化合物のアンモ酸化によるニトリル化合物の製造に再使用される。ニトリル化合物は合成樹脂、農薬、医薬、飼料添加剤などの原料として有用な化合物である。 The ammonia recovered in the present invention is reused in the production of a nitrile compound by ammoxidation of a cyclic hydrocarbon or heterocyclic compound having an organic substituent. Nitrile compounds are useful compounds as raw materials for synthetic resins, agricultural chemicals, pharmaceuticals, feed additives and the like.
Claims (14)
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