JP5367997B2

JP5367997B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5367997B2
Application number: JP2008090252A
Authority: JP
Inventors: 有一上田; 武彦柳生
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2009242543A

Description

本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。詳しくは、成形性に優れた発泡スチレン系成形体を得ることが可能な、押出し機で溶融、混練後に造粒することにより得られる円柱状スチレン系樹脂粒子を用いて球状の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法に関する。

発泡性スチレン系樹脂粒子からなるスチレン系発泡体は、形状が整った多数のセルが集合した構造体であることから緩衝性、断熱性に優れ、電化製品等の緩衝材、食品の保冷箱、住宅用の断熱材等、多くの分野で利用されている。この様な発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、従来から大別して下記の方法等が知られている。

（１）スチレン系単量体を各種添加剤と共に懸濁重合することで樹脂粒子を得て、更に発泡剤を含浸することで発泡性スチレン系樹脂粒子を得る重合反応を伴う製造方法。

（２）スチレン系重合体を各種添加剤と共に押出し機等により所望の大きさに造粒し、更に発泡剤を含浸することで発泡性スチレン系樹脂粒子を得る重合反応を伴わない製造方法。

一方、近年、環境保全に対する関心の高まりの中、広範囲に使用されているスチレン系発泡体を回収し再利用しようという試みが広がっている。再利用の方法としては、焼却による熱回収、熱収縮後にポリスチレンとして再利用する方法等があるが、循環型リサイクルシステムを目指して、再度、発泡性スチレン系樹脂粒子に再生することは非常に有意義であり関心が高まってきている。

このようなスチレン系発泡体への再生においては、重合体を出発原料として造粒する必要があることから上記（２）の製造方法を利用することが多い。また、上記（２）の製造方法は（１）と比べて生産効率が低い反面、多様な成分の混合が可能であることから利用価値の高い製造方法といえる。

ところが、押出し機によりストランドをひき、ペレタイザーでカットすることにより造粒する場合、樹脂粒子は円柱状となってしまうだけでなく、ストランドをひく為に樹脂を溶融状態で引っ張り方向に延伸を加え、カットする為に急冷、固化することから、造粒した樹脂粒子には延伸力が内部ひずみとして残留してしまう。その為に、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に際して、この円柱状樹脂粒子に発泡剤を高温下で含浸すると樹脂が軟化することで応力緩和が生じ、延伸方向、即ち長さ方向に大きく収縮した扁平粒子となってしまうという問題があった。

造粒した樹脂粒子に残留してしまう内部ひずみを軽減させる方法として、ストランドをひくことなく、押出し機より押出すと同時に切断することで、球状の樹脂粒子を得て、この樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法が提案されている（特許文献１参照）。ところが、この方法は押出し、カット、冷却の微妙な調整を行うことが難しく生産性の低下を引き起こし易いことに加え、含有量が安定しない異物を含むことが考えられる再生樹脂を原料として用いる場合は、押出しダイ内の樹脂圧力が変動することでミスカットが多いものになり易く、粒度が安定し難くいという欠点があった。

また、無延伸熱溶融して得られるスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば内部ひずみが軽減されるという利点があるものの、発泡性スチレン系樹脂粒子に適したサイズに、直接、小粒径化することは困難である。小粒径化の為には別途、工程が必要になる為に生産性が低く、また、粒度が不均一になり易いという欠点があった。

また、熱可塑性樹脂と発泡剤を溶融混練して、次いでダイヘッドから押出すと共に即時切断して得た粒子を急冷することで、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る製造方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法によれば樹脂粒子内の残留応力は緩和されており、直接、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造することが可能であるが、造粒する時に発泡を抑制することが困難であることから、結局、生産性や収率に問題があった。また、短時間で溶融、急冷固化を施すことで発泡樹脂としての品質が不安定となり、得られた発泡体のセルが不均一となり外観が美麗な成形体が得られ難いという欠点があった。
特開平４−３２５５３４号公報特開平６−８７９７３号号公報特開平６−３２９３２号公報

以上のような状況に鑑み、本発明は成形性に優れた発泡スチレン系成形体を得ることが可能な、押出し機で溶融、混練後に造粒することにより得られる円柱状スチレン系樹脂粒子を用いて球状の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法を提供することにある。

上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、以下の構成を採用することにより成形性に優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することが可能となる。

即ち、本発明は、以下の構成を有するものである。

１）．スチレン系樹脂を溶融、混練後に造粒することにより得られる円柱状スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、円柱状スチレン系樹脂粒子の長さ方向を５％以上５０％以下になるまで熱収縮させた後に発泡剤を添加、含浸させることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

２）．前記熱収縮前の円柱状スチレン系樹脂粒子が、長さ／直径の比率が０．８以上３．０以下であることを特徴とする、１）記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

３）．前記スチレン系樹脂が、５０重量％以上の回収された再利用スチレン系樹脂を含んでいることを特徴とする、１）または２）に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明の製造方法により得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は球状となり、成形性に優れた発泡スチレン系成形体を得ることができる。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系樹脂を溶融、混練後に造粒することにより得られる円柱状スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、円柱状スチレン系樹脂粒子の長さ方向を５％以上５０％以下になるまで熱収縮させた後に発泡剤を添加、含浸させる。

スチレン系樹脂粒子を構成する単量体組成としては、スチレン及びα−メチルスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の各種置換スチレンがあげられ、これら各種単量体成分を１種または２種以上から構成される。また、これら構成する単量体組成と共重合が可能な成分として、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上を部分的に含んだ組成、更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を含んだ組成を用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等により直接、重合体粒子を得る方法や、本来の目的に使用された後に回収された再利用発泡成形体を減容機等により減溶することにより得ることができる。

円柱状スチレン系樹脂粒子は、小孔を有するダイヘッドを付した押出し機を通してスチレン系樹脂をストランド状にひき、回転カッターを有するペレタイザーで所望のサイズにカットする、いわゆるストランドカット方式により得ることができる。

本発明において、発泡剤を添加、含浸させることで発泡性スチレン系樹脂粒子を得る為の円柱状スチレン系樹脂粒子は、小孔を有するダイヘッドを付した押出し機を通してスチレン系樹脂をストランド状にひき、回転カッターを有するペレタイザーでカットすることにより得ることができる。本願発明では円柱形スチレン系樹脂粒子を長さ方向を５％以上５０％以下になるように熱収縮させたものを用いる。この熱収縮は、好ましくは５％以上３０％以下である。収縮率が小さ過ぎる場合は内部ひずみの緩和が充分でないことから発泡剤の添加時に急激な変化を引き起こし、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は扁平状となり、収縮率が大き過ぎる場合は内部ひずみの緩和が大き過ぎることから、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は扁平状あるいはタマゴ型となる傾向がある。

本発明において、押出し機により作製した円柱状スチレン系樹脂粒子を熱収縮させる方法としては、特に限定されるものではないが、流動乾燥機により気相中で加温する方法や水性媒体中に分散させ液相中で加温させる方法があげられ、特に後者の方法では一連の装置で発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができ易いので好ましい。

熱収縮させる方法としては、例えば円柱形スチレン系樹脂をそのガラス転移温度以上に保持することで可能となる。ガラス転移温度以上に保持する場合、その温度は特に制約はないが、ガラス転移温度〜ガラス転移温度＋３０度、さらには、ガラス転移温度〜ガラス転移温度＋２５度の範囲内に保持することが好ましい。
ガラス転移温度以上の温度に保持する時間としては、特に制約はないが、６０分以下、さらには２０分以下、さらに好ましくは５分以下が好ましい。ガラス転移温度以上の所定の温度になれば速やかに次の操作に移ってもよい。

発泡剤を加えた後、さらにガラス転移温度以上に保持することが好ましい。その際の温度としては、前記の温度範囲が好ましい。また保持時間としては１時間〜１０時間、さらには２時間〜８時間が好ましい。

なお、ガラス転移温度は公知の方法で測定可能であるが、例えば示差走査熱量計を用いて測定可能である。

本発明の熱収縮前の円柱状スチレン系樹脂粒子は、長さ／直径の比率が０．８以上３．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．９以上２．５以下である。比率が小さ過ぎる場合は得られる発泡性スチレン系樹脂粒子が扁平状になり易い傾向があり、比率が大き過ぎる場合はタマゴ型になり易い傾向がある。

本発明の円柱状スチレン系樹脂粒子は、溶融した樹脂をストランド状にひきとることから、カット面は楕円状となることがある。楕円状である場合の直径は、楕円の長径と短径の平均値として表すことができる。

本発明のスチレン系樹脂粒子を分散させる水性媒体として、分散剤を含んだ水を用いることができる。ここでいう分散剤とは、一般的にスチレン系単量体の懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩を用いることができる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。

本発明において用いる発泡剤は、沸点が重合体の軟化点以下である易揮発性有機化合物である。このような発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素があげられる。

これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。また、これら易揮発性有機化合物の中でもブタンあるいはペンタンが好ましく、更に好ましくはペンタンである。

その使用量は、スチレン系樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以上１２重量部以下、より好ましくは３重量部以上８重量部以下である。２重量部以下では発泡性スチレン系樹脂粒子とした後の発泡力が得られ難く、また、１２重量部以上では発泡力が過剰となる上に含浸工程での懸濁安定性が低下する。

本発明におけるスチレン系樹脂には、一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際に添加される可塑剤、難燃剤、気泡調整剤等の各種添加剤が使用できる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤が挙げられ、具体的には、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムビスフェノールＡ及びジアリルエーテル、モノクロルペンタブロムシクロヘキサン等があげられる。気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は球状となり、成形性に優れた発泡スチレン系成形体を得ることができる。

以下実施例及び比較例をあげるが、本発明はこれによって制限されるものではない。尚、操作、測定、評価方法のうち、上記に記載した以外の項目については以下の通り実施した。

＜押出し機による円柱状スチレン系樹脂粒子の製造＞
５０ｍｍφ単軸押出し機に、スチレンの架橋していない単独重合体として市販されている発泡性スチレン系樹脂より得られた発泡成形体を減溶、粉砕することで得られたスチレン系樹脂を投入し、加熱溶融した後に小孔を有するダイよりストランド状に押出し、水中で急冷した後にペレタイザーで切断することで円柱状スチレン系樹脂粒子を得た。

ここで得た円柱状スチレン系樹脂粒子のガラス転移温度をセイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ５２００）を用いて測定したところ１０２℃であった。

＜樹脂粒子のサイズ測定＞
サイズは各サンプル中から無作為に２０粒を選択し、１００分の１ミリメートルまで測定可能なノギスを用いて測定し、数平均値として算出した。

（実施例１）
撹拌機を具備した反応器に、純水２００重量部、第三リン酸カルシウム０．６重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０１２重量部、食塩１重量部、及び表１に示すサイズの円柱状スチレン系樹脂粒子１００重量部を入れ、攪拌下で昇温を開始した。加温された水媒体中で円柱状スチレン系樹脂粒子を熱収縮させる為に、第１昇温としては約１．５℃／分の割合で１２０℃まで昇温し、続いて９５℃まで冷却した後にペンタン（ノルマル８０重量％、イソ２０重量％混合品）６重量部を加えた。

昇温前及びペンタンを加える直前の円柱状スチレン系樹脂粒子のサイズは表１に示す。ペンタンを加えた後は再度、昇温することにより１２０℃で５時間の含浸を行った。含浸後、常温まで冷却した後に反応器より取り出し、洗浄、脱水、乾燥することで発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を加圧式予備発泡機（大開工業製、ＢＨＰ）にて嵩倍率５０倍に予備発泡し、常温下で１日放置することで養生乾燥を行った。次いで、得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形機（ダイセン工業製、ＫＲ−５７）にて３００×４５０×２０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得た。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を用いて評価を行い表２に示す結果を得た。

（実施例２）
表１に示すサイズの円柱状スチレン系樹脂粒子を用い、第１昇温としては約１．５℃／分の割合で１１０℃まで昇温した後に９５℃まで冷却してペンタンを加えた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得て、表２に示す結果を得た。

（実施例３）
表１に示すサイズの円柱状スチレン系樹脂粒子を用い、第１昇温としては約１．５℃／分の割合で１２０℃まで昇温した後に９５℃まで冷却してペンタンを加えた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得て、表２に示す結果を得た。

（実施例４〜５）
表１に示すサイズの円柱状スチレン系樹脂粒子を用い、第１昇温としては約１．５℃／分の割合で１０５℃まで昇温した後に９５℃まで冷却してペンタンを加えた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得て、表２に示す結果を得た。

（比較例１）
表１に示すサイズの円柱状スチレン系樹脂粒子を用い、第１昇温としては約１．５℃／分の割合で１２０℃まで昇温し、更に３時間保持した後に９５℃まで冷却してペンタンを加えた以外は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得て、表２に示す結果を得た。

（比較例２〜３）
表１に示すサイズの円柱状スチレン系樹脂粒子を用い、第１昇温としては約１．５℃／分の割合で９５℃まで昇温した後に、直ちにペンタンを加えた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を得て、表２に示す結果を得た。

Claims

スチレン系樹脂を溶融、混練後に造粒することにより得られる円柱状スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、円柱状スチレン系樹脂粒子の長さ方向を５％以上５０％以下になるまで熱収縮させた後に発泡剤を添加、含浸させることを特徴とする、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記熱収縮前の円柱状スチレン系樹脂粒子が、長さ／直径の比率が０．８以上３．０以下であることを特徴とする、請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
前記スチレン系樹脂が、５０重量％以上の回収された再利用スチレン系樹脂を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。